JP2000103813A - 多重方式のポリエチレンの製造 - Google Patents

多重方式のポリエチレンの製造

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JP2000103813A JP11272842A JP27284299A JP2000103813A JP 2000103813 A JP2000103813 A JP 2000103813A JP 11272842 A JP11272842 A JP 11272842A JP 27284299 A JP27284299 A JP 27284299A JP 2000103813 A JP2000103813 A JP 2000103813A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 多重方式の分子量分布を有しそしてブロー成
形、フィルムおよびパイプ用途のための顕著な機械的性
質を示すポリエチレンの製造方法。 【解決手段】 （ｉ）エチレン単量体およびＣ３〜１０
アルファ−オレフィンを含んでなる共単量体を第一反応
器中の第一触媒系と第一重合条件下で接触させて第一分
子量、第一密度を有する第一ポリエチレンを製造し、第
一触媒系は（ａ）(ＩｎｄＨ4)2Ｒ″ＭＱ2［Ｉｎｄはイ
ンデニルであり、Ｒ″はＣ1−Ｃ20アルキレン基等、Ｍ
はIVＢ族の遷移金属またはバナジウム、各ＱはＣ
１〜２０ヒドロカルビル等］のメタロセン触媒および
（ｂ）共触媒を含み、（ii）第一ポリエチレンより低い
第二分子量および高い第二密度を有する第二ポリエチレ
ンを準備し、第二ポリエチレンは上記以外の触媒を使用
して製造され、（iii）第一および第二ポリエチレンを
一緒に混合。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、多重方式の(multimodal)分子量
分布、より特に二重方式の(bimodal)または三重方式の
(trimodal)分子量分布、を有しそしてブロー成形、フィ
ルムおよびパイプ用途のための顕著な機械的性質を示す
ポリエチレンの製造方法に関する。
【０００２】高分子量を有するポリエチレンの如きポリ
オレフィンは一般的にはそれらより低分子量のものより
改良された機械的性質を有する。しかしながら、高分子
量ポリオレフィンは加工が難しく且つ製造するのに費用
がかかる。二重方式の分子量分布を有するポリオレフィ
ンは、高分子量部分の有利な機械的性質を低分子量部分
の改良された加工性質と組み合わせることができるた
め、望ましい。
【０００３】多くのＨＤＰＥ用途にとっては、高められ
た剛性、強度および環境応力割れ耐性（ＥＳＣＲ）を有
するポリエチレンが重要である。これらの高められた性
質は高分子量ポリエチレンを用いてより容易に得られ
る。しかしながら、重合体の分子量が増加するにつれ
て、樹脂の加工性は減少する。巾広いかまたは二重方式
のＭＷＤを有する重合体を提供することにより、高分子
量樹脂の特徴である望ましい性質を保有しながら加工
性、特に押し出し性、が改良される。
【０００４】二重方式のまたは巾広い分子量分布を有す
る樹脂の製造用には数種の方法、すなわち溶融配合、連
続配置の反応器、または二重部位触媒を用いた単一反応
器、がある。単一反応器中での二重方式樹脂の製造用の
二重部位触媒の使用も既知である。
【０００５】ポリオレフィン製造における使用のための
クロム触媒は分子量分布を巾広くさせる傾向がありそし
てある場合には二重方式の分子量分布を生じうるが一般
的にはこれらの樹脂の低分子部分はかなりの量の共単量
体を含有する。巾広い分子量分布は許容可能な加工性質
を与え、二重方式の分子量分布は優れた性質を与えるこ
とができる。ある場合には、高および低分子量部分の量
を調節しそしてそれにより機械的性質を調節することも
可能である。
【０００６】チーグラー−ナッタ触媒が連続した２つの
反応器を用いて二重方式のポリエチレンを製造可能しう
ることは既知である。典型的には、第一反応器中で、チ
ーグラー−ナッタ触媒の存在下における水素およびエチ
レンの間の反応により低分子量ホモ重合体が製造され
る。この方法では過剰の水素を使用することが必須であ
り、そしてその結果として生成物を第二反応器に送る前
に第一反応器から全ての水素を除去することが必要であ
る。第二反応器では、高分子量ポリエチレンを製造する
ためにエチレンおよびヘキセンの共重合体が製造され
る。
【０００７】ポリオレフィンの製造においてはメタロセ
ン触媒も既知である。例えば、ＥＰ−Ａ−０６１９３２
５は多重方式のまたは少なくとも二重方式の分子量分布
を有するポリエチレンの如きポリオレフィンの製造方法
を記載している。この方法では、少なくとも２種のメタ
ロセンを含む触媒系が使用される。使用されるメタロセ
ンは、例えば、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリドおよびエチレンビス(インデニル)ジルコニ
ウムジクロリドである。２種の異ったメタロセン触媒を
同一反応器中で使用することにより、少なくとも二重方
式の分子量分布が得られる。
【０００８】パイプの製造用のポリエチレン樹脂は既知
である。パイプ用樹脂は緩慢な割れ目成長に対する高い
耐性並びに衝撃剛性を生ずる急速な割れ目伝播に対する
耐性を必要とする。近年入手可能なパイプ樹脂の性能は
改良する必要がある。
【０００９】ＥＰ−Ａ−０５７１９８７は、多段階重合
を使用するエチレン系重合体組成物の製造方法を開示し
ている。触媒は、主要成分として、遷移金属化合物、こ
の遷移金属化合物と反応してイオン性錯体を生成可能な
化合物および有機アルミニウム化合物を含んでなる。
【００１０】ＥＰ−Ａ−０６００４８２は、２種のポリ
エチレン成分を含み、これらの成分の１種がエチレン−
ビス(４,５,６,７−テトラヒドロインデニル)ジルコニ
ウムジクロリドを含んでなるメタロセン触媒を使用して
製造されるようなラミネートの樹脂組成物の製造を開示
している。
【００１１】ＥＰ−Ａ−０５７５１２３は、メタロセン
触媒を使用して製造できるエチレン重合体組成物を開示
している。
【００１２】ＥＰ−Ａ−０６０５９５２は、少なくとも
２種類の特定のメタロセン化合物を使用するエチレン／
アルファ−オレフィン共単量体組成物およびそれらの重
合方法を開示している。
【００１３】ＥＰ−Ａ−０７３５０９０は、３種のポリ
エチレン成分の物理的配合により製造されるポリエチレ
ン樹脂組成物を開示している。
【００１４】ＥＰ−Ａ−０７９１６２７は、メタロセン
触媒を使用して製造されるポリエチレン樹脂組成物を開
示している。
【００１５】ＷＯ−Ａ−９５／２６９９０は、メタロセ
ン触媒を使用する多重方式の分子量分布を有する重合体
の製造方法を開示している。
【００１６】本発明は先行技術の欠点を克服することが
目的とする。
【００１７】本発明は、（ｉ）エチレン単量体および炭
素数３〜１０のアルファ−オレフィンを含んでなる共単
量体を第一反応器中の第一触媒系と第一重合条件下で接
触させて第一分子量、０.５ｇ／１０分以下のＨＬＭＩ
および０.９２５ｇ／ｍｌ以下の第一密度を有する第一
ポリエチレンを製造し、そして第一触媒系は（ａ）一般
式(ＩｎｄＨ4)2Ｒ″ＭＱ2［式中、各Ｉｎｄは同一もし
くは相異なりそしてインデニルまたは置換されたインデ
ニルであり、Ｒ″はＣ1−Ｃ20アルキレン基、ジアルキ
ルゲルマニウムもしくは珪素もしくはシロキサン、また
はアルキルホスフィンもしくはアミン基を含んでなる架
橋であり、この架橋は置換されているかまたは未置換で
あり、ＭはIVＢ族の遷移金属またはバナジウムであり、
そして各Ｑは炭素数１〜２０のヒドロカルビルまたはハ
ロゲンである］のビステトラヒドロインデニル化合物を
含んでなるメタロセン触媒および（ｂ）触媒成分を活性
化させる共触媒を含んでなり、（ii）第一ポリエチレン
より低い第二分子量および高い第二密度を有する第二ポ
リエチレンを準備し、この第二ポリエチレンはビステト
ラヒドロインデニル化合物以外の触媒を使用して製造さ
れ、そして（iii）第一および第二ポリエチレンを一緒
に混合して多重方式の分子量分布を有するポリエチレン
樹脂を製造することを含んでなる多重方式の分子量分布
を有するポリエチレン樹脂の製造方法を提供する。
【００１８】場合により、ポリエチレン樹脂は３〜１０
ｇ／１０分のＨＬＭＩおよび０.９５〜０.９６ｇ／ｍｌ
