BR0212631B1 - Composição de resina de polietileno tendo uma distribuição de peso molecular multimodal e artigo conformado - Google Patents

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Description

"COMPOSIÇÃO DE RESINA DE POLIETILENO TENDO UMA
DISTRIBUIÇÃO DE PESO MOLECULAR MULTIMODAL E ARTIGO CONFORMADO". A presente invenção refere-se a uma resina de polietileno multimodal, uma composição compreendendo tal resina e a aplicações de tal composição, por exemplo, para fazer um artigo conformado. A resina e a composição da invenção são particularmente úteis para uso em tubos.
Composições de polietileno com uma distribuição de peso molecular multimodal (DPM), por exemplo, uma DPM bimodal, pode oferecer vantagens distintas comparativamente com polietilenos ou outras poliolefinas. Por exemplo, polietilenos bimodais podem combinar as propriedades mecânicas favoráveis proporcionadas por um polietileno de alto peso molecular com a boa processabilidade de um polietileno de baixo peso molecular. 0 estado da técnica reporta que tais materiais podem ser vantajosamente empregados em diversas aplicações, incluindo aplicações em películas e tubos. Polietilenos multimodais da técnica anterior sugeridos para uso em tubos incluem os materiais divulgados nos pedidos PCT com números de publicação WO
97/29152, WO 00/01765, WO 00/18814, WO 01/02480 e WO 01/25328.
Em vista das conseqüências potencialmente desastrosas de falhas materiais, a aceitação de qualquer tubo plástico para distribuição de água ou gás está sujeita a padrões e requisitos de desempenho estabelecidos em norma, por exemplo, DIN (Normas Industriais Alemãs ou "Deutsche Industrie Norm") ou normas definidas pela ISSO (Organização Internacional de Padronização, Genebra, Suiça). Por exemplo, materiais de polietileno vendidos para aplicações em tubos, tais como tubos de pressão ou tubos de irrigação, atendem aos assim chamados atributos PE80 ou PE100 (padrões PE para polietileno). Tubos manufaturados de polietilenos classificados como resinas tipo PE80 ou tipo PE100 devem suportar uma tensão circunferencial, ou tensão de aro mínima de 8 Mpa (PE80), ou 10 Mpa (PE100) a 20°C durante 50 anos. Resinas PE100 são polietilenos de grau alta densidade (PEAD) tipicamente tendo uma densidade de cerca de 0,950 g/cm3 ou superior.
Sua Resistência Hidrostática de Longo Prazo (LTHS) relativamente baixa a altas temperaturas tem sido uma desvantagem reconhecida de polietilenos tradicionais tornando esses materiais inadequados para uso em encanamentos expostos a temperaturas mais altas, tal como em aplicações em encanamentos domésticos. Sistemas de encanamentos domésticos tipicamente operam a pressões entre cerca de 2 e cerca de 10 bar e temperaturas de até cerca de 70°C com temperaturas de falha de funcionamento de cerca de 95 - 100°C. Tubos domésticos incluem tubos para água quente e/ou fria em redes de água de aquecimento e potável pressurizadas dentro de edifícios bem como tubos para degelos de neve ou para sistemas de recuperação de calor. Os requisitos de desempenho para as diversas classes de tubos para água quente, incluindo aquecimento sub-piso, conectores de radiadores e tubos sanitários são especificados, por exemplo, no Padrão Internacional ISO 10508 (primeira edição, 15 de outubro de 1995, "Thermoplastic pipes and fittings for hot and cold water Systems").
Materiais que são tipicamente usados para encanamentos com exposição a temperaturas mais altas incluem polibutileno, polipropileno copolímero aleatório e polietileno reticulado (PEX). A reticulação do polietileno é necessária para obter a desejada LTHS a altas temperaturas. A reticulação pode ser realizada durante a extrusão, resultando em produção mais baixa, ou em um processo de pós-extrusão. Em ambos os casos, a reticulação gera custos significativamente mais altos que a extrusão de tubos plásticos.
Polietilenos com Resistência à Temperatura Ampliada (PE- RT) , conforme definidos em ISSO-1043-1, compreendem uma classe de materiais de polietileno para aplicações de alta temperatura que foi recentemente introduzida no mercado de tubos. As presentes resinas de PE-RT comparam- se desfavoravelmente com materiais de PEX em alguns aspectos, por exemplo, pelo fato de as paredes de tubos baseados em PE-RT necessitarem ser mais espessas do que aquelas de tubos baseados em PEX devido a atributos de tensão menores.
Existe ainda uma necessidade de novos materiais de polietileno que ofereçam uma combinação vantajosamente equilibrada de propriedades térmicas, mecânicas, e de processamento. Em particular, existe ainda uma necessidade de novos materiais de polietileno, que apresentem superior resistência a altas temperaturas (p.ex., na faixa de temperaturas de operação de cerca de 40°C a cerca de 80°C e temperaturas de teste de até cerca de 110°C) , alta resistência à tensão, bom desempenho tensil e de impacto, e excelente processabilidade sem necessitarem ser reticulados. É um objetivo da presente invenção atender a estas e outras necessidades. A presente invenção provê uma resina de polietileno com uma distribuição de peso molecular multimodal. A dita resina de polietileno multimodal é caracterizada por ter uma densidade na faixa de cerca de 0,925 g/cm3 a cerca de 0,950 g/cm3 e um índice de fusão na faixa de cerca de 0,05 g/10 min a cerca de 5 g/10 min. A presente invenção também provê uma composição compreendendo tal resina de polietileno multimodal e pelo menos um outro componente.
