JPS62121708A - α−オレフイン系ランダム共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なα−オレフィン系ランダム共重合体の
製造法に関する。さらに詳細には、分子量分布および組
成分布が狭く、透明性、表面非粘着性、引張特性及びそ
の他の性質に優れたα−オレフィン系ランダム共重合体
、たとえば透明性、耐ブロッキング性などに優れた包装
用フィルム、シート状物、その他の溶融成形物の形成に
適したα−オレフィン系ランダム共重合体及び他のオレ
フィン系重合体などの熱可塑性樹脂に配合することによ
りヒートシール性、耐衝撃性、とくに低温における耐＠
繋性の改善効果に優れた熱可塑性樹脂用改質剤の製造法
に関する。

〔従来の技術〕

従来、軟質あるいは半硬質樹脂の成形応用分野において
は塩化ビニル樹脂の使用が優位にあったが、廃棄物焼却
時における腐食性ガスの発生、残留モノマーや可塑剤に
対する安全性への懸念などの問題からオレフィン系の軟
質あるいは半硬質樹脂への転換が望まれるようになって
きた。従って、α−オレフィン系軟質共重合体は成形分
野または種々の樹脂用改質剤などの用途にその需要はま
すます拡大しつつある。

該α−オレフィン系軟質共重合体としては二種以上のα
−オレフィンの共重合体が一般に知られており、その製
造方法としてはチタン化合物と有機アルミニウム化合物
からなるチタン系触媒またはバナジウム化合物と有機ア
ルミニウム化合物からなるバナジウム系触媒の存在下に
、二種またはそれ以上のα−オレフィンを共重合する方
法が知られて力る。チタン系触媒で得られるα−オレフ
ィン系軟質共重合体は一般にランダム共重合性に劣シ、
分子量分布及び組成分布が広く、かつ透明性、表面非粘
着性及び力学物性が劣ってＡる。また、バナジウム系触
媒で得られるα−オレフィン系軟質共重合体は一般には
、エチレン含有率が５０モル幅以上であシ、それらはチ
タン系触媒で得られる共重合体にくらべてランダム性が
向上し、分子量分布及び組成分布が狭くなり、かつ透明
性、表面非粘着性、力学物性はかなり改善されるが、こ
れらの性能が厳しく要求される用途にはなお不充分であ
り、さらにこれらの性能の改善されたα−オレフィン系
軟質共重合体が要求されている。

最近、このような軟質あるいは半硬質樹脂の成形応用分
野において利用されて層るオレフィン系樹脂としては、
エチレン系共でｆ合体、プ。ピｖ７系共重合体、１−ブ
テン系共重合体などのオレフィン系共重合体がある。こ
れらのオレフィン系の軟質あるいは半硬質樹脂のうちで
、１−ブテンを主成分とする１−ブテンとプロピレンか
らなる軟質の１−ブテン系ランダム共重合性に関しては
、多数の提案がある。それらの中で米国特許第３，２７
８、５０４号明細書、米国特許第３，３３４９２１号明
細書、米国特許第４．１６８．３６１号明細書、英国特
許第１，０１８，３４１号明細書には、三塩化チタンや
四塩化チタン系触媒を用論て製造した１一プテン系ラン
ダム共重合体が開示されている。

しかし、これらの１−ブテン系ランダム共重合性に共通
していることは、沸違酢酸メチル可溶分及びアセトン・
ｎ−デカン混合溶媒（容量比１／ｌ）可溶分などの低分
子重合体成分の含有率が多く、また組成分布や分子量分
布が広いので、これらの１−ブテン系ランダム共重合体
から形成した成形体、特にフィルム、シートなどは表面
粘着性が大きく、ブロッキングが著しい。渣だ、そのほ
とんどのものはランダム性が低く、透明性にも劣ってお
り、商品価値の高Ａ成形品を得ることができなかった。

前記米国特許第３．２７８．５０４号明細書には、１−
ブテン含有量が３０ないし７０モル幅のプロピレン・１
−ブテン共重合体が提案されている。

該１−ブテン系共重合体は四塩化チタンや三塩化チタン
を用いて製造されることが記載されているが、このよう
な触媒系で製造された共重合体は沸騰酢酸メチル可溶分
の含有量が２＠量蛎を越え、しかもアセトン・ｎ−デカ
ン混合溶媒（容量比１／１）可溶分の含有量が多く、表
面粘着性があり、透明性に劣る軟質樹脂である。

前記米国特許第３，３３２，９２１号明細書及び英国特
許第１．０８４．９５３号明！ｕＵ書にも三塩化チタン
触媒を用いて製造した１−ブテン含有率の異なる種々の
１−ブテン系共重合体が提案されているが、これらの共
重合体の中で１−ブテン含有量が６０ないし９９モル幅
の１−ブテン系共重合体は前記米国特許第１２７８，５
０４号明細書提案の１−ブテン系共重合体と同様の性質
を有している。

また、前記英国特許第１０１８３４１号明細書によれば
、三塩化チタンのような遷移金属ハライドとリン酸の誘
導体を併用して１−ブテン含有量が２５ないし９０モル
幅の共重合体を得ている。

この提案において具体的に開示された共重合体のうちで
、１−ブテンの含有量が５０ないし９０モル幅の１−ブ
テン系共重合体に関してみると、アセトン可溶分が１．
５重ｉ［以上のもののみが開示されている。本発明者等
の検討だよれば、これらの共重合体は沸騰酢酸メチル可
溶分が２重量係をこえてさらに多く、マたアセトン・ｎ
−デカン混合溶Ｗ（容量比１／１）可溶分の含有率も５
×−１，２ 〔η〕　　　重量憾を超えて多く、該１一ブテン糸共重
合体からは表面粘着性が大きく、透明性に劣った成形体
しか得ることができないことがわがつた。

さらに、前記米国特許第４．１６８．３６１号明細書に
はプロピレン含有率が４０ないし９０モル係の範囲にあ
るプロピレン・１−ブテン共重合体が開示されているが
、これらの共重合体のうちで１−ブテン含有率が５０な
いし６０モル憾の共重合体に関しても前記同様に、本発
明者等の検討によれば、アセトン・ｎ−デカン混合溶媒
可溶分の含有率が多く、核１−ブテン系共重合体からは
表面粘着性が大きく、透明性に劣った成形体しか得るこ
とができない。

一方、三塩化チタン系触媒を用いて高温で重合を行い非
晶質のランダム共重合体を得る方法が特開昭５Ｏ−３Ｆ
１７８７号公報に提案されている。

この方法で得ちれた共重合体は、本発明者等の検討によ
れば、酢酸メチル可溶分が多く、引張特性に関しても劣
り、樹脂的用途に使用できない。

また、本出願人は、特開昭５４−８５２９３号公報にお
いて組成分布が狭く、沸騰酢酸メチル可溶分が少なく、
表面粘着性の小さい１−ブテンを主成分とする１−ブテ
ン・プロピレンランダム共重合体を提案した。しかしな
がら、この提案によシ提供される１−ブテン・プロピレ
ン共重合体の低分子量成分の含有率、とくに沸騰酢酸メ
チル可溶分で表わされる低分子量重合体の含有率及び該
共重合体からなる成形品の表面粘着性は従来のものにく
らべてかなシ改善されることが明らかであるが、該１−
ブテン系ランダム共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ　
）は３．６であって充分に狭いわけではなく、共重合体
中の低分子１重合体酸分、とくにアセトン・ｎ−デカン
混合溶媒（容量比１／１）可溶分で表わされる低分子１
重合体酸分の含有率がなお多く、耐衝撃性の改善のため
にポリプロピレン樹脂に該１−ブテン・プロピレンラン
ダム共重合体を配合した樹脂組成物の成形品、たとえば
フィルムは犠時的に表面粘着性が増加し易いなどの欠点
が存在し、表面非粘着性及び透明性などの性能が高度に
要求される分野の用途になお充分であるとは言い難かっ
た。また、さらにこの提案による該１−ブテン・プロピ
レンランダム共重合体は低結晶性であり、剛性などの力
学的物性に劣り、これらの力学的物性が高度に要求され
る分野の用途にもなお不充分であった。