の密度を有するパイプ用樹脂である。
【００１９】この明細書では、ＨＬＭＩはＡＳＴＭ Ｄ
１２３８の方法により２１.６ｋｇの負荷を使用して１
９０℃の温度において測定される。
【００２０】本発明はさらに、（ｉ）エチレン単量体お
よび炭素数３〜１０のアルファ−オレフィンを含んでな
る共単量体を第一反応器中の第一触媒系と第一重合条件
下で接触させて第一分子量、０.５ｇ／１０分以下のＨ
ＬＭＩおよび０.９２５ｇ／ｍｌ以下の第一密度を有す
る第一ポリエチレンを製造し、そして第一触媒系は
（ａ）一般式(ＩｎｄＨ4)2Ｒ″ＭＱ2［式中、各Ｉｎｄ
は同一もしくは相異なりそしてインデニルまたは置換さ
れたインデニルであり、Ｒ″はＣ1−Ｃ20アルキレン
基、ジアルキルゲルマニウムもしくは珪素もしくはシロ
キサン、またはアルキルホスフィンもしくはアミン基を
含んでなる架橋であり、この架橋は置換されているかま
たは未置換であり、ＭはIVＢ族の遷移金属またはバナジ
ウムであり、そして各Ｑは炭素数１〜２０のヒドロカル
ビルまたはハロゲンである］のビステトラヒドロインデ
ニル化合物を含んでなるメタロセン触媒および（ｂ）触
媒成分を活性化させる共触媒を含んでなり、（ii）第一
ポリエチレンより低い第二分子量および高い第二密度を
有する第二ポリエチレンを準備し、そして（iii）第一
および第二ポリエチレンを一緒に混合して二重方式の分
子量分布、３〜１０ｇ／１０分のＨＬＭＩおよび０.９
５〜０.９６ｇ／ｍｌの密度を有するポリエチレン樹脂
を製造することを含んでなる二重方式の分子量分布を有
するポリエチレン樹脂の製造方法も提供する。
【００２１】本発明はさらに、（ｉ）エチレン単量体お
よび炭素数３〜１０のアルファ−オレフィンを含んでな
る共単量体を第一反応器中の触媒系と第一重合条件下で
接触させて第一ポリエチレンを製造し、そして触媒系は
（ａ）一般式(ＩｎｄＨ4)2Ｒ″ＭＱ2［式中、各Ｉｎｄ
は同一もしくは相異なりそしてインデニルまたは置換さ
れたインデニルであり、Ｒ″はＣ1−Ｃ20アルキレン
基、ジアルキルゲルマニウムもしくは珪素もしくはシロ
キサン、またはアルキルホスフィンもしくはアミン基を
含んでなる架橋であり、この架橋は置換されているかま
たは未置換であり、ＭはIVＢ族の遷移金属またはバナジ
ウムであり、そして各Ｑは炭素数１〜２０のヒドロカル
ビルまたはハロゲンである］のビステトラヒドロインデ
ニル化合物を含んでなるメタロセン触媒および（ｂ）触
媒成分を活性化させる共触媒を含んでなり、（ii）この
触媒系および第一ポリエチレンを第一反応器に連続的に
連結された第二反応器に移しそして第二反応器中でエチ
レン単量体および炭素数３〜１０のアルファ−オレフィ
ンを含んでなる共単量体をこの触媒系と第二重合条件下
で接触させて第一ポリエチレンのものとは異なる分子量
分布を有する第二ポリエチレンを含んでなる生成物を製
造し、そして（iii）第二反応器中の第一および第二ポ
リエチレンを一緒に配合して二重方式の分子量分布およ
び約０.９２５ｇ／ｍｌの密度を有する線状の低密度ポ
リエチレン樹脂を製造することを含んでなる二重方式の
分子量分布を有する線状の低密度ポリエチレン樹脂の製
造方法も提供する。
【００２２】第一ポリエチレンは単一方式(monomodal)
または二重方式であってよく、第二ポリエチレンは単一
方式の分子量分布を有していてよくそしてメタロセン触
媒、チーグラー−ナッタ触媒または酸化クロムを基にし
た触媒を使用して製造できる。或いは、第二ポリエチレ
ンは二重方式の分子量分布を有していてもよくそしてこ
れらの異なる触媒系の１つまたは２つを使用して製造さ
れる。第一および第二ポリエチレンは第三ポリエチレン
と一緒に混合され、得られたポリエチレン樹脂中で三重
方式の分子量分布を与える。第三ポリエチレンはメタロ
セン触媒、チーグラー−ナッタ触媒または酸化クロムを
基にした触媒を使用して製造できる。
【００２３】第一および第二ポリエチレンは化学的配合
または物理的配合により混合できる。化学的配合のため
には、第一および第二ポリエチレンは一般的なメタロセ
ン触媒（ａ）を使用して２つの連続して連結された反応
器中で、または三重方式の分子量分布を有するポリエチ
レン樹脂を製造するための３つの連続して連結された反
応器中で製造され、後者では第三ポリエチレンが第一お
よび第二ポリエチレンと化学的に配合される。別の構成
では、第一および第二ポリエチレンを前記のように化学
的に配合し、そして次に第三ポリエチレンと物理的に配
合して三重方式の分子量分布を生成させることもでき
る。さらに別の構成では、ポリエチレン樹脂は二重方式
の分子量分布を有しておりそして第一および第二ポリエ
チレンを物理的に一緒に配合することにより製造され、
或いはポリエチレン樹脂は三重方式の分子量分布を有し
ておりそして第一、第二および第三ポリエチレンを一緒
に物理的に配合することにより製造される。或いは、三
重方式のポリエチレンを連続した３つの反応器中で製造
してもよい。
【００２４】本発明の態様では、メタロセン触媒（ａ）
を使用して製造される低密度部分は得られたポリエチレ
ン樹脂の少なくとも１５重量％を構成する。
【００２５】本発明は、特定のビステトラヒドロインデ
ニルメタロセン触媒成分（ａ）の使用により、例えばパ
イプ用樹脂中で、非常に狭い分子量分布を有する高分子
量の線状の低密度ポリエチレン部分が製造可能になると
いう発見に基づく。このことが、特にスラリーループ法
における使用時にチーグラー−ナッタまたはクロムを基
にした触媒により得られる幾らか高い低密度部分と比べ
て０.９２５ｇ／ｍｌ以下の密度の低密度部分中の共単
量体分布の高く且つ均一な水準の結果として、改良され
た緩慢なおよび急速な割れ目伝播特性の両者をもたら
す。それ故、このメタロセン触媒の使用によりパイプ用
樹脂の高分子量分布および高分子量部分の密度の正確な
調節が可能になり、改良された機械的性質および加工性
をもたらす。高分子量低密度部分のＨＬＭＩは非常に低
い。ＨＬＭＩの値はこの部分の高分子量を表わす。典型
的には、全体としては本発明の多重方式のパイプ用樹脂
は０.９５〜０.９６ｇ／ｍｌの密度および３〜１０ｇ／
１０分のＨＬＭＩを有する。パイプ用樹脂は高分子量部
分からだけでなく低分子量部分からも構成されおり、そ
れによりパイプ用樹脂は全体として多重方式の、例えば
二重方式の、分子量分布を有する。そのような多重方式
の分布の提供が、加工性を犠牲にすることなしに、パイ
プ用樹脂の改良された機械的性質の組み合わせをもたら
す。
【００２６】本発明によると、パイプ製造用のポリエチ
レン樹脂の低分子量部分は典型的には単一方式のまたは
二重方式の分子量分布を有しておりそしてメタロセン触
媒系および／またはチーグラー−ナッタ触媒系および／
または酸化クロムを基にした触媒系の存在下におけるエ
チレンホモおよび／または共重合により製造される第二
ポリエチレンにより構成されていてもよい。
【００２７】単一方式のまたは二重方式の分子量分布を
有しそしてメタロセン触媒系および／またはチーグラー
−ナッタ触媒系および／または酸化クロムを基にした触
媒系を使用して製造されるが第二ポリエチレン樹脂とは
異なる密度および分子量分布を有する第三ポリエチレン
樹脂も提供される。
【００２８】第一および第二、そして場合により第三ポ
リエチレンは別個に製造された樹脂であり、それらが次
に物理的および／または化学的に配合され（この場合に
は複数の連続した反応器を使用する）、多重方式の分子
量分布を有する複合ポリエチレン樹脂を製造する。複合
樹脂の比較的低い分子量部分を含んでなるポリエチレン
の製造をパイプ用樹脂用の所望する加工的性質を与える
よう調節することができる。樹脂の低分子部分中の低い
分枝鎖（理想的には分枝鎖なし）と高分子部分中の高い
共単量体導入の組み合わせがパイプ用樹脂にとって重要
な性質である緩慢な割れ目の成長に対する耐性および衝
撃強度に関して樹脂の性質を著しく改良することが示さ
れた。
【００２９】本発明の１つの好適な面では、第一および
第二ポリエチレンは物理的に配合されて線状の低密度ポ
リエチレン（ＬＬＤＰＥ）樹脂を生成し、そして第一お
よび第二ポリエチレンはメタロセン触媒（ａ）を使用し
て製造される。好ましくは、第一および第二ポリエチレ
ンの各々は約０.９２５ｇ／ｍｌの密度を有する。或い
は、好適な態様では、第一ポリエチレンが約０.９０５
ｇ／ｍｌの密度を有しそして第二ポリエチレンが約０.