Outros aspectos da invenção referem-se a aplicações de tais resina e composição de polietileno multimodal, e a artigos conformados feitos de tal resina ou composição de polietileno. Uma concretização particular da presente invenção refere-se a aplicações duráveis, tais como em tubos. 0 termo "compreendendo" conforme usado aqui significa "incluindo". O termo "interpolímero" é usado aqui para indicar polímeros preparados pela polimerização de pelo menos dois monômeros. Assim, o termo genérico interpolimero engloba os termos copolímero, geralmente empregado referindo-se a polímeros preparados a partir de dois monômeros diferentes, e polímeros preparados a partir de mais que dois monômeros diferentes, tais como terpolímeros.
Salvo indicação em contrário, todas as partes, porcentagens e razões são em peso. A expressão "de a" quando usada para especificar uma faixa numérica inclui qualquer valor igual a ou maior que o valor numérico que segue esta expressão. A expressão "até" quando usada para especificar uma faixa numérica inclui qualquer valor igual ou maior que o valor numérico que segue esta expressão. Nestes contextos, a palavra "cerca de" é usada para indicar que o limite numérico especificado representa um valor aproximado que pode variar de 1%, 2%, 5% ou às vezes 10%. "APM" significa alto peso molecular, "BPM" significa baixo peso molecular. A abreviação "cm3" significa centímetros cúbicos.
Salvo indicação expressa em contrário, o termo "índice de fusão" significa o índice de fusão I2 conforme determinado de acordo com ASTM D1238 sob carga de 2,16 kg e a uma temperatura de 190°C. Salvo especificação em contrário, o termo "alfa-olefina" (cx-olefina) refere-se a uma alfa-olefina alifática, ou cicloalifática, tendo pelo menos 4, preferivelmente de 4 a 20 átomos de carbono. A presente invenção provê uma resina de polietileno tendo uma distribuição de peso molecular multimodal, a dita resina sendo caracterizada ainda pelo fato de ter (a) uma densidade na faixa de cerca de 0,925 g/cm3, preferivelmente cerca de 0,935 g/cm3 a cerca de 0,950 g/cm3, preferivelmente a cerca de 0,945 g/cm3 e (b) um índice de fusão (I2) na faixa de cerca de 0,05 g/10 min, preferivelmente de cerca de 0,1 g/10 min, a cerca de 5 g/10 min, preferivelmente a cerca de 1 g/10 min.
Tal resina de políetileno multimodal compreende pelo menos um interpolímero de etileno de alto peso molecular (APM) e pelo menos um polímero de etileno de baixo peso molecular (BPM) . 0 interpolímero de APM tem pelo menos médio ponderai significativamente mais alto que o polímero de BPM. A dita diferença em peso molecular é refletida por índices de fusão distintos. Preferida é a resina de políetileno multimodal que tenha uma distribuição de peso molecular trimodal ou, o mais preferivelmente, bimodal. Uma resina de políetileno bimodal de acordo com a presente invenção consiste de um interpolímero de etileno de APM unimodal e um polímero de etileno de BPM unimodal. 0 componente de APM caracterizando a resina de políetileno multimodal da invenção compreende pelo menos um ou mais, preferivelmente um interpolímero de etileno de APM. Tal interpolímero de etileno é caracterizado por uma densidade na faixa de cerca de 0,910 g/cm3, preferivelmente de cerca de 0,915 g/cm3, a cerca de 0,935 g/cm3, preferivelmente a cerca de 0,925 g/cm3, e um índice de fusão de cerca de 1,0 g/10 min ou menor, preferivelmente cerca de 0,05/10 min ou menor.
Vantajosamente, o interpolímero de etileno de APM tem um índice de fusão de 0,02 g/10 min ou maior. O interpolímero de etileno de APM contém etileno interpolimerizado com pelo menos uma alfa-olefina, preferivelmente uma alfa-olefina alifãtica C4-C2o, e/ou uma diolefina conjugada Cg-Cie, tal como 1,4-hexadieno, ou 1,7-octadieno. Apesar de o interpolímero poder ser um terpolímero, o interpolímero preferido é um copolímero de etileno e uma alfa-olefina alifãtica, mais preferivelmente uma tal alfa-olefina que tenha de quatro a dez átomos de carbono. Alfa-olefinas alifãticas particularmente preferidas são selecionadas do grupo consistindo de buteno, penteno, hexeno, hepteno, e octeno. Vantajosamente, o componente de APM está presente em uma quantidade de cerca de 30 por cento em peso, preferivelmente de cerca de 40 por cento em peso, a cerca de 60 por cento em peso, preferivelmente a cerca de 50 por cento em peso (com base na quantidade total de polímero na resina de polietíleno multimodal). Mais preferivelmente, o componente de APM está presente em uma quantidade desde cerca de 3 0 por cento em peso, preferivelmente de cerca de 40 por cento em peso, a cerca de 60 por cento em peso, preferivelmente a cerca de 50 por cento em peso (baseados na quantidade total de polímero na resina de polietíleno multimodal). Mais preferivelmente, o componente de APM está presente em uma quantidade de cerca de 40 a cerca de 55por cento em peso. A distribuição de peso molecular conforme refletida pela razão Mw/Mn do componente de APM é relativamente estreita, preferivelmente menor que cerca de 3,5, mais preferivelmente menor que cerca de 2,4. 0 componente de BPM caracterizando a resina de polietíleno multimodal da invenção compreende pelo menos um ou mais, preferivelmente um polímero de etileno de BPM. O interpolímero de etileno é caracterizado por uma densidade na faixa de cerca de 0,945 g/cm3, e um índice de fusão de cerca de 2,0 g/10 min ou maior, preferivelmente cerca de 5 g/10 min ou maior, mais preferivelmente de pelo menos cerca de 15 g/10 min ou maior. Vantajosamente, o interpolímero de etileno de BPM tem um índice de fusão de 2000 g/10 min, preferivelmente 2 00 g/10 min. Um polímero de etileno de BPM preferido e um interpolímero de etileno tendo uma densidade na faixa de cerca de 0,950 g/cm3 a cerca de 0,960 g/cm3, e um índice de fusão de pelo menos 2 g/10 min, preferivelmente na faixa de cerca de 10 g/10 min a cerca de 150 g/10 min.
