JPS62121708A - α−オレフイン系ランダム共重合体の製造法 - Google Patents

α−オレフイン系ランダム共重合体の製造法

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JPS62121708A
JPS62121708A JP26156985A JP26156985A JPS62121708A JP S62121708 A JPS62121708 A JP S62121708A JP 26156985 A JP26156985 A JP 26156985A JP 26156985 A JP26156985 A JP 26156985A JP S62121708 A JPS62121708 A JP S62121708A
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俊之 筒井
Akinori Toyoda
昭徳 豊田
Norio Kashiwa
典夫 柏
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なα−オレフィン系ランダム共重合体の
製造法に関する。さらに詳細には、分子量分布および組
成分布が狭く、透明性、表面非粘着性、引張特性及びそ
の他の性質に優れたα−オレフィン系ランダム共重合体
、たとえば透明性、耐ブロッキング性などに優れた包装
用フィルム、シート状物、その他の溶融成形物の形成に
適したα−オレフィン系ランダム共重合体及び他のオレ
フィン系重合体などの熱可塑性樹脂に配合することによ
りヒートシール性、耐衝撃性、とくに低温における耐@
繋性の改善効果に優れた熱可塑性樹脂用改質剤の製造法
に関する。
〔従来の技術〕
従来、軟質あるいは半硬質樹脂の成形応用分野において
は塩化ビニル樹脂の使用が優位にあったが、廃棄物焼却
時における腐食性ガスの発生、残留モノマーや可塑剤に
対する安全性への懸念などの問題からオレフィン系の軟
質あるいは半硬質樹脂への転換が望まれるようになって
きた。従って、α−オレフィン系軟質共重合体は成形分
野または種々の樹脂用改質剤などの用途にその需要はま
すます拡大しつつある。
該α−オレフィン系軟質共重合体としては二種以上のα
−オレフィンの共重合体が一般に知られており、その製
造方法としてはチタン化合物と有機アルミニウム化合物
からなるチタン系触媒またはバナジウム化合物と有機ア
ルミニウム化合物からなるバナジウム系触媒の存在下に
、二種またはそれ以上のα−オレフィンを共重合する方
法が知られて力る。チタン系触媒で得られるα−オレフ
ィン系軟質共重合体は一般にランダム共重合性に劣シ、
分子量分布及び組成分布が広く、かつ透明性、表面非粘
着性及び力学物性が劣ってAる。また、バナジウム系触
媒で得られるα−オレフィン系軟質共重合体は一般には
、エチレン含有率が50モル幅以上であシ、それらはチ
タン系触媒で得られる共重合体にくらべてランダム性が
向上し、分子量分布及び組成分布が狭くなり、かつ透明
性、表面非粘着性、力学物性はかなり改善されるが、こ
れらの性能が厳しく要求される用途にはなお不充分であ
り、さらにこれらの性能の改善されたα−オレフィン系
軟質共重合体が要求されている。
最近、このような軟質あるいは半硬質樹脂の成形応用分
野において利用されて層るオレフィン系樹脂としては、
エチレン系共でf合体、プ。ピv7系共重合体、1−ブ
テン系共重合体などのオレフィン系共重合体がある。こ
れらのオレフィン系の軟質あるいは半硬質樹脂のうちで
、1−ブテンを主成分とする1−ブテンとプロピレンか
らなる軟質の1−ブテン系ランダム共重合性に関しては
、多数の提案がある。それらの中で米国特許第3,27
8、504号明細書、米国特許第3,334921号明
細書、米国特許第4.168.361号明細書、英国特
許第1,018,341号明細書には、三塩化チタンや
四塩化チタン系触媒を用論て製造した1一プテン系ラン
ダム共重合体が開示されている。
しかし、これらの1−ブテン系ランダム共重合性に共通
していることは、沸違酢酸メチル可溶分及びアセトン・
n−デカン混合溶媒(容量比1/l)可溶分などの低分
子重合体成分の含有率が多く、また組成分布や分子量分
布が広いので、これらの1−ブテン系ランダム共重合体
から形成した成形体、特にフィルム、シートなどは表面
粘着性が大きく、ブロッキングが著しい。渣だ、そのほ
とんどのものはランダム性が低く、透明性にも劣ってお
り、商品価値の高A成形品を得ることができなかった。
前記米国特許第3.278.504号明細書には、1−
ブテン含有量が30ないし70モル幅のプロピレン・1
−ブテン共重合体が提案されている。
該1−ブテン系共重合体は四塩化チタンや三塩化チタン
を用いて製造されることが記載されているが、このよう
な触媒系で製造された共重合体は沸騰酢酸メチル可溶分
の含有量が2@量蛎を越え、しかもアセトン・n−デカ
ン混合溶媒(容量比1/1)可溶分の含有量が多く、表
面粘着性があり、透明性に劣る軟質樹脂である。
前記米国特許第3,332,921号明細書及び英国特
許第1.084.953号明!uU書にも三塩化チタン
触媒を用いて製造した1−ブテン含有率の異なる種々の
1−ブテン系共重合体が提案されているが、これらの共
重合体の中で1−ブテン含有量が60ないし99モル幅
の1−ブテン系共重合体は前記米国特許第1278,5
04号明細書提案の1−ブテン系共重合体と同様の性質
を有している。
また、前記英国特許第1018341号明細書によれば
、三塩化チタンのような遷移金属ハライドとリン酸の誘
導体を併用して1−ブテン含有量が25ないし90モル
幅の共重合体を得ている。
この提案において具体的に開示された共重合体のうちで
、1−ブテンの含有量が50ないし90モル幅の1−ブ
テン系共重合体に関してみると、アセトン可溶分が1.