９３０ｇ／ｍｌの密度を有する。より好ましくは、物理
的な配合物は実質的に等しい重量部の第一および第二ポ
リエチレンを含んでなりそして７〜７.５ｇ／１０分の
ＨＬＭＩを有する。本発明の別の好ましい面では、第一
および第二ポリエチレンは化学的に配合されそしてメタ
ロセン触媒（ａ）を使用して製造される。好ましくは、
第一および第二ポリエチレンが一緒になってＬＬＤＰＥ
中の二重方式の分子量分布を有する。
【００３０】本発明の態様を例として添付図面を参照し
ながら次に記載する。メタロセン成分 メタロセン触媒成分（ａ）では、各々のビステトラヒド
ロインデニル化合物は互いに同じ方法でまたは異なって
シクロペンタジエニル環、シクロヘキセニル環およびエ
チレン架橋中の１つもしくはそれ以上の位置で置換され
ていてもよい。各置換基は式ＸＲv［式中、ＸはIVＡ
族、酸素および窒素から選択されそして各Ｒは同一もし
くは相異なりそして水素または炭素数１〜２０のヒドロ
カルビルから選択されそしてｖ＋１はＸの原子価であ
る］のものから独立して選択される。Ｘは好ましくはＣ
である。シクロペンタジエニル環が置換される場合に
は、その置換基は金属Ｍに対するオレフィン単量体の配
位に影響を与えるほどかさばっていてはならない。シク
ロペンタジエニル環上の置換基は好ましくはＲを水素ま
たはＣＨ3として有する。より好ましくは、少なくとも
１個のそして最も好ましくは２個のシクロペンタジエニ
ル環が未置換である。
【００３１】特に好ましい態様では、２個のインデニル
が未置換である。
【００３２】Ｒ″は好ましくは置換されたまたは未置換
のメチレンまたはエチレン架橋である。
【００３３】金属Ｍは好ましくはジルコニウム、ハフニ
ウムまたはチタン、最も好ましくはジルコニウム、であ
る。各Ｑは同一もしくは相異なりそして炭素数１〜２０
のヒドロカルビルもしくはヒドロカルボキシ基、または
ハロゲンであってよい。適するヒドロカルビル類はアリ
ール、アルキル、アルケニル、アルキルアリールまたは
アリールアルキルを包含する。各Ｑは好ましくはハロゲ
ンである。エチレンビス(４,５,６,７−テトラヒドロ−
１−インデニル)ジルコニウムジクロリドが本発明の特
に好ましいビステトラヒドロインデニル化合物である。
【００３４】本発明で使用されるメタロセン触媒成分
（ａ）はいかなる既知の方法によっても製造することが
できる。好ましい製造方法は J. Org. Chem. 288, 63-6
7 (1985)記載されている。
【００３５】メタロセン触媒成分を活性化する共触媒は
この目的のために知られているいかなる共触媒、例えば
アルミニウムを含有する共触媒またはホウ素を含有する
共触媒、であってもよい。アルミニウムを含有する共触
媒はアルモキサン、アルキルアルミニウムおよび／また
はルイス酸を含んでなっていてよい。
【００３６】本発明の方法で使用されるアルモキサン類
は既知であり、そしてオリゴマー状の線状アルモキサン
類に関しては式：
【００３７】
【化１】
【００３８】により表示され、そしてオリゴマー状の環
式アルモキサン類に関しては
【００３９】
【化２】
【００４０】により表示される、オリゴマー状の線状お
よび／または環式アルキルアルモキサン類を含んでなる
ことが好ましい。［式中、ｎは１−４０、好ましくは１
０−２０であり、ｍは３−４０、好ましくは３−２０で
あり、そしてＲはＣ1−Ｃ8アルキル基そして好ましくは
メチルである］ 一般的には、例えばアルミニウムトリメチルおよび水か
らのアルモキサン類の製造においては、線状および環式
化合物の混合物が得られる。
【００４１】適当なホウ素を含有する共触媒はトリフェ
ニルカルベニウムボロネート、例えばＥＰ−Ａ−０４２
７６９６に記載されているテトラキス−ペンタフルオロ
フェニル−ボレート−トリフェニルカルベニウム、また
はＥＰ−Ａ−０２７７００４（６頁、３０行〜７頁、７
行）に記載されている一般式[Ｌ′−Ｈ]＋[ＢＡｒ1Ａｒ
2Ｘ3Ｘ4]のものを含んでなっていてよい。
【００４２】メタロセン触媒系は、均質である溶液重合
方法でまたは不均質であるスラリー方法で使用できる。
溶液法では、典型的な溶媒は炭素数４〜７の炭化水素
類、例えばヘプタン、トルエンまたはシクロヘキサン、
を包含する。スラリー方法では、触媒系を不活性担体、
特に多孔性固体担体、例えば滑石、無機酸化物および樹
脂状担体物質、例えばポリオレフィン、上に固定するこ
とが必要である。好ましくは、担体物質は微細に分割さ
れた形態の無機酸化物である。
【００４３】本発明に従い望ましく使用される適当な無
機酸化物物質は２ａ、３ａ、４ａまたは４ｂ族の金属酸
化物、例えばシリカ、アルミナおよびそれらの混合物、
を包含する。単独でまたはシリカまたはアルミナと組み
合わせて使用できる他の無機酸化物はマグネシア、チタ
ニア、ジルコニアなどである。しかしながら、他の適当
な担体物質、例えば、微細に分割された官能化ポリオレ
フィン類、例えば微細に分割されたポリエチレン、を使
用することもできる。好ましくは、担体は２００〜９０
０ｍ2／ｇの間の表面積および０.５〜４ｍｌ／ｇの間の
孔容量を有するシリカである。
【００４４】固体担持触媒の製造で一般的に使用される
アルモキサンおよびメタロセンの量は広い範囲にわたり
変えることができる。好ましくは、アルミニウム対遷移
金属のモル比は１：１〜１００：１の間の範囲内、好ま
しくは５：１〜５０：１の範囲内、である。
【００４５】担体物質に対するメタロセンおよびアルモ
キサンの添加順序は変えることができる。本発明の好ま
しい態様によると、適当な不活性炭化水素溶媒中に溶解
させたアルモキサンが同一または他の適当な炭化水素液
体中でスラリー化された担体物質に加えられそしてその
後にメタロセン触媒成分の混合物がスラリーに加えられ
る。
【００４６】好ましい溶媒は鉱油および反応温度におい
て液体であり且つ個別成分と反応しない種々の炭化水素
類である。有用な溶媒の説明用の例は、アルカン類、例
えばペンタン、イソ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタンおよびノナン；シクロアルカン類、例えばシク
ロペンタンおよびシクロヘキサン；並びに芳香族、例え
ばベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびジエチル
ベンゼンを包含する。
【００４７】好ましくは、担体物質はトルエン中でスラ
リー化されそしてメタロセンおよびアルモキサンが担体
物質への添加前にトルエン中に溶解される。
【００４８】反応を例えばイソブタンを使用してスラリ
ー中で行う場合には、７０℃〜１１０℃の範囲の反応温
度を使用できる。反応を溶液中で行う場合には、適当な