Interpolímeros de etileno de BPM preferidos são copolímeros de etileno/alfa-olefinas, particularmente tais copolímeros onde o comonômero de de alfa-olefina alifãtica tem de quatro a dez átomos de carbono. Os comonômeros de etileno-alfa-olefina mais preferidos são são selecionadas do grupo consistindo de buteno, penteno, hexeno, hepteno, e octeno. Vantajosamente, o componente de BPM está presente em uma quantidade de cerca de 40 por cento em peso, preferivelmente de cerca de 50 por cento em peso, a cerca de 70 por cento em peso, preferivelmente a cerca de 60 por cento em peso (com base na quantidade total de polímero na resina de polietileno multimodal).
Mais preferivelmente, o componente de BPM está presente de cerca de 45 a cerca de 60 por cento em peso.
Conquanto as alfa-olefinas incorporadas em um componente de APM e em um componente de BPM compreendidos em uma resina de polietileno multimodal da invenção possam ser diferentes, são preferidas tais resinas de polietileno multímodais onde os interpolímeros de APM e os de BPM incorporem o mesmo tipo de alfa-olefina, preferivelmente 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno ou 1-octeno.
Tipicamente, a incorporação no interpolímero de etileno de APM é maior que no polímero de BPM. A multimodalidade de uma resina de polietileno de acordo com a presente invenção pode ser determinada de acordo com métodos conhecidos. Uma distribuição de peso molecular multimodal (DPM) é refletida em uma curva de cromatografia de permeação de gel (GPC) exibindo do ou mais polímeros componentes onde o número de polímeros componentes corresponde ao número de picos discerníveis, ou um polímero componente pode existir como uma corcova, um ombro ou uma cauda relativamente à DPM do outro polímero componente.
Por exemplo, uma DPM bimodal pode ser desconvoluída em dois componentes: o componente de APM e componente de BPM. Após a desconvolução, a largura de pico na mediana da máxima ("half maxima") (WAHM) e o peso molecular médio ponderai (Mw) de cada componente podem ser obtidos. Então o grau de separação ("DOS") entre os dois componentes pode ser calculado pela seguinte equação: onde Mwh e MWL são os respectivos pesos moleculares médios ponderais do componente de APM e do componente de BPM; e WAHlrf1 e WAHlé1 são as respectivas largura de pico e mediana da máxima da curva de distribuição de peso molecular desconvoluída para o componente de APM e o componente de BPM. O DOS para as resinas bimodais de acordo com a invenção ê de pelo menos 0,01% ou maior, preferivelmente maior que cerca de 0,05, 0,1, 0,5 ou 0,8. WO 99/14271 também descreve uma técnica de desconvolução para composições de misturas poliméricas multicomponentes.
Preferivelmente, o componente de APM e o componente de BPM, é cada qual unimodal. A DPM nas curvas de GPC dos componentes individuais, p.ex., o componente de APM e o componente de BPM, respectivamente, não exibe substancialmente polímeros de componentes múltiplos (i.ê, não existem ou são substancialmente não discerníveis quaisquer corcovas, ombros ou caudas nas curvas de GPC).
Cada distribuição de peso molecular é suficientemente estreita e seus pesos moleculares médios são diferentes.
Os interpolímeros de etileno adequados para uso como componente de APM e/ou BPM incluem tanto homogeneamente ramificados (homogêneos) quanto polímeros heterogeneamente ramificados (heterogêneos).
Interpolímeros de etileno homogêneos para uso na presente invenção englobam interpolímeros baseados em etileno nos quais o monômero é aleatoriamente distribuído dentro de uma dada molécula de interpolímero e onde substancialmente todas as moléculas do interpolímero têm a mesma de etileno/comonômero. Interpolímeros de etileno homogêneos são geralmente caracterizados como tendo um pico (ponto) de fusão essencialmente único entre -30°C e 150°C, conforme determinado por calorimetria de varredura diferencial (DSC). Tipicamente, interpolímeros de etileno homogêneos também têm uma distribuição de peso molecular (DPM) relativamente estreita comparativamente com correspondentes interpolímeros de etileno heterogêneos.