一方、従来から知られているチタン系触媒又はバナジウ
ム系触媒とは異なる新しいチーグラー型オレフィン重合
触媒として、ジルコニウム化合物及びアルミノオキサン
からなる触媒が特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭
５９−９５２９２５号公報、特開昭６０−３５００５号
公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６　（，
１−３５００７号公報、特開昭６０−３５００９号公報
にそれぞれ提案されている。これらの先行技術文献には
２種以上のα−オレフィンの共重合体も例示されており
、たとえば特開昭５８−１９３０９号公報の実施例７、
特開昭６０−３５００６号公報の実施例１〜実施例３、
特開昭６０−３５００７号公報の実施例１０及び実施例
１１にはそれぞれα−オレフィン含有率が３〜４３モル
係のエチレン・α−オレフィン共重合体が開示されてい
るが、これらのエチレン・α−オレフィン共重合体はい
ずれも分子量分布及び組成分布が広かったり、あるいは
透明性、表面非粘着性及び力学物性などの性能ならびに
熱可塑性樹脂の改質剤としての性能が利用分野の用途に
よっては不充分な場合が多く、さらにこれらの性能の改
善されたα−オレフィン系軟質共重合体が強く要望され
てＡる。

また、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンを
共重合させることによジプロピレン成分を含有する軟質
低結晶性のプロピレン系共重合体に関しても水出、頓人
は特開昭５２−１９１５３号公報、特開昭５５−１１８
９０９号公報、特開昭５５−１１８９１０号公報、特開
昭５３＝７９９８４号公報、特開昭５３−１０４６８６
号公報、特開昭５４−８５２９３号公報公填、特開閉６
０゛−３８４１４号公報などに提案している。これらの
軟質低結晶性プロピレン系共重合体は従来から知られて
いる軟質低結晶性プロピレン系共重合体にくらべて沸騰
酢酸メチル可溶分の含有率が減少し、表面非粘着性、ブ
ロッキング性および透明性が改善されるが、これらの性
能がさらに厳しく要求される分野の用途ではこれでも充
分であるとは言い難く、さらにこれらの方法で得られた
共重合体はいずれも分子量分布が広く、力学物性の点に
関してもその性能が厳しく要求される分野の用途には、
さらに前記性能に優れた軟質低結晶性プロピレン系共重
合体が強く要望されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、従来のα−オレフィン系ランダム共重合
体は分子骨分布及び組成分布が広く、低分子量重合体の
含有率が多く、該α−オレフィン系ランダム共重合体か
ら得た成形体が表面非粘着性、透明性、剛性などの力学
的物性に劣っていることを認識し、従来のα−オレフィ
ン系ランダム共重合体に比してこれらの物性の改善され
たα−オレフィン系ランダム共重合体を提供することを
目的として開発研究を行ってきた。

その結果、本発明者らは、少くとも２種の炭素原子数が
３以上のα−オレフィン成分からなるα−オレフィン系
ランダム共重合体であって、かつ後記（Ａ）ないしくＩ
）で定義された特性値を兼備した従来公知文献未記載の
α−オレフィン系ランダム共重合体が存在できることを
発見しかつその合成に成功した。

さらに、この新規α−オレフィン系ランダム共重合体は
、従来公知のα−オレフィン系ランダム共重合体にくら
べて分子量分布及び組成分布が狭く低分子量重合体成分
、とくに沸騰酢酸メチルへの可溶分及びアセトン・ｎ−
デカン混合溶媒（容量比１／１）への可溶分の両者で表
わされる低分子量１合体成分の含有率が少なく、該α−
オレフィン系ランダム共重合体から得た成形体は表面非
粘着性、透明性、剛性などの力学的物性にとくに優れて
いることを発見した。

従って、本発明の目的は少くとも２ｒｍの炭素頁子数が
３以上のα−オレフィン成分からなる新規α−オレフィ
ン系ランダム共重合体の製造法を提供することである。

さらに、本発明の他の目的は、本発明方法以外の方法に
よって得られるオレフィン系重合体などの熱可塑性樹脂
に配合することにより、ヒートシール性または耐衝撃性
、とくに低温耐衝撃性の改善効果に優れた熱可塑性樹脂
用改質剤の製造法を提供することにある。

本発明の上記目的ならびにさらに多くの他の目的ならび
に利点は以下の記載により一層明らかになるであろう。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明によれ
ば、少なくとも２種の炭素原子数が３以上のα−オレフ
ィンを、 （Ａ）　　インデニル基、置換インデニル基およびその
部分本水素化物からなる群から選ばれた少なくとも２個
の基が低級アルキレン基を介して結合した多座配位性化
合物を配位子とする周期表■Ｂ族の遷移金属化合物、お
よび ′（Ｂ）　　アルミノオキサン から形成される触媒の存在下に共重合させて、該α−オ
レフィンのうちの１種のα−オレフィンの含有率が４０
ないし９８モル係の範囲の共重合体を得ることを特徴と
するα−オレフィン系ランダム共重合体の製造法および
該オレフィン系ランダム共重合体からなる熱可塑性樹脂
用改質剤の製造法が提供される。

上記製造法によって、少なくとも２種の炭素原子数が３
以上のα−オレフィンからなるα−オレフィン系ランダ
ム共重合体であって、 （Ａ）該α−オレフィンのうちの１種のα−オレフィン
の含有率が４０ないし９８モル嘱の範囲にあり、 （Ｂ）　　デカリン中で１３５℃で測定した極限粘度。

〔η〕が０．５ないし６ｄｌ／ｆの範囲にあシ、（Ｃ）
ケルバーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で
測定した分子量分布（Ｍｗ　／Ｍ　ｎ　）が３以下の範
囲にあシ、 （Ｄ’）　　示差走査熱量計によって測定した融点［Ｔ
ｍ］が４０ないし１４０℃の範囲にあり、 （Ｅ’）　　結晶化度が１ないし６０係の範囲にあり、
（Ｆ）　　沸騰酢酸メチルへの可溶分量〔Ｗ１重量優〕
が１１景名以下の範囲にあり、 （Ｇ）　１０℃におけるアセトン・ｎ−デカン混合溶在
（容量比１／１）への可溶分量ＣＷｔ−１，２ 重量偶〕が４×〔η〕　　重量手以下の範囲にあり、 （Ｈ）共重合体の１３０−ＮＭＲスペクトルにおいて共
重合体主鎖中の隣接した２個の三級炭素原子間に２個の
メチレン連鎖忙基づくシグナルが観測されず、 （Ｉ）共重合体の組成分布の標準偏差値が１０モル幅以
下の範囲にある、 ことを特徴とするα−オレフィン系ランダム共重合体及
び該α−オレフィン系ランダム共重合体からなる熱可塑
性樹脂用改質剤が得られる。