溶媒の選択により１５０℃〜３００℃の範囲の反応温度
を使用できる。反応は気相中で適当に担持された触媒を
使用して行ってもよい。
【００４９】本発明によると、エチレンおよびアルファ
−オレフィン系共単量体がメタロセン触媒を含有する反
応器に供給される。代表的な共単量体は、ヘキセン、ブ
テン、オクテンまたはメチルペンテン、好ましくはヘキ
セン、を包含する。水素を第一反応区域に追加的に供給
してもよい。本発明のメタロセン触媒成分は良好な共単
量体応答並びに良好な水素応答を示すため、この態様で
は共単量体の実質的に全てが第一反応器中で消費され
る。これが単一方式の分子量分布を有する高分子量ポリ
エチレン共重合体を生成する。
【００５０】反応器の温度は７０℃〜１１０℃、好まし
くは７０℃〜１００℃、の範囲内であってよい。
【００５１】本発明に従い製造される線状の低密度ポリ
エチレンを含んでなる高分子量ポリエチレン部分のＨＬ
ＭＩは典型的には０.０２〜０.３ｇ／１０分の範囲内、
好ましくは０.０３〜０.１５ｇ／１０分の範囲内、に入
る。高分子量樹脂部分の密度は典型的には０.９〜０.９
２５ｇ／ｍｌ、好ましくは０.９０５〜０.９１５ｇ／ｍ
ｌ、の範囲内である。高分子量ポリエチレン部分は好ま
しくは２〜４.５の範囲の、好ましくは約３の、分子量
分布を有しておりそしてより好ましくは加工を促進させ
るために特に長鎖分枝鎖状である。クロムを基にした触媒 クロムを基にした触媒は好ましくはシリカ、シリカ−ア
ルミナおよび／またはチタニアで担持された酸化クロム
触媒を含んでなる。特に好ましいクロムを基にした触媒
は触媒担体上に０.５〜５重量％、好ましくは約１重量
％、のクロムを含んでなる。クロムの重量百分率はクロ
ムを含有する触媒の重量を基にしている。クロムを基に
した触媒は２００〜７００ｍ2／ｇ、好ましくは４００
〜５５０ｍ2／ｇの比表面積および０.９〜３ｃｃ／ｇ、
好ましくは２〜３ｃｃ／ｇ、の孔容量を有する。平均孔
半径は好ましくは１００〜１０００Ａ、最も好ましくは
１５０〜２５０Ａである。
【００５２】本発明における使用に好適なクロムを基に
した触媒は、１９０Ａの平均孔半径、約２.１ｃｃ／ｇ
の孔容量およびクロムを含有する触媒の重量を基にして
約１重量％のクロム含有量を有する触媒を含んでなる。
担体はシリカおよびチタニア担体を含む。
【００５３】クロムを基にした触媒は還元および再酸化
工程にかけられていてもよく、そこではクロムの少なく
とも一部が低い原子価状態に還元されそして次にクロム
の少なくとも一部がより高い原子価状態に再酸化され
る。そのような還元および再酸化工程は当該技術分野で
既知である。好ましくは、クロムを基にした触媒は乾燥
一酸化炭素の雰囲気中で既知の方法で７００〜９００℃
の温度で、好ましくは約８６０℃の温度で、還元され
る。クロムを基にした触媒は次に空気中で既知の方法で
７００〜９００℃の温度で、好ましくは約７６０℃の温
度で、再酸化される。或いは、クロムを基にした触媒は
比較的低い温度で活性化され、活性化段階の前または後
に弗素化されて触媒の活性を増加させそして次に還元さ
れていてもよい。この変法では、クロムを基にした触媒
は市販されている弗素を含有する触媒であってよく、ま
たは同様なまだ弗素を含有していない触媒であってもよ
く、後者は次に既知の方法で行われる弗化物化または弗
素化段階にかけられる。例えば、クロムを基にした触媒
は固体形態の例えばテトラフルオロホウ酸アンモニウム
（ＮＨ4ＢＦ4）の如き弗素を含有する化合物と予備混合
されそして次に高められた温度に加熱されて触媒および
弗素を含有する化合物を一緒に反応させる。そのような
弗素化段階は活性化段階の前にまたは最中に行うことが
できる。
【００５４】触媒は空気中で４５０〜７５０℃の範囲の
比較的低い活性化温度で活性化される。より好ましく
は、活性化は５００〜６５０℃の温度で行われる。最も
好ましい活性化温度は約５４０℃である。
【００５５】活性化段階後に、第二のクロムを基にした
触媒を乾燥一酸化炭素を使用する化学的還元段階にかけ
てもよい。還元段階は好ましくは３００〜５００℃の温
度で行われる。最も好ましい還元温度は約３７０℃であ
る。
【００５６】クロムを基にした触媒を使用して比較的高
密度の低分子量部分を製造するための本発明の好ましい
方法では、重合または共重合工程はエチレンおよび必要
なら炭素数３〜１０のアルファ−オレフィン系共単量体
を含んでなる液相で不活性希釈剤中で行われる。共単量
体は１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メ
チル１−ペンテン、１−ヘプテンおよび１−オクテンか
ら選択できる。不活性希釈剤は好ましくはイソブタンで
ある。重合または共重合工程は典型的には８５〜１１０
℃の、より好ましくは９０〜１００℃の温度において、
そして２０〜４２バールの圧力で、より好ましくは２４
バールの最低圧力で、行われる。
【００５７】典型的には、重合工程ではエチレン単量体
は不活性希釈剤中でエチレンの合計重量の０.５〜８重
量％、典型的には約６重量％、を構成する。典型的に
は、共重合工程では、各々不活性希釈剤中のエチレン単
量体および共単量体の合計重量を基にして、エチレン単
量体は０.５〜８重量％を構成しておりそして共単量体
は０〜４重量％を構成する。
【００５８】クロムを基にした触媒は重合反応器中に導
入される。アルキレン単量体、および存在する場合には
共単量体が重合反応器中に導入されそしてＨＤＰＥの重
合生成物が反応器から放出されそして希釈剤から分離さ
れ、それは次に再循環することができる。チーグラー−ナッタ触媒 本発明の好ましい方法では、単一方式の分子量分布を有
するポリエチレンを製造するためのチーグラー−ナッタ
触媒を使用する、場合により共重合を伴う、ホモ重合方
法は液相で不活性希釈剤中で行われ、反応物はホモ重合
用にはエチレンおよび水素を含んでなりそして共重合用
にはエチレンおよび炭素数３〜８のアルファ−オレフィ
ン系共単量体を含んでなる。共単量体は１−ブテン、１
−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル１−ペンテン、
１−ヘプテンおよび１−オクテンから選択できる。不活
性希釈剤はイソブタンを含んでなっていてよい。
【００５９】重合方法は好ましくは５０〜１２０℃の、
より好ましくは６０〜１１０℃の温度において、１〜１
００バールの絶対圧で行われる。
【００６０】反応器中で、エチレン単量体は好ましくは
不活性希釈剤中のエチレン単量体の合計重量を基にして
０.１〜３重量％を構成しておりそして水素は同一基準
で０.１〜２モル％を構成している。反応器中の特に好
ましい組成は１重量％のエチレンおよび０.８モル％の