5重i[以上のもののみが開示されている。本発明者等
の検討だよれば、これらの共重合体は沸騰酢酸メチル可
溶分が2重量係をこえてさらに多く、マたアセトン・n
−デカン混合溶W(容量比1/1)可溶分の含有率も5
×−1,2 〔η〕   重量憾を超えて多く、該1一ブテン糸共重
合体からは表面粘着性が大きく、透明性に劣った成形体
しか得ることができないことがわがつた。
さらに、前記米国特許第4.168.361号明細書に
はプロピレン含有率が40ないし90モル係の範囲にあ
るプロピレン・1−ブテン共重合体が開示されているが
、これらの共重合体のうちで1−ブテン含有率が50な
いし60モル憾の共重合体に関しても前記同様に、本発
明者等の検討によれば、アセトン・n−デカン混合溶媒
可溶分の含有率が多く、核1−ブテン系共重合体からは
表面粘着性が大きく、透明性に劣った成形体しか得るこ
とができない。
一方、三塩化チタン系触媒を用いて高温で重合を行い非
晶質のランダム共重合体を得る方法が特開昭5O−3F
1787号公報に提案されている。
この方法で得ちれた共重合体は、本発明者等の検討によ
れば、酢酸メチル可溶分が多く、引張特性に関しても劣
り、樹脂的用途に使用できない。
また、本出願人は、特開昭54−85293号公報にお
いて組成分布が狭く、沸騰酢酸メチル可溶分が少なく、
表面粘着性の小さい1−ブテンを主成分とする1−ブテ
ン・プロピレンランダム共重合体を提案した。しかしな
がら、この提案によシ提供される1−ブテン・プロピレ
ン共重合体の低分子量成分の含有率、とくに沸騰酢酸メ
チル可溶分で表わされる低分子量重合体の含有率及び該
共重合体からなる成形品の表面粘着性は従来のものにく
らべてかなシ改善されることが明らかであるが、該1−
ブテン系ランダム共重合体の分子量分布(Mw/Mn 
)は3.6であって充分に狭いわけではなく、共重合体
中の低分子1重合体酸分、とくにアセトン・n−デカン
混合溶媒(容量比1/1)可溶分で表わされる低分子1
重合体酸分の含有率がなお多く、耐衝撃性の改善のため
にポリプロピレン樹脂に該1−ブテン・プロピレンラン
ダム共重合体を配合した樹脂組成物の成形品、たとえば
フィルムは犠時的に表面粘着性が増加し易いなどの欠点
が存在し、表面非粘着性及び透明性などの性能が高度に
要求される分野の用途になお充分であるとは言い難かっ
た。また、さらにこの提案による該1−ブテン・プロピ
レンランダム共重合体は低結晶性であり、剛性などの力
学的物性に劣り、これらの力学的物性が高度に要求され
る分野の用途にもなお不充分であった。
一方、従来から知られているチタン系触媒又はバナジウ
ム系触媒とは異なる新しいチーグラー型オレフィン重合
触媒として、ジルコニウム化合物及びアルミノオキサン
からなる触媒が特開昭58−19309号公報、特開昭
59−952925号公報、特開昭60−35005号
公報、特開昭60−35006号公報、特開昭6 (,
1−35007号公報、特開昭60−35009号公報
にそれぞれ提案されている。これらの先行技術文献には
2種以上のα−オレフィンの共重合体も例示されており
、たとえば特開昭58−19309号公報の実施例7、
特開昭60−35006号公報の実施例1〜実施例3、
特開昭60−35007号公報の実施例10及び実施例
11にはそれぞれα−オレフィン含有率が3〜43モル
係のエチレン・α−オレフィン共重合体が開示されてい
るが、これらのエチレン・α−オレフィン共重合体はい
ずれも分子量分布及び組成分布が広かったり、あるいは
透明性、表面非粘着性及び力学物性などの性能ならびに
熱可塑性樹脂の改質剤としての性能が利用分野の用途に
よっては不充分な場合が多く、さらにこれらの性能の改
善されたα−オレフィン系軟質共重合体が強く要望され
てAる。
また、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンを
共重合させることによジプロピレン成分を含有する軟質
低結晶性のプロピレン系共重合体に関しても水出、頓人
は特開昭52−19153号公報、特開昭55−118
909号公報、特開昭55−118910号公報、特開
昭53=79984号公報、特開昭53−104686
号公報、特開昭54−85293号公報公填、特開閉6
0゛−38414号公報などに提案している。これらの
軟質低結晶性プロピレン系共重合体は従来から知られて
いる軟質低結晶性プロピレン系共重合体にくらべて沸騰
酢酸メチル可溶分の含有率が減少し、表面非粘着性、ブ
ロッキング性および透明性が改善されるが、これらの性
能がさらに厳しく要求される分野の用途ではこれでも充
分であるとは言い難く、さらにこれらの方法で得られた
共重合体はいずれも分子量分布が広く、力学物性の点に
関してもその性能が厳しく要求される分野の用途には、
さらに前記性能に優れた軟質低結晶性プロピレン系共重
合体が強く要望されている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明者らは、従来のα−オレフィン系ランダム共重合
体は分子骨分布及び組成分布が広く、低分子量重合体の
含有率が多く、該α−オレフィン系ランダム共重合体か
ら得た成形体が表面非粘着性、透明性、剛性などの力学
的物性に劣っていることを認識し、従来のα−オレフィ
ン系ランダム共重合体に比してこれらの物性の改善され
たα−オレフィン系ランダム共重合体を提供することを
目的として開発研究を行ってきた。
その結果、本発明者らは、少くとも2種の炭素原子数が
3以上のα−オレフィン成分からなるα−オレフィン系
ランダム共重合体であって、かつ後記(A)ないしくI
)で定義された特性値を兼備した従来公知文献未記載の
α−オレフィン系ランダム共重合体が存在できることを
発見しかつその合成に成功した。
さらに、この新規α−オレフィン系ランダム共重合体は
、従来公知のα−オレフィン系ランダム共重合体にくら
べて分子量分布及び組成分布が狭く低分子量重合体成分
、とくに沸騰酢酸メチルへの可溶分及びアセトン・n−
デカン混合溶媒(容量比1/1)への可溶分の両者で表
わされる低分子量1合体成分の含有率が少なく、該α−
オレフィン系ランダム共重合体から得た成形体は表面非
粘着性、透明性、剛性などの力学的物性にとくに優れて
いることを発見した。
従って、本発明の目的は少くとも2rmの炭素頁子数が
3以上のα−オレフィン成分からなる新規α−オレフィ
ン系ランダム共重合体の製造法を提供することである。
さらに、本発明の他の目的は、本発明方法以外の方法に
よって得られるオレフィン系重合体などの熱可塑性樹脂
に配合することにより、ヒートシール性または耐衝撃性
、とくに低温耐衝撃性の改善効果に優れた熱可塑性樹脂
用改質剤の製造法を提供することにある。
本発明の上記目的ならびにさらに多くの他の目的ならび
に利点は以下の記載により一層明らかになるであろう。
〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明によれ
ば、少なくとも2種の炭素原子数が3以上のα−オレフ
ィンを、 (A)  インデニル基、置換インデニル基およびその
部分本水素化物からなる群から選ばれた少なくとも2個
の基が低級アルキレン基を介して結合した多座配位性化
合物を配位子とする周期表■B族の遷移金属化合物、お
よび ′(B)  アルミノオキサン から形成される触媒の存在下に共重合させて、該α−オ
レフィンのうちの1種のα−オレフィンの含有率が40
ないし98モル係の範囲の共重合体を得ることを特徴と
するα−オレフィン系ランダム共重合体の製造法および
該オレフィン系ランダム共重合体からなる熱可塑性樹脂
用改質剤の製造法が提供される。
上記製造法によって、少なくとも2種の炭素原子数が3
