JPH06104700B2 - 1―ブテン系ランダム共重合体 - Google Patents
1―ブテン系ランダム共重合体Info
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- JPH06104700B2 JPH06104700B2 JP25849785A JP25849785A JPH06104700B2 JP H06104700 B2 JPH06104700 B2 JP H06104700B2 JP 25849785 A JP25849785 A JP 25849785A JP 25849785 A JP25849785 A JP 25849785A JP H06104700 B2 JPH06104700 B2 JP H06104700B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な1-ブテン系ランダム共重合体に関する。
さらに詳しくは、分子量分布および組成分布が狭く、透
明性、表面非粘着性、引張特性及びその他の性質に優れ
た1-ブテン系ランダム共重合体、たとえば透明性、耐ブ
ロツキング性などに優れた包装用フイルム、シート状
物、その他の成形物、その他の溶融成形物の形成に適し
た1-ブテン系ランダム共重合体に関する。
さらに詳しくは、分子量分布および組成分布が狭く、透
明性、表面非粘着性、引張特性及びその他の性質に優れ
た1-ブテン系ランダム共重合体、たとえば透明性、耐ブ
ロツキング性などに優れた包装用フイルム、シート状
物、その他の成形物、その他の溶融成形物の形成に適し
た1-ブテン系ランダム共重合体に関する。
従来、軟質あるいは半硬質樹脂の成形応用分野において
は塩化ビニル樹脂の使用が優位にあつたが、廃棄物焼却
時における腐食性ガスの発生、残留モノマーや可塑剤に
対する安全性への懸念などの問題からオレフイン系の軟
質あるいは半硬質樹脂への転換が望まれるようになつて
きた。従つて、α‐オレフイン系軟質共重合体は成形分
野または種々の樹脂用改質剤などの用途にその需要はま
すます拡大しつつある。
は塩化ビニル樹脂の使用が優位にあつたが、廃棄物焼却
時における腐食性ガスの発生、残留モノマーや可塑剤に
対する安全性への懸念などの問題からオレフイン系の軟
質あるいは半硬質樹脂への転換が望まれるようになつて
きた。従つて、α‐オレフイン系軟質共重合体は成形分
野または種々の樹脂用改質剤などの用途にその需要はま
すます拡大しつつある。
該α‐オレフイン系軟質共重合体としては二種以上のα
‐オレフインの共重合体が一般に知られており、その製
造方法としてはチタン化合物と有機アルミニウム化合物
からなるチタン系触媒またはバナジウム化合物と有機ア
ルミニウム化合物からなるバナジウム系触媒の存在下
に、二種またはそれ以上のα‐オレフインを共重合する
方法が知られている。チタン系触媒で得られるα‐オレ
フイン系軟質共重合体は一般にランダム共重合性に劣
り、分子量分布及び組成分布が広く、かつ透明性、表面
非粘着性及び力学物性が劣つている。また、バナジウム
系触媒で得られるα‐オレフイン系軟質共重合体は一般
にはエチレン含有率が50モル%以上であり、それらはチ
タン系触媒で得られる共重合体にくらべてランダム性が
向上し、分子量分布及び組成分布が狭くなりかつ透明
性、表面非粘着性、力学物性はかなり改善されるが、こ
れらの性能が厳しく要求される用途にはなお不充分であ
り、さらにこれらの性能の改善されたα‐オレフイン系
軟質共重合体が要求されている。
‐オレフインの共重合体が一般に知られており、その製
造方法としてはチタン化合物と有機アルミニウム化合物
からなるチタン系触媒またはバナジウム化合物と有機ア
ルミニウム化合物からなるバナジウム系触媒の存在下
に、二種またはそれ以上のα‐オレフインを共重合する
方法が知られている。チタン系触媒で得られるα‐オレ
フイン系軟質共重合体は一般にランダム共重合性に劣
り、分子量分布及び組成分布が広く、かつ透明性、表面
非粘着性及び力学物性が劣つている。また、バナジウム
系触媒で得られるα‐オレフイン系軟質共重合体は一般
にはエチレン含有率が50モル%以上であり、それらはチ
タン系触媒で得られる共重合体にくらべてランダム性が
向上し、分子量分布及び組成分布が狭くなりかつ透明
性、表面非粘着性、力学物性はかなり改善されるが、こ
れらの性能が厳しく要求される用途にはなお不充分であ
り、さらにこれらの性能の改善されたα‐オレフイン系
軟質共重合体が要求されている。
最近、このような軟質あるいは半硬質樹脂の成形応用分
野において利用されているオレフイン系樹脂としては、
エチレン系共重合体、プロピレン系共重合体、1-ブテン
系共重合体などのオレフイン系共重合体がある。これら
のオレフイン系の軟質あるいは半硬質樹脂のうちで、1-
ブテンを主成分とする1-ブテンとプロピレンからなる軟
質の1-ブテン系ランダム共重合体に関しては、多数の提
案がある。それらの中で米国特許第3,278,504号明細
書、米国特許第3,332,921号明細書、米国特許第4,168,3
61号明細書、英国特許第1,018,341号明細書には、三塩
化チタンや四塩化チタン系触媒を用いて製造した1-ブテ
ン系ランダム共重合体が開示されている。しかし、これ
らの1-ブテン系ランダム共重合体に共通していること
は、沸騰酢酸メチル可溶及びアセトン・n−デカン混合
溶媒(容量比1/1)可溶分などの低分子量重合体成分の
含有率が多く、また組成分布や分子量分布が広いので、
これらの1-ブテン系ランダム共重合体から形成した成形
体、特にフイルム、シートなどは表面粘着性が大きく、
ブロツキングが著しい。また、そのほとんどのものはラ
ンダム性が低く、透明性にも劣つており、商品価値の高
い成形品を得ることができなかつた。
野において利用されているオレフイン系樹脂としては、
エチレン系共重合体、プロピレン系共重合体、1-ブテン
系共重合体などのオレフイン系共重合体がある。これら
のオレフイン系の軟質あるいは半硬質樹脂のうちで、1-
ブテンを主成分とする1-ブテンとプロピレンからなる軟
質の1-ブテン系ランダム共重合体に関しては、多数の提
案がある。それらの中で米国特許第3,278,504号明細
書、米国特許第3,332,921号明細書、米国特許第4,168,3
61号明細書、英国特許第1,018,341号明細書には、三塩
化チタンや四塩化チタン系触媒を用いて製造した1-ブテ
ン系ランダム共重合体が開示されている。しかし、これ
らの1-ブテン系ランダム共重合体に共通していること
は、沸騰酢酸メチル可溶及びアセトン・n−デカン混合
溶媒(容量比1/1)可溶分などの低分子量重合体成分の
含有率が多く、また組成分布や分子量分布が広いので、
これらの1-ブテン系ランダム共重合体から形成した成形
体、特にフイルム、シートなどは表面粘着性が大きく、
ブロツキングが著しい。また、そのほとんどのものはラ
ンダム性が低く、透明性にも劣つており、商品価値の高
い成形品を得ることができなかつた。
前記米国特許第3,278,504号明細書には、1-ブテン含有
量が30ないし70モル%のプロピレン・1-ブテン共重合体
が提案されている。該1-ブテン系共重合体は四塩化チタ
ンや三塩化チタンを用いて製造されることが記載されて
いるが、このような触媒系で製造された共重合体は沸騰
酢酸メチル可溶分の含有量が2重量%を越え、しかもア
セトン・n−デカン混合溶媒(容量比1/1)可溶分の含
有量が多く、表面粘着性があり、透明性に劣る軟質樹脂
である。
量が30ないし70モル%のプロピレン・1-ブテン共重合体
が提案されている。該1-ブテン系共重合体は四塩化チタ
ンや三塩化チタンを用いて製造されることが記載されて
いるが、このような触媒系で製造された共重合体は沸騰
酢酸メチル可溶分の含有量が2重量%を越え、しかもア
セトン・n−デカン混合溶媒(容量比1/1)可溶分の含
有量が多く、表面粘着性があり、透明性に劣る軟質樹脂
である。
前記米国特許第3,332,921号明細書及び英国特許第1,08
4,953号明細書にも三塩化チタン触媒を用いて製造した1
-ブテン含有率の異なる種々の1-ブテン系共重合体が提
案されているが、これらの共重合体の中で1-ブテン含有
量が60ないし99モル%の1-ブテン系共重合体は前記米国
特許第3,278,504号明細書提案の1-ブテン系共重合体と
同様の性質を有している。
4,953号明細書にも三塩化チタン触媒を用いて製造した1
-ブテン含有率の異なる種々の1-ブテン系共重合体が提
案されているが、これらの共重合体の中で1-ブテン含有
量が60ないし99モル%の1-ブテン系共重合体は前記米国
特許第3,278,504号明細書提案の1-ブテン系共重合体と
同様の性質を有している。
また、前記英国特許第1018341号明細書によれば、三塩
化チタンのような遷移金属ハライドとリン酸の誘導体を
併用して1-ブテン含有量が25ないし90モル%の共重合体
を得ている。この提案において具体的に開示された共重
合体のうちで1-ブテンの含有量が50ないし90モル%の1-
ブテン系共重合体に関してみると、アセトン可溶分が1.
5重量%以上のもののみが開示されている。本発明者ら
の検討結果によれば、これらの共重合体は沸騰酢酸メチ
ル可溶分が2重量%を越えてさらに多く、またアセトン
・n−デカン混合溶媒(容量比1/1)可溶分の含有率も
5×〔η〕-1.2重量%を越えて多く、該1-ブテン系共重
合体からは表面粘着性が大きく、透明性に劣つた成形体
しか得ることができないことがわかつた。
化チタンのような遷移金属ハライドとリン酸の誘導体を
併用して1-ブテン含有量が25ないし90モル%の共重合体
を得ている。この提案において具体的に開示された共重
合体のうちで1-ブテンの含有量が50ないし90モル%の1-
ブテン系共重合体に関してみると、アセトン可溶分が1.