水素を含んでなる。少量の共重合が反応器中で行われる
場合には、上記のようなアルファ−オレフィン系共単量
体、典型的にはヘキセン、も反応器中に導入される。導
入される共単量体の割合は、それにより反応器中で製造
されるポリエチレンの密度が少なくとも０.９６ｇ／ｍ
ｌであるような量に限定される。反応器からの重合生成
物は好ましくは５〜２００ｇ／１０分、より好ましくは
２５〜１００ｇ／１０分、の溶融指数ＭＩ２を有し、溶
融指数ＭＩ２はＡＳＴＭ Ｄ１２３８の方法を使用して
２.１６ｋｇの負荷を用いて１９０℃の温度で測定され
る。溶融指数ＭＩ２は重合体の分子量の広い逆指数であ
る。換言すると、低い溶融指数は重合体の高い分子量を
示しそして逆もまた同じである。典型的には、反応器中
で製造されるポリエチレンは０.９６ｇ／ｍｌを越え
る、より典型的には約０.９７ｇ／ｍｌの、密度を有す
る。
【００６１】チーグラー−ナッタ触媒は好ましくは有機
マグネシウム化合物とチタン化合物との反応生成物であ
る遷移金属成分（化合物Ａ）および有機アルミニウム成
分（化合物Ｂ）からなる。
【００６２】化合物Ａの製造に適する遷移金属化合物と
しては、４価のハロゲン化されたチタン化合物、好まし
くは一般式ＴｉＸn(ＯＲ)4-n［式中、ｎは１〜４であ
り、Ｘは塩素または臭素を示し、そしてＲは同一もしく
は相異なる炭化水素基、特に炭素数１〜１８の、好まし
くは１〜１０の、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基
を示す］のチタン化合物が使用される。
【００６３】それらの例は、ＴｉＣｌ4、Ｔｉ(ＯＣ
2Ｈ5)2Ｃｌ2、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)3Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ3Ｈ7)2
Ｃｌ2、Ｔｉ(ＯＣ3Ｈ7)3Ｃｌ、Ｔｉ(ＯｉＣ3Ｈ7)2Ｃ
ｌ2、Ｔｉ(ＯｉＣ3Ｈ7)3Ｃｌ、Ｔｉ(ＯｉＣ4Ｈ9)2Ｃ
ｌ2、Ｔｉ(ＯｉＣ4Ｈ9)3Ｃｌである。
【００６４】一部の場合には、その場でそれぞれのオル
ト−チタン酸エステルをＴｉＣｌ4と対応する割合で反
応させることにより上記式のハロゲノ−オルト−チタン
酸エステル類を製造することが有利である。
【００６５】この反応は有利には０〜２００℃の温度で
行われ、温度上限は使用される４価のハロゲン化された
チタン化合物の分解温度により決められ、それは有利に
は６０〜１２０℃の温度で行われる。
【００６６】反応は不活性希釈剤、例えば最近低圧法で
使用されるような脂肪族または脂環式炭化水素類、例え
ばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキ
サン、メチル−シクロヘキサン並びに芳香族炭化水素
類、例えばベンゼンまたはトルエン、中で実施すること
ができ、酸素、硫黄化合物および水分が注意深く除去さ
れた水素化されたディーゼル油画分も有用である。
【００６７】引き続き、炭化水素類中に不溶性である、
マグネシウムアルコレートと４価のハロゲン化されたチ
タン化合物との反応生成物を、使用したチタン−（IV）
−化合物がその中に易溶性である上記の不活性希釈剤の
１種で数回洗浄することにより、該生成物から未反応の
チタン化合物を除去する。
【００６８】化合物Ａを製造するためには、マグネシウ
ムアルコレート類、好ましくは一般式Ｍｇ(ＯＲ)2［式
中、Ｒは同一もしくは相異なる炭化水素基、好ましくは
炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基
を示す］のものが使用され、炭素数１〜４のアルキル基
を有するマグネシウムアルコレート類が好ましい。それ
らの例はＭｇ(ＯＣＨ3)2、Ｍｇ(ＯＣ2Ｈ5)2、Ｍｇ(ＯＣ
3Ｈ7)2、Ｍｇ(ＯｉＣ3Ｈ7)2、Ｍｇ(ＯＣ4Ｈ9)2、Ｍｇ
(ＯｉＣ4Ｈ9)2、Ｍｇ(ＯＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ5)2であ
る。
【００６９】マグネシウムアルコレート類は既知の方法
により、例えばマグネシウムをアルコール類、特に１価
の脂肪族アルコール類、と反応させることにより製造す
ることができる。
【００７０】一般式Ｘ−Ｍｇ−ＯＲ［式中、Ｘはハロゲ
ン、(ＳＯ4)1/2カルボキシレート、特にＯＨのアセテー
ト、を示し、そしてＲは上記の組成を有する］のマグネ
シウムアルコレート類を使用してもよい。
【００７１】これらの化合物は、例えば、対応する無水
酸のアルコール溶液をマグネシウムと反応させることに
より得られる。
【００７２】化合物Ａのチタン含有量は、化合物Ａ １
グラム当たり、０.０５〜１０ｍｇ原子の範囲内であ
る。それは反応時間、反応温度および使用される４価の
ハロゲン化されたチタン化合物の濃度により調節するこ
とができる。
【００７３】マグネシウム化合物上に固定されたチタン
成分の濃度は有利には、１リットルの分散剤または反応
器容量当たり、０.００５〜１.５ミリモル、好ましくは
０.０３〜０.８ミリモル、の範囲内である。一般的に
は、それより高い濃度も可能である。
【００７４】使用される有機−アルミニウム化合物は炭
素数１〜１６の炭化水素基を有するアルミニウム−トリ
アルキルまたはアルミニウム−ジアルキル水素化物、好
ましくはＡｌ(ｉＢｕ)3またはＡｌ(ｉＢｕ)2Ｈ、と炭素
数４〜２０のジオレフィン類、好ましくはイソプレン、
との反応生成物、例えばアルミニウムイソプレニル、で
あることができる。
【００７５】さらに、化合物Ｂとしては塩素化された有
機アルミニウム化合物、例えば式Ｒ2ＡｌＣｌのジアル
キル−アルミニウムモノクロリド類または式Ｒ2Ａｌ2Ｃ
ｌ3のアルキル−アルミニウムセスキクロリド［式中、
Ｒは同一もしくは相異なる炭化水素基、好ましくは炭素
数１〜１６、好ましくは２〜１２のアルキル基、を示
す］、例えば(Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＣｌ、(ｉＣ4Ｈ9)2ＡｌＣ
ｌ、または(Ｃ2Ｈ5)3Ａｌ2Ｃｌ3、が適する。
【００７６】化合物Ｂとして、式ＡｌＲ3のアルミニウ
ム−トリアルキル類または式ＡｌＲ2Ｈの水素化アルミ
ニウム−ジアルキル類［式中、Ｒは同一もしくは相異な
る炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１６、好ましくは
２〜６、のアルキル基を示す］、例えばＡｌ(Ｃ
2Ｈ5)3、Ａｌ(Ｃ2Ｈ5)2Ｈ、Ａｌ(Ｃ3Ｈ7)3、Ａｌ(Ｃ3Ｈ
7)2Ｈ、Ａｌ(ｉＣ4Ｈ9)3、またはＡｌ(ｉＣ4Ｈ9)2Ｈ、