Preferivelmente, a distribuição de peso molecular definida como a razão do peso molecular médio ponderai para o peso molecular médio numérico (Mw/Mn),e menor que cerca de 3,5. Ademais, a homogeneidade dos interpolímeros de etileno é refletida em uma distribuição de composição estreita, que pode ser medida e expressada usando métodos e parâmetros conhecidos, tais como o SCBDI(índice de Distribuição de Ramificação de Cadeia Curta) ou CDBI (índice de Amplitude de Distribuição de Composição). 0 SCBDI de um polímero é prontamente calculado a partir de dados obtidos por técnicas conhecidas no ofício, tais como, por exemplo, fracionamento por eluição sob temperatura crescente (tipicamente abreviado como "TREF") conforme descrito, por exemplo, em Wild et al., Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed. Vol, 20, página 441 (1982), na patente U.S. n° 4.798.081 (Hazlitt et al.), ou na patente U.S. n° 5.089.321 (Chum et al.), as divulgações de todos os quais sendo aqui incorporadas por referência. CDBI é definido como o porcentual em peso de moléculas de polímeros tendo um teor de comonômero dentro de 50 por cento do teor de comonômero molar total mediano. 0 SCBDI ou CDBI para os interpolímeros de etileno/alfa-olefina usados na presente invenção é tipicamente maior que cerca de 50 por cento.
Os interpolímeros de etileno homogêneos que podem ser usados na presente invenção caem dentro de duas categorias, os interpolímeros de etileno homogêneos lineares e os interpolímeros de etileno homogêneos substancialmente lineares. Ambos são conhecidos na técnica e estão comercialmente disponíveis.
Interpolímeros de etileno lineares homogêneos são interpolímeros que têm uma distribuição de ramificação de cadeia curta homogênea e carecem de ramificações de cadeia longa mensuráveis ou detectãveis. Tais interpolímeros de etileno lineares homogêneos podem ser feitos usando processos de polimerização que provejam uma distribuição de ramificação uniforme, p.ex., o processo descrito por Elston na patente U.S. n° 3.645.992, que usa sistemas catalisadores de vanãdio solúveis. Outros sistemas catalisadores de sítio único incluindo sistemas catalisadores de metaloceno, p.ex., do tipo divulgado na patente U.S. n° 4.93 7.2 99 de Ewen et al. , ou na patente U.S. n° 5.218.071 de Tsutsui et al. , também estão comercialmente disponíveis para a preparação de interpolímeros de etileno lineares homogêneos.
Os interpolímeros de etileno substancialmente lineares (SLEPs) são interpolímeros homogêneos tendo ramificações de cadeia longa, significando o interpolímeros de etileno em massa é substituído, em média, com cerca de 0,01 ramificação de cadeia longa/1000 carbonos totais a cerca de 3 ramificações de cadeia longa/1000 carbonos totais (onde "carbonos totais" inclui tanto carbonos de cadeia principal quanto cadeias de carbonos de ramificações) .
Polímeros preferidos são substituídos com cerca de 0,01 ramificação de cadeia longa/1000 carbonos totais a cerca de 1 ramificação de cadeia longa/1000 carbonos totais, mais preferivelmente de cerca de 0,05 ramificação de cadeia longa/1000 carbonos totais a cerca de 1 ramificação de cadeia longa/1000 carbonos totais, e especialmente de cerca de 0,3 ramificação de cadeia longa/1000 carbonos totais a cerca de 1 ramificação de cadeia longa/1000 carbonos totais. A presença de ramificações de cadeia longa em tais interpolímeros de etileno pode ser determinada de acordo com métodos conhecidos na técnica, tais como por cromatografia de permeação de gel acoplada com um detector de dispersão de luz de laser baixo angular. (GPC-LALLs) e cromatografia de permeação de gel acoplada com um detector viscosímetro diferencial (GPC-DV).
Para polímeros de etileno substancialmente lineares, a presença de ramificações de cadeia longa é manifesta por propriedades reológicas melhoradas que podem ser quantificadas e expressas, por exemplo, em termos de resultados de reometria de extrusão de gás (GER) e/ou de aumentos de razão de fluxo de fundido (I10/I2) · A razão de fluxo de fundido de interpolímeros de etileno substancialmente lineares/alfa-olefinas pode ser variada de maneira essencialmente independente da distribuição de peso molecular (razão Mw/Mn) .
Os polímeros de etileno substancialmente lineares são uma classe única de compostos que foram descritos em numerosas publicações, incluindo, por exemplo, a patente U.S. n° 5.272.236, a patente U.S. n° 5.278.272 e a patente U.S. n° 5.665.800, cada uma das quais é aqui incorporada por referência. Tais SLEPs estão comercialmente disponíveis, por exemplo, da The Dow Chemical Company como polímeros feitos pelos Processo e Tecnologia de Catalisadores INSITEMR, tais como plastômeros de olefinas (POPs) AFFINXTYMR.
Preferivelmente, SLEPs são preparados usando um catalisador de geometria constrita. Tal catalisador pode ser adicionalmente descrito como compreendendo um complexo de coordenação metálico compreendendo ura metal dos grupos 3-10 ou da série dos Lantanídios da Tabela Periódica dos Elementos e uma parcela ligada em pi (π) substituída com uma parcela indutora de constrição, o dito complexo tendo uma geometria constrita ao redor do átomo metálico de maneira tal que o ângulo no metal entre o centróide da parcela ligada em pi, substituída, deslocalizada e o centro de pelo menos um substituinte remanescente seja menor que um tal ângulo em um complexo semelhante contendo uma parcela ligada em pi semelhante sem o tal substituinte indutor de constrição, e na condição ainda que para tais complexos compreendendo mais que uma parcela ligada em pi substituída, deslocalizada, apenas uma destas para cada átomo metálico do complexo seja uma parcela ligada em pi substituída, deslocalizada, cíclica. Catalisadores de geometria constrita adequados para manufaturar polímeros de etileno substancialmente lineares incluem, por exemplo, os catalisadores divulgados na patente U.S. n° 5.055.438, na patente U.S. η° 5.132.380, na patente U.S. n° 5.064.802, na patente U.S. n° 5.470.993, na patente U.S. n° 5.4 53.410, na patente U.S. n° 5.374.696, a patente U.S. n° 5.532.394, a patente U.S. n° 5.494.874, e a patente U.S. n° 5.189.192, os ensinamentos de todas as quais são aqui incorporadas por referência. 0 catalisador compreende ainda um cocatalisador adequado.