本発明方法で得られるα−オレフィン系ランダム共重合
体（本発明のα−オレフィン系ランダム共重合体という
こともある）において、該共重合体の組成（Ａ）は、少
くとも２種のα−オレフィンのうちの１ｆＩのα−オレ
フィンの含有率が４０ないし９８モル係、好ましくは５
０ないし９８モル係の範囲にある。なお、該共重合体が
プロピレンと炭素原子数が４以上のα−オレフィンとの
共重合体である場合にはプロピレンの含有率が４０ない
り、９０モル壬、好ましくは５０ないし９０モル壬の範
囲にある。また、１−ブテンと炭素原子数が３および５
以上のα−オレフィンとの共重合体である場合には、１
−ブテンの含有率が６０モル壬を越え９８モル幅以下、
好ましくは６５モルないし９８モル壬の範囲にある。該
共重合体中の上記の１種のα−オレフィン成分の含有率
が９８モル係より大きくなると透明性および耐衝５性が
低下すると共に軟質共重合体の特徴がなくなり、該α−
オレフィン成分が１−ブテン成分である場合には該共重
合体の■型結晶からＩ型結晶への転移が遅くなシ、成形
品の物性の経時変化が大きくなると共に透明性も劣るよ
うになる。ここで、α−オレフィン成分単位は、炭素原
子数が３〜２０のα−オレフィン、好捷しくは３〜１８
のα−オレフィン、特に好ましくは３〜１２のα−オレ
フィンであり、これらの１種または２種以上の混合成分
であっても差しつかえない。このようなα−オレフィン
成分単位として具体的には、プロピレン、１−ブテン、
１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−テ
トラデセン、１−オフダブセンなどを例示することがで
きる。

本発明方法で得られるα−オレフィン系ランダム共重合
体において、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度
〔η］　（Ｂ）ｉｄ、　０．５ないし６ｄｔ／１、好壕
しくは１ないし５　ｄｔ／ｌ　の範囲にある。

この特性値は本発明方法で得られるα−オレフィン系ラ
ンダム共重合体の分子量を示す尺度であシ、他の特性値
と一緒になって、前述の優れた性質をランダム共重合体
に与えるのに役立っている。

本発明方法で得られるα−オレフィン系ランダム共重合
体のゲルパーミニジョンクロマトクラフィー（ＧＰＣ”
ｌで求めた分子量分分（Ｍｗ／Ｍ　ｎ　）（Ｃ’ｌは、
３以下、好ましくは２．８以下、特に好ましくは２５以
下の範囲にある。従来あ１ら提案されているα−オレフ
ィン系ランダム共重合体はＭｗ／Ｍｎ値が３以上である
から、分子量分布は充分に狭いとは言えず、低分子量重
合体成分が混在しており、そのため表面非粘着性に劣り
、プロンキングの原因釦なっている。本発明方法で得ら
°れるα−オレフィン系ランダム共重合体におけるこの
特性値は、他の特性値と一緒になって前述の優れた性質
を共重合体に与えている。なお、　Ｍｗ／Ｍｎ値の測定
は、武内著、丸善発行の「ゲルパーミェーションクロマ
トグラフィー」に漁じて次のように行った。

（１）　　　分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソー
ダ（製）単分散ポリスチレン）を使用して、分子１ｉＭ
とそのＧＰＣ（Ｇｅ　ｌ　Ｐｅｒｍｅａ　ｔ　ｉｏｎＣ
ｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）カウントを測定し、分子量
ＭとＥＶ　（Ｅｌｕｔｉｏｎ　Ｖｏｌｕｍｅ）　　の相
関図較正曲線を作成した。この時の濃度は０．０２ｗｔ
憾とした。

（２１ＧＰＣ測定により試料のＧＰＣクロマトグラフを
とり、前記（１）１こ茎（）ポリスチレン換算の数平均
分子量Ｍｎ、重量平均分子ｉＭｗ　を算出しＭ　ｗ　７
Ｍ　ｎ値を求めた。その際のサンプル調製条件およびＧ
　Ｐ　Ｃ測定条件は以下の通りである。

〔サンプル調製〕

（イ）試料をＱ、１ｗｔ係になるように０−ジクロルベ
ンゼン溶媒とともに三角フラスコに分取した。

（ロ）試料の入っている三角フラスコに老化防止剤２，
６−シーｔｅｒｔ−ブチル−が−クレゾールをポリマー
溶液に対して０．０５ｗｔ勇添加した。

（ハ）　三角フラスコを１４０℃に加温し、約３０分間
攪拌し、溶解させた。

（ニ）　その２液をＧＰＣにかけた。

ＣＧＰＣ測定条件〕 次の多件で実施した。

（ロ）カラム　　　東洋ソーダ類（ＧＭ）（タイプ）←
→　サンプル量　４００μｔ （ロ）温度　　　　１４０℃ （ホ）流速　　　　１ａｒ／ｍｉｎ 本発明方法で得られるα−オレフィン系ランダム共重合
体の示差走査型熱量計によって測定した融点〔以下、Ｄ
ＳＣ融点と略記することがある〕（Ｄ）は、４０ないし
１４０℃、好ましくは５０ないし１３０℃の範囲にある
。該ＤＳＣ融点が存在することは、従来の非晶質のα−
オレフィン系ランダム共重合体と区別される結晶性を有
する共重合体であることを示す尺度であって、他の特性
値と一緒に奇って前述の優れた性質を共重合体に与える
のに役立っている。ここで、ＤＳＣ融点は試料的５ｒｎ
９（なお、１−ブテン系ランダム共重合体（１−ブテン
含量６０モル毛を越える共重合体）の場合は、成形後、
少なくとも２０時間経過後のプレスシートを用いた。）
を測定試料ケースに入れ１０℃／　ｍ　ｉ　ｎの昇温速
度で２０〜２００℃まで測定して得られる最大吸熱ピー
クの温度（Ｔｍ）である。

本発明方法で得られるα−オレフィン系ランダム共重合
体の結晶化度（Ｅ）は、工ないし６０％、好ましくは５
ないし６０％の範囲にある。この時性値は、本発明方法
で得られるα−オレフィン系ランダム共重合体が引張特
性に優れることを示す尺度であり、他の特性値と一緒に
なって前述の優れた性質をランダム共重合体に与えるの
に役立っている。ここで、結晶化度は、前記載の方法に
よりポリマーの融点を測定したＤＳＣチャートを用いて
算出した。すなわち、まず完全溶融状態の比熱曲線（測
定温度１６０〜２００℃で示される比熱曲線）を低温側
に外挿して得られる直線をベースラインとして融解熱量
（単位ｃａｌ／７）を計算する。次にこの融解熱量をプ
ロピレン結晶の単位当りの融解熱量（５０ｃａｌ／り）
（Ｊ、　Ａｐｐｌｙ、　Ｐｏ１ｙ。

Ｓｃｉ、、８．２７２３（１９６４）で除し、この値を
結晶化度とした。なお、１−ブテン系ランダム共重合体
（１−ブテン含量６０モル偶を越える共重合体）の結晶
化度は成形後食くとも２０時間経過後の厚さ１．５　ｍ
ｓのプレスシートのＸ線回折測定により求めた。

本発明方法で得られるα−オレフィン系ランダム共重合
体において、沸騰酢酸メチルへの可溶分量（Ｗｔ重量墨
）　ＣＦ’）は、核共重合体の重量に基づいて１重′！
ｉ係以下、好ましくは０．００１〜０．５重量％、とく
に好ましくは０．００５〜０．３重量％の範囲にある。