以上のα−オレフィンからなるα−オレフィン系ランダ
ム共重合体であって、 (A)該α−オレフィンのうちの1種のα−オレフィン
の含有率が40ないし98モル嘱の範囲にあり、 (B)  デカリン中で135℃で測定した極限粘度。
〔η〕が0.5ないし6dl/fの範囲にあシ、(C)
ケルバーミエイションクロマトグラフィー(GPC)で
測定した分子量分布(Mw /M n )が3以下の範
囲にあシ、 (D’)  示差走査熱量計によって測定した融点[T
m]が40ないし140℃の範囲にあり、 (E’)  結晶化度が1ないし60係の範囲にあり、
(F)  沸騰酢酸メチルへの可溶分量〔W1重量優〕
が11景名以下の範囲にあり、 (G) 10℃におけるアセトン・n−デカン混合溶在
(容量比1/1)への可溶分量CWt−1,2 重量偶〕が4×〔η〕  重量手以下の範囲にあり、 (H)共重合体の130−NMRスペクトルにおいて共
重合体主鎖中の隣接した2個の三級炭素原子間に2個の
メチレン連鎖忙基づくシグナルが観測されず、 (I)共重合体の組成分布の標準偏差値が10モル幅以
下の範囲にある、 ことを特徴とするα−オレフィン系ランダム共重合体及
び該α−オレフィン系ランダム共重合体からなる熱可塑
性樹脂用改質剤が得られる。
本発明方法で得られるα−オレフィン系ランダム共重合
体(本発明のα−オレフィン系ランダム共重合体という
こともある)において、該共重合体の組成(A)は、少
くとも2種のα−オレフィンのうちの1fIのα−オレ
フィンの含有率が40ないし98モル係、好ましくは5
0ないし98モル係の範囲にある。なお、該共重合体が
プロピレンと炭素原子数が4以上のα−オレフィンとの
共重合体である場合にはプロピレンの含有率が40ない
り、90モル壬、好ましくは50ないし90モル壬の範
囲にある。また、1−ブテンと炭素原子数が3および5
以上のα−オレフィンとの共重合体である場合には、1
−ブテンの含有率が60モル壬を越え98モル幅以下、
好ましくは65モルないし98モル壬の範囲にある。該
共重合体中の上記の1種のα−オレフィン成分の含有率
が98モル係より大きくなると透明性および耐衝5性が
低下すると共に軟質共重合体の特徴がなくなり、該α−
オレフィン成分が1−ブテン成分である場合には該共重
合体の■型結晶からI型結晶への転移が遅くなシ、成形
品の物性の経時変化が大きくなると共に透明性も劣るよ
うになる。ここで、α−オレフィン成分単位は、炭素原
子数が3〜20のα−オレフィン、好捷しくは3〜18
のα−オレフィン、特に好ましくは3〜12のα−オレ
フィンであり、これらの1種または2種以上の混合成分
であっても差しつかえない。このようなα−オレフィン
成分単位として具体的には、プロピレン、1−ブテン、
1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテ
ン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−テ
トラデセン、1−オフダブセンなどを例示することがで
きる。
本発明方法で得られるα−オレフィン系ランダム共重合
体において、135℃のデカリン中で測定した極限粘度
〔η] (B)id、 0.5ないし6dt/1、好壕
しくは1ないし5 dt/l の範囲にある。
この特性値は本発明方法で得られるα−オレフィン系ラ
ンダム共重合体の分子量を示す尺度であシ、他の特性値
と一緒になって、前述の優れた性質をランダム共重合体
に与えるのに役立っている。
本発明方法で得られるα−オレフィン系ランダム共重合
体のゲルパーミニジョンクロマトクラフィー(GPC”
lで求めた分子量分分(Mw/M n )(C’lは、
3以下、好ましくは2.8以下、特に好ましくは25以
下の範囲にある。従来あ1ら提案されているα−オレフ
ィン系ランダム共重合体はMw/Mn値が3以上である
から、分子量分布は充分に狭いとは言えず、低分子量重
合体成分が混在しており、そのため表面非粘着性に劣り
、プロンキングの原因釦なっている。本発明方法で得ら
°れるα−オレフィン系ランダム共重合体におけるこの
特性値は、他の特性値と一緒になって前述の優れた性質
を共重合体に与えている。なお、 Mw/Mn値の測定
は、武内著、丸善発行の「ゲルパーミェーションクロマ
トグラフィー」に漁じて次のように行った。
(1)   分子量既知の標準ポリスチレン(東洋ソー
ダ(製)単分散ポリスチレン)を使用して、分子1iM
とそのGPC(Ge l Permea t ionC
hromatograph)カウントを測定し、分子量
MとEV (Elution Volume)  の相
関図較正曲線を作成した。この時の濃度は0.02wt
憾とした。
(21GPC測定により試料のGPCクロマトグラフを
とり、前記(1)1こ茎()ポリスチレン換算の数平均
分子量Mn、重量平均分子iMw を算出しM w 7
M n値を求めた。その際のサンプル調製条件およびG
 P C測定条件は以下の通りである。
〔サンプル調製〕
(イ)試料をQ、1wt係になるように0−ジクロルベ
ンゼン溶媒とともに三角フラスコに分取した。
(ロ)試料の入っている三角フラスコに老化防止剤2,
6−シーtert−ブチル−が−クレゾールをポリマー
溶液に対して0.05wt勇添加した。
(ハ) 三角フラスコを140℃に加温し、約30分間
攪拌し、溶解させた。
(ニ) その2液をGPCにかけた。
CGPC測定条件〕 次の多件で実施した。
(ロ)カラム   東洋ソーダ類(GM)(タイプ)←
→ サンプル量 400μt (ロ)温度    140℃ (ホ)流速    1ar/min 本発明方法で得られるα−オレフィン系ランダム共重合
体の示差走査型熱量計によって測定した融点〔以下、D
SC融点と略記することがある〕(D)は、40ないし
140℃、好ましくは50ないし130℃の範囲にある
。該DSC融点が存在することは、従来の非晶質のα−
オレフィン系ランダム共重合体と区別される結晶性を有
する共重合体であることを示す尺度であって、他の特性
値と一緒に奇って前述の優れた性質を共重合体に与える
のに役立っている。ここで、DSC融点は試料的5rn
9(なお、1−ブテン系ランダム共重合体(1−ブテン
含量60モル毛を越える共重合体)の場合は、成形後、
少なくとも20時間経過後のプレスシートを用いた。)
を測定試料ケースに入れ10℃/ m i nの昇温速
度で20〜200℃まで測定して得られる最大吸熱ピー
クの温度(Tm)である。
本発明方法で得られるα−オレフィン系ランダム共重合
体の結晶化度(E)は、工ないし60%、好ましくは5
ないし60%の範囲にある。この時性値は、本発明方法
で得られるα−オレフィン系ランダム共重合体が引張特
性に優れることを示す尺度であり、他の特性値と一緒に
なって前述の優れた性質をランダム共重合体に与えるの
に役立っている。ここで、結晶化度は、前記載の方法に
よりポリマーの融点を測定したDSCチャートを用いて
算出した。すなわち、まず完全溶融状態の比熱曲線(測
定温度160〜200℃で示される比熱曲線)を低温側
に外挿して得られる直線をベースラインとして融解熱量
(単位cal/7)を計算する。次にこの融解熱量をプ
ロピレン結晶の単位当りの融解熱量(50cal/り)
(J、 Apply、 Po1y。
Sci、、8.2723(1964)で除し、この値を
結晶化度とした。なお、1−ブテン系ランダム共重合体
(1−ブテン含量60モル偶を越える共重合体)の結晶
化度は成形後食くとも20時間経過後の厚さ1.5 m
sのプレスシートのX線回折測定により求めた。
本発明方法で得られるα−オレフィン系ランダム共重合
体において、沸騰酢酸メチルへの可溶分量(Wt重量墨
) CF’)は、核共重合体の重量に基づいて1重′!
