KR20080068916A - 다봉 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 밀도가 약 0.925 내지 약 0.950 g/ccm이고, 용융지수(I2)가 약 0.05 내지 약 5 g/10분이고, 1종 이상의 고분자량(HMW) 에틸렌 혼성중합체 및 1종 이상의 저분자량(LMW) 에틸렌 중합체를 포함함을 특징으로 하는 다봉 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 수지 및 이러한 수지를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이러한 수지 또는 조성물을 포함하는 성형품, 특히는 파이프를 제공한다.
고분자량 에틸렌 혼성중합체, 저분자량 에틸렌 중합체, 다봉 분자량 분포, 파이프, 폴리에틸렌

Description

다봉 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 물질{MULTIMODAL POLYETHYLENE MATERIAL}
본 발명은 다봉(multimodal) 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 수지, 이러한 수지를 포함하는 조성물, 및 이러한 수지 또는 조성물의 용도, 예를 들면 성형품의 제조 용도에 관한 것이다. 본 발명의 수지 및 조성물은 파이프에 사용하기에 특히 적합하다.
다봉 분자량 분포(MWD), 예를 들면 이봉(bimodal) MWD를 갖는 폴리에틸렌 조성물은 일봉(unimodal) 폴리에틸렌 또는 기타 폴리올레핀과는 다른 장점을 제공할 수 있다. 예를 들면 이봉 폴리에틸렌은 고분자량 폴리에틸렌에 의해 제공된 우수한 기계적 성질과 함께 저분자량 폴리에틸렌의 우수한 가공성을 겸비할 수 있다. 종래 기술에서는 이러한 물질은 필름 또는 파이프 용도를 포함한 다양한 용도에서 유리하게 사용될 수 있다고 보고되었다. 파이프에서 사용되는 것으로 제시된 종래 기술의 다봉 폴리에틸렌은 공개번호가 WO 97/29152, WO 00/01765, WO 00/18814, WO 01/02480 및 WO 01/25328인 PCT 출원에 개시된 물질을 포함한다.
물 또는 기체 수송용의 임의의 플라스틱 파이프는 파괴되면 잠재적으로 비극 적 결과를 불러올 수 있기 때문에, 이러한 파이프는, 예를 들면 DIN(독일산업표준(German Instrustrial Norm 또는 "Deutsche Industrie Norm")) 또는 ISO(스위스 제네바 소재의 국제표준화기구(International Organization for Standardization))에 의해 규정된 제품 기준 및 성능 요건을 준수해야 한다. 예를 들면, 압력 파이프 또는 관개 파이프와 같은 파이프 용도로 판매되는 최신 폴리에틸렌 물질은 소위 PE80 또는 PE100 등급(PE는 폴리에틸렌을 뜻함)을 충족한다. PE80형 또는 PE100형 수지로 분류되는 폴리에틸렌으로부터 제조된 파이프는 50년 동안 20℃에서 8MPa(PE80) 또는 10MPa(PE100)의 최소 원주방향 응력 또는 후프(hoop) 응력을 견뎌내야 한다. PE100 수지는 밀도가 전형적으로 적어도 약 0.950g/ccm 이상인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 등급이다.
고온에서 비교적 낮은 장기 유체정압 강도(LTHS: Long Term Hydrostatic Strength)는 전통적인 폴리에틸렌의 단점으로서 인식되어 왔는데, 이러한 성질 때문에 폴리에틸렌 물질은 가정용 파이프 용도와 같은 보다 고온에 노출되는 파이프에는 사용하기에 적합하지 않다. 가정용 파이프 시스템은 전형적으로 약 2 내지 약 10 bar의 압력 및 약 70℃ 이하의 온도에서 작동하며 약 95 내지 100℃에서는 작동을 제대로 하지 않는다. 가정용 파이프는 빌딩 내의 고압 급탕 급수 네트워크의 온수 및/또는 냉수용 파이프 뿐만 아니라 융설(snow melt) 또는 열 회수 시스템용 파이프를 포함한다. 온돌, 난방기 연결기(radiator connector) 및 오수관을 포함하는 온수 파이프의 다양한 부류의 성능 요건은 예를 들면 국제표준 ISO 10508(초판 1995년 10월 15일, "Thermoplastic pipes and fittings for hot and cold water systems")에 규정되어 있다.