この特性値は本発明方法で得られるα−オレフィン系ラ
ンダム共重合体における低分−子世重合体成分の含有率
を示しかつ核共重合体の組成分布及び分子量分布の広狭
を示す尺度でちり、従来から提案されているα−オレフ
ィン系ランダム共重合体は該沸騰酢酸メチル可溶分量が
多く、表面非粘着性に劣り、ブロッキング性が大きい原
因知なっている。本発明の方法で得られるα−オレフィ
ン系ランダム共重合体におけるこの特性値は、他の特性
値と一緒になって前述の優れた性質を共重合体に与える
のに役立っている。該沸騰酢酸メチル可溶分量は次の方
法で測定した。すなわち、１　ｙ　Ｘ　１　ｗｍ　Ｘ　
１　ｍｓ８度の細片試料を円筒ガラスフィルターに入れ
、リフランクス頻度を１回１５分程度にしてソックスレ
ー抽出器で７時間抽出し、抽出残分を真空乾燥器（真空
１ψ１０　ｙ　Ｈ？以下）で恒量になるまで乾燥してそ
の重量を求め、原試料との重量差から沸騰酢酸メチル可
溶分重量を求めた。沸騰酢酸メチル可溶分量〔Ｗ１〕は
該沸騰酢酸メチル可溶分重隼・の原試料＠飛に対する百
分率として求めた。

本発明方法で得られるα−オレフィン系ランダム共重合
体において、１０℃におけるアセトン・ｎ−デカン混合
溶媒（溶量１−１１，１／１）への可溶分量〔Ｗ２重量
＜　）　（Ｇ）は、該共重合体の１遍・に基−１，２ づいて、４Ｘ〔η〕　　重号嘱以下、好ましくは−１，
２ ０，０５Ｘ［η〕　　〜３．５　ｘ　（η〕　重量係、
とくに好ましくは０．　Ｉ　Ｘ　Ｃη〕　　〜３×〔η
〕−１°２の範囲にある（ここで、〔η〕は該共重合体
の極限粘度の数値であって、デイメンジョンヲ除いた値
を示す）。この特性値は、本発明方法で得られるα−オ
レフィン系ランダム共重合体における低分子量重合体成
分の含有率を示しかつ該共重合体の組成分布及び分子量
の広狭を示す尺度である。従来から知られているα−オ
レフィン系ランダム共重合体は核アセトン・ｎ−デカン
混合溶媒可溶分が多く、表面非粘着性に劣り、ブロッキ
ン性が大きい原因になって力る。本発明方法で得られる
α−オレフィン系ランダム共重合体におけるこの特性値
は、他の特性値と一緒になって、前述の優れた性質を共
重合体に与えるのに役立っている。該混合溶ｗ中への共
重合体の可溶分量は次の方法によって測定決定される。

すなわち、攪拌羽根げ１５０　＃／のフラスコに、１？
の共重合体試料、ｏ、ｏｓｒの２，６−ジｔｅｒｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール、５０Ｍのｎ−デカンを入
し、１２０℃の油浴上で溶解さぜる。溶解後３０分間室
温下で自然放冷し、次いで５０ａｌのアセトンを３０秒
で添加し、１０℃の水浴上で６０分間冷却する。

析出した共重合体と低分子量・重合体成分の溶解した溶
液をグラスフィルターで濾過分離し、溶液を１０ｙ＊Ｈ
ｆで１５０Ｃで恒デーになる寸で乾燥し、その重量を測
定し、前記混合溶媒中への共重合体の可溶分量を試料共
重合体の型骨に対する百分率として算出決定した。なお
、前記測定法において攪拌は溶解時から濾過の直前まで
連続して行った。

本発明方法で得られるα−オレフィン系ランダム共重合
体において、少くとも２種のα−オレフィン成分の配列
状態（Ｈ）についてみると、該共重合体のＬ３０−ＮＭ
Ｒスペクトルには共重合体主鎖中の隣接した２個の三級
炭素原子間に２個の連続シタメチレン連鎖に基づくシグ
ナルが観測されない。このことをさらに具体的に説明す
ると、少くとも２Ｔｇ１のα−オレフィンとの共重合に
おいて下記結合、 では、いずれの隣接した２個の三級炭素原子間には１個
の孤立したメチレン基のシグナルが観測されるが、２個
の連続したメチレン連鎖に基づくシグナルは観測されな
い。このことは、該共重合体において、少くとも２種の
α−オレフィン成分が共重合する際に、いずれの成分も
規則正しい頭尾結合配列をしていることを示している。

一方、少くとも２種のα−オレフィンの共重合体におい
て下記結合 では、隣接した２個の三級炭素原子間には２個の連続し
たメチレン連鎖に基づくシグナルがｆ視測される。この
ことは、該共重合体におｈて少くとも２１４のα−オレ
フィン成分が共重合する際に、頭頭結合、鳳凰結合が存
在することを示している。

従って、本発明のα−オレフィン系ランダム共重合体に
おいて、この特定は共重合体を構成する少くとも２種の
α−オレフィン成分の配列状態を示すものであり、他の
特性値と結合することにより、優れた性質の共重合体の
提供に役立っている。

なお、該共重合体の１３　Ｃ−ＮＭＲの測定は、１０Ｕ
φの試料管中で約２００　ｍｙ　？の共重合体をｌ　ｍ
ｌのへキサクロロブタジェンに溶解した溶液を、通常、
測定温度１２０℃、測定周波数２５１，０５ＭＨｚ、ス
ペクトル幅１５００Ｈｚ、フィルター幅１５００Ｈｚ、
パルス繰り返し時間４．２秒、パルス８７μ秒、積算回
数２０００〜５０００回の条件で測定した。スペクトル
の解析は、Ｌ、　Ｐ、　Ｌｉｎｄｅ−ｍａｎ（Ａｎａｌ
、Ｃｈｅｍ、、４３．１２４５　（１９７１））。

Ｊ、Ｃ，ＲａｎｄａｌＩ　、（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕ
ｔａｒ、１１　。

５９２（１９７８））らの報告に基づいて行った。

本発明方法で得られる少くとも２種の炭素原子数が３以
上のα−オレフィンからなるα−オレフィン系ランダム
共重合体中の１種のα−オレフィンの含有率の標準偏差
値σ（１）はたとえば１０モル係以下、好ましくは５モ
ル壬以下である。該標準偏差値σは該α−オレフィン系
ランダム共重合体のランダム性を示す尺度であって、前
記特性値（Ａ）ないしくＨ’）に加えてさらに特性値（
Ｉ）を満足する共重合体はより優れた物性を示す。本発
明方法で得られるα−オレフィン系ランダム共重合体の
標準偏差値σは、該共重合体の組成分布に基づいて次式
によって算出決定した。なお、該共重合体の組成分布は
、ｐ−キシレン溶媒で抽出温度を０ないし１３０℃まで
５℃毎の段階的に変化させる抽出型カラム分別法によっ
て測定し、この際一定温度での抽出には共重合体試料１
０Ｆに対してｐ−キシレン２ｔを用い、４時間の抽出を
行った。

σ＝ＣｆＱ００（マーｘ）”ｆ　（ｘ）　ｄｘ　）”こ
こで、Ｘはα−オレフィン系ランダム共重合体の１種の
α−オレフィンの平均含有量（モル係）を示し、Ｘはそ
の１種のα−オレフィンの含有率（モル４）、ｆ（ｘ）
はその１種のα−オレフィンの含有ｔＸ（モル憾）を持
つ成分の微分重量分率を示す。