5重量%以上のもののみが開示されている。本発明者ら
の検討結果によれば、これらの共重合体は沸騰酢酸メチ
ル可溶分が2重量%を越えてさらに多く、またアセトン
・n−デカン混合溶媒(容量比1/1)可溶分の含有率も
5×〔η〕-1.2重量%を越えて多く、該1-ブテン系共重
合体からは表面粘着性が大きく、透明性に劣つた成形体
しか得ることができないことがわかつた。
さらに、前記米国特許第4,168,361号明細書にはプロピ
レン含有率が40ないし90モル%の範囲にあるプロピレン
・1-ブテン共重合体が開示されているが、これらの共重
合体のうちで1-ブテン含有率が50ないし60モル%の共重
合体に関しても前記同様に、本発明者らの検討によれ
ば、アセトン・n−デカン混合溶媒可溶分の含有率が多
く、該1-ブテン系共重合体からは表面粘着性が大きく、
透明性に劣つた成形体しか得ることができない。
レン含有率が40ないし90モル%の範囲にあるプロピレン
・1-ブテン共重合体が開示されているが、これらの共重
合体のうちで1-ブテン含有率が50ないし60モル%の共重
合体に関しても前記同様に、本発明者らの検討によれ
ば、アセトン・n−デカン混合溶媒可溶分の含有率が多
く、該1-ブテン系共重合体からは表面粘着性が大きく、
透明性に劣つた成形体しか得ることができない。
一方、三塩化チタン系触媒を用いて高温で重合を行い非
晶質のランダム共重合体を得る方法が特開昭50-38787号
公報に提案されている。この方法で得られた共重合体は
本発明者らの検討によれば、酢酸メチル可溶分が2重量
%より多く、引張特性に関しても劣り、樹脂的用途に使
用できない。
晶質のランダム共重合体を得る方法が特開昭50-38787号
公報に提案されている。この方法で得られた共重合体は
本発明者らの検討によれば、酢酸メチル可溶分が2重量
%より多く、引張特性に関しても劣り、樹脂的用途に使
用できない。
また、本出願人は、特開昭54-85298号公報において組成
分布が狭く、沸騰酢酸メチル可溶分が少なく、表面粘着
性の小さい1-ブテンを主成分とする1-ブテン・プロピレ
ンランダム共重合体を提案した。しかしながら、この提
案により提供される1-ブテン・プロピレン共重合体の低
分子量成分の含有率、とくに沸騰酢酸メチル可溶分で表
わされる低分子量重合体の含有率及び該共重合体からな
る成形品の表面粘着性は従来のものにくらべてかなり改
善されることが明らかであるが、該1-ブテン系ランダム
共重合体の分子量分布(w/n)は3.6であつて充分
に狭いわけではなく、共重合体中の低分子量重合体成
分、とくにアセトン・n−デカン混合溶媒(容量比1/
1)可溶分で表わされる低分子量重合体成分の含有率が
なお多く、耐衝撃性の改善のためにポリプロピレン樹脂
に該1-ブテン・プロピレンランダム共重合体を配合した
樹脂組成物の成形品、たとえばフイルムは経時的に表面
粘着性が増加し易いなどの欠点が存在し、表面非粘着性
及び透明性などの性能が高度に要求される分野の用途に
はなお充分であるとは言い難かつた。また、さらにこの
提案による該1-ブテン・プロピレンランダム共重合体は
低結晶性であり、剛性などの力学的物性に劣り、これら
の力学的物性が高度に要求される分野の用途にもなお不
充分であつた。
分布が狭く、沸騰酢酸メチル可溶分が少なく、表面粘着
性の小さい1-ブテンを主成分とする1-ブテン・プロピレ
ンランダム共重合体を提案した。しかしながら、この提
案により提供される1-ブテン・プロピレン共重合体の低
分子量成分の含有率、とくに沸騰酢酸メチル可溶分で表
わされる低分子量重合体の含有率及び該共重合体からな
る成形品の表面粘着性は従来のものにくらべてかなり改
善されることが明らかであるが、該1-ブテン系ランダム
共重合体の分子量分布(w/n)は3.6であつて充分
に狭いわけではなく、共重合体中の低分子量重合体成
分、とくにアセトン・n−デカン混合溶媒(容量比1/
1)可溶分で表わされる低分子量重合体成分の含有率が
なお多く、耐衝撃性の改善のためにポリプロピレン樹脂
に該1-ブテン・プロピレンランダム共重合体を配合した
樹脂組成物の成形品、たとえばフイルムは経時的に表面
粘着性が増加し易いなどの欠点が存在し、表面非粘着性
及び透明性などの性能が高度に要求される分野の用途に
はなお充分であるとは言い難かつた。また、さらにこの
提案による該1-ブテン・プロピレンランダム共重合体は
低結晶性であり、剛性などの力学的物性に劣り、これら
の力学的物性が高度に要求される分野の用途にもなお不
充分であつた。
一方、従来から知られているチタン系触媒又はバナジウ
ム系触媒とは異なる新しいチーグラー型オレフイン重合
触媒として、ジルコニウム化合物及びアルミノオキサン
からなる触媒が特開昭58-19309号公報、特開昭59-95292
5号公報、特開昭60-35005号公報、特開昭60-35006号公
報、特開昭60-35007号公報、特開昭60-35009号公報にそ
れぞれ提案されている。これらの先行技術文献には2種
以上のα‐オレフインの共重合体も例示されており、た
とえば特開昭58-19309号公報の実施例7、特開昭60-350
06号公報の実施例1〜実施例3、特開昭60-35007号公報
の実施例10及び実施例11にはそれぞれα‐オレフイン含
有率が3〜43モル%のエチレン・α‐オレフイン共重合
体が開示されているが、これらのエチレン・α‐オレフ
イン共重合体はいずれも分子量分布及び組成分布が広か
つたり、あるいは透明性、表面非粘着性及び力学物性な
どの性能ならびに熱可塑性樹脂の改質剤としての性能が
利用分野の用途によつては不充分な場合が多く、さらに
これらの性能の改善されたα‐オレフイン系軟質共重合
体が強く要望されている。
ム系触媒とは異なる新しいチーグラー型オレフイン重合
触媒として、ジルコニウム化合物及びアルミノオキサン
からなる触媒が特開昭58-19309号公報、特開昭59-95292
5号公報、特開昭60-35005号公報、特開昭60-35006号公
報、特開昭60-35007号公報、特開昭60-35009号公報にそ
れぞれ提案されている。これらの先行技術文献には2種
以上のα‐オレフインの共重合体も例示されており、た
とえば特開昭58-19309号公報の実施例7、特開昭60-350
06号公報の実施例1〜実施例3、特開昭60-35007号公報
の実施例10及び実施例11にはそれぞれα‐オレフイン含
有率が3〜43モル%のエチレン・α‐オレフイン共重合
体が開示されているが、これらのエチレン・α‐オレフ
イン共重合体はいずれも分子量分布及び組成分布が広か
つたり、あるいは透明性、表面非粘着性及び力学物性な
どの性能ならびに熱可塑性樹脂の改質剤としての性能が
利用分野の用途によつては不充分な場合が多く、さらに
これらの性能の改善されたα‐オレフイン系軟質共重合
体が強く要望されている。
本発明者らは、従来の1-ブテン系ランダム共重合体は分
子量分布や組成分布が広く低分子量重合体の含有率が多
く、該1-ブテン系ランダム共重合体から得た成形体が表
面非粘着性、透明性、剛性などの力学的物性に劣つてい
ることを認識し、従来の1-ブテン系ランダム共重合体に
比してこれらの物性の改善された1-ブテン系ランダム共
重合体を提供することを目的として開発研究を行つてき
た。
子量分布や組成分布が広く低分子量重合体の含有率が多
く、該1-ブテン系ランダム共重合体から得た成形体が表
面非粘着性、透明性、剛性などの力学的物性に劣つてい
ることを認識し、従来の1-ブテン系ランダム共重合体に
比してこれらの物性の改善された1-ブテン系ランダム共
重合体を提供することを目的として開発研究を行つてき
た。
その結果、本発明者らは、1-ブテン成分及びエチレン成
分からなり、1-ブテン成分を主成分とする1-ブテン系ラ
ンダム共重合体であつて、かつ後記(A)ないし(I)
で定義された特性値を兼備した従来公知文献未記載の1-
ブテン系ランダム共重合体が存在できることを発見しか
つその剛性に成功した。
分からなり、1-ブテン成分を主成分とする1-ブテン系ラ
ンダム共重合体であつて、かつ後記(A)ないし(I)
で定義された特性値を兼備した従来公知文献未記載の1-
ブテン系ランダム共重合体が存在できることを発見しか
つその剛性に成功した。
さらにこの新規1-ブテン系ランダム共重合体は、従来公
知の1-ブテン系ランダム共重合体にくらべて分子量分布
および組成分布が狭く、低分子量重合体成分、とくに沸
騰酢酸メチルへの可溶分及びアセトン・n−デカン混合
溶媒(容量比1/1)への可溶分の両者で表わされる低分
子量重合体成分の含有率が少なく、該1-ブテン系ランダ
ム共重合体から得た成形体は表面非粘着性、透明性、剛
性などの力学的物性にとくに優れていることを発見し
た。
知の1-ブテン系ランダム共重合体にくらべて分子量分布
および組成分布が狭く、低分子量重合体成分、とくに沸
騰酢酸メチルへの可溶分及びアセトン・n−デカン混合
溶媒(容量比1/1)への可溶分の両者で表わされる低分
子量重合体成分の含有率が少なく、該1-ブテン系ランダ
ム共重合体から得た成形体は表面非粘着性、透明性、剛
性などの力学的物性にとくに優れていることを発見し
た。
従つて、本発明の目的は主成分量の1-ブテン成分とエチ
レン成分からなる新規1-ブテン系ランダム共重合体およ
びその用途を提供することにある。
レン成分からなる新規1-ブテン系ランダム共重合体およ
びその用途を提供することにある。
本発明の上記目的ならびにさらに多くの他の目的ならび
に利点は以下の記載により一層明らかになるであろう。
に利点は以下の記載により一層明らかになるであろう。
本発明によれば、 エチレン成分及び1-ブテン成分からなる1-ブテン系ラン
ダム共重合体であつて、 (A)その組成が、エチレン成分が1ないし50モル%及
び1-ブテン成分が50ないし99モル%の範囲にあり、 (B)デカリン中で135℃で測定した極限粘度〔η〕が
0.5ないし6dl/gの範囲にあり、 (C)ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィー(GP
C)で測定した分子量分布(w/n)が3以下の範囲
にあり、 (D)示差走査熱量計によって測定した融点〔Tm〕が30
ないし130℃の範囲にあり、 (E)X線回折法によつて測定した結晶化度が1ないし
60%の範囲にあり、 (F)沸騰酢酸メチルへの可溶分量〔W1重量%〕が1重
量%以下の範囲にあり、 (G)10℃におけるアセトン・n−デカン混合溶媒(容
量比1/1)への可溶分量[W2重量%]が4×[η]-1.2
重量%以下の範囲にあり、 (H)共重合体の13C-NMRスペクトルにおいて共重合体
主鎖中の隣接した2個の三級炭素原子間のメチレン連鎖
に基づくαβ及びβγのシグナルが観測されず、 (I)一般式 〔式中、PBは共重合体中の1-ブテン成分の含有モル分率
を示し、PEはエチレン成分の含有モル分率を示し、 PBEは全dyad連鎖の1-ブテン・エチレン連鎖のモル分率
を示す〕 で表わされるB値が下記式 1.00≦B≦2 の範囲にある、 ことを特徴とする1-ブテン系ランダム共重合体によつて
達成される。
ダム共重合体であつて、 (A)その組成が、エチレン成分が1ないし50モル%及
び1-ブテン成分が50ないし99モル%の範囲にあり、 (B)デカリン中で135℃で測定した極限粘度〔η〕が
0.5ないし6dl/gの範囲にあり、 (C)ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィー(GP
C)で測定した分子量分布(w/n)が3以下の範囲
にあり、 (D)示差走査熱量計によって測定した融点〔Tm〕が30
ないし130℃の範囲にあり、 (E)X線回折法によつて測定した結晶化度が1ないし