Cocatalisadores adequados para uso aqui incluem aluminoxanos poliméricos ou oligoméricos especialmente metil aluminoxano, bem como compostos formadores de íons, não coordenativos, compatíveis, inertes. O assim chamado metil aluminoxano modificado (MMAO) também é adequado para uso como um cocatalisador. Aluminoxanos, incluindo metil aluminoxanos modificados, quando usados na polimerização, são preferivelmente usados de maneira tal que o resíduo de catalisador permanecendo no polímero (acabado) esteja preferivelmente na faixa de cerca de 0 a cerca de 20 ppm de alumínio, especialmente de cerca de 0 a cerca de 10 ppm de alumínio, e mais preferivelmente de cerca de 0 a cerca de 5 ppm de alumínio. De maneira a medir as propriedades do polímero em massa, HCl aquoso é usado para extrair o aluminoxano do polímero.
Cocatalisadores preferidos, entretanto, são composto[s de boro, não-coordenativos, inertes, tais como aqueles descritos em EP-A-0520732, a divulgação da qual é aqui incorporada por referência.
Interpolímeros de etileno substancialmente lineares são produzidos via um processo de polimerização controlado contínuo (em oposição a batelada) usando pelo menos um reator (p.ex., conforme divulgado em WO 93/07187, WO 93/07188, e WO 93/07189, a divulgação de cada uma das quais é aqui incorporada por referência), mas também podem ser produzidos usando reatores múltiplos (p.ex., usando uma configuração de reatores múltiplos conforme descrita na patente U.S. n° 3.914.342, a divulgação da qual sendo aqui incorporada por referência), a uma temperatura e pressão de polimerização suficientes para produzir os interpolímeros tendo as propriedades desejadas. Os reatores múltiplos podem ser operados em paralelo ou em série, com pelo menos um catalisador de geometria constrita empregado em pelo menos um dos reatores.
Polímeros de etileno substancialmente lineares podera ser preparados via polimerização em solução, pasta ou fase gasosa contínua, na presença de um catalisador de geometria constrita, p.ex., de acordo com o método divulgado em EP-A-416.815, a divulgação do qual é aqui incorporada por referência. A polimerização pode geralmente ser realizada em qualquer sistema de reator conhecido na técnica incluindo, mas não limitado a, um reator(es) tanque, um reator(es) esférico(s), um reator(es) de laço reciclante, ou combinações destes e similares, qualquer reator ou todos os reatores operados de maneira parcialmente ou totalmente adiabãtica, não adiabaticamente, ou uma combinação de ambos ou similar.
Preferivelmente, é usado um processo de polimerização em solução em reator de laço contínuo para manufaturar o polímero de etileno substancialmente linear usado na presente invenção.
Em geral, a polimerização contínua requerida para manufaturar polímeros de etileno substancialmente lineares pode ser obtida sob condições bem conhecidas na técnica para reações de polimerização tipo Ziegler-Natta ou Kaminsky-Sinn, isto é, temperaturas de 0 a 250°C e pressões de atmosférica a 1000 atmosferas (100 Mpa) .
Suspensão, solução, pasta, fase gasosa, ou outras condições de processo podem ser usadas, caso desejado.
Um suporte pode ser empregado na polimerização, mas preferivelmente os catalisadores são usados de uma maneira homogênea (i.é, solúvel). Será, evidentemente, apreciado que o sistema catalisador ativo forma-se in ai tu se os seus componentes catalisador e cocatalisador forem adicionados diretamente ao processo de polimerização e for usado um solvente ou diluente adequado, incluindo monômero condensado, no processo de poliraerização. Entretanto, é preferido formar o catalisador ativo em uma etapa separada em um solvente adequado antes de adicionar o mesmo à mistura de polimerízação.
Polímeros baseados em etileno heterogêneos englobam interpolímeros de etileno/a-olefina caracterizados por terem uma cadeia principal linear e uma curva de fusão de DSC tendo um pico de ponto fusão distinto maior que 115°C atribuível a uma fração de alta densidade. Tais interpolímeros heterogêneos tipicamente têm uma distribuição de peso molecular mais ampla que interpolímeros homogêneos comparáveis. Tipicamente, interpolímeros de etileno heterogêneos têm um CDBI de cerca de 50 por cento ou menos, indicando que tais interpolímeros são uma mistura de moléculas tendo teores de comonômeros diferentes e quantidades diferentes de ramificações de cadeia curta. Os polímeros de etileno heterogêneos que podem ser usados na prática desta invenção incluem aqueles preparados com um catalisador de coordenação a alta temperatura e pressão relativamente baixa. Polímeros e copolímeros de etileno preparados com um catalisador de coordenação (de sítios múltiplos), tais como um catalisador de Ziegler-Natta ou um catalisador de Phillips, são geralmente conhecidos como polímeros lineares devido à sua substancial ausência de cadeia de ramificação de unidades de monômero polimerízadas pendentes da cadeia principal. 0 interpolímero de etileno de APM pode ser um interpolímero heterogêneo ou um interpolímero homogêneo, um interpolímero homogêneo sendo preferido.