보다 고온에 노출되는 파이프에 전형적으로 사용되는 물질은 폴리부틸렌, 랜덤 공중합체 폴리프로필렌 및 교차결합 폴리에틸렌(PEX)을 포함한다. 폴리에틸렌의 교차결합은 고온에서 원하는 LTHS를 달성하기 위해 필요하다. 압출 동안 교차결합을 수행할 수 있는데, 그 결과 보다 낮은 유출량(output) 또는 압출 후 공정이 초래된다. 두 경우에서 모두 교차결합으로 인해 열가소성 파이프 압출보다 훨씬 더 많은 비용이 발생된다.
ISO-1043-1에 규정된 바와 같은, 승온 내성을 갖는 폴리에틸렌(PE-RT)은 근래에 파이프 시장에 도입된 고온용 폴리에틸렌 물질군이다. 현재의 PE-RT 수지는 어떤 측면에서는, 예를 들면 보다 낮은 응력 등급으로 인해 PE-RT계 파이프의 벽면이 PEX계 파이프의 벽면보다 두꺼울 필요가 있다는 점에서 PEX 물질보다 유리하지 않다.
열적 성질, 기계적 성질 및 가공성이 유리하게 균형을 이룬 신규한 폴리에틸렌 물질이 여전히 필요하다. 특히 교차결합되지 않고서도 우수한 고온 내성(예를 들면 약 40 내지 약 80℃의 작동온도 및 약 110℃ 이하의 시험 온도), 높은 응력 내성, 우수한 인장 및 충격 성능, 및 탁월한 가공성을 제공하는 신규한 폴리에틸렌 물질이 여전히 필요하다. 본 발명의 목적은 상기 및 기타 요구를 충족시키는 것이다.
본 발명은 다봉 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 수지를 제공한다. 이러한 다봉 폴리에틸렌 수지는 밀도가 약 0.925 내지 약 0.950 g/ccm이고 용융지수가 약 0.05 내지 약 5 g/10분임을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 이러한 다봉 폴리에틸렌 수지와 1종 이상의 기타 성분을 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명의 한 양태는 이러한 다봉 폴리에틸렌 수지 및 조성물의 용도 및 이러한 폴리에틸렌 수지 또는 조성물로 만들어진 성형품에 관한 것이다. 본 발명의 한 특정 실시양태는 파이프와 같은 내구재 용도에 관한 것이다.
본 발명에 의해, 교차결합되지 않고서도 우수한 고온 내성, 높은 응력 내성, 우수한 인장 및 충격 성능, 및 탁월한 가공성을 제공하는 신규한 폴리에틸렌 물질 이 제공된다.
본원에서 사용된 "포함하는(comprising)"이란 용어는 "갖는(including)"이란 뜻이다.
"혼성중합체(interpolymer)"란 용어는 본원에서는 2종 이상의 단량체가 중합되어 형성된 중합체를 가리키는데 사용된다. 따라서 혼성중합체라는 일반명칭은 2종의 상이한 단량체들로부터 제조되는 중합체 및 2종 보다 많은 상이한 단량체들로부터 제조된 중합체, 예를 들면 삼원혼성중합체를 일컬을 때 통상적으로 사용되는 공중합체라는 용어를 포함한다.
달리 언급이 없는 한, 모든 부, % 및 비는 중량 기준이다. 수치 범위를 명시할 때 사용된 "이하"라는 표현은 이 표현 앞에 놓인 수치보다 작거나 그와 같은 모든 수치를 포함한다. 수치 범위를 명시할 때 사용된 "내지"라는 표현은 이 표현 앞에 놓인 수치와 같거나 그보다 큰 모든 수치를 포함한다. 이와 같은 문맥에서는, "약"이란 단어는 명시된 수치 한계가 1%, 2%, 5% 또는 때로는 10%로 변할 수 있는 근사치임을 가리키는데 사용된다.
"HMW"는 고분자량을 뜻하며, "LMW"는 저분자량을 뜻한다.
"ccm"이란 약어는 세제곱 센티미터를 뜻한다.
달리 언급이 없는 한, "용융지수"란 190℃에서 2.16㎏의 하중에서 ASTM D1238에 따라 결정된 I2 용융지수를 뜻한다.