本発明方法で得られるα−オレフィン系ランダム共重合
体は以上述べた（Ａ）ないしくＩ）において特定される
特性値を満足する。本発明方法で得られるさらに好まし
いα−オレフィン系ランダム共重合体は上記（Ａ）ない
しくＩ）の特定値の他に次の（Ｊ）ないしくＮ）の少な
くともいずれか１つの特性値をも満足する。本発明方法
で得られるα−オレフィン系ランダム共重合体において
、ＪＩＳ　Ｋ２ＳＯ３の方法によって測定した破続点応
力（Ｊｌ）は、１００　ｋｇ／ｃｉｎ”以上、好ましく
は１３０ないし５００に９／ａｍ”　、とくに好ましく
は１５０ないし４００に９／ｅ♂の範囲にあり、ＪＩＳ
Ｋ６３０１の方法によって測定した破断点伸び（Ｋ１）
は、４００曝以上、好ましくは、４５０ないし１０００
優の範囲にある。本発明のα−オレフィン系ランダム共
重合体の破断点応力（Ｊｌ）及び破断点伸び（Ｋ、’）
　ｔｖ％性値ハ、ＪＩＳ　ＫＥ’１３０１　Ｏ引張試験
の方法に従って測定した。すなわち、試料はＪＩＳＫ６
７５８　　によって成形した厚さ１鰭のプレスシートか
ら打ち抜いた内径１８ＩＩＪ、外径２２ｍｍのリング状
試験片を用い、２５℃の雰囲気下で引張速度５００肩Ｊ
　／　ｍ　ｉ　ｎで測定する。

本発明のα−オレフィン系ランダム共重合体のＪＩＳ　
Ｋ６７４５の方法によって測定したねじり剛性率（Ｌ、
）は、たとえば５００ないし２５００ゆ／１２、好まし
くは、６００な？Ｌ２０００ｋｇ／ｃＩｒ１２の範囲に
ある。ねじシ剛性率の測定方法としては、ＪＩＳＫ６７
５８によって成形した厚さ１ムのプレスシートから打ち
抜いた短冊状試験片を用い、２５℃の雰囲気下、５０度
のねじシ角で測定した。

本発明のα−オレフィン系ランダム共重合体のＪＩＳＫ
６７１４によって測定したヘイズ値（Ｍ）は、たとえば
２５係以下、好ましくは２０％以下、特に好ましくは１
５係以下の範囲にある。ヘイズ値は、ＪＩＳＫ６７５８
によって成形した厚さ１關のシートを測定した値である
。

本発明のα−オレフィン系ランダム共重合体のＪＩＳに
６３０１に準じた方法で測定したＪＩＳ　Ｃ硬度（Ｎ）
は、通常６０なＺＬＩ　ＯＯの範囲にある。

測定は、ＪＩＳ　Ｋ６７５８によって成形した厚さ３間
のシートを用いて行った。

本発明の方法で得られるα−オレフィン系ランダム共重
合体が１−ブテン成分を含む１−ブテン系ランダム共重
合体であって１−ブテン成分の含有率が６０モル係を越
える共重合体である場合には、次の（Ｊ、）、（Ｋ！’
）、（Ｌ、）、（Ｏ）訃よび（Ｐ）の特性値の少なくと
もいずれか１つの値を満足する。すなわち、ＪＩＳＫ７
１１３の方法によって測定した降伏点応力（０）は１０
ｋｌ？／ｃｍ”以上、好ましくは２０ないし２００ｋｇ
／α２の範囲にあり、ＪＩＳに７１１３の方法によって
測定した破断点応力（Ｊ、）は２００　ｋｇ／ａｎ”以
上、好甘しくは２５０ないし６００　ｋｇ／ｃｍ”　、
とくに好ましくは３００ないし５５０　ｋｇ／ｃｍ”の
範囲にあり、ＪＩＳ　　Ｋ７１１３の方法によって測定
した破断点伸び（狗）は２５０１以上、好ましくは３０
０ないし１０００壬の範囲にある。該１−ブテン系ラン
ダム共重合体の降伏点応力（Ｏ）、破断点応力（Ｊ２）
及び破断点伸び（Ｋ２）の特性値は、ＪＩＳＫ７１１３
の引張試験の方法に従って測定した。すなわち、試料は
ＪＩＳＫ６７５８によって成形した厚さ１ｕのプレスシ
ートから成形１９時間後に打ち抜いたＪＩＳＫ７１１３
　　の２号形試験片を用い、２５℃の雰囲気下で引張速
度５０　＋ｕ／ｍｉｎで上記プレスシート成形２０時間
後に測定する。降伏点が明瞭に現われない場合には、２
０毛の伸び応力を降伏点応力とした。

該１−ブテン系ランダム共重合体のＪＩＳＫ６７４５の
方法によって測定したねじり剛性率（Ｌ、）は８００　
ｋｇ／ｃｍ”以上、好ましくは１０００ないし２０００
ｋｌｉｌ／α２の範囲にある。ねじり剛性率の測定方法
としては、ＪＩＳＫ６７５８によって成形した厚さ１■
のプレスシートから成形９日後に打ち抜いたｔχ６４藺
、横６３５Ｍの短冊状試験片を用い、プレスシート成形
１０日後、２５℃の雰囲気下、５０ないし６０Ｔ￥のね
じり角で加重後５秒ののちの値を測定した。

該１−ブテン系ランダム共重合体のＪＩＳＫ７１１３の
方法によって測定したヤング率（Ｐ）は４００　ｋｇ／
ｃｒｌＬ！以上、好ましくは１０００ないし３５００ｋ
ｇ／ｃＩｒＬ！の範囲にある。また、該１−ブテン系ラ
ンダム共重合体のヤング率（Ｐ）は、該α−オレフィン
成分の含有率ｂモル嶋との関係において好ましくは一般
式 ％式％ によって表わされる。ヤング率の測定は、前記（Ｊｔ）
、（Ｋｔ）及び（０’ｌの測定と同様の引張試験の方法
によって行った。

本発明の方法で得られるα−オレフィン系ランダム共重
合体が１−ブテン成分を含む共重合体であって、１−ブ
テン成分の含有率が６０モル憾を越える共重合体である
場合には、該１−ブテン系ランダム共重合体は、結晶型
が上型に固定されるので物性の経時変化が小さいという
特徴がある。

これに対して、たとえばｌ−ブテンの単独重合体には３
種類の結晶型（Ｉ型、「型および夏型）が存在し、温度
や時間の変化について相互の結晶転移を起こすことが知
られており、とくに室温下では準安定な■型結晶形態か
ら安定な■型結晶形態への転移が遅いため虻、実際の成
形品への応用に際しては成形品の変形、物性の経時変化
等の種々の困難が伴なうなどの欠点がある。

本発明で得られるα−オレフィン系ランダム共重合体に
は、前述の諸物性を損なうことがない限り、微量のエチ
レンが共重合されていてもよい。

本発明方法で得られるα−オレフィン系ランダム共重合
体は、α−オレフィン成分含有率の全領域において従来
から知られているα−オレフィン系ランダム共重合体に
くらべて低分子！重合体成分の含有量が低く、透明性に
優れ、表面非粘着性に優れ、剛性及びその他の力学的物
性に優れているという特徴を有している。

新規なα−オレフィン系ランダム共重合体は、所定竜の
少なくとも２種の炭素原子数が３以上のα−オレフィン
を、 （Ａ）　　インデニル基、置換インデニル基およびその
部分水素化物からなる群から選ばれた少なくとも２個の
基が低級アルキレン基を介して結合した多座配位性化合
物を配位子とする周期表■Ｂ族の遷移金属化合物、およ
び （Ｂ）　　アルミノオキサン、 から形成される触媒の存在下に共重合させることＫより
製造することができる。