60%の範囲にあり、 (F)沸騰酢酸メチルへの可溶分量〔W1重量%〕が1重
量%以下の範囲にあり、 (G)10℃におけるアセトン・n−デカン混合溶媒(容
量比1/1)への可溶分量[W2重量%]が4×[η]-1.2
重量%以下の範囲にあり、 (H)共重合体の13C-NMRスペクトルにおいて共重合体
主鎖中の隣接した2個の三級炭素原子間のメチレン連鎖
に基づくαβ及びβγのシグナルが観測されず、 (I)一般式 〔式中、PBは共重合体中の1-ブテン成分の含有モル分率
を示し、PEはエチレン成分の含有モル分率を示し、 PBEは全dyad連鎖の1-ブテン・エチレン連鎖のモル分率
を示す〕 で表わされるB値が下記式 1.00≦B≦2 の範囲にある、 ことを特徴とする1-ブテン系ランダム共重合体によつて
達成される。
本発明の1-ブテン系ランダム共重合体において、該共重
合体の組成(A)は、エチレン成分が1ないし50モル
%、好ましくは1ないし40モル%の範囲にあり、1-ブテ
ン成分の含有率が50ないし99モル%、好ましくは60ない
し99モル%の範囲にある。該共重合体中の1-ブテン成分
の含有率が50モル%より小さくなりかつエチレン成分の
含有率が50モル%より大きくなると、該共重合体の低分
子量成分の含有率が多くなり、透明性、ブロツキング
性、スリツプ性が低下するようになる。また1-ブテン成
分の含有率が99モル%より大きくなりかつエチレン成分
の含有率が1モル%より小さくなると、該共重合体のII
型結晶からI型結晶への転移が遅くなり、成形品の物性
の経時変化が大きくなると共に透明性も劣るようにな
る。
合体の組成(A)は、エチレン成分が1ないし50モル
%、好ましくは1ないし40モル%の範囲にあり、1-ブテ
ン成分の含有率が50ないし99モル%、好ましくは60ない
し99モル%の範囲にある。該共重合体中の1-ブテン成分
の含有率が50モル%より小さくなりかつエチレン成分の
含有率が50モル%より大きくなると、該共重合体の低分
子量成分の含有率が多くなり、透明性、ブロツキング
性、スリツプ性が低下するようになる。また1-ブテン成
分の含有率が99モル%より大きくなりかつエチレン成分
の含有率が1モル%より小さくなると、該共重合体のII
型結晶からI型結晶への転移が遅くなり、成形品の物性
の経時変化が大きくなると共に透明性も劣るようにな
る。
本発明の1-ブテン系ランダム共重合体において、135℃
のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕(B)は、0.5
ないし6dl/g、好ましくは1ないし5dl/gの範囲にある。
この特性値は本発明の1-ブテン系ランダム共重合体の分
子量を示す尺度であり、他の特性値と結合することによ
り、前述の優れた性質のランダム共重合体の提供に役立
つている。
のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕(B)は、0.5
ないし6dl/g、好ましくは1ないし5dl/gの範囲にある。
この特性値は本発明の1-ブテン系ランダム共重合体の分
子量を示す尺度であり、他の特性値と結合することによ
り、前述の優れた性質のランダム共重合体の提供に役立
つている。
本発明の1-ブテン系ランダム共重合体のゲルパーミエシ
ヨンクロマトグラフイー(GPC)で求めた分子量分布
(w/n)(C)は、3以下、好ましくは2.8以下、
特に好ましくは2.5以下の範囲にある。従来から提案さ
れている1-ブテン系ランダム共重合体はw/n値が3
以上であるから分子量分布は充分に狭いとは言えず、低
分子量重合体成分が混在しており、そのため表面非粘着
性に劣り、ブロツキングの原因になつている。本発明の
1-ブテン系ランダム共重合体におけるこの特性値は、他
の特性値と一緒になつて前述の優れた性質を共重合体に
与えている。なお、w/n値の測定は、武内著、丸善
発行の「ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイー」に
準じて次の方法に従つて行つた。
ヨンクロマトグラフイー(GPC)で求めた分子量分布
(w/n)(C)は、3以下、好ましくは2.8以下、
特に好ましくは2.5以下の範囲にある。従来から提案さ
れている1-ブテン系ランダム共重合体はw/n値が3
以上であるから分子量分布は充分に狭いとは言えず、低
分子量重合体成分が混在しており、そのため表面非粘着
性に劣り、ブロツキングの原因になつている。本発明の
1-ブテン系ランダム共重合体におけるこの特性値は、他
の特性値と一緒になつて前述の優れた性質を共重合体に
与えている。なお、w/n値の測定は、武内著、丸善
発行の「ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイー」に
準じて次の方法に従つて行つた。
(1)分子量既知の標準ポリスチレン(東洋ソーダ
(製)単分散ポリスチレン)を使用して、分子量Mとそ
のGPC(Gel Permeation Chromato-graph)カウントを測
定し、分子量MとEV(Elution Volume)の相関図較正曲
線を作成する。この時の濃度は、0.02wt%とした。
(製)単分散ポリスチレン)を使用して、分子量Mとそ
のGPC(Gel Permeation Chromato-graph)カウントを測
定し、分子量MとEV(Elution Volume)の相関図較正曲
線を作成する。この時の濃度は、0.02wt%とした。
(2)GPC測定により試料のGPCクロマトグラフをとり、
前記(1)によりポリスチレン換算の数平均分子量
n、重量平均分子量wを算出しw/n値を求める。
その際のサンプル調製条件およびGPC測定条件は以下の
通りである。
前記(1)によりポリスチレン換算の数平均分子量
n、重量平均分子量wを算出しw/n値を求める。
その際のサンプル調製条件およびGPC測定条件は以下の
通りである。
(イ)試料を0.1wt%になるようにo-ジクロルベンゼン
溶媒とともに三角フラスコに分取する。
溶媒とともに三角フラスコに分取する。
(ロ)試料の入つている三角フラスコに老化防止剤2,6-
ジ‐tert-ブチル‐P-クレゾールをポリマー溶液に対し
て0.05wt%添加する。
ジ‐tert-ブチル‐P-クレゾールをポリマー溶液に対し
て0.05wt%添加する。
(ハ)三角フラスコを140℃に加温し、約30分間攪拌
し、溶解させる。
し、溶解させる。
(ニ)その液をGPCにかける。
(イ)装置 Waters社製(150C-ALC/GPC) (ロ)カラム 東洋ソーダ製(GMHタイプ) (ハ)サンプル量 400μl (ニ)温度 140℃ (ホ)流速 1ml/min 本発明の1−ブテン系ランダム共重合体の示差走査型熱
量計によつて測定した融点〔以下、DSC融点と略記する
ことがある〕(D)は、30ないし130℃、好ましくは40
ないし120℃の範囲にある。該DSC融点が存在すること
は、従来の非晶質の1−ブテン系ランダム共重合体と区
別される結晶性を有する共重合体であることを示す尺度
であつて、他の特性値と一緒になつて前述の優れた性質
を共重合体に与えるのに役立つている。ここで、DSC融
点は、成形後少くとも20時間経過後の厚さ0.1mmのプレ
ンシートを10℃/minの昇温速度で20〜200℃まで測定し
て得られる最大吸熱ピークの温度(Tm)である。
量計によつて測定した融点〔以下、DSC融点と略記する
ことがある〕(D)は、30ないし130℃、好ましくは40
ないし120℃の範囲にある。該DSC融点が存在すること
は、従来の非晶質の1−ブテン系ランダム共重合体と区
別される結晶性を有する共重合体であることを示す尺度
であつて、他の特性値と一緒になつて前述の優れた性質
を共重合体に与えるのに役立つている。ここで、DSC融
点は、成形後少くとも20時間経過後の厚さ0.1mmのプレ
ンシートを10℃/minの昇温速度で20〜200℃まで測定し
て得られる最大吸熱ピークの温度(Tm)である。
本発明の1−ブテン系ランダム共重合体のX線回折法に
よつて測定した結晶化度(E)は、1ないし60%、好ま
しくは1ないし55%の範囲にある。この特性値は、本発
明の1−ブテン系ランダム共重合体が引張特性に優れる
ことを示す尺度であり、他の特性値と一緒になつて前述
の優れた性質をランダム共重合体に与えるのに役立つて
いる。結晶化度は成形後20時間経過後の厚さ1.5mmのプ
レスシートのX線回折測定により求めた。
よつて測定した結晶化度(E)は、1ないし60%、好ま
しくは1ないし55%の範囲にある。この特性値は、本発
明の1−ブテン系ランダム共重合体が引張特性に優れる
ことを示す尺度であり、他の特性値と一緒になつて前述
の優れた性質をランダム共重合体に与えるのに役立つて
いる。結晶化度は成形後20時間経過後の厚さ1.5mmのプ
レスシートのX線回折測定により求めた。
本発明の1−ブテン系ランダム共重合体において沸騰酢
酸メチルへの可溶分量〔W1重量%〕(F)は、該共重合
体の重量に基づいて1重量%以下、好ましくは0.001〜
0.3重量%、とくに好ましくは0.005〜0.1重量%の範囲
にある。この特性値は本発明の1−ブテン系ランダム共
重合体における低分子量重合体成分の含有率を示しかつ
該共重合体の組成分布及び分子量分布の広狭を示す尺度
であり、従来から提案されている1−ブテン系ランダム
共重合体は該沸騰酢酸メチル可溶分量が多く、表面非粘
着性に劣り、ブロツキング性が大きい原因になつてい
る。本発明の1−ブテン系ランダム共重合体におけるこ
の特性値は、他の特性値と一緒になつて前述の優れた性
質を共重合体に与えるのに役立つている。本発明におい
て、該沸騰酢酸メチル可溶分量は次の方法で測定した。
すなわち、1mm×1mm×1mm程度の細片試料を円筒ガラス
フイルターに入れ、リフラツクス頻度を1回/5分程度に
してソツクスレー抽出器で7時間抽出し、抽出残分を真
空乾燥器(真空度10mmHg以下)で恒量になるまで乾燥し
てその重量を求め、原試料との重量差から沸騰酢酸メチ
ル可溶分重量を求めた。沸騰酢酸メチル可溶分量〔W1〕
は該沸騰酢酸メチル可溶分重量の原試料重量に対する百
分率として求めた。
酸メチルへの可溶分量〔W1重量%〕(F)は、該共重合
体の重量に基づいて1重量%以下、好ましくは0.001〜
0.3重量%、とくに好ましくは0.005〜0.1重量%の範囲
にある。この特性値は本発明の1−ブテン系ランダム共
重合体における低分子量重合体成分の含有率を示しかつ
該共重合体の組成分布及び分子量分布の広狭を示す尺度
であり、従来から提案されている1−ブテン系ランダム
共重合体は該沸騰酢酸メチル可溶分量が多く、表面非粘
着性に劣り、ブロツキング性が大きい原因になつてい
る。本発明の1−ブテン系ランダム共重合体におけるこ
の特性値は、他の特性値と一緒になつて前述の優れた性
質を共重合体に与えるのに役立つている。本発明におい
て、該沸騰酢酸メチル可溶分量は次の方法で測定した。
すなわち、1mm×1mm×1mm程度の細片試料を円筒ガラス
フイルターに入れ、リフラツクス頻度を1回/5分程度に
してソツクスレー抽出器で7時間抽出し、抽出残分を真
空乾燥器(真空度10mmHg以下)で恒量になるまで乾燥し
てその重量を求め、原試料との重量差から沸騰酢酸メチ
ル可溶分重量を求めた。沸騰酢酸メチル可溶分量〔W1〕
は該沸騰酢酸メチル可溶分重量の原試料重量に対する百
分率として求めた。
本発明の1−ブテン系ランダム共重合体において、10℃
におけるアセトン・n−デカン混合溶媒(容量比1/1)
への可溶分量〔W2重量%〕(G)は、該共重合体の重量
に基づいて、4×〔η〕-1.2重量%以下、好ましくは0.