i係以下、好ましくは0.001〜0.5重量%、とく
に好ましくは0.005〜0.3重量%の範囲にある。
この特性値は本発明方法で得られるα−オレフィン系ラ
ンダム共重合体における低分−子世重合体成分の含有率
を示しかつ核共重合体の組成分布及び分子量分布の広狭
を示す尺度でちり、従来から提案されているα−オレフ
ィン系ランダム共重合体は該沸騰酢酸メチル可溶分量が
多く、表面非粘着性に劣り、ブロッキング性が大きい原
因知なっている。本発明の方法で得られるα−オレフィ
ン系ランダム共重合体におけるこの特性値は、他の特性
値と一緒になって前述の優れた性質を共重合体に与える
のに役立っている。該沸騰酢酸メチル可溶分量は次の方
法で測定した。すなわち、1 y X 1 wm X 
1 ms8度の細片試料を円筒ガラスフィルターに入れ
、リフランクス頻度を1回15分程度にしてソックスレ
ー抽出器で7時間抽出し、抽出残分を真空乾燥器(真空
1ψ10 y H?以下)で恒量になるまで乾燥してそ
の重量を求め、原試料との重量差から沸騰酢酸メチル可
溶分重量を求めた。沸騰酢酸メチル可溶分量〔W1〕は
該沸騰酢酸メチル可溶分重隼・の原試料@飛に対する百
分率として求めた。
本発明方法で得られるα−オレフィン系ランダム共重合
体において、10℃におけるアセトン・n−デカン混合
溶媒(溶量1−11,1/1)への可溶分量〔W2重量
< ) (G)は、該共重合体の1遍・に基−1,2 づいて、4X〔η〕  重号嘱以下、好ましくは−1,
2 0,05X[η〕  〜3.5 x (η〕 重量係、
とくに好ましくは0. I X Cη〕  〜3×〔η
〕−1°2の範囲にある(ここで、〔η〕は該共重合体
の極限粘度の数値であって、デイメンジョンヲ除いた値
を示す)。この特性値は、本発明方法で得られるα−オ
レフィン系ランダム共重合体における低分子量重合体成
分の含有率を示しかつ該共重合体の組成分布及び分子量
の広狭を示す尺度である。従来から知られているα−オ
レフィン系ランダム共重合体は核アセトン・n−デカン
混合溶媒可溶分が多く、表面非粘着性に劣り、ブロッキ
ン性が大きい原因になって力る。本発明方法で得られる
α−オレフィン系ランダム共重合体におけるこの特性値
は、他の特性値と一緒になって、前述の優れた性質を共
重合体に与えるのに役立っている。該混合溶w中への共
重合体の可溶分量は次の方法によって測定決定される。
すなわち、攪拌羽根げ150 #/のフラスコに、1?
の共重合体試料、o、osrの2,6−ジtert−ブ
チル−4−メチルフェノール、50Mのn−デカンを入
し、120℃の油浴上で溶解さぜる。溶解後30分間室
温下で自然放冷し、次いで50alのアセトンを30秒
で添加し、10℃の水浴上で60分間冷却する。
析出した共重合体と低分子量・重合体成分の溶解した溶
液をグラスフィルターで濾過分離し、溶液を10y*H
fで150Cで恒デーになる寸で乾燥し、その重量を測
定し、前記混合溶媒中への共重合体の可溶分量を試料共
重合体の型骨に対する百分率として算出決定した。なお
、前記測定法において攪拌は溶解時から濾過の直前まで
連続して行った。
本発明方法で得られるα−オレフィン系ランダム共重合
体において、少くとも2種のα−オレフィン成分の配列
状態(H)についてみると、該共重合体のL30−NM
Rスペクトルには共重合体主鎖中の隣接した2個の三級
炭素原子間に2個の連続シタメチレン連鎖に基づくシグ
ナルが観測されない。このことをさらに具体的に説明す
ると、少くとも2Tg1のα−オレフィンとの共重合に
おいて下記結合、 では、いずれの隣接した2個の三級炭素原子間には1個
の孤立したメチレン基のシグナルが観測されるが、2個
の連続したメチレン連鎖に基づくシグナルは観測されな
い。このことは、該共重合体において、少くとも2種の
α−オレフィン成分が共重合する際に、いずれの成分も
規則正しい頭尾結合配列をしていることを示している。
一方、少くとも2種のα−オレフィンの共重合体におい
て下記結合 では、隣接した2個の三級炭素原子間には2個の連続し
たメチレン連鎖に基づくシグナルがf視測される。この
ことは、該共重合体におhて少くとも214のα−オレ
フィン成分が共重合する際に、頭頭結合、鳳凰結合が存
在することを示している。
従って、本発明のα−オレフィン系ランダム共重合体に
おいて、この特定は共重合体を構成する少くとも2種の
α−オレフィン成分の配列状態を示すものであり、他の
特性値と結合することにより、優れた性質の共重合体の
提供に役立っている。
なお、該共重合体の13 C−NMRの測定は、10U
φの試料管中で約200 my ?の共重合体をl m
lのへキサクロロブタジェンに溶解した溶液を、通常、
測定温度120℃、測定周波数251,05MHz、ス
ペクトル幅1500Hz、フィルター幅1500Hz、
パルス繰り返し時間4.2秒、パルス87μ秒、積算回
数2000〜5000回の条件で測定した。スペクトル
の解析は、L、 P、 Linde−man(Anal
、Chem、、43.1245 (1971))。
J、C,RandalI 、(Macromolecu
tar、11 。
592(1978))らの報告に基づいて行った。
本発明方法で得られる少くとも2種の炭素原子数が3以
上のα−オレフィンからなるα−オレフィン系ランダム
共重合体中の1種のα−オレフィンの含有率の標準偏差
値σ(1)はたとえば10モル係以下、好ましくは5モ
ル壬以下である。該標準偏差値σは該α−オレフィン系
ランダム共重合体のランダム性を示す尺度であって、前
記特性値(A)ないしくH’)に加えてさらに特性値(
I)を満足する共重合体はより優れた物性を示す。本発
明方法で得られるα−オレフィン系ランダム共重合体の
標準偏差値σは、該共重合体の組成分布に基づいて次式
によって算出決定した。なお、該共重合体の組成分布は
、p−キシレン溶媒で抽出温度を0ないし130℃まで
5℃毎の段階的に変化させる抽出型カラム分別法によっ
て測定し、この際一定温度での抽出には共重合体試料1
0Fに対してp−キシレン2tを用い、4時間の抽出を
行った。
σ=CfQ00(マーx)”f (x) dx )”こ
こで、Xはα−オレフィン系ランダム共重合体の1種の
α−オレフィンの平均含有量(モル係)を示し、Xはそ
の1種のα−オレフィンの含有率(モル4)、f(x)
はその1種のα−オレフィンの含有tX(モル憾)を持
つ成分の微分重量分率を示す。
本発明方法で得られるα−オレフィン系ランダム共重合
体は以上述べた(A)ないしくI)において特定される
特性値を満足する。本発明方法で得られるさらに好まし
いα−オレフィン系ランダム共重合体は上記(A)ない
しくI)の特定値の他に次の(J)ないしくN)の少な
くともいずれか1つの特性値をも満足する。本発明方法
で得られるα−オレフィン系ランダム共重合体において
、JIS K2SO3の方法によって測定した破続点応
力(Jl)は、100 kg/cin”以上、好ましく
は130ないし500に9/am” 、とくに好ましく
は150ないし400に9/e♂の範囲にあり、JIS
K6301の方法によって測定した破断点伸び(K1)
は、400曝以上、好ましくは、450ないし1000
優の範囲にある。本発明のα−オレフィン系ランダム共
重合体の破断点応力(Jl)及び破断点伸び(K、’)
 tv%性値ハ、JIS KE’1301 O引張試験
の方法に従って測定した。すなわち、試料はJISK6
758  によって成形した厚さ1鰭のプレスシートか
ら打ち抜いた内径18IIJ、外径22mmのリング状
試験片を用い、25℃の雰囲気下で引張速度500肩J
 / m i nで測定する。