周期表■Ｂ族の遷移金属として、チタン、ジルコニウム
及びハフニウムを挙げることができる。

これらの中では、ジルコニウムが好ましい。

遷移金属がジルコニウムである本発明方法で使用するこ
とができる遷移金属化合物の例として、エチレンビス（
インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（イ
ンデニル）シエチルジルコニウム、エチレンビス（イン
デニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス（イン
デニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビ
ス（インデニル）エチルジルコニウムモノクロリド、エ
チレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノプロ
ミド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、エチレンビス（インデニル）ジルコニラムシプロ
ミド、エチレンビス（４、５゜６．７−テトラヒドロ−
１−インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス
（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）メ
チルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（４＋５
＋６＋７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラ
ヒドロ−１−インデニル）ジルコニラムシプロミド、エ
チレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、エチレンビス（５−メチル−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（６−メ
チル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチ
レンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、エチレンビス（５−メトキシ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，３
−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド
、エチレンビス（４，７−シメチルー１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、及びエチレンビス（４，７−
シメトキシー１−インデニル）ジルコニウムジクロリド
を塁げることができる。

遷移金属がチタンである本発明で使用することができる
遷移金属化合物の例として、エチレンビス（インデニル
）チタニウムジクロリド及びエチレンビス（４，５，６
，７−テトラヒドロ−１−インデニル）チタニウムジク
ロリドを挙げることができる。

遷移金属がハフニウムである本発明で使用することがで
きる遷移金属化合物の例として、エチレンビス（インデ
ニル）ハフニウムジクロリド及びエチレンビス（４，５
，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウム
ジクロリドを挙げることができる。

本発明の方法において使用される触媒構成成分のアルミ
ノオキサン（Ｂ）として具体的には、一般式［Ｄ又は一
般式〔■〕 （式中、Ｒは炭化水素基を示し、ｍは２以上、好捷しく
ば２０以上、とくに好捷しくは２５以上の整数を示す）
で表わされる有機アルミニウム化合物を例示することが
できる。該アルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であ
り、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好ましくは
メチル基であり、ｍは２以上の整数、好ましくは２０以
上の整・敬、とくに好捷しくは２５ないし１００の整数
である。該アルミノオキサンの製造法としてたとえば次
の方法を例示することができる。

（１）吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩類
、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水利物、硫酸
アルミニウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリア
ルキルアルミニウムを添加して反応させる方法。

（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。

これらの方法のうちでは（１）の方法を採用するのが好
ましい。なお、該アルミノオキサンには少量の有機金属
成分を含有していても差しつかえない。

本発明においては上記のような触媒系を用いて少なくと
も２種の炭素原子数が３以上のα−オレフィンの特定割
合の共重合体を製造することにより、従来提案されたこ
とのない性質を有する共重合体が得られることを見出し
たものである。上記α−オレフィンの共重合は液相、気
相の何れにおいても行うことができるが、特に液相にお
いて行うのが好ましい。液相で行う場合は通常は炭化水
素媒体中で実施される。炭化水素媒体として、例エバペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの
脂肪族系炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペン
タン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
系炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分を挙
げることができる。これらの他に原料のオレフィン自体
も炭化水素媒体として使用することができる。これらの
炭化水素媒体の中では芳香族系炭化水素が好ましい。

本発明の方法を液相重合法で実施する際の該遷移金属化
合物の使用割合は重合反応系内の遷移金属原子の濃度と
して通常は１０−７ないし１０−２グラム原子／１．好
ましくは１０−６なりｊ、　ｌ　Ｑ−３グラム原子／ｌ
の範囲である。また、アルミノオキサンの使用割合は、
重合反応系内のアルミニウム原子の濃度として、通常は
１０−４ないし１０−１グラム原子／１．好ましくは１
０−３ないし５　Ｘ　１０−’ダラム原子／ｌの範囲と
なる債であり、また重合反応系内の遷移金属原子に対す
るアルミニウム原子の比は、通常２０ないし１０６、好
ましくは５０ないし１０５の範囲である。

本発明の共重合は通常のチーグラー型触媒を用いるオレ
フィンの重合と同様に行うことができる。

共重合の温度は、通常−８０ないし５０、好ましくは−
６０ないし３０の範囲に選ぶのがよい。寸だ、重合は常
圧下、加圧下および減圧下のいずれでも行なうことがで
きるが、加圧下で行うのが好ましい。通常は、常圧ない
し２０　ｋｇ／ｃｍ”　、好ましくは２ないし１５　ｋ
ｆｉｊ　／ｃｍ　”程度の加圧下で行う。

重合反応系に供給される原料は少くとも２種の炭素原子
が３以上のα−オレフィンからなる混合物であることが
好着しい。重合原料オレフィン中の１種のα−オレフィ
ンの含有率は通常は３０ないし９９．５モル壬、好まし
くは３５ないし９９モル係の範囲である。共重合体の分
子量の調節は、水素及び／又は重合温度、更には、触媒
成分の使用割合によって行うことができる。

本発明方法で得られるα−オレフィン系ランダムの共重
合体は、べた付きがなく、既述の如く他に種々の特性を
備えている点において従来提案のものとは異なっている
。このα−オレフィン系うンダム共１合体は、押出成形
、中空成形、射出成形、プレス成形、真空成形など任意
の成形方法にヨリ、パイプ、フィルム、シート、中空容
器、その他各種製品に成形でき、各種用途に供すること
ができる。とくに透明性、耐ブロッキング性、ヒートシ
ール性が良好であるところから、包装用フィルムとして
好適である。前記性質により、金属等の保護フィルムと
しても好適に使用できる。

成形に際し、各種安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収部、
帯電防止剤、滑剤、可塑剤、顔料、無機または有機の充
填剤を配合することができる。これらの例として、２，
６−シーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキ
ス〔メチレン−３−（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー
４−ヒドロキシフェニル）グロピオネート〕メタン、４
．４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−
クレゾール）、トコフェロール類、アスコルビン酸、ジ
ラウリルチオジプロピオネート、リン酸系安定剤、脂肪
酸モノグリセライド、Ｎ、Ｎ−’（ビス−２−ヒドロキ
シエチル）アルキルアミン、２−（２’−ヒドロキシ−
３／　＋’　ｓ　／−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）
−５−クロルペンツトリアゾール、ステアリン酸カルシ
ウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、アルミ
ナ、水酸化アルミニウム、シリカ、ハイドロタルサイト
、タルク、クレイ、石こう、ガラス繊維、チタニア、炭
酸カルシウム、カーボンブラック、石油樹脂、ポリブテ
ン、ワックス、合成または天然ゴムなどであってもよい
。

本発明方法によって得られるα−オレフィン系ランダム
共重合体は種々の熱可塑性樹脂に、その改質剤、例えば
耐衝撃性、とくに低温耐衝撃性、耐屈曲性、低温ヒート
シール性を改善する改質剤として配合することができる
。

本発明方法によって得られるα−オレフィン系ランダム
共重合体をポリエチレンなどのエチレンを主成分として
含む他のエチレン系重合体に配合することにより、該他
のエチレン系重合体の成形品の耐＠撃性、低温耐衝撃性
、耐屈曲性、低温ヒートシール性を改善することができ
るようＫなる。

上記他のエチレン系重合体としては高密度ポリエチレン
、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン
トフロピレン、１−ブテン、ｌ−ヘキセン、４−メチル
−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデ
セン、１−テトラデセン、１−へキサデセン、１−オク
タデセン、１−エイコセンなどの炭素原子数が３ないし
２０のα−オレフィンとの共重合体であってエチレンを
主成分として含む本発明方法以外の方法によって得られ
るエチレン系共重合体などを例示することができる。そ
の１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕は通
常は０．５ないし２０ｄｔ／ｆの範囲にある。

