JP3598428B2

JP3598428B2 - 樹脂組成物およびその成形物

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Publication number: JP3598428B2
Application number: JP23469896A
Authority: JP
Inventors: 賢治社地; 一成石浦
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1995-08-28
Filing date: 1996-08-16
Publication date: 2004-12-08
Anticipated expiration: 2016-08-16
Also published as: JPH09124854A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非晶性ポリオレフィン樹脂と特定のブロック共重合体とを含有する樹脂組成物および該樹脂組成物からなる成形物に関する。
本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性および透明性に優れ、かつ、ガスバリアー性にも優れることから、フィルム、シート、容器（びん等）、トレイ等の成形物を与えるプラスチックとして有用であり、該樹脂組成物からなる成形物はこれらの優れた性能を有効に発揮することができる。
【０００２】
【従来の技術】
最近、エチレンと環状オレフィンとの共重合体（例えば、ノルボルネン系モノマーとエチレンとの付加共重合体）やノルボルネン系モノマーの開環重合体の水素添加物のごとき非晶性ポリオレフィン樹脂が、透明性等に優れたプラスチックとして注目されている。例えば、特開平３−２２０２１１号公報、特開平３−２２３３２８号公報、特開平３−２５２４４６号公報等には、これらの樹脂に関し、ポリオレフィンの一種であることに由来して耐水性、耐薬品性および耐溶剤性が良好であるのみならず、優れた透明性を有すること、および高いガラス転移温度を示すことから耐熱性にも優れることが記載されている。
しかしながら、これらの樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート樹脂等に比べると脆く、シート状、フィルム状等の成形物にした場合、非常に割れやすいという欠点がある。このような欠点を解決するための方法として、特開平３−１２４４８号公報には、エチレンと環状オレフィンとの共重合体に炭化水素樹脂等の軟化剤を添加することによって、該共重合体を可塑化する方法が提案されている。また、特開平３−７２５５８号公報には、ノルボルネン類の開環重合体の水素添加物とゴム質重合体とからなる熱可塑性樹脂組成物に関し、該ゴム質重合体として、芳香族ビニル化合物重合体ブロック、１，２−ビニル結合含有量が３０〜７０重量％であるポリブタジエンブロックおよび１，２−ビニル結合含有量が３０重量％未満であるポリブタジエンブロックを特定の割合で含有するブロック共重合体の水素添加物、または、芳香族ビニル化合物重合体ブロック、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体ブロックおよび芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのテーパー共重合体ブロックを特定の割合で含有するブロック共重合体の水素添加物を使用した場合には、耐衝撃性と透明性の両方に優れた樹脂組成物が得られることが記載されている。
【０００３】
なお、国際公開ＷＯ９２／１４７９０号明細書には、ポリプロピレン等の結晶性ポリオレフィン樹脂１００重量部に、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックとからなるブロック共重合体０．５〜３５重量部を配合することによって、結晶性ポリオレフィン樹脂の耐衝撃性を向上させ得ることが記載されているが、該ブロック共重合体を非晶性ポリオレフィン樹脂に配合することに関する記載も、その場合における透明性の程度を示す記載もない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の特開平３−１２４４８号公報に記載されているような非晶性ポリオレフィン樹脂に炭化水素樹脂等の軟化剤を添加した場合には、得られた成形物から軟化剤がブリードアウトして汚れの付着等を引き起こすことがあるので、耐衝撃性の改善方法としては実用上十分であるとは言いがたい。
また、上記の特開平３−７２５５８号公報には、ある種のゴム質重合体を非晶性ポリオレフィン樹脂に配合することによって、耐衝撃性と透明性との両方に優れた樹脂組成物が得られることが記載されてはいるが、耐衝撃性と透明性との両立を可能にし得るゴム質重合体として記載されているものは、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物系の極めて特殊な構造のブロック共重合体に限られており、この点からも、耐衝撃性と透明性との両立は極めて達成困難な課題であることが窺われる。