本発明のα−オレフィン系ランダム共重合体のJIS 
K6745の方法によって測定したねじり剛性率(L、
)は、たとえば500ないし2500ゆ/12、好まし
くは、600な?L2000kg/cIr12の範囲に
ある。ねじシ剛性率の測定方法としては、JISK67
58によって成形した厚さ1ムのプレスシートから打ち
抜いた短冊状試験片を用い、25℃の雰囲気下、50度
のねじシ角で測定した。
本発明のα−オレフィン系ランダム共重合体のJISK
6714によって測定したヘイズ値(M)は、たとえば
25係以下、好ましくは20%以下、特に好ましくは1
5係以下の範囲にある。ヘイズ値は、JISK6758
によって成形した厚さ1關のシートを測定した値である
本発明のα−オレフィン系ランダム共重合体のJISに
6301に準じた方法で測定したJIS C硬度(N)
は、通常60なZLI OOの範囲にある。
測定は、JIS K6758によって成形した厚さ3間
のシートを用いて行った。
本発明の方法で得られるα−オレフィン系ランダム共重
合体が1−ブテン成分を含む1−ブテン系ランダム共重
合体であって1−ブテン成分の含有率が60モル係を越
える共重合体である場合には、次の(J、)、(K!’
)、(L、)、(O)訃よび(P)の特性値の少なくと
もいずれか1つの値を満足する。すなわち、JISK7
113の方法によって測定した降伏点応力(0)は10
kl?/cm”以上、好ましくは20ないし200kg
/α2の範囲にあり、JISに7113の方法によって
測定した破断点応力(J、)は200 kg/an”以
上、好甘しくは250ないし600 kg/cm” 、
とくに好ましくは300ないし550 kg/cm”の
範囲にあり、JIS  K7113の方法によって測定
した破断点伸び(狗)は2501以上、好ましくは30
0ないし1000壬の範囲にある。該1−ブテン系ラン
ダム共重合体の降伏点応力(O)、破断点応力(J2)
及び破断点伸び(K2)の特性値は、JISK7113
の引張試験の方法に従って測定した。すなわち、試料は
JISK6758によって成形した厚さ1uのプレスシ
ートから成形19時間後に打ち抜いたJISK7113
  の2号形試験片を用い、25℃の雰囲気下で引張速
度50 +u/minで上記プレスシート成形20時間
後に測定する。降伏点が明瞭に現われない場合には、2
0毛の伸び応力を降伏点応力とした。
該1−ブテン系ランダム共重合体のJISK6745の
方法によって測定したねじり剛性率(L、)は800 
kg/cm”以上、好ましくは1000ないし2000
klil/α2の範囲にある。ねじり剛性率の測定方法
としては、JISK6758によって成形した厚さ1■
のプレスシートから成形9日後に打ち抜いたtχ64藺
、横635Mの短冊状試験片を用い、プレスシート成形
10日後、25℃の雰囲気下、50ないし60T¥のね
じり角で加重後5秒ののちの値を測定した。
該1−ブテン系ランダム共重合体のJISK7113の
方法によって測定したヤング率(P)は400 kg/
crlL!以上、好ましくは1000ないし3500k
g/cIrL!の範囲にある。また、該1−ブテン系ラ
ンダム共重合体のヤング率(P)は、該α−オレフィン
成分の含有率bモル嶋との関係において好ましくは一般
式 %式% によって表わされる。ヤング率の測定は、前記(Jt)
、(Kt)及び(0’lの測定と同様の引張試験の方法
によって行った。
本発明の方法で得られるα−オレフィン系ランダム共重
合体が1−ブテン成分を含む共重合体であって、1−ブ
テン成分の含有率が60モル憾を越える共重合体である
場合には、該1−ブテン系ランダム共重合体は、結晶型
が上型に固定されるので物性の経時変化が小さいという
特徴がある。
これに対して、たとえばl−ブテンの単独重合体には3
種類の結晶型(I型、「型および夏型)が存在し、温度
や時間の変化について相互の結晶転移を起こすことが知
られており、とくに室温下では準安定な■型結晶形態か
ら安定な■型結晶形態への転移が遅いため虻、実際の成
形品への応用に際しては成形品の変形、物性の経時変化
等の種々の困難が伴なうなどの欠点がある。
本発明で得られるα−オレフィン系ランダム共重合体に
は、前述の諸物性を損なうことがない限り、微量のエチ
レンが共重合されていてもよい。
本発明方法で得られるα−オレフィン系ランダム共重合
体は、α−オレフィン成分含有率の全領域において従来
から知られているα−オレフィン系ランダム共重合体に
くらべて低分子!重合体成分の含有量が低く、透明性に
優れ、表面非粘着性に優れ、剛性及びその他の力学的物
性に優れているという特徴を有している。
新規なα−オレフィン系ランダム共重合体は、所定竜の
少なくとも2種の炭素原子数が3以上のα−オレフィン
を、 (A)  インデニル基、置換インデニル基およびその
部分水素化物からなる群から選ばれた少なくとも2個の
基が低級アルキレン基を介して結合した多座配位性化合
物を配位子とする周期表■B族の遷移金属化合物、およ
び (B)  アルミノオキサン、 から形成される触媒の存在下に共重合させることKより
製造することができる。
周期表■B族の遷移金属として、チタン、ジルコニウム
及びハフニウムを挙げることができる。
これらの中では、ジルコニウムが好ましい。
遷移金属がジルコニウムである本発明方法で使用するこ
とができる遷移金属化合物の例として、エチレンビス(
インデニル)ジメチルジルコニウム、エチレンビス(イ
ンデニル)シエチルジルコニウム、エチレンビス(イン
デニル)ジフェニルジルコニウム、エチレンビス(イン
デニル)メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビ
ス(インデニル)エチルジルコニウムモノクロリド、エ
チレンビス(インデニル)メチルジルコニウムモノプロ
ミド、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロ
リド、エチレンビス(インデニル)ジルコニラムシプロ
ミド、エチレンビス(4、5゜6.7−テトラヒドロ−
1−インデニル)ジメチルジルコニウム、エチレンビス
(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)メ
チルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス(4+5
+6+7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウ
ムジクロリド、エチレンビス(4,5,6,7−テトラ
ヒドロ−1−インデニル)ジルコニラムシプロミド、エ
チレンビス(4−メチル−1−インデニル)ジルコニウ
ムジクロリド、エチレンビス(5−メチル−1−インデ
ニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(6−メ
チル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチ
レンビス(7−メチル−1−インデニル)ジルコニウム
ジクロリド、エチレンビス(5−メトキシ−1−インデ
ニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(2,3
−ジメチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド
、エチレンビス(4,7−シメチルー1−インデニル)
ジルコニウムジクロリド、及びエチレンビス(4,7−
シメトキシー1−インデニル)ジルコニウムジクロリド
を塁げることができる。