05×〔η〕-1.2〜3.5×〔η〕-1.2重量%、とくに好ま
しくは0.1×〔η〕-1.2〜3×〔η〕-1.2重量%の範囲
にある(ここで、〔η〕は該共重合体の極限粘度の数値
であつて、デイメンジヨンを除いた値を示す)。この特
性値は、本発明の1−ブテン系ランダム共重合体におけ
る低分子量重合体成分の含有率を示しかつ該共重合体の
組成分布及び分子量分布の広狭を示す尺度である。従来
から知られている1−ブテン系ランダム共重合体は該ア
セトン・n−デカン混合溶媒可溶分が多く、表面非粘着
性に劣り、ブロツキング性が大きい原因になつている。
本発明の1−ブテン系ランダム共重合体におけるこの特
性値は、他の特性値と一緒になつて、前述の優れた性質
を共重合体に与えるのに役立つている。本発明におい
て、該混合溶媒中への共重合体の可溶分量は次の方法に
よつて測定決定される。すなわち、攪拌羽根付150mlの
フラスコに、1gの共重合体試料、0.05gの2,6-ジtert-ブ
チル‐4-メチルフエノール、50mlのn-デカンを入れ、12
0℃の油浴上で溶解させる。溶解後30分間室温下で自然
放冷し、次いで50mlのアセトンを30秒で添加し、10℃の
水浴上で60分間冷却する。析出した共重合体と低分子量
重合体成分の溶解した溶液をグラスフイルターで過分
離し、溶液を10mmHgで150℃で恒量になるまで乾燥し、
その重量を測定し、前記混合溶媒中への共重合体の可溶
分量を試料共重合体の重量に対する百分率として算出決
定した。なお、前記測定法において攪拌は溶解時から
過の直前まで連続して行つた。
におけるアセトン・n−デカン混合溶媒(容量比1/1)
への可溶分量〔W2重量%〕(G)は、該共重合体の重量
に基づいて、4×〔η〕-1.2重量%以下、好ましくは0.
05×〔η〕-1.2〜3.5×〔η〕-1.2重量%、とくに好ま
しくは0.1×〔η〕-1.2〜3×〔η〕-1.2重量%の範囲
にある(ここで、〔η〕は該共重合体の極限粘度の数値
であつて、デイメンジヨンを除いた値を示す)。この特
性値は、本発明の1−ブテン系ランダム共重合体におけ
る低分子量重合体成分の含有率を示しかつ該共重合体の
組成分布及び分子量分布の広狭を示す尺度である。従来
から知られている1−ブテン系ランダム共重合体は該ア
セトン・n−デカン混合溶媒可溶分が多く、表面非粘着
性に劣り、ブロツキング性が大きい原因になつている。
本発明の1−ブテン系ランダム共重合体におけるこの特
性値は、他の特性値と一緒になつて、前述の優れた性質
を共重合体に与えるのに役立つている。本発明におい
て、該混合溶媒中への共重合体の可溶分量は次の方法に
よつて測定決定される。すなわち、攪拌羽根付150mlの
フラスコに、1gの共重合体試料、0.05gの2,6-ジtert-ブ
チル‐4-メチルフエノール、50mlのn-デカンを入れ、12
0℃の油浴上で溶解させる。溶解後30分間室温下で自然
放冷し、次いで50mlのアセトンを30秒で添加し、10℃の
水浴上で60分間冷却する。析出した共重合体と低分子量
重合体成分の溶解した溶液をグラスフイルターで過分
離し、溶液を10mmHgで150℃で恒量になるまで乾燥し、
その重量を測定し、前記混合溶媒中への共重合体の可溶
分量を試料共重合体の重量に対する百分率として算出決
定した。なお、前記測定法において攪拌は溶解時から
過の直前まで連続して行つた。
本発明の1−ブテン系ランダム共重合体において、エチ
レン成分と1−ブテン成分との配列状態(H)について
みると、該共重合体の13C-NMRスペクトルには、共重合
体主鎖中の隣接した2個の3級炭素原子間のメチレン連
鎖に基づくαβおよびβγのシグナルが観測されない。
これをさらに具体的に説明すると、エチレンと1−ブテ
ンとの共重合体において、下記結合: は、1−ブテンに由来する左側の3級炭素からみれば中
央の3個のメチレン基は左側からα,β,γの位置にあ
り、一方右側の3級炭素からみれば右側からα,β,γ
の位置にある。それ故、上記結合単位中には、αγおよ
びββのシグナルを与えるメチレン基はあるが、αβお
よびβγのシグナルを与えるメチレン基はない。
レン成分と1−ブテン成分との配列状態(H)について
みると、該共重合体の13C-NMRスペクトルには、共重合
体主鎖中の隣接した2個の3級炭素原子間のメチレン連
鎖に基づくαβおよびβγのシグナルが観測されない。
これをさらに具体的に説明すると、エチレンと1−ブテ
ンとの共重合体において、下記結合: は、1−ブテンに由来する左側の3級炭素からみれば中
央の3個のメチレン基は左側からα,β,γの位置にあ
り、一方右側の3級炭素からみれば右側からα,β,γ
の位置にある。それ故、上記結合単位中には、αγおよ
びββのシグナルを与えるメチレン基はあるが、αβお
よびβγのシグナルを与えるメチレン基はない。
同様に、1−ブテン同志が頭対尾で結合した下記結合 には、ααのシグナルを与えるメチレン基のみが存在
し、αβおよびβγのシグナルを与えるメチレン基はな
い。
し、αβおよびβγのシグナルを与えるメチレン基はな
い。
他方、下記結合 および はそれぞれβγのシグナルおよびαβのシグナルを与え
るメチレン基を有する。
るメチレン基を有する。
以上の説明から明らかなとおり、本発明の1−ブテン系
ランダム共重合体はエチレンと1−ブテンの結合方向が
規則的であることがわかる。本発明の1−ブテン系ラン
ダム共重合体におけるこの特定は共重合体を構成するエ
チレン成分と1−ブテン成分の配列状態を示すものであ
り、他の特性値と一緒になつて、上記の如き優れた性質
を共重合体に与えるのに役立つている。
ランダム共重合体はエチレンと1−ブテンの結合方向が
規則的であることがわかる。本発明の1−ブテン系ラン
ダム共重合体におけるこの特定は共重合体を構成するエ
チレン成分と1−ブテン成分の配列状態を示すものであ
り、他の特性値と一緒になつて、上記の如き優れた性質
を共重合体に与えるのに役立つている。
本発明の1−ブテン系共重合体は、下記式(I) 〔式中PEは共重合体中のエチレン成分の含有モル分率を
示し、PBは1−ブテン成分の含有モル分率を示し、PBE
は全dyad連鎖の1−ブテン・エチレン連鎖のモル分率を
示す〕 で表わされるB値(H)が、下記式(II) 1.00≦B≦2 ……(II) を満足する範囲にある。さらに、本発明の1−ブテン系
ランダム共重合体のB値は、共重合体中のエチレン成分
の含有モル分率(PE)との関係において、好ましくは一
般式 1.0+0.3×PE≦B≦1/(1−PE)、 より好ましくは一般式 1.0+0.4×PE≦B≦1/(1−PE)、 とくに好ましくは一般式 1.0+0.5×PE≦B≦1/(1−PE)、 を満足する範囲にある。
示し、PBは1−ブテン成分の含有モル分率を示し、PBE
は全dyad連鎖の1−ブテン・エチレン連鎖のモル分率を
示す〕 で表わされるB値(H)が、下記式(II) 1.00≦B≦2 ……(II) を満足する範囲にある。さらに、本発明の1−ブテン系
ランダム共重合体のB値は、共重合体中のエチレン成分
の含有モル分率(PE)との関係において、好ましくは一
般式 1.0+0.3×PE≦B≦1/(1−PE)、 より好ましくは一般式 1.0+0.4×PE≦B≦1/(1−PE)、 とくに好ましくは一般式 1.0+0.5×PE≦B≦1/(1−PE)、 を満足する範囲にある。
本発明の1−ブテン系ランダム共重合体において、この
B値からなる特性値は共重合体鎖中における各モノマー
成分の分布状態を表わす指標であり、B値が大きい程ブ
ロツク的な連鎖が少なく、エチレン成分と1−ブテン成
分の分布が均一となり、ランダム性に優れ、組成分布の
狭い共重合体であることを示しており、他の特性値と一
緒になつて、上記の如き優れた性質を共重合体に与える
のに役立つている。
B値からなる特性値は共重合体鎖中における各モノマー
成分の分布状態を表わす指標であり、B値が大きい程ブ
ロツク的な連鎖が少なく、エチレン成分と1−ブテン成
分の分布が均一となり、ランダム性に優れ、組成分布の
狭い共重合体であることを示しており、他の特性値と一
緒になつて、上記の如き優れた性質を共重合体に与える
のに役立つている。
B値は、L.P.Lindeman,Anal.Chem.,43,1245(1971)お
よびJ.C.Ran-dall,Macromolecules,15,353(1982)に準
じて算出した各成分含量PE、PBおよびPBEから算出し
た。PE,PBおよびPBEは該共重合体試料の13C-NMRスペク
トル測定から求めた。すなわち、10mmφの試料管中で約
200mgの共重合体を1mlのヘキサクロロブタジエンに均一
に溶解させた試料の13C-NMRのスペクトルを、通常、測
定温度120℃、測定周波数25.05MHz、スペクトル幅1500H
z、フイルター幅1500Hz、パルス繰り返し時間4.2sec、
パルス幅7μsec、積算回数2000〜5000回の測定条件の
下で測定し、このスペクトルからPE,PB,PBEを求め
た。
よびJ.C.Ran-dall,Macromolecules,15,353(1982)に準
じて算出した各成分含量PE、PBおよびPBEから算出し
た。PE,PBおよびPBEは該共重合体試料の13C-NMRスペク
トル測定から求めた。すなわち、10mmφの試料管中で約
200mgの共重合体を1mlのヘキサクロロブタジエンに均一
に溶解させた試料の13C-NMRのスペクトルを、通常、測
定温度120℃、測定周波数25.05MHz、スペクトル幅1500H
z、フイルター幅1500Hz、パルス繰り返し時間4.2sec、
パルス幅7μsec、積算回数2000〜5000回の測定条件の
下で測定し、このスペクトルからPE,PB,PBEを求め
た。
本発明の1−ブテン系ランダム共重合体は、以上に述べ
た(A)ないし(I)において特定される特定値を満足
する。さらに好ましい本発明の1−ブテン系ランダム共
重合体はその他に次の(J)ないし(O)の少くともい
づれか1つの特性値をも充足する。
た(A)ないし(I)において特定される特定値を満足
する。さらに好ましい本発明の1−ブテン系ランダム共
重合体はその他に次の(J)ないし(O)の少くともい
づれか1つの特性値をも充足する。
本発明の1−ブテン系ランダム共重合体において、JIS
K7113の方法によつて測定した降伏点応力(J)は1
ないし200kg/cm2、好ましくは2ないし180kg/cm2の範囲
にあり、JIS K7113の方法によつて測定した破断点応力
(K)は3ないし1000kg/cm2、好ましくは5ないし800k
g/cm2の範囲にあり、JIS K7113の方法によつて測定し
た破断点伸び(L)は300%以上、好ましくは350ないし
1000%の範囲にある。
K7113の方法によつて測定した降伏点応力(J)は1
ないし200kg/cm2、好ましくは2ないし180kg/cm2の範囲
にあり、JIS K7113の方法によつて測定した破断点応力
(K)は3ないし1000kg/cm2、好ましくは5ないし800k
g/cm2の範囲にあり、JIS K7113の方法によつて測定し
た破断点伸び(L)は300%以上、好ましくは350ないし
1000%の範囲にある。
本発明において、上記前記降伏点応力(J)、破断点応
力(K)および破断点伸び(L)の特性値はJIS K7113
の引張試験の方法に従つて測定した。すなわち、試料は
JIS K6758によつて成形した厚さ1mmのプレスシートか
ら成形19時間後に打ち抜いたJIS K7113の2号形試験片
を用い、25℃の雰囲気下で引張速度50mm/minで上記プレ
スシート成形20時間後に測定する。降伏点が明瞭に現わ
れない場合には、20%の伸び応力を降伏点応力とした。
力(K)および破断点伸び(L)の特性値はJIS K7113
の引張試験の方法に従つて測定した。すなわち、試料は
JIS K6758によつて成形した厚さ1mmのプレスシートか
ら成形19時間後に打ち抜いたJIS K7113の2号形試験片
を用い、25℃の雰囲気下で引張速度50mm/minで上記プレ
スシート成形20時間後に測定する。降伏点が明瞭に現わ
れない場合には、20%の伸び応力を降伏点応力とした。
本発明の1−ブテン系ランダム共重合体のJIS K6745の
方法によつて測定したねじり剛性率(M)はたとえば5
ないし3000kg/cm2、好ましくは10ないし2000kg/cm2の範
囲にある。ねじり剛性率の測定方法としては、JIS K67
58によつて成形した厚さ1mmのプレスシートから成形9
日後に打ち抜いた縦64mm、横635mmの短冊状試験片を用
い、プレスシート成形10日後、25℃の雰囲気下、50ない
し60度のねじり角で加重後5秒ののちの値を測定した。
方法によつて測定したねじり剛性率(M)はたとえば5
ないし3000kg/cm2、好ましくは10ないし2000kg/cm2の範
囲にある。ねじり剛性率の測定方法としては、JIS K67
58によつて成形した厚さ1mmのプレスシートから成形9
日後に打ち抜いた縦64mm、横635mmの短冊状試験片を用
い、プレスシート成形10日後、25℃の雰囲気下、50ない
し60度のねじり角で加重後5秒ののちの値を測定した。
また、本発明の1−ブテン系ランダム共重合体のJIS K
7113の方法によつて測定したヤング率(N)はたとえば
10ないし5000kg/cm2、好ましくは20ないし4000kg/cm2の
範囲にある。また、本発明の1−ブテン系ランダム共重
合体のヤング率(N)は、エチレン成分の含有率bモル