本発明の目的は、炭化水素樹脂のようなブリードアウト性の大きい添加物を必要とすることなく、かつ透明性等の非晶性ポリオレフィン樹脂が本来有するプラスチックとしての優れた性質を損なわないで、非晶性ポリオレフィン樹脂の耐衝撃性が高度に改善された、非晶性ポリオレフィン樹脂系の新規な樹脂組成物および成形物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく検討を進めた結果、非晶性ポリオレフィン樹脂に特定の重合体を配合した場合に透明性と耐衝撃性の両立が可能となることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、第一に、非晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）および芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックとからなるブロック共重合体（Ｂ）を含有し、非晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、エチレンと環状オレフィンとの両モノマーからなるか、もしくはそれらの両方とさらにα−オレフィンとからなる付加型共重合体（Ａ−１）であるか、または環状オレフィンの開環重合体の水素添加物（Ａ−２）であり、かつ、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が９５／５〜５０／５０の範囲内であることを特徴とする樹脂組成物である。また本発明は、第二に、該樹脂組成物からなる成形物である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において、非晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）としては、非晶性（すなわち、ＤＳＣ測定により融点が実質的に観測されない性質）を有しているものをいう。これらの中でも、ブロック共重合体（Ｂ）の配合に由来する耐衝撃性改良効果が特に顕著に現れる点で、エチレンと環状オレフィンとの両モノマーからなるか、もしくはそれらの両方とさらにα−オレフィンとからなる付加型共重合体（Ａ−１）、または環状オレフィンの開環重合体の水素添加物（Ａ−２）が用いられる。非晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の数平均分子量または極限粘度数は、特に限定されることなく目的等に応じて適宜好適なものを採用することができるが、一般的には、数平均分子量が１００００〜５０００００の範囲内であるか、またはデカリン中１３５℃で測定した極限粘度数が０．０１〜２０デシリットル／グラムの範囲内であることが好ましい。
【０００８】
上記の付加型共重合体（Ａ−１）の製造方法は特に限定されることなく、公知の種々の製造方法を採用することができる。付加型共重合体（Ａ−１）は、例えば、エチレンおよび環状オレフィン、またはそれらとα−オレフィンを、液相で共重合させることによって製造することができる。該液相での共重合は、例えば、可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下、シクロヘキサン等の炭化水素溶媒中で、−５０℃〜１００℃の範囲内の温度、０〜５０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの範囲内の圧力で行うことができる。なお、環状オレフィンとしては、例えば、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−メチルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、８，９−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン等のノルボルネン類が挙げられる。α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数３〜２０のα−オレフィン等が挙げられる。
【０００９】
また、上記の水素添加物（Ａ−２）の製造方法も特に限定されることなく、公知の種々の製造方法が採用可能である。水素添加物（Ａ−２）は、例えば、環状オレフィンを開環重合した後、生成重合体が有するオレフィン性不飽和結合部分に水素添加することによって製造することができる。該開環重合は、例えば、環状オレフィンを、遷移金属化合物または白金族金属化合物と有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物を含む触媒系において、必要に応じて脂肪族または芳香族の第三級アミン等の添加剤の存在下に、−２０℃〜１００℃の範囲内の温度、０〜５０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの範囲内の圧力で行うことができる。また該水素添加は、通常の水素化触媒の存在下で行うことができる。なお、環状オレフィンとしては、例えば、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−メチルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、ジシクロペンタジエン、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン等のノルボルネン類などが挙げられる。
【００１０】
本発明において使用されるブロック共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックとを含有するブロック共重合体である。該芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは、主として芳香族ビニル化合物から構成される重合体ブロックである。該芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、インデン、アセナフチレン等が挙げられる。また、該イソブチレン系重合体ブロックは、主としてイソブチレンから構成される重合体ブロックである。ブロック共重合体（Ｂ）を構成する芳香族ビニル化合物とイソブチレンの重量比は、通常、芳香族ビニル化合物／イソブチレンの比において５／９５〜８０／２０の範囲内で目的に応じて適宜選ぶことができるが、耐衝撃性向上効果が大きい点から、１０／９０〜７０／３０の範囲内であることが好ましい。該ブロック共重合体（Ｂ）には、芳香族ビニル化合物およびイソブチレンの外に、本発明の効果を損なわない範囲において他のモノマーが共重合されていてもよい。該他のモノマーとしては、１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテル等のカチオン重合性モノマーを例示することができる。