遷移金属がチタンである本発明で使用することができる
遷移金属化合物の例として、エチレンビス(インデニル
)チタニウムジクロリド及びエチレンビス(4,5,6
,7−テトラヒドロ−1−インデニル)チタニウムジク
ロリドを挙げることができる。
遷移金属がハフニウムである本発明で使用することがで
きる遷移金属化合物の例として、エチレンビス(インデ
ニル)ハフニウムジクロリド及びエチレンビス(4,5
,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ハフニウム
ジクロリドを挙げることができる。
本発明の方法において使用される触媒構成成分のアルミ
ノオキサン(B)として具体的には、一般式[D又は一
般式〔■〕 (式中、Rは炭化水素基を示し、mは2以上、好捷しく
ば20以上、とくに好捷しくは25以上の整数を示す)
で表わされる有機アルミニウム化合物を例示することが
できる。該アルミノオキサンにおいて、Rはメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であ
り、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好ましくは
メチル基であり、mは2以上の整数、好ましくは20以
上の整・敬、とくに好捷しくは25ないし100の整数
である。該アルミノオキサンの製造法としてたとえば次
の方法を例示することができる。
(1)吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩類
、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水利物、硫酸
アルミニウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリア
ルキルアルミニウムを添加して反応させる方法。
(2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。
これらの方法のうちでは(1)の方法を採用するのが好
ましい。なお、該アルミノオキサンには少量の有機金属
成分を含有していても差しつかえない。
本発明においては上記のような触媒系を用いて少なくと
も2種の炭素原子数が3以上のα−オレフィンの特定割
合の共重合体を製造することにより、従来提案されたこ
とのない性質を有する共重合体が得られることを見出し
たものである。上記α−オレフィンの共重合は液相、気
相の何れにおいても行うことができるが、特に液相にお
いて行うのが好ましい。液相で行う場合は通常は炭化水
素媒体中で実施される。炭化水素媒体として、例エバペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの
脂肪族系炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペン
タン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
系炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分を挙
げることができる。これらの他に原料のオレフィン自体
も炭化水素媒体として使用することができる。これらの
炭化水素媒体の中では芳香族系炭化水素が好ましい。
本発明の方法を液相重合法で実施する際の該遷移金属化
合物の使用割合は重合反応系内の遷移金属原子の濃度と
して通常は10−7ないし10−2グラム原子/1.好
ましくは10−6なりj、 l Q−3グラム原子/l
の範囲である。また、アルミノオキサンの使用割合は、
重合反応系内のアルミニウム原子の濃度として、通常は
10−4ないし10−1グラム原子/1.好ましくは1
0−3ないし5 X 10−’ダラム原子/lの範囲と
なる債であり、また重合反応系内の遷移金属原子に対す
るアルミニウム原子の比は、通常20ないし106、好
ましくは50ないし105の範囲である。
本発明の共重合は通常のチーグラー型触媒を用いるオレ
フィンの重合と同様に行うことができる。
共重合の温度は、通常−80ないし50、好ましくは−
60ないし30の範囲に選ぶのがよい。寸だ、重合は常
圧下、加圧下および減圧下のいずれでも行なうことがで
きるが、加圧下で行うのが好ましい。通常は、常圧ない
し20 kg/cm” 、好ましくは2ないし15 k
fij /cm ”程度の加圧下で行う。
重合反応系に供給される原料は少くとも2種の炭素原子
が3以上のα−オレフィンからなる混合物であることが
好着しい。重合原料オレフィン中の1種のα−オレフィ
ンの含有率は通常は30ないし99.5モル壬、好まし
くは35ないし99モル係の範囲である。共重合体の分
子量の調節は、水素及び/又は重合温度、更には、触媒
成分の使用割合によって行うことができる。
本発明方法で得られるα−オレフィン系ランダムの共重
合体は、べた付きがなく、既述の如く他に種々の特性を
備えている点において従来提案のものとは異なっている
。このα−オレフィン系うンダム共1合体は、押出成形
、中空成形、射出成形、プレス成形、真空成形など任意
の成形方法にヨリ、パイプ、フィルム、シート、中空容
器、その他各種製品に成形でき、各種用途に供すること
ができる。とくに透明性、耐ブロッキング性、ヒートシ
ール性が良好であるところから、包装用フィルムとして
好適である。前記性質により、金属等の保護フィルムと
しても好適に使用できる。
成形に際し、各種安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収部、
帯電防止剤、滑剤、可塑剤、顔料、無機または有機の充
填剤を配合することができる。これらの例として、2,
6−シーtert−ブチル−p−クレゾール、テトラキ
ス〔メチレン−3−(3,5−ジーtert−ブチルー
4−ヒドロキシフェニル)グロピオネート〕メタン、4
.4’−ブチリデンビス(6−tert−ブチル−m−
クレゾール)、トコフェロール類、アスコルビン酸、ジ
ラウリルチオジプロピオネート、リン酸系安定剤、脂肪
酸モノグリセライド、N、N−’(ビス−2−ヒドロキ
シエチル)アルキルアミン、2−(2’−ヒドロキシ−
3/ +’ s /−ジーtert−ブチルフェニル)
−5−クロルペンツトリアゾール、ステアリン酸カルシ
ウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、アルミ
ナ、水酸化アルミニウム、シリカ、ハイドロタルサイト
、タルク、クレイ、石こう、ガラス繊維、チタニア、炭
酸カルシウム、カーボンブラック、石油樹脂、ポリブテ
ン、ワックス、合成または天然ゴムなどであってもよい
本発明方法によって得られるα−オレフィン系ランダム
共重合体は種々の熱可塑性樹脂に、その改質剤、例えば
耐衝撃性、とくに低温耐衝撃性、耐屈曲性、低温ヒート
シール性を改善する改質剤として配合することができる
本発明方法によって得られるα−オレフィン系ランダム
共重合体をポリエチレンなどのエチレンを主成分として
含む他のエチレン系重合体に配合することにより、該他
のエチレン系重合体の成形品の耐@撃性、低温耐衝撃性
、耐屈曲性、低温ヒートシール性を改善することができ
るようKなる。
上記他のエチレン系重合体としては高密度ポリエチレン
、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン
トフロピレン、1−ブテン、l−ヘキセン、4−メチル
−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデ
セン、1−テトラデセン、1−へキサデセン、1−オク
タデセン、1−エイコセンなどの炭素原子数が3ないし
20のα−オレフィンとの共重合体であってエチレンを
主成分として含む本発明方法以外の方法によって得られ
るエチレン系共重合体などを例示することができる。そ
の135℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕は通
常は0.5ないし20dt/fの範囲にある。
該他のエチレン系重合体に本発明方法によって得られる
α−オレフィン系ランダム共重合体を配合する場合の配
合割合は、該エチレン系重合体100i1(i部に対し
て通常工ないし100重量部、好ましくは2ないし60
重量部の範囲である。得られるエチレン系重合体組成物
には、必要に応じて酸化防止剤、塩酸吸収剤、凝集防止
剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、耐候安定剤、帯
電防止剤、核剤、顔料、充填剤などの各種添加剤を配合
することもできる。その配合割合は適宜である。
該エチレン系重合体組成物は従来から知られている方法
に従って調製することができる。
また、本発明方法によって得られるα−オレフィン系ラ
ンダム共重合体を前記他のエチレン系重合体以外の結晶
性オレフィン系重合体に配合することにより、該結晶性
オレフィン系重合体からなる成形物の耐衝撃性、とくに
低温耐衝撃性を改善することができる。さらに、耐ブロ
ッキング性、透明性、ヒートシール性にバランスのとれ
たフィルムが得られる。該エチレン系重合体以外の結晶
性オレフィン系重合体として具体的には、ポリプロピレ
ン、ポリ−1−ブテン、ポリ−4−メチル−1−ペンテ
ンなどの他に、プロピレン・エチレン共重合体、プロピ
レン・1−ブテン共重合体、1−ブテン・エチレン共重
合体、1−ブテン・プロピレン共重合体などのように、
プロピレン、1−ブテン、1”−ヘキセンなどのα−オ
レフィン(al)トエチレン、フロピレン、1−ブテン
、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オク
テン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、
1−へキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン
などの炭素原子数が2ないし20のα−オレフィンであ
って前記α−オレフィン(al)とは異なるα−オレフ
ィン(a、)とからなる結晶性α−オレフィン系共1“
合体などを例示することができる。該結晶性オレフィン
系重合体の135℃のデカリン中で測定した極限粘度〔
η〕は通常は0.5ないし10dt/Pの範囲であり、
結晶化度が5壬以上、好オしくけ20哄以上である。
該結晶性α−オレフィン系重合体に本発明方編によって
得られるα−オレフィン系ランダム共重合体を配合する
場合の配合割合は、該結晶性α−オレフィン系重合体1
00重量部に対して通常は工ないし100重量部、好ま
しくは2ないし60重量部の範囲である。該結晶性α−
オレフィン系1合体組成物には必姿に応じて酸化防止剤
、塩酸吸収剤、凝集防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤
、滑剤、耐候安定剤、帯電防止剤、核剤、顔料、充填剤
などの各種添加剤を配合することもできる。
核結晶性α−オレフィン系重合体組成物は従来がら知ら
れている方法に従って調製することができる。
さらに、本発明方法によって得られるα−オレフィン系
ランダム共重合体は種々のエンジニアリング樹脂に配合
することによシ、該エンジニアリング樹脂の物性、たと
えば耐衝撃性、とくに低温耐衝撃性、M動特性などを改
善することができる。
該エンジニアリング樹脂が極性基を有するエンジニアリ
ング樹脂である場合には、核エンジニアリング樹脂への
親和性または分散性を良好にするために、本発明方法に
よって得られるα−オレフィン系ランダム共重合体に、
マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マレイン
酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸ジ
メチル、シトラコン酸ジメチル、イタコン酸ジメチルな
どの不飽和カルボン酸またはその誘導体成分をグラフト
共重合した変性α−オレフィン系うンダム共看合体を使
用するのが好まし論。該不飽和ジカルボン酸またはその
誘導体成分のグラフト割合は、核α−オレフィン系ラン
ダム共重合r、tloofrf部に対して通常0.02
ないし50重1部の範囲である。エンジニアリング樹脂
として具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ヘキサメ
チレンアジパミド、オクタメチレンアジパミド、デカメ
チレンアジパミド、ドデカメチレンアジパミド、ポリカ
プロラクトン、などのポリアミド、ポリフェニレンオキ
シドなどのポリアリーレンオキシド、ポリアセタール、
人BS、人ES、ポリカーボネートなどを例示すること
ができる。該α−オレフィン系ランダム共重合体または
その変性物の配合割合は該エンジニアリング樹脂100
重量部に対して通常0.2ないし20重量部の範囲であ
る。該エンジニアリング樹脂組成物には必tEK応じて
酸化防止剤、塩酸吸収剤、凝集防止剤、耐熱安定剤、紫
外線吸収剤、滑剤、耐候安定剤、帯電防止剤、核剤、顔
料、充填剤などの各種添加剤を配合することができる。
該エンジニアリング樹脂組成物も従来から知られている
方法に従って調製することができる。
本発明方法によって得られるα−オレフィン系ランダム
共重合体は種々のゴム状重合体に配合することによυ該
ゴム状重合体の物性、たとえば、耐薬品性、剛性などを
改善することができる。該ゴム状重合体として具体的に
は、たとえばエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重
合体、エチレン・1−ブテン・非共役ジエン共重合体、
ポリブタジェンゴム、ポリインプレンゴム、スチレン・
ブタジェン・スチレンブロック共重合体などを例示する
ことができる。該α−オレフィン系ランダム共重合体の
配合割合は前記ゴム状重合体100重量部に対して通常
1−100重量部の範囲である。該ゴム状1゛合体組成
物には必要に応じて充填剤、架橋剤、架橋助剤、顔料、
安定剤などの各種の充填剤を配合することができる。該
ゴム状重合体組成物は従来から知られている方法に従っ
て調製することができる。
次に、本発明方法を実施例により具体的に示す。
〔実施例〕
次に本発明のα−オレフィン系ランダム共重合体の製造
方法を実施例によって具体的に説明する。
実施例1 充分に窒素4換した400dのガラス製フラスコにテト
ラヒドロフランLoomを装入後、−195℃まで冷却
した。それに、四塩化ジルコニウム8.22を加え、窒
温壕で徐々に昇温することにより懸濁状にした。引き続
き、テトラヒドロフラン8Q #l/に溶解したビス(
インデニル)エタンのリチウム塩(ref、、T、Or
ganometal  Chem、。
232.233(1982))35而O1を加え、20
℃で2時間攪拌した。その後、塩化水素ガスを数秒吹き
込んだ後、直ちに減圧下にテトラヒドロフランと塩化水
素ガスを除き固体を得た。その固体を104塩酸、水、
エタノール及びジエチルエーテルで洗浄し、減圧下に乾
燥した。4.9fのエチレン・ビス(インデニル)ジル
コニウムジクロリドが得られた。