を使用することが有利である。
【００７７】有機アルミニウムは１リットルの反応器容
量当たり０.５〜１０ミリモルの濃度で使用される。
【００７８】場合により、例えばトリエチルアルミニウ
ム（ＴＥＡＬ）の如き共触媒が反応器中で、例えば不活
性希釈剤の重量を基にして約２５０ｐｐｍの量で、使用
される。メタロセン触媒 第二または第三ポリエチレンをビステトラヒドロインデ
ニル成分以外のメタロセン触媒を使用して製造すること
ができ、それは次に第一ポリエチレンと物理的に配合さ
れる。メタロセン触媒は好ましくは下記の一般式：Ｃｐ
2ＭＸn［式中、Ｃｐは置換されたまたは未置換のシクロ
ペンタジエニル基であり、Ｍは周期律表のIVＢ族からの
遷移金属またはバナジウムであり、Ｘはハロゲンまたは
炭素数１−１０のヒドロカルビル基であり、そしてｎは
金属Ｍの原子価マイナス２である］を有する。代表的な
メタロセン触媒は共触媒としてのメチルアルミニウムオ
キサンを含むシリカ担体上の(ｎ−ブチルＣｐ)2ＺｒＣ
ｌ2である。
【００７９】本発明によると、各ポリエチレンは反応
器、好ましくはループ反応器、中で個別に製造され、そ
して次に複数の連続した反応器を使用して化学的に一緒
に配合されおよび／または例えば押し出しもしくは溶融
配合により物理的に一緒に配合される。この方法で、ポ
リエチレンパイプ用樹脂の低分子量および高分子量部分
を別個の反応器中で製造することができる。
【００８０】本発明を次に下記の非限定用の実施例を参
照しながら例示だけのために更に詳細に記載する。
【００８１】
【実施例】実施例１ この実施例は連続した２つの反応器中でメタロセンであ
るエチレンビス(４,５,６,７−テトラヒドロ−１−イン
デニル)ジルコニウムジクロリドを使用して二重方式の
ポリエチレンパイプ用樹脂を製造した。
【００８２】エチレンビス(４,５,６,７−テトラヒドロ
−１−インデニル)ジルコニウムジクロリドを含んでな
るメタロセン触媒は、Journal of Organometallic Chem
istry 288 (1995) 63〜67頁に発表されたブリンチンガ
ー(Brintzinger)の方法に従い製造された。
【００８３】この触媒を共重合方法で使用してポリエチ
レン共重合体を製造した。２つの連続的に連結された反
応器の第一反応器中では、各々がオフガス中で、エチレ
ンが５重量％を構成しておりそしてヘキセンが０.０１
重量％を構成しており、０.００３のＣ6／Ｃ2比を与え
た。重合温度は９０℃であった。水素を反応器に２０Ｎ
ｌ／時の量で加えた。得られたポリエチレン共重合体を
測定すると０.９７０ｇ／ｍｌより大きい密度および２
０,０００ｇ／１０分より大きいＨＬＭＩを有してい
た。
【００８４】この第一ポリエチレン生成物を使用して、
２種の別個のポリエチレンの化学的配合物を含んでなる
ポリエチレンパイプ用樹脂の低分子量の高密度部分を製
造した。第一反応器用と同じ触媒を使用する連続的に連
結された第二反応器中で製造された第二ポリエチレンは
０.９２３ｇ／ｍｌの密度および０.４２ｇ／１０分のＨ
ＬＭＩを有する低密度高分子量ポリエチレン共重合体部
分を含んでなっていた。
【００８５】第二ポリエチレンを製造するための重合方
法では、重合温度は７０℃でありそしてオフガス中には
５.５重量％のＣ2および１.６重量％のＣ6があり、０.
２９のＣ6／Ｃ2比を与えた。
【００８６】このようにして製造された２つの部分を第
二反応器中で化学的に配合して下記の重量割合のポリエ
チレン樹脂を製造した：５０重量％の低密度部分；５０
重量％の高密度部分。得られたポリエチレン樹脂の化学
的配合物（その押し出し成形された形態）は０.９５６
ｇ／ｍｌの密度、０.２７ｇ／１０分のＭＩ5および２
５.６のＳＲ5（これはＨＬＭＩ／ＭＩ5の比である）を
有していた。二重方式の分子量分布は図１に示されてい
る。樹脂の機械的性質を試験した。樹脂は切り欠きパイ
プ試験（４.６ｍＰａの圧力で８０℃において０.６３ｍ
ｍの切り欠きを用いる）に６０００時間を越える期間に
わたり耐えた。このことは緩慢な割れ目成長に対する良
好な耐性を示す。
【００８７】それと比べて、チーグラー−ナッタ触媒を
使用して製造されそして二重方式の分子量分布を有する
ＰＥ１００等級の既知のポリエチレンパイプ用樹脂は
０.２７ｇ／１０分のＭＩ5、３０のＳＲ5および０.９６
０ｇ／ｍｌの密度を有していた。同じ切り欠き試験にか
けた時に、このパイプ樹脂は１０００時間より長くしか
耐えなかった。
【００８８】実施例２ この実施例は連続した２つの反応器中で実施例１のメタ
ロセンであるエチレンビス(４,５,６,７−テトラヒドロ
−１−インデニル)ジルコニウムジクロリドを使用して
二重方式のＬＬＤＰＥポリエチレン樹脂を製造した。触
媒は担体上で４重量％を構成していた。
【００８９】この触媒を共重合方法で使用してポリエチ
レン共重合体を製造した。２つの連続的に連結された反
応器の第一反応器中では、各々がオフガス中で、エチレ
ンは４重量％が構成しておりそしてヘキセンが３.６重
量％を構成していた。重合温度は７０℃でありそして滞
留時間は７０分であった。水素を反応器に０.２Ｎｌ／
時の量で加えた。
【００９０】この第一ポリエチレン生成物を使用して、
２種の別個のポリエチレンの化学的配合物を含んでなる
ＬＬＤＰＥ二重方式樹脂の第一ＬＬＤＰＥ部分を製造し
た。第一反応器用と同じ触媒を使用する連続的に連結さ
れた第二反応器中で製造された第二ポリエチレンはＬＬ
ＤＰＥポリエチレンを含んでなっていた。
【００９１】第二ポリエチレンを製造するための重合方
法では、１８０分間の滞留時間にわたり重合温度は９０
℃であり、そしてオフガス中には６重量％のエチレンお
よび０重量％のヘキセンがあった。水素を反応器に３.
０Ｎｌ／時の量で加えた。
【００９２】このようにして製造された２つの部分を第
二反応器中で化学的に配合して下記の重量割合のポリエ
チレン樹脂を製造した：５０重量％の第一部分；５０重
量％の第二部分。得られたポリエチレン樹脂の化学的配
合物（その押し出し成形された形態）は０.９２５ｇ／
ｍｌの密度、０.２ｇ／１０分のＭＩ2、１７.６ｇ／１
０分のＨＬＭＩおよび８８のＳＲ2（これはＨＬＭＩ／
ＭＩ2の比である）を有していた。二重方式の分子量分
布は図２に示されている。樹脂は２４.４ｋＤａのＭ
ｎ、１８７ｋＤａのＭｗおよび７.７の分散指数Ｄを有
していた。
【００９３】比較例１ チーグラー−ナッタ触媒を含む連続した２つの反応器を
使用して二重方式の樹脂を製造した。第一ポリエチレン
部分は、０.９２５２ｇ／ｍｌの密度および０.２６３ｇ
／１０分のＨＬＭＩを有する低密度ポリエチレン共重合
体を含んでなっていた。チーグラー−ナッタ触媒は６.