ブロック共重合体（Ｂ）としては、芳香族ビニル化合物系重合体ブロック−イソブチレン系重合体ブロック−芳香族ビニル化合物系重合体ブロックのブロック構成を有するトリブロック共重合体が好ましい。
【００１１】
ブロック共重合体（Ｂ）の数平均分子量は、５０００〜４０００００の範囲内であることが好ましい。なお、共重合体の数平均分子量が５０００以上である場合には、非晶性ポリオレフィン樹脂と混合して得られる樹脂組成物からのブリードアウトの抑制効果が特に大きい。
また、ブロック共重合体（Ｂ）は、分子鎖途中または分子鎖末端に塩素原子等のハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、酸無水物残基等の官能基を含有していてもよい。
【００１２】
ブロック共重合体（Ｂ）の製造法としては、特に限定されることなく、公知の方法を採用することができる。例えば、ルイス酸およびこれと組み合わせてカチオン重合活性種を形成する有機化合物から構成される開始剤系の存在下、必要に応じてピリジン誘導体、アミド類等の添加剤の共存下において、ヘキサン、塩化メチレン等の不活性溶媒中で、主として芳香族ビニル化合物からなるモノマーの重合と主としてイソブチレンからなるモノマーの重合とを任意の順序・回数で段階的に行うことによって、ブロック共重合体（Ｂ）を製造することができる。ここで、ルイス酸としては、四塩化チタン、三塩化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化スズ等が挙げられる。カチオン重合活性種を形成する有機化合物とは、アルコキシ基、アシロキシ基、ハロゲン原子等の官能基を有する有機化合物であって、例えば、ビス（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン、ビス（２−アセトキシ−２−プロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン等が挙げられる。また、上記のアミド類としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が例示される。
例えば、芳香族ビニル化合物系重合体ブロック−イソブチレン系重合体ブロック−芳香族ビニル化合物系重合体ブロックの構成を有するトリブロック共重合体は、１個の官能基を有する有機化合物とルイス酸とを開始剤系として用いて、まず、主として芳香族ビニル化合物からなるモノマーを重合系内に添加して重合させ、重合反応が実質的に終了した後、主としてイソブチレンからなるモノマーを重合系内に添加して重合させ、その重合反応が実質的に終了した後、再度、主として芳香族ビニル化合物からなるモノマーを重合系内に添加して重合させる方法によって製造することができる。また、該トリブロック共重合体は、２個の官能基を有する有機化合物とルイス酸とを使用して、主としてイソブチレンからなるモノマーを重合させ、その重合反応が実質的に終了した後、主として芳香族ビニル化合物からなるモノマーを重合系内に添加して重合させる方法によって製造することもできる。
【００１３】
本発明の樹脂組成物は、非晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびブロック共重合体（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）の重量比において９５／５〜５０／５０の範囲内となる割合で含有する。（Ａ）／（Ｂ）の重量比が９５／５より大きい場合、樹脂組成物の耐衝撃性が不十分となり、得られる成形物が脆いものとなる。また、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が５０／５０よりも小さい場合、樹脂組成物の弾性率が低下し、プラスチックとしての性質が失われる。耐衝撃性および弾性率の両方が特に良好となる点からは、（Ａ）／（Ｂ）の重量比は９０／１０〜６０／４０の範囲内であることが好ましい。
【００１４】
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を実質的に損なわない範囲内において、非晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびブロック共重合体（Ｂ）の外の成分が含有されていてもよい。他の成分としては、例えば、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンのブロック構造のブロック共重合体、スチレン−エチレン・プロピレンのブロック構造のブロック共重合体、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンのブロック構造のブロック共重合体、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）、ポリブテン、ポリイソブチレン、メタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）等のポリマー成分；パラフィン系オイル、ナフテン系オイル等の鉱物油系軟化剤；無機充填剤；無機繊維状物質；有機繊維状物質；熱安定剤；酸化防止剤；光安定剤；難燃剤；粘着付与剤；帯電防止剤；発泡剤等を挙げることができる。