リドの調製 1tのステンレス製オートクレーブに上記で合成シタエ
チレン・ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド4
.5?、酸化白金([V)3001ダ及びジクロロメタ
ン100dを装入後、水素を導入・し100 kg /
crn”−ゲージとした。、20℃で1時間水素化反応
を行った。この反応混合物を16のジクロロメタン中に
移した後、酸化白金(■)を戸別し、ジクロロメタンを
除去すること釦よって固体を得た。この固体を石油エー
テルで洗浄した後、熱トルエンで再結晶することにより
エチレン・ビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−
インデニル)ジルコニウムジクロリド2.9tを得た。
(C)  メチルアルミノオキサンの調製充分にアルゴ
ンで置換した2tのガラス製フラス:l ニMg C1
t ・6Ht O70?とトルエン625dを装入し、
0℃に冷却後、トルエン6251/で希釈したトリメチ
ルアルミニウム1.25mot を滴下した。滴下終了
後、60℃に昇温しその温度で96時間又応させた。反
応後、F逼により固液分離を行い分離液をアルミノオキ
サン溶液として重合に用いた。一部分離液よりトルエン
を除き分子量測定用の試料とした。ベンゼン中での凝固
点降下により求められた分子量は1570であシ、該ア
ルミノオキサンのm値は25であった。
(dl  重合 充分妬窒素晋換した内容積100tのステンレス製オー
トクレー7’に精製トルエン25t1プロピレン]Ok
g(238モル)及び1−ブテン7.2に9(129モ
ル)を−15℃で装入し、引き続きアルミニウム原子換
算で0,55グラム原子に相当するメチルアルミノオキ
サン、ジルコニウム原子換算で0.55ミリグラム原子
に相当するエチレン・ビス(4,5,6,7−テトラヒ
ドロ−1−インデニル)ジルコニウムジクロリドを装入
し、−15℃で12時間重合を行った。少量のメタノー
ルを添加することにより重合を停止し未反応のプロピレ
ン及び1−ブテンをパージした。更て、少量の塩酸とメ
タノールを加えた温水により触媒残渣を除去した後、重
合液を大量のメタノール中に投入して重合体を析出させ
た。析出した重合体を更にメタノールで洗浄した後、1
00℃で一昼夜減圧乾燥した。このようにして1190
9の共重合体が得られた。”C−NMRにより測定した
共重合体のプロピレン含有量は、686モル%、135
℃のデカリン中で求めた極限粘度〔η1142.03d
l/2、GPCより求めたλ(w/M nけ221、D
S(”より求めた融点及び結晶化度は、それぞれ93℃
、16壬、及び組成分別法により求められたプロピレン
含有量の標準偏差は1.1モル係であった。また、沸騰
酢酸メチル可溶分は0.12重量係、アセトン・n−デ
カン混合溶媒可溶分は0.25重量幅、破断点応力は2
20 ’に97cm” 、破断点坤びば720壬、ねじ
り剛性率は900kg/crn2、ヘイズは5憾、及び
JISC硬度は81であった。また、共重合体の130
−NMRスペクトルに9いて共重合体主鎖中の隣接した
2個の三級炭素原子間に2個の連続したメチレン連鎖に
基づくシグナルはM 1ll11されなかった。
実施例2〜4及び8〜10、比較例1.39i施例1の
重合において供給するモノマーの種類と割合、触媒供給
量、重合温度及び重合時間を変えた以外は実施例1と同
様に重合を行った。得られた共重合体のl”C−NMR
スペクトルにおいて共重合体主鎖中の隣接した2個の三
級炭素原子間に2個の連/4したメチレン連鎖に基づく
シグナルはf〜測されなかった。重合結果を表1に示す
潔施例5〜6 実施例1の重合において1−ブテンの代わりに1−ヘキ
セン又は4−メチル−1−ペンテンを用い、表1記載の
条件下に重合を行った以外は実施例1と同様に行った。
得られた共重合体のISC−NMRスペクトルにおいて
共重合体主鎖中の隣接した2個の三級炭素原子間に2個
の4続したメチレン連鎖に基づくシグナルは観測されな
かった。
結果を表1に示す。
実施例11〜12 実施例7の重合においてプロピレンの代わりに1−ヘキ
セン又は4−メチル−1−ベンテンヲ用い、表1紀載の
条件下に重合を行った以外は実施例7と同様に行った。
得られた共重合体の130−NMRスペクトルにおいて
共重合体主鎖中隣接し。
た2個の三級炭素原子間に2個の連続したメチレン連鎖
に基づくシグナルは観測されなかった。結果を表]に示
す。
′μ施例13 実施例】と回りにして合成したエチレン・ビス(インデ
ニル)ジルコニウムジクロリトルジルコニウム原子換算
で0.60 ミI+ダラム原子用い、重合温度を一10
℃、重合時間を16時間とした以外は実施例1と同様に
重合を行つ7′:。得られた共重合体の130−NMR
スペクトルにおいて共重合体主鎖中の隣接した2個の三
級炭素原子間に2個の連続したメチレン連鎖に基づくシ
グナルは規則されなかった。結果を表1に示す。
実施例14 W 3ft例1と同様にして合成したエチレン・ビス(
インデニル)ジルコニウムジクロリドをジルコニウム原
子換算で0.50 ミリグラム原子用い、供給1−ブテ
ン/プロピレンモル比を85/15、重合時間を40時
間とした以外は実施例7と同様1・で重合を行った。得
られた共重合体の”C−NMTLスペクトルにおいて共
重合体主鎖中隣接■7た2個の三級炭素原子間に2個の
連続したメチレン連鎖に基づくシグナルは観測されなか
った。結果を表1に示す。
比較例2 内容チ々20tのステンレス製オートクレーブにプロピ
レン5kg(119モル)、1−ブテン3.6 kg(
64モル)を室温下で装入し、更に重合器内の水素分圧
が1.5に9/cm2になるように水素を導入した。引
き続き、アルミニウム原子換算で20ミリグラム原子に
相当するジエチルアルミニウムクロリド及びチタン原子
換算で10ミリグラム原子に相当する三塩化チタン(東
邦チタニウム製TAC−141)を装入し重合を開始し
た。重合は60℃で1時間行った。その後の操作は、実
施例1と同様に行った。このようにして7901の共重
合体が得られた。重合結果を表1に示す。
比較例4 内容%’? 201のステンレス製オートクレーブに1
−ブテン5kg(89モル)、プロピレン20Of (
4,8モル)を室温下で装入し、更に重合器内の水素分
圧が1kl?/cm2になるように水素を導入した。引
き続き、アルミニウム原子換算で20ミリグラム原子に
相当するジエチルアルミニウムクロリド及びチタン原子
換算で10ミリグラム原子に相当する三塩化チタン(東
邦チタニウム製TAC−141)を装入し重合を開始し
た。重合は60℃で1時間行った。その後の操作は実施
例1と同様に行った。このようにして640fの共重合
体が得られた。1合結果を表1に示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 少なくとも2種の炭素原子数が3以上のα−オレフィン
    を、 (A)インデニル基、置換インデニル基およびその部分
    ■水素化物からなる群から選ばれた少なくとも2個の基
    が低級アルキレン基を介して結合した多座配位性化合物
    を配位子とする周期表IVB族の遷移金属化合物、および (B)アルミノオキサン、 から形成される触媒の存在下に共重合させて該α−オレ
    フィンのうちの1種のα−オレフィンの含有率が40な
    いし98モル%の範囲の共重合体を得ることを特徴とす
    るα−オレフィン系ランダム共重合体の製造法。
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