달리 언급이 없는 한, "알파-올레핀(α-olefin)"이란 탄소원자를 4개 이상, 바람직하게는 4 내지 20개 갖는 지방족 또는 지환족 알파-올레핀을 일컫는다.
본 발명은 (a) 밀도가 약 0.925g/ccm, 바람직하게는 약 0.935g/ccm 내지, 약 0.950g/ccm, 바람직하게는 약 0.945g/ccm이고, (b) 용융지수(I2)가 약 0.05g/10분, 바람직하게는 약 0.1g/10분 내지, 약 5g/10분, 바람직하게는 약 1g/10분임을 특징으로 하는, 다봉 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 수지를 제공한다.
상기 다봉 폴리에틸렌 수지는 1종 이상의 고분자량(HMW) 에틸렌 혼성중합체 및 1종 이상의 저분자량(LMW) 에틸렌 중합체를 포함한다. HMW 혼성중합체는 LMW 중합체보다 훨씬 더 큰 중량평균분자량을 갖는다. 분자량에 있어서 이러한 차이는 용융지수의 차이에서도 나타난다. 삼봉(trimodal), 또는 가장 바람직하게는 이봉 분자량 분포를 갖는 다봉 폴리에틸렌 수지가 바람직하다. 본 발명에 따르는 이봉 폴리에틸렌 수지는 1종의 일봉 HMW 에틸렌 혼성중합체와 1종의 일봉 LMW 에틸렌 중합체로 이루어져 있다.
본 발명의 다봉 폴리에틸렌 수지를 특징짓는 HMW 성분은 적어도 1종 이상의, 바람직하게는 1종의 HMW 에틸렌 혼성중합체를 포함한다. 이러한 에틸렌 혼성중합체는 밀도가 약 0.910g/ccm, 바람직하게는 약 0.915g/ccm 내지, 약 0.935g/ccm, 바람직하게는 약 0.925g/ccm이고, 용융지수가 약 1.0g/10분 이하, 바람직하게는 약 0.05g/10분 이하임을 특징으로 한다. 유리하게는, HMW 에틸렌 혼성중합체는 용융지수가 약 0.02g/10분 이상이다. HMW 에틸렌 혼성중합체는 1종 이상의 알파-올레 핀, 바람직하게는 지방족 C4-C20 알파-올레핀, 및/또는 1종의 비-공액 C6-C18 디올레핀, 예를 들면 1,4-헥사디엔 또는 1,7-옥타디엔과 혼성중합된 에틸렌을 함유한다. HMW 혼성중합체가 삼원혼성중합체일 수 있지만, 바람직한 혼성중합체는 에틸렌과 지방족 알파-올레핀, 더욱 바람직하게는 탄소원자를 4 내지 10개 갖는 알파-올레핀의 공중합체이다. 특히 바람직한 지방족 알파-올레핀은 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐 및 옥텐으로 이루어진 군에서 선택된다. 유리하게는 HMW 성분은 (다봉 폴리에틸렌 수지 내 중합체의 총량을 기준으로) 약 30중량%, 바람직하게는 약 40중량% 내지, 약 60중량%, 바람직하게는 약 50중량%의 양으로 존재한다. 더욱 바람직하게는, HMW 성분은 약 40 내지 약 55%의 양으로 존재한다. HMW 성분의 Mw/Mn 비로서 나타난 분자량 분포는 비교적 좁으며, 바람직하게는 약 3.5 미만, 더욱 바람직하게는 약 2.4 미만이다.
본 발명의 다봉 폴리에틸렌 수지를 특징짓는 LMW 성분은 적어도 1종 이상, 바람직하게는 1종의 LMW 에틸렌 중합체를 포함한다. LMW 에틸렌 중합체는 밀도가 약 0.945 내지 약 0.965 g/ccm이고, 용융지수가 적어도 약 2.0g/10분 이상, 바람직하게는 약 5g/10분 이상, 더욱 바람직하게는 적어도 약 15g/10분 이상임을 특징으로 한다. 유리하게는, LMW 성분은 용융지수가 2000g/10분 미만, 바람직하게는 200g/10분 미만이다. 바람직한 LMW 에틸렌 중합체는 밀도가 약 0.950 내지 약 0.960 g/ccm이고, 용융지수가 약 2g/10분 이상, 바람직하게는 약 10 내지 약 150 g/10분인 에틸렌 혼성중합체이다. 바람직한 LMW 에틸렌 혼성중합체는 에틸렌/알파 -올레핀 공중합체, 특히 지방족 알파-올레핀 공단량체가 탄소원자를 4 내지 10개 갖는 공중합체이다. 가장 바람직한 지방족 알파-올레핀 공단량체는 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐 및 옥텐으로 이루어진 군에서 선택된다. 유리하게는 LMW 성분은 (본 발명의 다봉 폴리에틸렌 수지 내에 포함된 중합체의 총량을 기준으로) 약 40중량%, 바람직하게는 약 50중량% 내지, 약 70중량%, 바람직하게는 약 60중량%의 양으로 존재한다. 더욱 바람직하게는, LMW 성분은 약 45 내지 약 60%의 양으로 존재한다.