ここで、鉱物油系軟化剤の添加は、成形加工性の向上や成形物への柔軟性の付与に有効な場合がある。また、無機充填剤、無機繊維状物質または有機繊維状物質の配合は、樹脂組成物の耐熱性または耐候性の向上や増量に有効な場合がある。
【００１５】
本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の樹脂組成物の製造方法に準じた方法を採用することができる。例えば、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、ニーダー等の混練機または混合機を用いて、非晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ブロック共重合体（Ｂ）等の所定量を、加熱溶融条件下で混練することによって、本発明の樹脂組成物を得ることができる。
【００１６】
本発明の樹脂組成物は、押出成形、射出成形、真空成形、圧空成形、ブロー成形等の成形法によって、適宜、所望の形状の成形物に成形することができる。本発明の樹脂組成物からなる成形物としては、シートまたはフィルム、容器（びん等）、トレイなどが挙げられる。
【００１７】
本発明の樹脂組成物は、透明性に優れており、熱プレス法により作製した長辺長さ７５ｍｍ、短辺長さ４５ｍｍ、厚さ１ｍｍの長方形のシートについてＪＩＳＫ７１０５に基づき測定した場合、ヘーズ（Ｈａｚｅ）値において通常２０以下である。また本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性およびガスバリヤー性にも優れる。
【００１８】
【実施例】
本発明をより具体的に説明するために、以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「重量部」を意味する。
【００１９】
樹脂組成物の性能評価は、以下に示す方法によった。
【００２０】
（ａ）耐衝撃性
２３℃でアイゾット衝撃強度（ＡＳＴＭＤ２５６による。１／４ノッチ付き。）を測定した。
【００２１】
（ｂ）透明性
熱プレス法により長辺長さ７５ｍｍ、短辺長さ４５ｍｍ、厚さ１ｍｍの長方形のシートを作製し、直読ヘーズコンピュータ（スガ試験機（株）社製ＨＧＭ−２ＤＰ）を用いて、ＪＩＳＫ７１０５に基づきヘーズを測定した。
また、該シートの目視による透明性を、透明（○）、やや曇りあり（△）、不透明（×）の三段階で判定した。
【００２２】
（ｃ）酸素透過係数（Ｐｏ_２）
熱プレス法により２０μｍ厚のフィルムを作製し、該フィルムについて、ガス透過率測定装置（柳本製ＧＴＲ−１０）を用いて酸素透過係数（ＡＳＴＭＤ３９８５による）を測定した。
【００２３】
（合成例１）
攪拌式重合反応器中において、ＶＯ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_２（重合触媒）およびエチルアルミニウムセスキクロリド（助触媒）をＡｌ／Ｖのモル比において８．０になる割合で添加したシクロヘキサン溶媒に、エチレンおよび環状オレフィンとしてのテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセンを連続的に供給することによって、付加型の共重合反応を行った。なお、この間、重合温度は１１℃、重合圧力は１．８ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに維持した。このようにして、エチレン含量５１モル％、１３５℃デカリン中での極限粘度数［η］が０．９５デシリットル／グラムであるエチレン−環状オレフィンランダム共重合体（ａ−１）を得た。得られたエチレン−環状オレフィンランダム共重合体（ａ−１）を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（メトラー製ＴＡ４０００）により、室温から２００℃まで１０℃／分の速度で昇温し、２００℃で１０分間保持し、室温まで急冷した後、再度１０℃／分の昇温条件下に３００℃までの温度範囲で融点の有無を観察したが、融点は実質的に観察されなかった。
【００２４】
（合成例２）
合成例１において、環状オレフィンとして８，９−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセンを用いた以外は合成例１と同様な方法で、エチレン含量８２モル％、１３５℃デカリン中での極限粘度数［η］が０．３５デシリットル／グラムであるエチレン−環状オレフィンランダム共重合体（ａ−２）を得た。得られたエチレン−環状オレフィンランダム共重合体（ａ−２）について、合成例１と同様な方法で融点の有無を観察したが、融点は実質的に観察されなかった。
【００２５】
（合成例３）
合成例１において、環状オレフィンとして８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセンを用いた以外は合成例１と同様な方法で、エチレン含量３６モル％、１３５℃デカリン中での極限粘度数［η］が１．２８デシリットル／グラムであるエチレン−環状オレフィンランダム共重合体（ａ−３）を得た。得られたエチレン−環状オレフィンランダム共重合体（ａ−３）について、合成例１と同様な方法で融点の有無を観察したが、融点は実質的に観察されなかった。
【００２６】
（合成例４）
攪拌式重合反応器に、トルエン９０部、トリエチルアルミニウム０．５部、トリエチルアミン１．４部および１−ヘキセン０．０８部を入れた。温度を２０℃に保ちながら、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン３０部および四塩化チタン０．１７部を１時間にわたって連続的に反応系に添加しながら開環重合反応を開始させ、さらに添加終了後も１時間重合反応を継続させた。