該他のエチレン系重合体に本発明方法によって得られる
α−オレフィン系ランダム共重合体を配合する場合の配
合割合は、該エチレン系重合体１００ｉ１（ｉ部に対し
て通常工ないし１００重量部、好ましくは２ないし６０
重量部の範囲である。得られるエチレン系重合体組成物
には、必要に応じて酸化防止剤、塩酸吸収剤、凝集防止
剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、耐候安定剤、帯
電防止剤、核剤、顔料、充填剤などの各種添加剤を配合
することもできる。その配合割合は適宜である。

該エチレン系重合体組成物は従来から知られている方法
に従って調製することができる。

また、本発明方法によって得られるα−オレフィン系ラ
ンダム共重合体を前記他のエチレン系重合体以外の結晶
性オレフィン系重合体に配合することにより、該結晶性
オレフィン系重合体からなる成形物の耐衝撃性、とくに
低温耐衝撃性を改善することができる。さらに、耐ブロ
ッキング性、透明性、ヒートシール性にバランスのとれ
たフィルムが得られる。該エチレン系重合体以外の結晶
性オレフィン系重合体として具体的には、ポリプロピレ
ン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテ
ンなどの他に、プロピレン・エチレン共重合体、プロピ
レン・１−ブテン共重合体、１−ブテン・エチレン共重
合体、１−ブテン・プロピレン共重合体などのように、
プロピレン、１−ブテン、１”−ヘキセンなどのα−オ
レフィン（ａｌ）トエチレン、フロピレン、１−ブテン
、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オク
テン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、
１−へキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン
などの炭素原子数が２ないし２０のα−オレフィンであ
って前記α−オレフィン（ａｌ）とは異なるα−オレフ
ィン（ａ、）とからなる結晶性α−オレフィン系共１“
合体などを例示することができる。該結晶性オレフィン
系重合体の１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度〔
η〕は通常は０．５ないし１０ｄｔ／Ｐの範囲であり、
結晶化度が５壬以上、好オしくけ２０哄以上である。

該結晶性α−オレフィン系重合体に本発明方編によって
得られるα−オレフィン系ランダム共重合体を配合する
場合の配合割合は、該結晶性α−オレフィン系重合体１
００重量部に対して通常は工ないし１００重量部、好ま
しくは２ないし６０重量部の範囲である。該結晶性α−
オレフィン系１合体組成物には必姿に応じて酸化防止剤
、塩酸吸収剤、凝集防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤
、滑剤、耐候安定剤、帯電防止剤、核剤、顔料、充填剤
などの各種添加剤を配合することもできる。

核結晶性α−オレフィン系重合体組成物は従来がら知ら
れている方法に従って調製することができる。

さらに、本発明方法によって得られるα−オレフィン系
ランダム共重合体は種々のエンジニアリング樹脂に配合
することによシ、該エンジニアリング樹脂の物性、たと
えば耐衝撃性、とくに低温耐衝撃性、Ｍ動特性などを改
善することができる。

該エンジニアリング樹脂が極性基を有するエンジニアリ
ング樹脂である場合には、核エンジニアリング樹脂への
親和性または分散性を良好にするために、本発明方法に
よって得られるα−オレフィン系ランダム共重合体に、
マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マレイン
酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸ジ
メチル、シトラコン酸ジメチル、イタコン酸ジメチルな
どの不飽和カルボン酸またはその誘導体成分をグラフト
共重合した変性α−オレフィン系うンダム共看合体を使
用するのが好まし論。該不飽和ジカルボン酸またはその
誘導体成分のグラフト割合は、核α−オレフィン系ラン
ダム共重合ｒ、ｔｌｏｏｆｒｆ部に対して通常０．０２
ないし５０重１部の範囲である。エンジニアリング樹脂
として具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ヘキサメ
チレンアジパミド、オクタメチレンアジパミド、デカメ
チレンアジパミド、ドデカメチレンアジパミド、ポリカ
プロラクトン、などのポリアミド、ポリフェニレンオキ
シドなどのポリアリーレンオキシド、ポリアセタール、
人ＢＳ、人ＥＳ、ポリカーボネートなどを例示すること
ができる。該α−オレフィン系ランダム共重合体または
その変性物の配合割合は該エンジニアリング樹脂１００
重量部に対して通常０．２ないし２０重量部の範囲であ
る。該エンジニアリング樹脂組成物には必ｔＥＫ応じて
酸化防止剤、塩酸吸収剤、凝集防止剤、耐熱安定剤、紫
外線吸収剤、滑剤、耐候安定剤、帯電防止剤、核剤、顔
料、充填剤などの各種添加剤を配合することができる。

該エンジニアリング樹脂組成物も従来から知られている
方法に従って調製することができる。

本発明方法によって得られるα−オレフィン系ランダム
共重合体は種々のゴム状重合体に配合することによυ該
ゴム状重合体の物性、たとえば、耐薬品性、剛性などを
改善することができる。該ゴム状重合体として具体的に
は、たとえばエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重
合体、エチレン・１−ブテン・非共役ジエン共重合体、
ポリブタジェンゴム、ポリインプレンゴム、スチレン・
ブタジェン・スチレンブロック共重合体などを例示する
ことができる。該α−オレフィン系ランダム共重合体の
配合割合は前記ゴム状重合体１００重量部に対して通常
１−１００重量部の範囲である。該ゴム状１゛合体組成
物には必要に応じて充填剤、架橋剤、架橋助剤、顔料、
安定剤などの各種の充填剤を配合することができる。該
ゴム状重合体組成物は従来から知られている方法に従っ
て調製することができる。

次に、本発明方法を実施例により具体的に示す。

〔実施例〕

次に本発明のα−オレフィン系ランダム共重合体の製造
方法を実施例によって具体的に説明する。

実施例１ 充分に窒素４換した４００ｄのガラス製フラスコにテト
ラヒドロフランＬｏｏｍを装入後、−１９５℃まで冷却
した。それに、四塩化ジルコニウム８．２２を加え、窒
温壕で徐々に昇温することにより懸濁状にした。引き続
き、テトラヒドロフラン８Ｑ　＃ｌ／に溶解したビス（
インデニル）エタンのリチウム塩（ｒｅｆ、、Ｔ、Ｏｒ
ｇａｎｏｍｅｔａｌ　　Ｃｈｅｍ、。

２３２．２３３（１９８２））３５而Ｏ１を加え、２０
℃で２時間攪拌した。その後、塩化水素ガスを数秒吹き
込んだ後、直ちに減圧下にテトラヒドロフランと塩化水
素ガスを除き固体を得た。その固体を１０４塩酸、水、
エタノール及びジエチルエーテルで洗浄し、減圧下に乾
燥した。４．９ｆのエチレン・ビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリドが得られた。

リドの調製 １ｔのステンレス製オートクレーブに上記で合成シタエ
チレン・ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド４
．５？、酸化白金（［Ｖ）３００１ダ及びジクロロメタ
ン１００ｄを装入後、水素を導入・し１００　ｋｇ　／
ｃｒｎ”−ゲージとした。、２０℃で１時間水素化反応
を行った。この反応混合物を１６のジクロロメタン中に
移した後、酸化白金（■）を戸別し、ジクロロメタンを
除去すること釦よって固体を得た。この固体を石油エー
テルで洗浄した後、熱トルエンで再結晶することにより
エチレン・ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド２．９ｔを得た。