본 발명의 다봉 폴리에틸렌 수지에 포함된 HMW 성분과 LMW 성분 내로 혼입되는 알파-올레핀들은 서로 상이할 수 있지만, HMW 혼성중합체와 LMW 중합체가 동일한 유형의 알파-올레핀, 바람직하게는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 또는 1-옥텐을 갖는 다봉 폴리에틸렌 수지가 바람직하다. 전형적으로 HMW 에틸렌 혼성중합체에 혼입되는 공단량체의 비율은 LMW 중합체의 것보다 높다.
본 발명에 따르는 폴리에틸렌 수지의 다봉 분자량 분포를 공지된 방법으로 결정할 수 있다. 다봉 분자량 분포(MWD)를, 2종 이상의 성분 중합체를 나타내는 겔투과 크로마토그래피(GPC) 곡선으로부터 알 수 있는데, GPC 곡선에서 성분 중합체들의 개수는 식별가능한 피크의 개수에 해당하거나, 하나의 성분 중합체는 다른 성분 중합체의 MWD에 대해 혹(hump), 어깨(shoulder) 또는 꼬리(tail)로서 존재할 수 있다.
예를 들면, 이봉 MWD를 HMW 성분과 LMW 성분이라는 두 성분으로 해체(deconvolute)할 수 있다. 해체 후, 각 성분의 최대값의 절반에서의 피크 나 비(WAHM: the peak width at half maxima) 및 중량평균분자량(Mw)을 얻을 수 있다. 이어서 두 성분들 사이의 분리도(DOS: degree of separation)를 다음 공식으로 계산할 수 있다.
Figure 112008042168205-PAT00001
상기 식에서, Mw H 및 Mw L은 각각 HMW 성분 및 LMW 성분의 중량평균분자량이고, WAHMH과 WAHML은 각각 HMW 성분 및 LMW 성분의 해체된 분자량 분포 곡선의 최대값의 절반에서의 피크 나비이다. 본 발명에 따르는 이봉 수지의 DOS는 적어도 0.01 이상, 바람직하게는 약 0.05보다 크거나, 0.1, 0.5 또는 0.8이다.
WO 99/14271에는 다성분 중합체 블렌드 조성물에 있어서 적합한 해체 기법이 기술되어 있다.
바람직하게는, HMW 성분과 LMW 성분은 각각 일봉 성분이다. 각 성분들(예를 들면 HMW 성분과 LMW 성분)의 GPC 곡선에서 MWD는 각각 실질적으로 다성분 중합체를 보여주지 않는다(즉 GPC 곡선에서 혹, 어깨 또는 꼬리가 존재하지 않거나 실질적으로 식별가능하지 않았다). 각 분자량 분포는 충분히 좁고, 그 평균분자량은 상이하다. HMW 및/또는 LMW 성분으로서 적합한 에틸렌 혼성중합체는 균일하게 분지된(균일) 혼성중합체와 불균일하게 분지된(불균일) 혼성중합체 둘 다를 포함한다.