Interpolímeros de etileno de APM particularmente preferidos são interpolímeros de etileno de APM substancialmente lineares, homogêneos. O interpolímero de etileno de BPM pode ser um interpolímero heterogêneo ou um interpolímero homogêneo, um interpolímero heterogêneo sendo preferido. A resina de polietileno multimodal da invenção pode ser preparada por qualquer método adequado para misturar homogeneamente polimeros baseados em etileno. Por exemplo, o componente de APM e o de BPM podem ser misturados por meios mecânicos no estado sólido, por exemplo, na forma de pó ou granulada, seguido da fusão de um ou ambos, preferivelmente ambos os componentes, usando dispositivos e equipamentos conhecidos na técnica.
Preferivelmente, a resina multimodal da presente invenção é feita por misturação in situ do componente de APM com o componente de BPM, p.ex., usando dois ou mais reatores operados seqüencialmente ou em paralelo. De acordo com uma técnica preferida, a resina de polietileno multimodal da invenção é feita via a interpolimerização de etileno e o comonômero ou comonômeros desejados, tal como uma alfa- olefina alifãtica C4-Ci0 usando um catalisador de sítio único, p.ex., um catalisador de geometria constrita em pelo menos um reator e um catalisador de sítios múltiplos em pelo menos um outro reator. Os reatores podem ser operados em paralelo ou, preferivelmente, seqüencialmente. Preferivelmente, o catalisador de sítio único, p.ex., o catalisador de geometria constrita está no primeiro reator, e o catalisador de sítios múltiplos no segundo reator.
Mais especialmente, é usado um sistema de polimerização seqüencial. Em uma concretização preferida da invenção, a polimerização seqüencial é conduzida de maneira tal que catalisador fresco seja injetado separadamente em cada reator. Preferivelmente, onde há injeção de catalisador separada a cada reator, nenhum (ou substancialmente nenhum) polímero vivo ou catalisador ativo é carregado do primeiro reator para o segundo reator, uma vez que a polimerização no segundo reator é realizada apenas com a injeção de um catalisador e monômero (e comonômero) frescos ao mesmo.
Em uma outra concretização preferida, a composição é manufaturada usando um sistema de reatores múltiplos (preferivelmente um sistema de dois reatores) em série com injeção de alimentação de catalisador fresco de um sistema de catalisador solúvel para dentro do primeiro reator apenas com ajustes de processo sendo feitos de maneira tal que o polímero e/ou espécie de catalisador vivo seja carregado desde o primeiro reator para um reator subsequente para realizara a polimerização com monômero fresco e opcionalmente comonômero. 0 mais preferivelmente, quer seja usada uma injeção separada para dentro de cada reator, quer uma injeção para dentro do primeiro reator, a resina resultante é caracterizada por compreender polímeros componentes tendo distribuições de peso molecular distintas, unimodais. 0 mais preferido é uma resina de polietileno multimodal compreendendo um interpolímero de APM designado aqui como preferido, mais preferido ou particularmente preferido e um polímero de BPM designado aqui como preferido, mais preferido ou particularmente preferido, incluindo a resina de polietileno bimodal usada para exemplificar a presente invenção. A presente invenção também provê composições compreendendo a resina de polietileno multimodal da invenção e pelo menos um componente adicional.
Preferivelmente, tal componente adicional é adicionado à resina de polietileno multimodal da invenção. Componentes adicionais adequados incluem, por exemplo, outros polímeros, cargas ou aditivos - com a ressalva de que estes componentes adicionais não interfiram adversamente com as propriedades vantajosas desejadas da resina de polietileno multimodal da invenção. Aliás, os componentes adicionais são selecionados de maneira tal a suportar as propriedades vantajosas da resina de etileno multimodal da invenção e/ou suportar ou aumentar sua adequabilidade particular para uma determinada aplicação. Outros polímeros compreendidos na composição da invenção, significa polímeros que não se qualificam como um interpolímero de APM ou um polímero de BPM conforme definidos aqui. Vantajosamente, tais polímeros são compatíveis com a resina de polietileno multimodal da invenção.
As resinas ou composições da presente invenção podem ser usadas para manufaturar um artigo conformado. Tal artigo pode ser um artigo de camada simples ou de camadas múltiplas, que é obtenível por técnicas de conversão conhecidas adequadas aplicando calor, pressão ou uma combinação destas para obter o artigo conformado. Técnicas de conversão adequadas incluem, por exemplo, moldagem por sopro, moldagem por sopro com co-extrusão, moldagem por injeção, moldagem por sopro com estiramento com injeção, moldagem por compressão, extrusão, pultrusão, calandragem e termoformação. Artigos conformados providos pela invenção incluem, por exemplo, películas, folhas, fibras, perfis, moldados, e tubos. 0 mais preferido é um artigo conformado compreendendo ou feito de uma resina ou composição preferida, mais preferida ou particularmente preferida da presente invenção.
As resinas e composições de polietileno multimodais de acordo com a presente invenção são particularmente adequadas para aplicações duráveis, especialmente para tubos - sem a necessidade de reticulação. Tubos compreendendo pelo menos uma resina de polietileno multimidal conforme providas aqui são outro aspecto da presente invenção e incluem tubos de camada simples bem como tubos em multicamadas, incluindo tubos compostos.