（Ｃ）　　メチルアルミノオキサンの調製充分にアルゴ
ンで置換した２ｔのガラス製フラス：ｌ　ニＭｇ　Ｃ１
ｔ　・６Ｈｔ　Ｏ７０？とトルエン６２５ｄを装入し、
０℃に冷却後、トルエン６２５１／で希釈したトリメチ
ルアルミニウム１．２５ｍｏｔ　を滴下した。滴下終了
後、６０℃に昇温しその温度で９６時間又応させた。反
応後、Ｆ逼により固液分離を行い分離液をアルミノオキ
サン溶液として重合に用いた。一部分離液よりトルエン
を除き分子量測定用の試料とした。ベンゼン中での凝固
点降下により求められた分子量は１５７０であシ、該ア
ルミノオキサンのｍ値は２５であった。

（ｄｌ　　重合 充分妬窒素晋換した内容積１００ｔのステンレス製オー
トクレー７’に精製トルエン２５ｔ１プロピレン］Ｏｋ
ｇ（２３８モル）及び１−ブテン７．２に９（１２９モ
ル）を−１５℃で装入し、引き続きアルミニウム原子換
算で０，５５グラム原子に相当するメチルアルミノオキ
サン、ジルコニウム原子換算で０．５５ミリグラム原子
に相当するエチレン・ビス（４，５，６，７−テトラヒ
ドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを装入
し、−１５℃で１２時間重合を行った。少量のメタノー
ルを添加することにより重合を停止し未反応のプロピレ
ン及び１−ブテンをパージした。更て、少量の塩酸とメ
タノールを加えた温水により触媒残渣を除去した後、重
合液を大量のメタノール中に投入して重合体を析出させ
た。析出した重合体を更にメタノールで洗浄した後、１
００℃で一昼夜減圧乾燥した。このようにして１１９０
９の共重合体が得られた。”Ｃ−ＮＭＲにより測定した
共重合体のプロピレン含有量は、６８６モル％、１３５
℃のデカリン中で求めた極限粘度〔η１１４２．０３ｄ
ｌ／２、ＧＰＣより求めたλ（ｗ／Ｍ　ｎけ２２１、Ｄ
Ｓ（”より求めた融点及び結晶化度は、それぞれ９３℃
、１６壬、及び組成分別法により求められたプロピレン
含有量の標準偏差は１．１モル係であった。また、沸騰
酢酸メチル可溶分は０．１２重量係、アセトン・ｎ−デ
カン混合溶媒可溶分は０．２５重量幅、破断点応力は２
２０　’に９７ｃｍ”　、破断点坤びば７２０壬、ねじ
り剛性率は９００ｋｇ／ｃｒｎ２、ヘイズは５憾、及び
ＪＩＳＣ硬度は８１であった。また、共重合体の１３０
−ＮＭＲスペクトルに９いて共重合体主鎖中の隣接した
２個の三級炭素原子間に２個の連続したメチレン連鎖に
基づくシグナルはＭ　１ｌｌ１１されなかった。

実施例２〜４及び８〜１０、比較例１．３９ｉ施例１の
重合において供給するモノマーの種類と割合、触媒供給
量、重合温度及び重合時間を変えた以外は実施例１と同
様に重合を行った。得られた共重合体のｌ”Ｃ−ＮＭＲ
スペクトルにおいて共重合体主鎖中の隣接した２個の三
級炭素原子間に２個の連／４したメチレン連鎖に基づく
シグナルはｆ〜測されなかった。重合結果を表１に示す
。

潔施例５〜６ 実施例１の重合において１−ブテンの代わりに１−ヘキ
セン又は４−メチル−１−ペンテンを用い、表１記載の
条件下に重合を行った以外は実施例１と同様に行った。

得られた共重合体のＩＳＣ−ＮＭＲスペクトルにおいて
共重合体主鎖中の隣接した２個の三級炭素原子間に２個
の４続したメチレン連鎖に基づくシグナルは観測されな
かった。

結果を表１に示す。

実施例１１〜１２ 実施例７の重合においてプロピレンの代わりに１−ヘキ
セン又は４−メチル−１−ベンテンヲ用い、表１紀載の
条件下に重合を行った以外は実施例７と同様に行った。

得られた共重合体の１３０−ＮＭＲスペクトルにおいて
共重合体主鎖中隣接し。

た２個の三級炭素原子間に２個の連続したメチレン連鎖
に基づくシグナルは観測されなかった。結果を表］に示
す。

′μ施例１３ 実施例】と回りにして合成したエチレン・ビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリトルジルコニウム原子換算
で０．６０　ミＩ＋ダラム原子用い、重合温度を一１０
℃、重合時間を１６時間とした以外は実施例１と同様に
重合を行つ７′：。得られた共重合体の１３０−ＮＭＲ
スペクトルにおいて共重合体主鎖中の隣接した２個の三
級炭素原子間に２個の連続したメチレン連鎖に基づくシ
グナルは規則されなかった。結果を表１に示す。

実施例１４ Ｗ　３ｆｔ例１と同様にして合成したエチレン・ビス（
インデニル）ジルコニウムジクロリドをジルコニウム原
子換算で０．５０　ミリグラム原子用い、供給１−ブテ
ン／プロピレンモル比を８５／１５、重合時間を４０時
間とした以外は実施例７と同様１・で重合を行った。得
られた共重合体の”Ｃ−ＮＭＴＬスペクトルにおいて共
重合体主鎖中隣接■７た２個の三級炭素原子間に２個の
連続したメチレン連鎖に基づくシグナルは観測されなか
った。結果を表１に示す。

比較例２ 内容チ々２０ｔのステンレス製オートクレーブにプロピ
レン５ｋｇ（１１９モル）、１−ブテン３．６　ｋｇ（
６４モル）を室温下で装入し、更に重合器内の水素分圧
が１．５に９／ｃｍ２になるように水素を導入した。引
き続き、アルミニウム原子換算で２０ミリグラム原子に
相当するジエチルアルミニウムクロリド及びチタン原子
換算で１０ミリグラム原子に相当する三塩化チタン（東
邦チタニウム製ＴＡＣ−１４１）を装入し重合を開始し
た。重合は６０℃で１時間行った。その後の操作は、実
施例１と同様に行った。このようにして７９０１の共重
合体が得られた。重合結果を表１に示す。

比較例４ 内容％’？　２０１のステンレス製オートクレーブに１
−ブテン５ｋｇ（８９モル）、プロピレン２０Ｏｆ　（
４，８モル）を室温下で装入し、更に重合器内の水素分
圧が１ｋｌ？／ｃｍ２になるように水素を導入した。引
き続き、アルミニウム原子換算で２０ミリグラム原子に
相当するジエチルアルミニウムクロリド及びチタン原子
換算で１０ミリグラム原子に相当する三塩化チタン（東
邦チタニウム製ＴＡＣ−１４１）を装入し重合を開始し
た。重合は６０℃で１時間行った。その後の操作は実施
例１と同様に行った。このようにして６４０ｆの共重合
体が得られた。１合結果を表１に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも２種の炭素原子数が３以上のα−オレフィン
   を、 （Ａ）インデニル基、置換インデニル基およびその部分
   ■水素化物からなる群から選ばれた少なくとも２個の基
   が低級アルキレン基を介して結合した多座配位性化合物
   を配位子とする周期表IVＢ族の遷移金属化合物、および （Ｂ）アルミノオキサン、 から形成される触媒の存在下に共重合させて該α−オレ
   フィンのうちの１種のα−オレフィンの含有率が４０な
   いし９８モル％の範囲の共重合体を得ることを特徴とす
   るα−オレフィン系ランダム共重合体の製造法。