得られた開環重合体をシクロヘキサン２００部に溶解し、パラジウム／カーボン触媒（パラジウム担持量：５重量％）０．６部とともにオートクレーブ中に仕込み、水素圧７０ｋｇ／ｃｍ^２、温度１４０℃で４時間、水素添加反応を行った。
このようにして、水素添加率９９％以上、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）が７２０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８５０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５である重合体（ａ−４）を得た。得られた重合体（ａ−４）について、合成例１と同様な方法で融点の有無を観察したが、融点は実質的に観察されなかった。
【００２７】
（合成例５）
攪拌式重合反応器に、８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン５００部、１，２−ジクロロエタン２５００部、分子量調節剤である１−ヘキセン３．８部、触媒としての六塩化タングステンの濃度０．０５モル／リットルのクロロベンゼン溶液１０１部、パラアルデヒドの濃度０．１モル／リットルの１，２−ジクロロエタン溶液８６部、およびトリイソブチルアルミニウムの濃度０．５モル／リットルのトルエン溶液３２部を仕込み、６０℃で１０時間反応させた。このようにして、クロロホルム中３０℃での極限粘度数［η］が０．７５デシリットル／グラムである開環重合体を得た。この重合体をテトラヒドロフラン８０００部に溶解し、パラジウム濃度が５重量％のパラジウム−アルミナ触媒４５部を加えた後、水素圧１００ｋｇ／ｃｍ^２の条件において、１５０℃で５時間水素添加反応を行った。
上記のようにして、水素添加率が９９％以上である重合体（ａ−５）を得た。得られた重合体（ａ−５）について、合成例１と同様な方法で融点の有無を観察したが、融点は実質的に観察されなかった。
【００２８】
（合成例６）
攪拌式重合反応器中に、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（１−インデニル）ジルコニウム二塩化物２０ｍｇ、濃度１０重量％のメチルアルミノキサンのトルエン溶液５００ｍｌ、濃度２０重量％のトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液３００ｍｌおよびノルボルネン２０ｋｇを仕込み、エチレン圧力１８ｋｇ／ｃｍ^２、温度７０℃の条件下で、ノルボルネンとエチレンとの付加型の共重合反応を行った。このようにして、１３５℃デカリン中での極限粘度数［η］が０．５１デシリットル／グラムであるエチレン−環状オレフィンランダム共重合体（ａ−６）を得た。得られた共重合体（ａ−６）について、合成例１と同様な方法で融点の有無を観察したが、融点は実質的に観察されなかった。
【００２９】
（合成例７）
攪拌機付き反応器中に、モレキュラーシーブス４Ａで脱水精製した塩化メチレン１０６０部およびメチルシクロヘキサン９２４部を仕込み、１，４−ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン２．０部、２，６−ジメチルピリジン０．９８部、ピリジン１．３８部およびイソブチレン２１０部をそれぞれ加えた。この混合液に、−７８℃で四塩化チタン１２．３部を加えて重合を開始させ、同温度で３時間重合した後、２，６−ジメチルピリジン０．５部およびスチレン９０部を添加し、さらに２時間重合を行うことにより、ポリスチレン−ポリイソブチレン−ポリスチレントリブロック共重合体（ｂ−１）を得た。
得られたブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は３４０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２３、ポリスチレン含有量は３０重量％であった。
【００３０】
（合成例８）
攪拌機付き反応器中に、モレキュラーシーブス４Ａで脱水精製した塩化メチレン１０６０部およびメチルシクロヘキサン９２４部を仕込み、１，４−ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン１．０部、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン１．７４部、ピリジン０．６８部およびイソブチレン２１０部をそれぞれ加えた。この混合液に、−７８℃で四塩化チタン１２．３部を加えて重合を開始させ、４時間重合した後、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン０．９０部およびスチレン５２．５部を添加し、さらに４時間重合を行うことにより、ポリスチレン−ポリイソブチレン−ポリスチレントリブロック共重合体（ｂ−２）を得た。
得られたブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は７５０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２０、ポリスチレン含有量は３０重量％であった。
【００３１】
（合成例９）
攪拌機付き反応器中に、モレキュラーシーブス４Ａで脱水精製した塩化メチレン１０６０部およびメチルシクロヘキサン９２４部を仕込み、１，４−ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン０．５部、２，６−ジメチルピリジン０．９８部、ピリジン０．３４部およびイソブチレン２１０部をそれぞれ加えた。この混合液に、−７８℃で四塩化チタン１２．３部を加えて重合を開始させ、同温度で４時間重合した後、２，６−ジメチルピリジン０．５部およびスチレン１４０部を添加し、さらに４時間重合を行うことにより、ポリスチレン−ポリイソブチレン−ポリスチレントリブロック共重合体（ｂ−３）を得た。
得られたブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１７００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２０、ポリスチレン含有量は４０重量％であった。
【００３２】
（実施例１）
合成例１で得られたエチレン−環状オレフィンランダム共重合体（ａ−１）と合成例７で得られたブロック共重合体（ｂ−１）とを９０／１０の重量比で用い、これらをプラストグラフ（ブラベンダー社製ＰＬ−３０００）により２３０℃、１００ｒｐｍの条件下で３分間溶融混練することによって、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を２３０℃でプレス成形することによって、厚さ１ｍｍのプレスシートおよび厚さ２０μｍのフィルムをそれぞれ作製した。また、樹脂組成物を２３０℃で射出成形することにより厚さ４ｍｍのアイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度測定用の試験片を作製した。
樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
【００３３】
（実施例２〜１３）
構成成分の種類および配合割合を下記の表１〜４に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得、該樹脂組成物からシート、試験片およびフィルムを作製した。なお、一部の実施例においては、非晶性ポリオレフィン樹脂として、三井石油化学製ＡＰＥＬ６０１５（ＶＯ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_２の存在下にテトラシクロドデセンとエチレンとを付加型共重合させて得られた共重合体）を使用した（以下、この共重合体を「（ａ−７）」で示す）。
樹脂組成物の評価結果を表１〜４に示す。
【００３４】
（比較例１〜７）
表１〜４に示すように、非晶性ポリオレフィン樹脂（ａ−１）〜（ａ−７）のみを使用してシート、試験片およびフィルムを作製した。
非晶性ポリオレフィン樹脂単独の評価結果を表１〜４に示す。
【００３５】
（比較例８、９）
ポリスチレン−ポリイソブチレン−ポリスチレントリブロック共重合体の代わりに、ポリスチレン−ポリエチレン・プロピレン−ポリスチレントリブロック共重合体（ｃ−１）（数平均分子量（Ｍｎ）：４５０００；Ｍｗ／Ｍｎ：１．１３；ポリスチレン含有量：３０重量％）を使用する以外は実施例と同様な方法により、下記の表５に示すような割合で非晶性ポリオレフィン樹脂（ａ−１）または（ａ−２）と混練した。また、得られた樹脂組成物からシート、試験片およびフィルムを作製した。
樹脂組成物の評価結果を表５に示す。
【００３６】
【表１】

【００３７】
【表２】

【００３８】
【表３】

【００３９】
【表４】

【００４０】
【表５】

【００４１】
上記表１〜５に示された結果から、本発明の樹脂組成物（実施例１〜１３）は、高い耐衝撃性を有し、透明性が良好であり、しかも酸素バリヤー性にも優れることが判る。一方、非晶性ポリオレフィン樹脂単独（比較例１〜７）の場合、耐衝撃性がかなり低いことが判る。また、非晶性ポリオレフィン樹脂に配合したブロック共重合体がブロック共重合体（Ｂ）ではない点で本発明とは相違する樹脂組成物（比較例８、９）では、耐衝撃性の改善が不十分であり、非晶性ポリオレフィン樹脂本来の優れた透明性および酸素バリヤー性が大きく損なわれることが判る。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、非晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）に特定のブロック共重合体（Ｂ）を配合することにより、該非晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）本来の透明性、ガスバリアー性等のプラスチックとしての優れた性質をほとんど損なうことなく、該非晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の耐衝撃性が大幅に改善されるので、高い耐衝撃性と良好な透明性が両立され、しかも酸素バリヤー性にも優れた樹脂組成物および成形物が提供される。

Claims

非晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）および芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックとからなるブロック共重合体（Ｂ）を含有し、非晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、エチレンと環状オレフィンとの両モノマーからなるか、もしくはそれらの両方とさらにα−オレフィンとからなる付加型共重合体（Ａ−１）であるか、または環状オレフィンの開環重合体の水素添加物（Ａ−２）であり、かつ、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が９５／５〜５０／５０の範囲内であることを特徴とする樹脂組成物。
熱プレス法によりシートにした場合にヘーズ値が２０以下となる請求項１に記載の樹脂組成物。
請求項１または２に記載の樹脂組成物からなる成形物。