９重量％のＴｉ、１３.２重量％のＭｇおよび４９.８重
量％のＣｌを含んでなっていた。この触媒を使用して８
０℃の重合温度において、希釈剤の重量を基にして、１
重量％のエチレンおよび４.５重量％のヘキセンを第一
反応器中で用いて低密度ポリエチレン部分を製造した。
水素を０.０１容量％の量で加えた。
【００９４】第二ポリエチレン部分は、０.９６８５ｇ
／ｍｌの密度および６５ｇ／１０分のＭＩ2を有する高
密度ポリエチレンホモ重合体を含んでなっていた。第二
反応器中で低密度部分用と同じチーグラー−ナッタ触媒
を使用して高密度部分が製造された。この重合方法で
は、重合温度は９５℃であり、１.９５重量％のエチレ
ンを含んでおりそしてヘキセンを含まなかった。水素を
０.９容量％の量で加えた。２つの部分を第二反応器中
で化学的に配合して下記の重量割合のポリエチレン樹脂
を製造した：４８重量％の低密度部分；５２重量％の高
密度部分。既知のＰＥ１００二重方式のパイプ用樹脂を
代表する得られたポリエチレン樹脂は０.９４９ｇ／ｍ
ｌの密度及び１０.３ｇ／１０分のＨＬＭＩを有してい
た。樹脂は１５.５ｋＤａのＭｎ、２６６ｋＤａのＭｗ
および１７.１のＭＷＤを有していた。樹脂の機械的性
質を試験した。樹脂は４３ｋＪ／ｍ2だけの破壊時のエ
ネルギーを有していた。
【００９５】比較例２ この比較例では、比較例１のチーグラー−ナッタ触媒を
使用して別個に製造された２種の樹脂を物理的に配合し
てパイプ用樹脂を製造した。第一樹脂は０.９２０８ｇ
／ｍｌの密度、０.５３ｇ／１０分のＨＬＭＩ、５８.７
ｋＤａのＭｎ、４７６ｋＤａのＭｗおよび８.１のＭＷ
Ｄを有していた。
【００９６】この第一ポリエチレン樹脂を使用して、２
種の別個のポリエチレンの物理的配合物を含んでなるポ
リエチレンパイプ用樹脂の高分子量低密度部分を製造し
た。第二ポリエチレン樹脂は０.９６７６ｇ／ｍｌの密
度、４２ｇ／１０分のＭＩ2、１０.７ｋＤａのＭｎ、４
８ｋＤａのＭｗおよび４.５のＭＷＤを有する高密度ポ
リエチレンを含んでなっていた。
【００９７】２つの部分を物理的に配合して下記の重量
割合のポリエチレン樹脂を製造した：４０重量％の低密
度部分および６０重量％の高密度部分。得られたポリエ
チレン樹脂配合物（押し出し成形された形態）の化学的
配合物は０.９５０２ｇ／ｍｌの密度、２４.３ｇ／１０
分のＨＬＭＩ、１６.６ｋＤａのＭｎ、２６６ｋＤａの
Ｍｗおよび１３.６のＭＷＤを有していた。樹脂の機械
的性質を試験した。樹脂は１９.８ｋＪ／ｍ2だけの破壊
時のエネルギーを有していた。
【００９８】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
【００９９】１．（ｉ）エチレン単量体および炭素数３
〜１０のアルファ−オレフィンを含んでなる共単量体を
第一反応器中の第一触媒系と第一重合条件下で接触させ
て第一分子量、０.５ｇ／１０分以下のＨＬＭＩおよび
０.９２５ｇ／ｍｌ以下の第一密度を有する第一ポリエ
チレンを製造し、そして第一触媒系は（ａ）一般式(Ｉ
ｎｄＨ4)2Ｒ″ＭＱ2［式中、各Ｉｎｄは同一もしくは相
異なりそしてインデニルまたは置換されたインデニルで
あり、Ｒ″はＣ1−Ｃ20アルキレン基、ジアルキルゲル
マニウムもしくは珪素もしくはシロキサン、またはアル
キルホスフィンもしくはアミン基を含んでなる架橋であ
り、この架橋は置換されているかまたは未置換であり、
ＭはIVＢ族の遷移金属またはバナジウムであり、そして
各Ｑは炭素数１〜２０のヒドロカルビルまたはハロゲン
である］のビステトラヒドロインデニル化合物を含んで
なるメタロセン触媒および（ｂ）触媒成分を活性化させ
る共触媒を含んでなり、（ii）第一ポリエチレンより低
い第二分子量および高い第二密度を有する第二ポリエチ
レンを準備し、この第二ポリエチレンはビステトラヒド
ロインデニル化合物以外の触媒を使用して製造され、そ
して（iii）第一および第二ポリエチレンを一緒に混合
して多重方式の分子量分布を有するポリエチレン樹脂を
製造することを含んでなる多重方式の分子量分布を有す
るポリエチレン樹脂の製造方法。
【０１００】２．第一ポリエチレンが単一方式である、
上記１の方法。
【０１０１】３．第一ポリエチレンが二重方式である、
上記１の方法。
【０１０２】４．第二ポリエチレンが単一方式の分子量
分布を有しそしてメタロセン触媒、チーグラー−ナッタ
触媒または酸化クロムを基にした触媒を使用して製造さ
れる、上記項のいずれかの方法。
【０１０３】５．第二ポリエチレンが二重方式の分子量
分布を有しそしてメタロセン触媒、チーグラー−ナッタ
触媒または酸化クロムを基にした触媒を使用して製造さ
れる、上記１〜３のいずれか１つの方法。
【０１０４】６．第一および第二ポリエチレンを第三ポ
リエチレンと共に混合して得られたポリエチレン樹脂中
に三重方式の分子量分布を与える、上記項のいずれかの
方法。
【０１０５】７．第三ポリエチレンがメタロセン触媒、
チーグラー−ナッタ触媒または酸化クロムを基にした触
媒を使用して製造される、上記６の方法。
【０１０６】８．ポリエチレン樹脂が３つの連続的に連
結された反応器中で製造される、上記６の方法。
【０１０７】９．第一および第二ポリエチレンが化学的
に配合され、そして第三ポリエチレンがそれらと物理的
に配合されて三重方式の分子量分布を生ずる、上記６ま
たは上記７の方法。
【０１０８】１０．第一および第二ポリエチレンをそれ
らとは異なる分子量分布を有する第三ポリエチレンと一
緒に物理的に配合することによりポリエチレン樹脂が製
造される、上記６の方法。
【０１０９】１１．ポリエチレン樹脂がパイプ用樹脂で
ありそして第一ポリエチレンが約０.９ｇ／ｍｌの密度
を有しそしてポリエチレン樹脂の少なくとも１５重量％
を構成する、上記項のいずれかの方法。
【０１１０】１２．Ｒ″がＰｈ−Ｃ−Ｐｈである、上記
項のいずれかの方法。
【０１１１】１３．第一および第二ポリエチレンが線状
の低密度ポリエチレンでありそして第二ポリエチレンが
０.９３０ｇ／ｍｌ以下の密度を有する、上記１〜５の
いずれか１つの方法。
【０１１２】１４．第一および第二ポリエチレンの各々
が約０.９２５ｇ／ｍｌの密度を有する、上記１３の方
法。
【０１１３】１５．第一ポリエチレンが約０.９０５ｇ
／ｍｌの密度を有しそして第二ポリエチレンが約０.９
３０ｇ／ｍｌの密度を有する、上記１３の方法。
【０１１４】１６．ポリエチレン樹脂が物理的に配合さ
れ、実質的に等重量部の第一および第二ポリエチレンを
含んでなりそして７〜７.５ｇ／１０分のＨＬＭＩを有
する、上記１３〜１５のいずれか１つの方法。
【０１１５】１７．（ｉ）エチレン単量体および炭素数
３〜１０のアルファ−オレフィンを含んでなる共単量体
を第一反応器中の第一触媒系と第一重合条件下で接触さ
せて第一分子量、０.５ｇ／１０分以下のＨＬＭＩおよ
び０.９２５ｇ／ｍｌ以下の第一密度を有する第一ポリ
エチレンを製造し、そして第一触媒系は（ａ）一般式
(ＩｎｄＨ4)2Ｒ″ＭＱ2［式中、各Ｉｎｄは同一もしく
は相異なりそしてインデニルまたは置換されたインデニ
ルであり、Ｒ″はＣ1−Ｃ20アルキレン基、ジアルキル
ゲルマニウムもしくは珪素もしくはシロキサン、または
アルキルホスフィンもしくはアミン基を含んでなる架橋
であり、この架橋は置換されているかまたは未置換であ
り、ＭはIVＢ族の遷移金属またはバナジウムであり、そ
して各Ｑは炭素数１〜２０のヒドロカルビルまたはハロ
ゲンである］のビステトラヒドロインデニル化合物を含
んでなるメタロセン触媒および（ｂ）触媒成分を活性化
させる共触媒を含んでなり、（ii）第一ポリエチレンよ
り低い第二分子量および高い第二密度を有する第二ポリ
エチレンを準備し、そして（iii）第一および第二ポリ
エチレンを一緒に混合して二重方式の分子量分布、３〜
１０ｇ／１０分のＨＬＭＩおよび０.９５〜０.９６ｇ／
ｍｌの密度を有するポリエチレン樹脂を製造することを
含んでなる二重方式の分子量分布を有するポリエチレン
樹脂の製造方法。
【０１１６】１８．第一および第二ポリエチレンが２つ
の連続的に連結された反応器中で製造されることによる
化学的配合により混合される、上記１７の方法。
【０１１７】１９．第二ポリエチレンが２つの連続的に