Tipicamente, os tubos da invenção compreendem a resina de polietileno multimodal na forma de uma composição (formulação) que também contenha uma combinação adequada de aditivos, p.ex., um pacote de aditivos projetado para aplicações em tubos, e/ou uma ou mais cargas. Tais aditivos e pacotes de aditivos são conhecidos na técnica.
Tubos de camada simples de acordo com a presente invenção consistem de uma camada feita de uma composição de acordo com a presente invenção compreendendo uma resina de polietileno multimodal conforme provida aqui e aditivos adequados tipicamente usados ou adequados para aplicações em tubos. Tais aditivos incluem corantes e materiais adequados para proteger o polímero em massa defeitos ambientais adversos específicos, p.ex., oxidação durante a extrusão ou degradação sob condições severas, tais como, por exemplo, aditivos para melhorar a resistência a cloro e protetores contra UV. Tubos compostos em multicamadas preferidos incluem tubos compostos de metal plástico e tubos compreendendo uma ou mais, p.ex., uma ou duas, camadas compreendendo uma composição de acordo com a presente invenção e uma camada de barreira. Tais tubos incluem, por exemplo, tubos compostos de três camadas com a estrutura geral PE/Adesivo/Barreira ou Barreira/Adesivo/ PE, ou tubos de cinco camadas com a estrutura geral PE/Adesivo/Barreira/Adesivo/ PE ou Poliolefina/Adesivo/Barreira/Adesivo/ PE. Nestas estruturas, o PE significa camadas de polietileno que podem ser feitas da mesma ou de composições de polietileno diferentes, preferivelmente uma composição compreendendo PE-RT, incluindo pelo menos uma composição de polietileno multimodal de acordo com a presente invenção. Poliolefinas adequadas incluem, por exemplo, polietileno de alta densidade, polipropileno, e polibutileno, homopolímeros e interpolímeros. Preferido é um tubo onde pelo menos a camada interna compreenda uma resina de polietileno multimodal de acordo com a presente invenção em uma forma não reticulada. Mais preferido é um tubo composto em multicamadas onde ambas as camadas de PE compreendam uma resina de polietileno multimodal de acordo com a presente invenção. Em tubos em multicamadas, p.ex., nas estruturas de três ou de cinco camadas exemplificadas acima, a camada de barreira pode ser um polímero orgânico capaz de prover as desejadas propriedades de barreira, tais como copolímero de etileno-ãlcool vinílico (EVOH), ou um metal, por exemplo, alumínio ou aço inoxidável.
As resinas e composições providas pela presente invenção são particularmente adequadas para uso em aplicações de tubos domésticos e técnicos requeridos para serem operáveis a temperaturas mais altas, p.ex., acima de 40°C, em particular na faixa de acima de 40°C até cerca de 80°C. Tais aplicações incluem, por exemplo, tubos de água quente, p.ex., para beber e/ou para fins sanitários, e tubos para aquecimento sub-assoalho. Tais tubos podem ser tubos de camada simples ou em multicamadas. Tubos preferidos de acordo com a invenção atendem aos requisitos de desempenho conforme definidos nas normas para tubos de água quente, p.ex., na ISSO 10508. A resina de polietileno multimodal de acordo com a presente invenção permite tubos combinando um excelente desempenho em alta temperatura, conforme refletido, por exemplo, por uma excelente Resistência Hidrostática de Longo Prazo a temperaturas mais altas (bem acima de 20°C) com boa flexibilidade. A boa flexibilidade facilita, p.ex., a instalação de tubos. Os tubos podem ser produzidos sem reticulação, permitindo custos de processamento e subsequente soldagem melhorados.
Para aplicações em tubos plásticos, o desempenho sob tensão circunferencial {de aro), conforme apresentado em ISSO 9080 e ISSO 1167, é um requisito importante. O comportamento de longo prazo ou vida útil de tubos de plástico pode ser previsto baseado em dados e curvas de fluência e ruptura que estabelecem a tensão de aro permissível (tensão circunferencial) que um tubo pode suportar sem falhar. ©Tipicamente, para testes de previsão de desempenho, materiais de tubo candidatos são submetidos a diversas pressões (tensões) e é determinada a vida útil a uma determinada temperatura. Para extrapolações a uma vida útil de 50 anos, p.ex., entre 20°C e 70°C, testes também são feitos a temperaturas mais altas. As curvas de medição de vida útil a cada temperatura tipicamente compreendem um modo de falha dúctil a tensão mais alta, vida útil menor, e um modo quebradiço e vida útil maior.
Uma representação esquemãtica de curvas típicas de vida útil se encontra na página 412, figura 5 da publicação de J.Scheirs et al., TRIP 4 (12), 1996, páginas 408-415. As curvas podem ser divididas em três estágios, o estágio I
representando o estágio de falha dúctil, o estágio II (joelho) representando uma mudança gradual no modo de dúctil para quebradiço, e o estágio III representando o estágio de falha quebradiça. São de particular interesse os estágios II e III, porque estes estágios controlam a vida útil de um tubo na prática. Os tubos da presente invenção apresentam excelente desempenho de tensão circunferencial, particularmente a temperaturas mais altas. A invenção será adicionalmente ilustrada pelos exemplos a seguir que, entretanto, não devem ser entendidos como limitativos da invenção.