%との関係において好ましくは一般式 によつて表わされる。ヤング率の測定は、前記(J),
(K),及び(L)の測定と同様の引張試験の方法によ
つて行つた。
7113の方法によつて測定したヤング率(N)はたとえば
10ないし5000kg/cm2、好ましくは20ないし4000kg/cm2の
範囲にある。また、本発明の1−ブテン系ランダム共重
合体のヤング率(N)は、エチレン成分の含有率bモル
%との関係において好ましくは一般式 によつて表わされる。ヤング率の測定は、前記(J),
(K),及び(L)の測定と同様の引張試験の方法によ
つて行つた。
該1−ブテン系ランダム共重合体の1−ブテン含有率の
標準偏差値σ(O)はたとえば0.4dモル%以下、好まし
くは0.2dモル%以下である(式中、dは該1−ブテン系
ランダム共重合体中のエチレン成分の含有率モル%を示
す)。該標準偏差値σは該1−ブテン系ランダム共重合
体のランダム性を示す尺度であつて、前記特性値(A)
ないし(N)に加えてさらに特性値(O)を満足する共
重合体はより優れた物性を示す。本発明の1−ブテン系
ランダム共重合体の標準偏差値σは、該共重合体の組成
分布に基づいて次式によつて算出決定した。なお、該共
重合体の組成分布は、p-キシレン溶媒で抽出温度を0な
いし130℃まで5℃毎の段階的に変化させる抽出型カラ
ム分別法によつて測定し、この際一定温度での抽出には
共重合体試料10gに対してp-キシレン2lを用い、4時間
の抽出を行つた。
標準偏差値σ(O)はたとえば0.4dモル%以下、好まし
くは0.2dモル%以下である(式中、dは該1−ブテン系
ランダム共重合体中のエチレン成分の含有率モル%を示
す)。該標準偏差値σは該1−ブテン系ランダム共重合
体のランダム性を示す尺度であつて、前記特性値(A)
ないし(N)に加えてさらに特性値(O)を満足する共
重合体はより優れた物性を示す。本発明の1−ブテン系
ランダム共重合体の標準偏差値σは、該共重合体の組成
分布に基づいて次式によつて算出決定した。なお、該共
重合体の組成分布は、p-キシレン溶媒で抽出温度を0な
いし130℃まで5℃毎の段階的に変化させる抽出型カラ
ム分別法によつて測定し、この際一定温度での抽出には
共重合体試料10gに対してp-キシレン2lを用い、4時間
の抽出を行つた。
σ=〔f0 100(−x)2f(x)dx〕1/2 ここで、は共重合体の1−ブテンの平均含有率(モル
%)を示し、xは1−ブテン含有率(モル%)、f
(x)は1−ブテン含有量x(モル%)を持つ成分の微
分重量分率を示す。
%)を示し、xは1−ブテン含有率(モル%)、f
(x)は1−ブテン含有量x(モル%)を持つ成分の微
分重量分率を示す。
本発明の1−ブテン系ランダム共重合体は、1−ブテン
の単独重合体にくらべて結晶転移が速やかに進行するの
で、物性の経時変化が小さいという特徴がある。これに
対して、たとえば1−ブテンの単独重合体には3種類の
結晶型(I型、II型及びIII型)が存在し、温度や時間
の変化につれて相互の結晶転移を起こすことが知られて
おり、とくに室温下では準安定なII型結晶形態から安定
なI型結晶形態への転移が遅いために、実際の成形品へ
の応用に際しては成形品の変形、物性の経時変化等の種
々の困難が伴なうなどの欠点があつた。
の単独重合体にくらべて結晶転移が速やかに進行するの
で、物性の経時変化が小さいという特徴がある。これに
対して、たとえば1−ブテンの単独重合体には3種類の
結晶型(I型、II型及びIII型)が存在し、温度や時間
の変化につれて相互の結晶転移を起こすことが知られて
おり、とくに室温下では準安定なII型結晶形態から安定
なI型結晶形態への転移が遅いために、実際の成形品へ
の応用に際しては成形品の変形、物性の経時変化等の種
々の困難が伴なうなどの欠点があつた。
本発明の1−ブテン系ランダム共重合体には、前述の諸
物性を損なうことがない限り、微量の他のα−オレフイ
ン、たとえばプロピレンなどの成分が共重合されていて
もよい。
物性を損なうことがない限り、微量の他のα−オレフイ
ン、たとえばプロピレンなどの成分が共重合されていて
もよい。
本発明の1−ブテン系ランダム共重合体は、1−ブテン
成分含有率の全領域において従来から知られているエチ
レン・1−ブテン系ランダム共重合体にくらべて低分子
量重合体成分の含有量が低く、透明性に優れ、表面非粘
着性に優れ、剛性及びその他の力学的物性に優れている
という特徴を有している。
成分含有率の全領域において従来から知られているエチ
レン・1−ブテン系ランダム共重合体にくらべて低分子
量重合体成分の含有量が低く、透明性に優れ、表面非粘
着性に優れ、剛性及びその他の力学的物性に優れている
という特徴を有している。
本発明の1−ブテン系ランダム共重合体は、所定量のエ
チレンと1−ブテンとを、 (A)少くとも2つのインデニル、置換インデニル基又
はその部分水素化物がエチレンを介して結合した形態の
基を配位子とするジルコニウム化合物、および (B)アルミノキサン から成る触媒の存在下で重合させることにより製造する
ことができる。
チレンと1−ブテンとを、 (A)少くとも2つのインデニル、置換インデニル基又
はその部分水素化物がエチレンを介して結合した形態の
基を配位子とするジルコニウム化合物、および (B)アルミノキサン から成る触媒の存在下で重合させることにより製造する
ことができる。
上記ジルコニウム化合物としては、例えばエチレンビス
(インデニル)ジメチルジルコニウム、エチレンビス
(インデニル)ジエチルジルコニウム、エチレンビス
(インデニル)ジフエニルジルコニウム、エチレンビス
(インデニル)メチルジルコニウムモノクロリド、エチ
レンビス(インデニル)エチルジルコニウムモノクロリ
ド、エチレンビス(インデニル)メチルジルコニウムモ
ノブロミド、エチレンビス(インデニル)ジルコニウム
ジクロリド、エチレンビス(インデニル)ジルコニウム
ジブロミド、エチレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロ‐1-
インデニル)ジメチルジルコニウム、エチレンビス(4,
5,6,7-テトラヒドロ‐1-インデニル)メチルジルコニウ
ムモノクロリド、エチレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロ
‐1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス(4,5,6,7-テトラヒドロ‐1-インデニル)ジルコニウ
ムジブロミド、エチレンビス(4-メチル‐1-インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(5-メチル
‐1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス(6-メチル‐1-インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス(7-メチル‐1-インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、エチレンビス(5-メソキシ‐1-インデ
ニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(2,3-ジ
メチル‐1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチ
レンビス(4,7-ジメチル‐1-インデニル)ジルコニウム
ジクロリド、エチレンビス(1,7-ジメソキシ‐1-インデ
ニル)ジルコニウムジクロリドなどをあげることができ
る。
(インデニル)ジメチルジルコニウム、エチレンビス
(インデニル)ジエチルジルコニウム、エチレンビス
(インデニル)ジフエニルジルコニウム、エチレンビス
(インデニル)メチルジルコニウムモノクロリド、エチ
レンビス(インデニル)エチルジルコニウムモノクロリ
ド、エチレンビス(インデニル)メチルジルコニウムモ
ノブロミド、エチレンビス(インデニル)ジルコニウム
ジクロリド、エチレンビス(インデニル)ジルコニウム
ジブロミド、エチレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロ‐1-
インデニル)ジメチルジルコニウム、エチレンビス(4,
5,6,7-テトラヒドロ‐1-インデニル)メチルジルコニウ
ムモノクロリド、エチレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロ
‐1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス(4,5,6,7-テトラヒドロ‐1-インデニル)ジルコニウ
ムジブロミド、エチレンビス(4-メチル‐1-インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(5-メチル
‐1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス(6-メチル‐1-インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス(7-メチル‐1-インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、エチレンビス(5-メソキシ‐1-インデ
ニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(2,3-ジ
メチル‐1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチ
レンビス(4,7-ジメチル‐1-インデニル)ジルコニウム
ジクロリド、エチレンビス(1,7-ジメソキシ‐1-インデ
ニル)ジルコニウムジクロリドなどをあげることができ
る。
本発明の方法において使用される触媒構成成分のアルミ
ノオキサン(B)として具体的には、一般式[I]又は
一般式[II] (式中、Rは炭化水素基を示し、mは2以上、好ましく
は20以上、とくに好ましくは25以上の数を示す)で表わ
される有機アルミニウム化合物を例示することができ
る。該アルミノオキサンにおいて、Rはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、
好ましくはメチル基、エチル基、とくに好ましくはメチ
ル基であり、mは2以上の整数、好ましくは20以上の
数、とくに好ましは25ないし100の整数である。該アル
ミノオキサンの製造法としてたとえば次の方法を例示す
ることができる。
ノオキサン(B)として具体的には、一般式[I]又は
一般式[II] (式中、Rは炭化水素基を示し、mは2以上、好ましく
は20以上、とくに好ましくは25以上の数を示す)で表わ
される有機アルミニウム化合物を例示することができ
る。該アルミノオキサンにおいて、Rはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、
好ましくはメチル基、エチル基、とくに好ましくはメチ
ル基であり、mは2以上の整数、好ましくは20以上の
数、とくに好ましは25ないし100の整数である。該アル
ミノオキサンの製造法としてたとえば次の方法を例示す
ることができる。
(1)吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩
類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫
酸アルミニウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリ
アルキルアルミニウムを添加して反応させる方法。
類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫
酸アルミニウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリ
アルキルアルミニウムを添加して反応させる方法。
(2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。
これらの方法のうちでは(1)の方法を採用するのが好
ましい。なお、該アルミノオキサンには少量の有機金属
成分を含有していても差しつかえない。
ましい。なお、該アルミノオキサンには少量の有機金属
成分を含有していても差しつかえない。
本発明においては、以上のような触媒系を用い1−ブテ
ンとエチレンの特定割合の共重合体を製造することによ
つて、従来提案されたことのない性質を有する共重合体
が得られることを見出したものである。
ンとエチレンの特定割合の共重合体を製造することによ
つて、従来提案されたことのない性質を有する共重合体
が得られることを見出したものである。
1−ブテンとエチレンの共重合は液相、気相の何れにお
いても行うことができるが特に、液相において行うのが
好ましい。液相で行う場合は、通常は炭化水素媒体中で
実施される。炭化水素媒体として、具体的には例えばペ
ンタン、ヘキサン、ペプタン、オクタン、デカンなどの
脂肪族系炭化水素;シクロペンタン、メチルシクロペン
タン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系
炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
系炭化水素;ガソリン、灯油、軽油などの石油留分など