連結された反応器の第一反応器中で製造された共重合体
でありそして第一ポリエチレンが２つの連続的に連結さ
れた反応器の第二反応器中で製造された共重合体であ
る、上記１８の方法。
【０１１８】２０．第二ポリエチレンが０.９７ｇ／ｍ
ｌより大きい密度および２０,０００ｇ／１０分より大
きいＨＬＭＩを有する、上記１７〜１９のいずれか１つ
の方法。
【０１１９】２１．メタロセン触媒が第一および第二ポ
リエチレンの両者を製造するために使用されそしてそれ
がエチレンビス(４,５,６７−テトラヒドロ−１−イン
デニル)ジルコニウムジクロリドを含んでなる、上記１
７〜２０のいずれか１つの方法。
【０１２０】２２．（ｉ）エチレン単量体および炭素数
３〜１０のアルファ−オレフィンを含んでなる共単量体
を第一反応器中の触媒系と第一重合条件下で接触させて
第一ポリエチレンを製造し、そして触媒系は（ａ）一般
式(ＩｎｄＨ4)2Ｒ″ＭＱ2［式中、各Ｉｎｄは同一もし
くは相異なりそしてインデニルまたは置換されたインデ
ニルであり、Ｒ″はＣ1−Ｃ20アルキレン基、ジアルキ
ルゲルマニウムもしくは珪素もしくはシロキサン、また
はアルキルホスフィンもしくはアミン基を含んでなる架
橋であり、この架橋は置換されているかまたは未置換で
あり、ＭはIVＢ族の遷移金属またはバナジウムであり、
そして各Ｑは炭素数１〜２０のヒドロカルビルまたはハ
ロゲンである］のビステトラヒドロインデニル化合物を
含んでなるメタロセン触媒および（ｂ）触媒成分を活性
化させる共触媒を含んでなり、（ii）この触媒系および
第一ポリエチレンを第一反応器に連続的に連結された第
二反応器に移しそして第二反応器中でエチレン単量体お
よび炭素数３〜１０のアルファ−オレフィンを含んでな
る共単量体をこの触媒系と第二重合条件下で接触させて
第一ポリエチレンのものとは異なる分子量分布を有する
第二ポリエチレンを含んでなる生成物を製造し、そして
（iii）第二反応器中の第一および第二ポリエチレンを
一緒に配合して二重方式の分子量分布および約０.９２
５ｇ／ｍｌの密度を有する線状の低密度ポリエチレン樹
脂を製造することを含んでなる二重方式の分子量分布を
有する線状の低密度ポリエチレン樹脂の製造方法。
【０１２１】２３．第一および第二ポリエチレンが約
０.９２５ｇ／ｍｌの密度を有する、上記２２の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従い製造された実施例１の樹脂のゲル
透過クロマトグラフである。
【図２】本発明に従い製造された実施例２の樹脂のゲル
透過クロマトグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アバス・ラザビ ベルギー・ビー−7000モン・ドメヌドラブ リセ35 (72)発明者 ジヤツク・ミシエル ベルギー・ビー−7181フエリユイ・シヨセ ドマルシエ２／シー

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ｉ）エチレン単量体および炭素数３〜
    １０のアルファ−オレフィンを含んでなる共単量体を第
    一反応器中の第一触媒系と第一重合条件下で接触させて
    第一分子量、０.５ｇ／１０分以下のＨＬＭＩおよび０.
    ９２５ｇ／ｍｌ以下の第一密度を有する第一ポリエチレ
    ンを製造し、そして第一触媒系は（ａ）一般式(Ｉｎｄ
    Ｈ4)2Ｒ″ＭＱ2［式中、各Ｉｎｄは同一もしくは相異な
    りそしてインデニルまたは置換されたインデニルであ
    り、Ｒ″はＣ1−Ｃ20アルキレン基、ジアルキルゲルマ
    ニウムもしくは珪素もしくはシロキサン、またはアルキ
    ルホスフィンもしくはアミン基を含んでなる架橋であ
    り、この架橋は置換されているかまたは未置換であり、
    ＭはIVＢ族の遷移金属またはバナジウムであり、そして
    各Ｑは炭素数１〜２０のヒドロカルビルまたはハロゲン
    である］のビステトラヒドロインデニル化合物を含んで
    なるメタロセン触媒および（ｂ）触媒成分を活性化させ
    る共触媒を含んでなり、（ii）第一ポリエチレンより低
    い第二分子量および高い第二密度を有する第二ポリエチ
    レンを準備し、この第二ポリエチレンはビステトラヒド
    ロインデニル化合物以外の触媒を使用して製造され、そ
    して（iii）第一および第二ポリエチレンを一緒に混合
    して多重方式の(multimodal)分子量分布を有するポリエ
    チレン樹脂を製造することを含んでなる多重方式の分子
    量分布を有するポリエチレン樹脂の製造方法。
  2. 【請求項２】 （ｉ）エチレン単量体および炭素数３〜
    １０のアルファ−オレフィンを含んでなる共単量体を第
    一反応器中の第一触媒系と第一重合条件下で接触させて
    第一分子量、０.５ｇ／１０分以下のＨＬＭＩおよび０.
    ９２５ｇ／ｍｌ以下の第一密度を有する第一ポリエチレ
    ンを製造し、そして第一触媒系は（ａ）一般式(Ｉｎｄ
    Ｈ4)2Ｒ″ＭＱ2［式中、各Ｉｎｄは同一もしくは相異な
    りそしてインデニルまたは置換されたインデニルであ
    り、Ｒ″はＣ1−Ｃ20アルキレン基、ジアルキルゲルマ
    ニウムもしくは珪素もしくはシロキサン、またはアルキ
    ルホスフィンもしくはアミン基を含んでなる架橋であ
    り、この架橋は置換されているかまたは未置換であり、
    ＭはIVＢ族の遷移金属またはバナジウムであり、そして
    各Ｑは炭素数１〜２０のヒドロカルビルまたはハロゲン
    である］のビステトラヒドロインデニル化合物を含んで
    なるメタロセン触媒および（ｂ）触媒成分を活性化させ
    る共触媒を含んでなり、（ii）第一ポリエチレンより低
    い第二分子量および高い第二密度を有する第二ポリエチ
    レンを準備し、そして（iii）第一および第二ポリエチ
    レンを一緒に混合して二重方式の(bimodal)分子量分
    布、３〜１０ｇ／１０分のＨＬＭＩおよび０.９５〜０.
    ９６ｇ／ｍｌの密度を有するポリエチレン樹脂を製造す
    ることを含んでなる二重方式の分子量分布を有するポリ
    エチレン樹脂の製造方法。
  3. 【請求項３】 （ｉ）エチレン単量体および炭素数３〜
    １０のアルファ−オレフィンを含んでなる共単量体を第
    一反応器中の触媒系と第一重合条件下で接触させて第一
    ポリエチレンを製造し、そして触媒系は（ａ）一般式
    (ＩｎｄＨ4)2Ｒ″ＭＱ2［式中、各Ｉｎｄは同一もしく
    は相異なりそしてインデニルまたは置換されたインデニ
    ルであり、Ｒ″はＣ1−Ｃ20アルキレン基、ジアルキル
    ゲルマニウムもしくは珪素もしくはシロキサン、または
    アルキルホスフィンもしくはアミン基を含んでなる架橋
    であり、この架橋は置換されているかまたは未置換であ
    り、ＭはIVＢ族の遷移金属またはバナジウムであり、そ
    して各Ｑは炭素数１〜２０のヒドロカルビルまたはハロ
    ゲンである］のビステトラヒドロインデニル化合物を含
    んでなるメタロセン触媒および（ｂ）触媒成分を活性化
    させる共触媒を含んでなり、（ii）この触媒系および第
    一ポリエチレンを第一反応器に連続的に連結された第二
    反応器に移しそして第二反応器中でエチレン単量体およ
    び炭素数３〜１０のアルファ−オレフィンを含んでなる
    共単量体をこの触媒系と第二重合条件下で接触させて第
    一ポリエチレンのものとは異なる分子量分布を有する第
    二ポリエチレンを含んでなる生成物を製造し、そして
    （iii）第二反応器中の第一および第二ポリエチレンを
    一緒に配合して二重方式の分子量分布および約０.９２
    ５ｇ／ｍｌの密度を有する線状の低密度ポリエチレン樹
    脂を製造することを含んでなる二重方式の分子量分布を
    有する線状の低密度ポリエチレン樹脂の製造方法。
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