본 발명에 사용되는 균일 에틸렌 혼성중합체는, 임의의 공단량체가 해당 혼 성중합체 분자 내에 불규칙적으로 분포되어 있고, 모든 혼성중합체 분자들이 실질적으로 동일한 에틸렌/공단량체 비를 갖는 에틸렌계 혼성중합체를 포함한다. 균일 에틸렌 혼성중합체는 일반적으로, 시차주사열계량법(DSC)으로 측정시, -30 내지 150℃에서 실질적으로 단 하나의 용융(점) 피크를 가짐을 특징으로 한다. 전형적으로 균일 에틸렌 혼성중합체는 상응하는 불균일 에틸렌 혼성중합체에 비해 비교적 좁은 분자량 분포(MWD)를 갖는다. 바람직하게는, 중량평균분자량 대 수평균분자량의 비(Mw/Mn)로서 정의되는 분자량 분포는 약 3.5 미만이다. 더우기, 에틸렌 혼성중합체의 균일성은, 공지된 방법 및 척도, 예를 들면 SCBDI(단쇄 분지 분포 지수) 또는 CDBI(조성 분포 나비 지수)로써 측정되고 표현될 수 있는 좁은 조성 분포에 반영된다. 중합체의 SCBDI를 당해 분야에 공지된 기법, 예를 들면 본원에서 참고로 인용된 와일드(Wild) 등의 문헌[Journal of Polymer Science, Poly.Phys.Ed., 제 20 권, 441 페이지(1982)], 하즐리트(Hazlitt) 등의 미국특허 제 4,798,081 호, 또는 츔(Chum) 등의 미국특허 제 5,089,321 호에 기술된 바와 같은 승온용출분별법(temperature rising elution fractionation, 전형적으로 "TREF"라 약칭함)에서 얻은 데이타로부터 쉽게 계산할 수 있다. CDBI는 중위(median) 총 몰 공단량체 함량의 50% 내의 공단량체 함량을 갖는 중합체 분자의 중량%이다. 본 발명에서 사용되는 균일 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체의 SCBDI 또는 CDBI는 전형적으로 약 50%보다 크다.
본 발명에서 사용될 수 있는 균일 에틸렌 혼성중합체는 선형 균일 에틸렌 혼 성중합체와 실질적으로 선형인 균일 에틸렌 혼성중합체의 두 부류로 나누어진다. 둘 다 당해 분야에 공지되어 있고 시판되고 있다.
균일 선형 에틸렌 혼성중합체는 균일한 단쇄 분지 분포를 갖고 측정 또는 검출가능한 장쇄 분지를 갖지 않는 혼성중합체이다. 이러한 균일 선형 에틸렌 혼성중합체를, 균일한 분지 분포를 제공하는 중합 공정, 예를 들면 가용성 바나듐 촉매 시스템을 사용하는 엘스톤(Elston)의 미국특허 제 3,645,992 호에 기술된 공정으로 제조할 수 있다. 예를 들면 에웬(Ewen) 등의 미국특허 제 4,937,299 호 또는 쓰쓰이(Tsutsui) 등의 미국특허 제 5,218,071 호에 개시된 유형의, 메탈로센 촉매 시스템을 포함하는 기타 단일활성점(single-site) 촉매 시스템도 균일 선형 에틸렌 혼성중합체의 제조에 적합하다.
실질적으로 선형인 에틸렌 혼성중합체(SLEP)는 장쇄 분지를 갖는 균일 혼성중합체이며, 벌크(bulk) 에틸렌 혼성중합체가 평균적으로 총 탄소 1000개당 약 0.01 내지 약 3 개의 장쇄 분지로 치환된 것을 뜻한다(여기서 "총 탄소"는 주쇄 및 분지의 탄소원자를 포함한다). 바람직한 중합체는 총 탄소 1000개당 약 0.01 내지 약 1 개의 장쇄 분지, 더욱 바람직하게는 총 탄소 1000개당 약 0.05 내지 약 1 개의 장쇄 분지, 특히는 총 탄소 1000개당 약 0.3 내지 약 1 개의 장쇄 분지로 치환된다. 이러한 에틸렌 혼성중합체 내의 장쇄 분지의 존재를 당해 분야에 공지된 방법, 예를 들면 저각도 레이저 광산란 검출기와 조합된 겔투과 크로마토그래피(GPC-LALLS) 및 차등 점도계 검출기와 조합된 겔투과 크로마토그래피(GPC-DV)에 따라 결정할 수 있다.
실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 경우, 장쇄 분지의 존재는, 예를 들면 기체 압출 유변측정(GER) 결과 및/또는 용융유동비(I10/I2) 증가의 관점에서 정량 및 표현가능한 향상된 유동학적 성질에 의해 입증된다. 실질적으로 선형인 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체의 용융유동비는 분자량 분포(Mw/Mn 비)와 본질적으로는 상관없이 변할 수 있다.