及びその他に原料のオレフインも炭化水素媒体としてあ
げることができる。これらの炭化水素媒体の中では芳香
族系炭化水素が好ましい。
いても行うことができるが特に、液相において行うのが
好ましい。液相で行う場合は、通常は炭化水素媒体中で
実施される。炭化水素媒体として、具体的には例えばペ
ンタン、ヘキサン、ペプタン、オクタン、デカンなどの
脂肪族系炭化水素;シクロペンタン、メチルシクロペン
タン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系
炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
系炭化水素;ガソリン、灯油、軽油などの石油留分など
及びその他に原料のオレフインも炭化水素媒体としてあ
げることができる。これらの炭化水素媒体の中では芳香
族系炭化水素が好ましい。
本発明の方法を1−ブテン液相重合法で実施する際の該
ジルコニウム化合物の使用割合は、重合反応系内のジル
コニウム金属原子の濃度として通常は10-7ないし10-2グ
ラム原子/l、好ましくは、10-6ないし10-3グラム原子/l
の範囲となる量である。また、アルミノオキサンの使用
割合は、重合反応系内のアルミニウム原子の濃度とし
て、通常は10-4ないし10-1グラム原子/l、好ましくは10
-3ないし5×10-2グラム原子/lの範囲となる量であり、
また、重合反応系内のジルコニウム金属原子に対するア
ルミニウム原子の比として通常は20ないし106、好まし
くは50ないし105の範囲である。
ジルコニウム化合物の使用割合は、重合反応系内のジル
コニウム金属原子の濃度として通常は10-7ないし10-2グ
ラム原子/l、好ましくは、10-6ないし10-3グラム原子/l
の範囲となる量である。また、アルミノオキサンの使用
割合は、重合反応系内のアルミニウム原子の濃度とし
て、通常は10-4ないし10-1グラム原子/l、好ましくは10
-3ないし5×10-2グラム原子/lの範囲となる量であり、
また、重合反応系内のジルコニウム金属原子に対するア
ルミニウム原子の比として通常は20ないし106、好まし
くは50ないし105の範囲である。
本発明の共重合は通常のチーグラー型触媒を用いるオレ
フインの重合と同様に行うことができる。共重合の温度
は、通常は−80ないし50、好ましくは−60ないし30の範
囲に選ぶのがよい。また、重合は加圧下に行うのが好ま
しく、通常は、常圧ないし30kg/cm2、好ましくは2ない
し15kg/cm2程度の加圧下で行うのが好ましい。重合反応
系に供給される原料は、1−ブテンとエチレンからなる
混合物である。重合原料オレフイン中の1−ブテンの含
有率は通常は60ないし99.9モル%、好ましくは70ないし
99.8モル%、エチレンの含有率は、通常は0.1ないし40
モル%、好ましくは0.2ないし20モル%の範囲である。
共重合体の分子量の調節は、水素及び/又は重合温度、
更には、触媒成分の使用割合によつて行うことができ
る。
フインの重合と同様に行うことができる。共重合の温度
は、通常は−80ないし50、好ましくは−60ないし30の範
囲に選ぶのがよい。また、重合は加圧下に行うのが好ま
しく、通常は、常圧ないし30kg/cm2、好ましくは2ない
し15kg/cm2程度の加圧下で行うのが好ましい。重合反応
系に供給される原料は、1−ブテンとエチレンからなる
混合物である。重合原料オレフイン中の1−ブテンの含
有率は通常は60ないし99.9モル%、好ましくは70ないし
99.8モル%、エチレンの含有率は、通常は0.1ないし40
モル%、好ましくは0.2ないし20モル%の範囲である。
共重合体の分子量の調節は、水素及び/又は重合温度、
更には、触媒成分の使用割合によつて行うことができ
る。
本発明の1−ブテン系ランダムの共重合体は、べた付き
がなく、既述の如く他に種々の特性を備えている点にお
いて従来提案のものとは異なつている。この1−ブテン
系ランダム共重合体は、押出成形、射出成形、プレス成
形、真空成形など任意の成形方法により、パイプ、フイ
ルム、シート、中空容器、その他各種製品に成形でき、
各種用途に供することができる。とくに耐ブロツキング
性、ヒートシール性が良好であるところから、包装用フ
イルムとして好適である。前記性質により、金属等の保
護フイルムとしても好適に使用できる。また、降伏点応
力が大きいため、温水用パイプとしての利用も好適であ
る。
がなく、既述の如く他に種々の特性を備えている点にお
いて従来提案のものとは異なつている。この1−ブテン
系ランダム共重合体は、押出成形、射出成形、プレス成
形、真空成形など任意の成形方法により、パイプ、フイ
ルム、シート、中空容器、その他各種製品に成形でき、
各種用途に供することができる。とくに耐ブロツキング
性、ヒートシール性が良好であるところから、包装用フ
イルムとして好適である。前記性質により、金属等の保
護フイルムとしても好適に使用できる。また、降伏点応
力が大きいため、温水用パイプとしての利用も好適であ
る。
成形に際し、各種安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
帯電防止剤、滑剤、可塑剤、顔料、無機または有機の充
填剤を配合することができ。これらの例として、2、6
−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、テトラキス[メ
チレン−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキ
シフエニル)プロピオネート]メタン、4,4′‐ブチリ
デンビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、トコ
フエロール類、アスコルビン酸、ジラウリルチオジプロ
ピオネート、リン酸系安定剤、脂肪酸モノグリセライ
ド、N,N−(ビス−2−ヒドロキシエチル)アルキルア
ミン、2−(2′−ヒドロキシ‐3′,5′‐ジ‐tert−
ブチルフエニル)−5−クロルベンゾトリアゾール、ス
テアリン酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグ
ネシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ、ハ
イドロタルサイト、タルク、クレイ、石こう、ガラス繊
維、チタニア、炭酸カルシウム、カーボンブラツク、石
油樹脂、ポリブテン、ワツクス、合成または天然ゴムな
どであつてもよい。
帯電防止剤、滑剤、可塑剤、顔料、無機または有機の充
填剤を配合することができ。これらの例として、2、6
−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、テトラキス[メ
チレン−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキ
シフエニル)プロピオネート]メタン、4,4′‐ブチリ
デンビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、トコ
フエロール類、アスコルビン酸、ジラウリルチオジプロ
ピオネート、リン酸系安定剤、脂肪酸モノグリセライ
ド、N,N−(ビス−2−ヒドロキシエチル)アルキルア
ミン、2−(2′−ヒドロキシ‐3′,5′‐ジ‐tert−
ブチルフエニル)−5−クロルベンゾトリアゾール、ス
テアリン酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグ
ネシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ、ハ
イドロタルサイト、タルク、クレイ、石こう、ガラス繊
維、チタニア、炭酸カルシウム、カーボンブラツク、石
油樹脂、ポリブテン、ワツクス、合成または天然ゴムな
どであつてもよい。
また、本発明の1−ブテン系ランダム共重合体は、種々
の熱可塑性樹脂に改質剤として配合することにより、耐
衝撃性、低温耐衝撃性、耐屈曲性、低温ヒートシール性
を改善することができる。熱可塑性樹脂としてはエチレ
ンを主成分として含む他のエチレン系重合体、該エチレ
ン系重合体以外の結晶性オレフイン系重合体、エンジニ
アリング樹脂などを挙げることができる。
の熱可塑性樹脂に改質剤として配合することにより、耐
衝撃性、低温耐衝撃性、耐屈曲性、低温ヒートシール性
を改善することができる。熱可塑性樹脂としてはエチレ
ンを主成分として含む他のエチレン系重合体、該エチレ
ン系重合体以外の結晶性オレフイン系重合体、エンジニ
アリング樹脂などを挙げることができる。
本発明の1−ブテン系ランダム共重合体をポリエチレン
などのエチレンを主成分として含む他のエチレン系重合
体に配合することにより、該他のエチレン系重合体の成
形品の耐衝撃性、低温耐衝撃性、耐屈曲性、低温ヒート
シール性を改善することができるようになる。上記他の
エチレン系重合体としては高密度ポリエチレン、中密度
ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレンとプロピ
レン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペ
ンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1
−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセ
ン、1−エイコセンなどの炭素原子数が3ないし20のα
−オレフインとの共重合体であってエチレンを主成分と
して含むエチレン系共重合体などを例示することができ
る。その135℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕
は通常は0.5ないし20dl/gの範囲にある。
などのエチレンを主成分として含む他のエチレン系重合
体に配合することにより、該他のエチレン系重合体の成
形品の耐衝撃性、低温耐衝撃性、耐屈曲性、低温ヒート
シール性を改善することができるようになる。上記他の
エチレン系重合体としては高密度ポリエチレン、中密度
ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレンとプロピ
レン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペ
ンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1
−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセ
ン、1−エイコセンなどの炭素原子数が3ないし20のα
−オレフインとの共重合体であってエチレンを主成分と
して含むエチレン系共重合体などを例示することができ
る。その135℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕
は通常は0.5ないし20dl/gの範囲にある。
該他のエチレン系重合体に本発明の1−ブテン系ランダ
ム共重合体を配合する場合の配合割合は、該他のエチレ
ン系重合体100重量部に対して通常1ないし100重量部、
好ましくは2ないし60重量部の範囲である。得られるエ
チレン系重合体組成物には、必要に応じて酸化防止剤、
塩酸吸収剤、凝集防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、
滑剤、耐候安定剤、帯電防止剤、核剤、顔料、充填剤な
どの各種添加剤を配合することもできる。その配合割合
は適宜である。該エチレン系重合体組成物は従来から知
られている方法に従って調製することができる。
ム共重合体を配合する場合の配合割合は、該他のエチレ
ン系重合体100重量部に対して通常1ないし100重量部、
好ましくは2ないし60重量部の範囲である。得られるエ
チレン系重合体組成物には、必要に応じて酸化防止剤、
塩酸吸収剤、凝集防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、
滑剤、耐候安定剤、帯電防止剤、核剤、顔料、充填剤な
どの各種添加剤を配合することもできる。その配合割合
は適宜である。該エチレン系重合体組成物は従来から知
られている方法に従って調製することができる。
また、本発明の1−ブテン系ランダム共重合体を前記他
のエチレン系重合体以外の結晶性オレフイン系重合体に
配合することにより、該結晶性オレフイン系重合体から
なる成形物の耐衝撃性、とくに低温耐衝撃性を改善する
ことができ。さらに耐ブロツキング性、透明性、スリツ
プ性にバランスのとれたフイルムが得られる。該エチレ
ン系重合体以外の結晶性オレフイン系重合体として具体
的には、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン、ポリ−4
−メチル−1−ペンテン、などの他に、プロピレン・エ
チレン共重合体、プロピレン・1−ブテン共重合体、1
−ブテン・プロピレン共重合体などのように、プロピレ
ン、1−ブテン、1−ヘキセンなどのα−オレフイン
(a1)とエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキ
セン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−
デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサ
デセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどの炭素
原子が2ないし20のα−オレフインであつて前記α−オ
レフイン(a1)とは異なるα−オレフイン(a2)とから
なる結晶性α−オレフイン系共重合体などを例示するこ
とができる。該結晶性オレフイン系重合体の135℃のデ
カリン中で測定した極限粘度[η]は通常は0.5ないし1
0dl/gの範囲であり、結晶化度が5%以上、好ましくは2
0%以上である。
のエチレン系重合体以外の結晶性オレフイン系重合体に
配合することにより、該結晶性オレフイン系重合体から
なる成形物の耐衝撃性、とくに低温耐衝撃性を改善する
ことができ。さらに耐ブロツキング性、透明性、スリツ
プ性にバランスのとれたフイルムが得られる。該エチレ
ン系重合体以外の結晶性オレフイン系重合体として具体
的には、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン、ポリ−4
−メチル−1−ペンテン、などの他に、プロピレン・エ
チレン共重合体、プロピレン・1−ブテン共重合体、1
−ブテン・プロピレン共重合体などのように、プロピレ
ン、1−ブテン、1−ヘキセンなどのα−オレフイン
(a1)とエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキ
セン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−
デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサ
デセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどの炭素
原子が2ないし20のα−オレフインであつて前記α−オ
レフイン(a1)とは異なるα−オレフイン(a2)とから
なる結晶性α−オレフイン系共重合体などを例示するこ
とができる。該結晶性オレフイン系重合体の135℃のデ
カリン中で測定した極限粘度[η]は通常は0.5ないし1
0dl/gの範囲であり、結晶化度が5%以上、好ましくは2
0%以上である。
該結晶性α−オレフイン系重合体に本発明の1−ブテン
系ランダム共重合体を配合する場合の配合割合は、該結
晶性α−オレフイン系重合体100重量部に対して通常は
1ないし100重量部、好ましくは2ないし60重量部の範
囲である。該結晶性α−オレフイン系重合体組成物には
必要に応じて酸化防止剤、塩酸吸収剤、凝集防止剤、耐
熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、耐候安定剤、帯電防止
剤、核剤、顔料、充填剤などの各種添加剤を配合するこ
ともできる。該結晶性α−オレフイン系重合体組成物は
従来から知られている方法に従って調製することができ
る。
系ランダム共重合体を配合する場合の配合割合は、該結
晶性α−オレフイン系重合体100重量部に対して通常は
1ないし100重量部、好ましくは2ないし60重量部の範
囲である。該結晶性α−オレフイン系重合体組成物には
必要に応じて酸化防止剤、塩酸吸収剤、凝集防止剤、耐
熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、耐候安定剤、帯電防止
剤、核剤、顔料、充填剤などの各種添加剤を配合するこ
ともできる。該結晶性α−オレフイン系重合体組成物は
従来から知られている方法に従って調製することができ
る。
さらに、本発明の1−ブテン系ランダム共重合体は種々
のエンジニアリング樹脂に配合することにより、該エン
ジニアリング樹脂の物性、例えば耐衝撃性、摺動特性な
どを改善することができる。該エンジニアリング樹脂が
極性基を有するエンジニアリング樹脂である場合には、
該エンジニアリング樹脂への親和性または分散性を良好
にするために、本発明の1−ブテン系ランダム共重合体
に、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マレ
イン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、マレイン
酸ジメチル、シトラコン酸ジメチル、イタコン酸ジメチ
ルなどの不飽和カルボン酸またはそし誘導体成分をグラ
フト共重合した変性エチレン系ランダム共重合体を使用
するのが好ましい。該不飽和ジカルボン酸またはその誘
導体成分のグラフト割合は、該1−ブテン系ランダム共
重合体100重量部に対して通常0.02ないし50重量部の範
囲である。エンジニアリング樹脂として具体的には、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
トなどのポリエステル、ヘキサメチレンアジパミド、オ
クタメチレンアジパミド、デカメチレンアジパミド、ド
デカメチレンアジパミド、ポリカプロラクタム、などの
ポリアミド、ポリフエニレンオキシドなどのポリアリー
レンオキシド、ポリアセタール、ABS、AES、ポリカーポ
ネートなどを例示することができる。該1−ブテン系ラ
ンダム共重合体またはその変性物の配合割合は該エンジ
ニアリング樹脂100重量部に対して通常0.2ないし20重量
部の範囲である。該エンジニアリング樹脂組成物には必
要に応じて酸化防止剤、塩酸吸収剤、凝集防止剤、耐熱
安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、耐候安定剤、帯電防止
剤、核剤、顔料、充填剤などの各種添加剤を配合するこ
とができる。該エンジニアリング樹脂組成物も従来から
知られている方法に従って調製することができる。
のエンジニアリング樹脂に配合することにより、該エン
ジニアリング樹脂の物性、例えば耐衝撃性、摺動特性な
どを改善することができる。該エンジニアリング樹脂が
極性基を有するエンジニアリング樹脂である場合には、
該エンジニアリング樹脂への親和性または分散性を良好
にするために、本発明の1−ブテン系ランダム共重合体
に、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マレ
イン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、マレイン
酸ジメチル、シトラコン酸ジメチル、イタコン酸ジメチ
ルなどの不飽和カルボン酸またはそし誘導体成分をグラ
フト共重合した変性エチレン系ランダム共重合体を使用
するのが好ましい。該不飽和ジカルボン酸またはその誘
導体成分のグラフト割合は、該1−ブテン系ランダム共
重合体100重量部に対して通常0.02ないし50重量部の範
囲である。エンジニアリング樹脂として具体的には、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
トなどのポリエステル、ヘキサメチレンアジパミド、オ
クタメチレンアジパミド、デカメチレンアジパミド、ド
デカメチレンアジパミド、ポリカプロラクタム、などの
ポリアミド、ポリフエニレンオキシドなどのポリアリー
レンオキシド、ポリアセタール、ABS、AES、ポリカーポ
ネートなどを例示することができる。該1−ブテン系ラ
ンダム共重合体またはその変性物の配合割合は該エンジ
ニアリング樹脂100重量部に対して通常0.2ないし20重量
部の範囲である。該エンジニアリング樹脂組成物には必
要に応じて酸化防止剤、塩酸吸収剤、凝集防止剤、耐熱
安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、耐候安定剤、帯電防止
剤、核剤、顔料、充填剤などの各種添加剤を配合するこ
とができる。該エンジニアリング樹脂組成物も従来から
知られている方法に従って調製することができる。
本発明の1−ブテン系ランダム共重合体は種々のゴム状
重合体に配合することにより該ゴム状重合体の物性、た
とえば、耐薬品性、剛性などを改善することができる。
該ゴム状重合体として具体的には、たとえばエチレン・
プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・1−ブ
テン・非共役ジエン共重合体、ポリブタジエンゴム、ポ
リイソプレンゴム、スチレン・ブタジエン・スチレンブ
ロツク共重合体などを例示することができる。該1−ブ
テン系ランダム共重合体の配合割合は前記ゴム状重合体
100重量部に対して通常1〜100重量部の範囲である。該
ゴム状重合体組成物には必要に応じて充填剤、架橋剤、
架橋助剤、顔料、安定剤などの各種の充填剤を配合する
ことができる。該ゴム状重合体組成物は従来から知られ
ている方法に従って調製することができる。
重合体に配合することにより該ゴム状重合体の物性、た
とえば、耐薬品性、剛性などを改善することができる。
該ゴム状重合体として具体的には、たとえばエチレン・
プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・1−ブ
テン・非共役ジエン共重合体、ポリブタジエンゴム、ポ
リイソプレンゴム、スチレン・ブタジエン・スチレンブ
ロツク共重合体などを例示することができる。該1−ブ
テン系ランダム共重合体の配合割合は前記ゴム状重合体
100重量部に対して通常1〜100重量部の範囲である。該
ゴム状重合体組成物には必要に応じて充填剤、架橋剤、
架橋助剤、顔料、安定剤などの各種の充填剤を配合する
ことができる。該ゴム状重合体組成物は従来から知られ
ている方法に従って調製することができる。
[実施例] 実施例1 (a)エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロ
リドの調製 充分に窒素置換した400mlのガラス製フラスコにテトラ
ヒドロフラン100mlを挿入後−195℃まで冷却した。それ
に四塩化ジルコニウム8.2gを加え、室温まで徐々に昇温
することにより懸濁状にした。引き続き、テトラヒドロ
フラン80mlに溶解したビス(インデニル)エタンのリチ
ウム塩(ref.J.Organometal,Chem.,232,233(1982))3
5ミリモルを加え、20℃で2時間攪拌した。その後塩化
水素ガスを数秒吹き込んだ後、ただちに減圧下にテトラ
ヒドロフランと塩化水素ガスを除き固体を得た。この固
体を10%塩酸、水、エタノールおよびジエチルエーテル
で洗浄し減圧下に乾燥した。4.9gのエチレンビス(イン
デニル)ジルコニウムジクロリドが得られた。
リドの調製 充分に窒素置換した400mlのガラス製フラスコにテトラ
ヒドロフラン100mlを挿入後−195℃まで冷却した。それ
に四塩化ジルコニウム8.2gを加え、室温まで徐々に昇温
することにより懸濁状にした。引き続き、テトラヒドロ
フラン80mlに溶解したビス(インデニル)エタンのリチ
ウム塩(ref.J.Organometal,Chem.,232,233(1982))3
5ミリモルを加え、20℃で2時間攪拌した。その後塩化
水素ガスを数秒吹き込んだ後、ただちに減圧下にテトラ
ヒドロフランと塩化水素ガスを除き固体を得た。この固
体を10%塩酸、水、エタノールおよびジエチルエーテル
で洗浄し減圧下に乾燥した。4.9gのエチレンビス(イン
デニル)ジルコニウムジクロリドが得られた。
(b)エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−イ
ンデニル)ジルコニウムジクロリドの調製 1のステンレス製オートクレーブに上記で合成したエ
チレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド4.5
g、酸化白金(IV)300mgおよびジクロロメタン10mlを装
入後、水素を導入し100kg/cm2Gとした。20℃で1時間
水素化反応を行った。この反応混合物を1のジクロロ
メタン中に移した後、酸化白金(IV)を別し、ジクロ
ロメタンを除去することによつて固体を得た。この固体
を石油エーテルで洗浄した後、熱トルエンで再結晶する
ことによりエチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1
−インデニル)ジルコニウムジクロリド2.9gを得た。
ンデニル)ジルコニウムジクロリドの調製 1のステンレス製オートクレーブに上記で合成したエ
チレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド4.5
g、酸化白金(IV)300mgおよびジクロロメタン10mlを装
入後、水素を導入し100kg/cm2Gとした。20℃で1時間
水素化反応を行った。この反応混合物を1のジクロロ
メタン中に移した後、酸化白金(IV)を別し、ジクロ
ロメタンを除去することによつて固体を得た。この固体
を石油エーテルで洗浄した後、熱トルエンで再結晶する
ことによりエチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1
−インデニル)ジルコニウムジクロリド2.9gを得た。
(c)メチルアルミノオキサンの調製 充分にアルゴンで置換した2lのガラス製フラスコにMgCl
26H2O70gとトルエン625mlを装入し、0℃に冷却後トル
エン625mlで希釈したトリメチルアルミニウム1.25モル
を滴下した。滴下終了後、60℃に昇温しその温度で96時
間反応させた。反応後、過により固液分離を行い分離
液をアルミノオキサン溶液として重合に用いた。一部分