Exemplos índices de fusão são expressos como I2 (determinados de acordo com ASTM D-1238, Condição E, 190°C/2,16 kg). A razão de I10 (medida de acordo com ASTM D-1238, Condição N, 190°C/10 kg) para I2 é a razão de fluxo de fundido e é designada como I10/l2- Propriedades tenseis, tais como limite superior de escoamento e alongamento máximo, tensão na ruptura e esforço na ruptura são determinados de acordo com ISO 527 com um corpo de ensaio 5A a uma velocidade de teste de 50 mm/min.
Propriedades de impacto Izod são medidas de acordo com ASTM D-256. O módulo fletor é medido de acordo com ASTM D-790 e a dureza média D ê determinada de acordo com ASTM D-2240. A resina de polietileno multimodal usada nos experimentos é um interpolímero de etileno bimodal tendo um I2 de 0,85 g/10 min, uma densidade de 0,940 g/cm3 e uma Ii0/I2 de 9,8. A resina é feita por misturação in si tu usando uma tecnologia de processo em solução (contínuo) e dois reatores operados seqüencialmente. 0 interpolímero de etileno de APM é um copolímero de etileno/octeno substancialmente linear, homogêneo que é feito no reator primário usando um catalisador de geometria constrita. 0 dito interpolímero de APM tem um I2 de 0,034 g/10 min e uma densidade de 0,921 g/cm3. 0 peso molecular médio ponderai é de 228.000 e a razão Mw/Mn é de 2,1. O polímero de etileno de BPM é um copolímero de etileno/octeno linear, heterogêneo tendo um índice de fusão I2 de 20 g/10 min e uma densidade de 0,953 g/cm3. O peso molecular médio ponderai do polímero de BPM é de 52.100 e a razão Mw/Mn é de 3. O polímero de etileno de BPM é feito no reator secundário usando um catalisador (de coordenação) Ziegler-Natta de sítios múltiplos, A razão de copolímero de APM para copolímero de BPM na resina de polietileno bimodal é de 40 a 60. A resina tem as seguintes propriedades tenseis, de impacto e outras (cada valor dado representando a média de cinco medições): Limite superior de escoamento [MPa] 21 Limite convencional de elasticidade [%] 13 Tensão interna resistente â tração máxima [MPa] 36 Alongamento máximo [%] 760 Tensão na ruptura [MPa] 36 Esforço na ruptura [%] 760 Módulo fletor [MPa] 955 Dureza D 61 Izod a 20°C [J/m] 238 Izod a 40°C [J/m] 8 Tubos monolíticos feitos da resina acima são submetidos a ensaios de pressão hidrostática usando o método de ensaio descrito na ISO 1167 (1996) e água como meio de ensaio interno e externo. Os tubos têm dimensões nominais de 16 mm X 2 mm.
Os ensaios de tensão circunferencial são dados na tabela 1. ">" indica que o corpo de ensaio ainda está em teste sem falha. Em tais casos, nenhum modo de falha pode ser indicado.
Os tubos feitos da resina de polietileno bimodal mostram um excelente desempenho de tensão circunferencial, especialmente a temperatura(s) mais alta(s). Surpreendentemente, ainda não se manifestou nenhum joelho (estágio II) refletindo uma mudança no modo de falha de dúctil para quebradiço. Os resultados de ensaios já vão além dos pontos de controle para PE- RT de acordo com DIN 16883 (1,9 MPa/8760 h a 110°C) e PEX de acordo com ISO 10146 (2,5 MPa/8760 h a 110°C).

Claims (7)

1. Composição de resina de polietileno tendo uma distribuição de peso molecular multimodal, com uma mistura de: - pelo menos um componente de alto peso molecular (APM), e - pelo menos um componente de etileno de baixo peso molecular (BPM), onde o componente de APM compreende um ou mais interpolímeros de etileno tendo uma densidade na faixa de 0,915 g/cm3 a 0,935 g/cm3 e um índice de fusão de 1,0 g/10 min ou menor, e o componente de BPM compreende um ou mais polímeros de etileno tendo uma densidade na faixa de 0,945 g/cm3 a 0,960 g/cm3 e um índice de fusão na faixa de 2,0 g/10 min ou menor que 200 g/10 min, sendo que o componente de APM é misturado em uma quantidade de 30 a 50% em peso, com base no peso total de polímero na composição de resina de polietileno multimodal e o componente de baixo peso molecular (BPM) é misturado em uma quantidade de 50 a 70% em peso, com base no peso total de polímero na composição de resina de polietileno multimodal, a composição de resina de polietileno multimodal sendo caracterizada pelo fato de: - ter uma densidade na faixa de 0,930 g/cm3 a 0,945 g/cm3, e um índice de fusão (I2) na faixa de 0,1 g/10 min a 1 g/10 min, onde - o interpolímero de APM e/ou o polímero de BPM é um interpolímero substancialmente linear, homogêneo.
2. Composição de resina de polietileno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de ter uma distribuição de peso molecular bimodal e consistir de um interpolímero de etileno de APM unimodal e um polímero de etileno de BPM unimodal.
3. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de compreender ainda pelo menos um outro componente adicional selecionado do grupo consistindo de cargas e aditivos.
4. Artigo conformado, caracterizado pelo fato de compreender a composição de resina de polietileno multimodal conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1, 2 e 3.
5. Artigo conformado, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de ser um tubo.
6. Artigo conformado, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de o tubo ser operável a temperaturas de 40°C a 80°C.
7. Artigo conformado, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de o tubo ser um tubo de água quente, atendendo aos requisitos de desempenho definidos no padrão ISO 10508.
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