離液よりトルエンを除き分子量測定用の試料とした。ベ
ンゼン中での凝固点降下により求められた分子量は1570
であり、該アルミノオキサンのm値は25であった。
26H2O70gとトルエン625mlを装入し、0℃に冷却後トル
エン625mlで希釈したトリメチルアルミニウム1.25モル
を滴下した。滴下終了後、60℃に昇温しその温度で96時
間反応させた。反応後、過により固液分離を行い分離
液をアルミノオキサン溶液として重合に用いた。一部分
離液よりトルエンを除き分子量測定用の試料とした。ベ
ンゼン中での凝固点降下により求められた分子量は1570
であり、該アルミノオキサンのm値は25であった。
(d)重合 充分に窒素置換した内容積100lのステンレス製オートク
レーブに精製トルエン20l、1−ブテン10kg(179モル)
およびエチレン560g(20モル)を−20℃で装入し、引き
続きアルミニウム原子換算で400ミリグラム原子に相当
するメチルアルミノオキサン、ジルコニウム原子換算で
0.4ミリグラム原子に相当するエチレンビス(4,5,6,7−
テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウムジクロリ
ドを装入し、−20℃で15時間重合を行った。少量のメタ
ノールを添加することにより重合を停止し、未反応の1
−ブテン及びエチレンをパージした。更に少量の塩酸と
メタノールを加えた温水により触媒残渣を除去した後、
重合液を大量のメタノール中に投入して重合体を析出さ
せた。析出した重合体を更にメタノール洗浄した後、10
0℃で一昼夜減圧乾燥した。このようにして610gの共重
合体が得られた。13C-NMRにより測定した共重合体の1
−ブテン含有量は81.8モル%、GPCより求めたw/n
は2.31、DSC分析により測定した融点Tmは91℃、X線回
折法によって測定した結晶化度は14%、B値は1.16、
[η]は2.32dl/g、沸騰酢酸メチル可溶分が0.03重量%
およびアセトン・n・デカン混合溶媒可溶分が0.40重量
%であった。また、JIS K7113に準じて測定した降伏点
応力は30kg/cm2、破断点応力は140kg/cm2、破断点伸び
は710%であった。さらに、ねじり剛性率は210kg/cm2、
ヤング率は500kg/cm2、1−ブテン含有率の標準偏差値
σは1.5%であった。また、得られた共重合体の13C-NMR
スペクトルにはαβ,βγに基づくシグナルは観測され
なかった。
レーブに精製トルエン20l、1−ブテン10kg(179モル)
およびエチレン560g(20モル)を−20℃で装入し、引き
続きアルミニウム原子換算で400ミリグラム原子に相当
するメチルアルミノオキサン、ジルコニウム原子換算で
0.4ミリグラム原子に相当するエチレンビス(4,5,6,7−
テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウムジクロリ
ドを装入し、−20℃で15時間重合を行った。少量のメタ
ノールを添加することにより重合を停止し、未反応の1
−ブテン及びエチレンをパージした。更に少量の塩酸と
メタノールを加えた温水により触媒残渣を除去した後、
重合液を大量のメタノール中に投入して重合体を析出さ
せた。析出した重合体を更にメタノール洗浄した後、10
0℃で一昼夜減圧乾燥した。このようにして610gの共重
合体が得られた。13C-NMRにより測定した共重合体の1
−ブテン含有量は81.8モル%、GPCより求めたw/n
は2.31、DSC分析により測定した融点Tmは91℃、X線回
折法によって測定した結晶化度は14%、B値は1.16、
[η]は2.32dl/g、沸騰酢酸メチル可溶分が0.03重量%
およびアセトン・n・デカン混合溶媒可溶分が0.40重量
%であった。また、JIS K7113に準じて測定した降伏点
応力は30kg/cm2、破断点応力は140kg/cm2、破断点伸び
は710%であった。さらに、ねじり剛性率は210kg/cm2、
ヤング率は500kg/cm2、1−ブテン含有率の標準偏差値
σは1.5%であった。また、得られた共重合体の13C-NMR
スペクトルにはαβ,βγに基づくシグナルは観測され
なかった。
実施例2〜4、比較例1〜2 実施例1の重合において供給する1−ブテンおよびエチ
レンの割合、重合温度および重合時間を変えた以外は実
施例1と同様に重合を行った。得られた共重合体の13C-
NMRスペクトルにはαβ,βγに基づくシグナルは観測
されなかった。重合結果を表1に示す。
レンの割合、重合温度および重合時間を変えた以外は実
施例1と同様に重合を行った。得られた共重合体の13C-
NMRスペクトルにはαβ,βγに基づくシグナルは観測
されなかった。重合結果を表1に示す。
実施例5 実施例1と同様にして合成したエチレンビス(インデニ
ル)ジルコニウムジクロリドをジルコニウム原子換算で
0.45ミリグラム原子を用い、重合時間を30時間とした以
外は実施例1と同様に重合を行った。得られた共重合体
の13C-NMRスペクトルにはαβ,βγに基づくシグナル
は観測されなかった。重合結果を表1に示す。
ル)ジルコニウムジクロリドをジルコニウム原子換算で
0.45ミリグラム原子を用い、重合時間を30時間とした以
外は実施例1と同様に重合を行った。得られた共重合体
の13C-NMRスペクトルにはαβ,βγに基づくシグナル
は観測されなかった。重合結果を表1に示す。
比較例3 内容積20lのステンレス製オートクレーブに1−ブテン5
kg(89モル)、エチレン40g(1.4モル)および水素2.3g
(1.2モル)を室温で装入し、引き続きアルミニウム原
子換算で20ミリグラム原子に相当するジエチルアルミニ
ウムクロリド、チタン原子換算で10ミリグラム原子に相
当する三塩化チタン(東邦チタニウム製(TAC−131)を
装入し重合を開始した。重合は70℃で1時間行った。そ
の後の操作は実施例1と同様に行った。このようにして
750gの共重合体が得られた。共重合体の物性値を表1に
示した。
kg(89モル)、エチレン40g(1.4モル)および水素2.3g
(1.2モル)を室温で装入し、引き続きアルミニウム原
子換算で20ミリグラム原子に相当するジエチルアルミニ
ウムクロリド、チタン原子換算で10ミリグラム原子に相
当する三塩化チタン(東邦チタニウム製(TAC−131)を
装入し重合を開始した。重合は70℃で1時間行った。そ
の後の操作は実施例1と同様に行った。このようにして
750gの共重合体が得られた。共重合体の物性値を表1に
示した。
応用例1〜5、比較応用例1〜3 各実施例および比較例で得られた1−ブテン系ランダム
共重合体とポリプロピレン([η]=2.1dl/g、エチレ
ン含量1.9モル%)とを25/75の割合で溶融混合した後、
30mmφの押出機を用いて成形温度200−250℃で厚み30μ
のT−ダイフイルムを作成した。
共重合体とポリプロピレン([η]=2.1dl/g、エチレ
ン含量1.9モル%)とを25/75の割合で溶融混合した後、
30mmφの押出機を用いて成形温度200−250℃で厚み30μ
のT−ダイフイルムを作成した。
(1)ブロツキング性の評価 上記フイルムをASTM D1893に準じ評価した。幅10cm、
長さ15cmのフイルム同志を重ね合わせ、2枚のガラス板
ではさみ10kgの荷重を乗せ、50℃エアー・オープン中に
放置する。1日後および7日後にサンプルを取り出し、
ハクリ強度を万能試験機で測定し、1cm当りのハクリ強
度をブロツキング値とした。
長さ15cmのフイルム同志を重ね合わせ、2枚のガラス板
ではさみ10kgの荷重を乗せ、50℃エアー・オープン中に
放置する。1日後および7日後にサンプルを取り出し、
ハクリ強度を万能試験機で測定し、1cm当りのハクリ強
度をブロツキング値とした。
(2)透明性 上記フイルムを50℃エアー・オーブン中でエージング
し、エージング前、エージング1日後およびエージング
7日後のフイルムについて、ASTM D1003−61に準じ、
ヘイズを測定した。
し、エージング前、エージング1日後およびエージング
7日後のフイルムについて、ASTM D1003−61に準じ、
ヘイズを測定した。
(3)スリツプ性 ASTM D1893に準じ上記エージング前、エージング1日
後および7日後のフイルムの静摩擦係数および動摩擦係
数を測定した。以上(1)〜(3)の結果を表2に示し
た。
後および7日後のフイルムの静摩擦係数および動摩擦係
数を測定した。以上(1)〜(3)の結果を表2に示し
た。
[発明の効果] 以上のとおり、本発明の1−ブテン系ランダム共重合体
は分子量分布、組成分布が狭く、透明性に優れ、表面非
粘着性でありそして低結晶性である。
は分子量分布、組成分布が狭く、透明性に優れ、表面非
粘着性でありそして低結晶性である。
本発明の上記共重合体は熱可塑性樹脂に配合する事によ
り該樹脂の種々の性質を改善する。
り該樹脂の種々の性質を改善する。
Claims (1)
- 【請求項1】エチレン成分及び1−ブテン成分からなる
1−ブテン系ランダム共重合体であって、 (A)その組成が、エチレン成分が1ないし50モル%及
び1−ブテン成分が50ないし99モル%の範囲にあり、 (B)デカリン中で135℃で測定した極限粘度[η]が
0.5ないし6dl/gの範囲にあり、 (C)ゲルパーミエイションクロマイドグラフィー(GP
C)で測定した分子量分布(w/n)が3以下の範囲
にあり、 (D)示差走査熱量計によって測定した融点(Tm)が30
乃至130℃の範囲にあり、 (E)X線回折法によって測定した結晶化度が1ないし
60%の範囲にあり、 (F)沸騰酢酸メチルへの可溶分量[W1重量%]が1重
量%以下の範囲にあり、 (G)10℃におけるアセトン・n−デカン混合溶媒(容
量比1/1)への可溶分量[W2重量%]が4×[η]-1.2
重量%以下の範囲にあり、 (H)共重合体の13C−NMRスペクトルにおいて共重合体
主鎖中の隣接した2個の三級炭素原子間のメチレン連鎖
に基づくαβ及びβγのシグナルが観測されず (I)一般式 [式中、PBは共重合体の1−ブテン成分の含有モル分率
を示し、PEはエチレン成分の含有モル分率を示し、PBE
は全dyad連鎖の1−ブテン・エチレン連鎖のモル分率を
示す] で表わされるB値が下記式 1.00≦B≦2 の範囲にある、 ことを特徴とする1−ブテン系ランダム共重合体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP25849785A JPH06104700B2 (ja) | 1985-11-20 | 1985-11-20 | 1―ブテン系ランダム共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP25849785A JPH06104700B2 (ja) | 1985-11-20 | 1985-11-20 | 1―ブテン系ランダム共重合体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62119214A JPS62119214A (ja) | 1987-05-30 |
JPH06104700B2 true JPH06104700B2 (ja) | 1994-12-21 |
Family
ID=17321027
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP25849785A Expired - Lifetime JPH06104700B2 (ja) | 1985-11-20 | 1985-11-20 | 1―ブテン系ランダム共重合体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH06104700B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IL107927A0 (en) * | 1992-12-17 | 1994-04-12 | Exxon Chemical Patents Inc | Oil soluble ethylene/1-butene copolymers and lubricating oils containing the same |
JP4971554B2 (ja) * | 2001-06-14 | 2012-07-11 | 出光興産株式会社 | 1−ブテン系樹脂組成物および成形体 |
EP2264077B1 (en) | 2000-08-22 | 2012-06-13 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | 1-Butene based polymer and the product formed therefrom |
JP2008049580A (ja) * | 2006-08-24 | 2008-03-06 | Sekisui Plastics Co Ltd | 発泡成形装置 |
-
1985
- 1985-11-20 JP JP25849785A patent/JPH06104700B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS62119214A (ja) | 1987-05-30 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
EXPY | Cancellation because of completion of term |