실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는, 예를 들면 본원에서 참고로 인용된 미국특허 제 5,272,236 호, 미국특허 제 5,278,272 호, 및 미국특허 제 5,665,800 호를 포함하는 수많은 공개공보에 기술된 특이한 화합물군이다. 이러한 SLEP는 예를 들면 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)에서 인시트 프로세스 앤드 캐탈리스트 테크놀로지(INSITE™Process and Catalyst Technology) 제의 중합체, 예를 들면 아피니티(AFFINITY, 등록상표) 폴리올레핀 플라스토머(POP)로서 시판되고 있다.
바람직하게는 SLEP를, 구속기하촉매(constrained geometry catalyst)를 사용하여 제조한다. 이러한 촉매는 원소주기율표의 3 내지 10족 또는 란탄계열 금속 및 구속기하 구조를 유발하는 잔기로 치환된 비편재화 파이(π)-결합 잔기를 포함하는 금속 배위 착체를 포함하는 것으로서, 상기 착체는 금속 원자 주위에 구속기하 구조를 갖고 있어서, 비편재화되고 치환된 파이-결합 잔기의 중심과 1개 이상의 나머지 치환체 중심 사이의 금속에서의 각도가, 구속기하 구조를 유발하는 치환체를 갖지 않는 유사한 파이-결합 잔기를 함유하는 유사한 착체에서의 각도보다 작지 만, 단 비편재화되고 치환된 파이-결합 잔기를 1개보다 많이 포함하는 착체의 경우, 착체의 각 금속 원자의 잔기 중 단 하나만이 고리형의 비편재화되고 치환된 파이-결합 잔기이다. 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체를 제조하기에 적합한 구속기하촉매는 예를 들면 본원에서 참고로 인용된 미국특허 제 5,055,438 호, 미국특허 제 5,132,380 호, 미국특허 제 5,064,802 호, 미국특허 제 5,470,993 호, 미국특허 제 5,453,410 호, 미국특허 제 5,374,696 호, 미국특허 제 5,532,394 호, 미국특허 제 5,494,874 호 및 미국특허 제 5,189,192 호에 개시된 바와 같은 촉매를 포함한다.
촉매 시스템은 추가로 적합한 활성화 조촉매를 포함한다.
본원에서 사용하기에 적합한 조촉매는 중합체성 또는 올리고머성 알루미녹산, 특히 메틸 알루미녹산 뿐만 아니라, 불활성 상용성 비-배위 이온 형성 화합물도 포함한다. 소위 변형 메틸 알루미녹산(MMAO)도 조촉매로서 사용하기에 적합하다. 변형 메틸 알루미녹산을 포함하여 알루미녹산은, 중합에 사용될 때, 바람직하게는 (최종) 중합체에 남아있는 촉매 잔사가 바람직하게는 약 0 내지 약 20 ppm 알루미늄, 특히는 약 0 내지 약 10 ppm 알루미늄, 더욱 바람직하게는 약 0 내지 약 5 ppm 알루미늄의 범위 내에 있도록 사용된다. 벌크 중합체 성질을 측정하기 위해서, 수성 HCl을 사용하여 알루미녹산을 중합체로부터 추출한다. 그러나 바람직한 조촉매는 본원에서 참고로 인용된 EP-A-0520732에 기술된 바와 같은 불활성 비-배위 붕소 화합물이다.
실질적으로 선형인 에틸렌 혼성중합체를 1개 이상의 반응기(예를 들면 본원 에서 참고로 인용된 WO 93/07187, WO 93/07188 및 WO 93/07189에 개시된 것)를 사용하여 연속식(회분식의 반대 개념) 제어되는 중합 공정을 통해 제조하지만, 원하는 성질을 갖는 혼성중합체를 제조하기에 충분한 중합 온도 및 압력에서 다중 반응기(예를 들면 본원에서 참고로 인용된 미국특허 제 3,914,342 호에 기술된 바와 같은 다중 반응기)를 사용하여 제조할 수도 있다. 다중 반응기를, 1개 이상의 반응기에 1종 이상의 구속기하촉매를 사용하면서, 연속식 또는 병렬식으로 작동할 수 있다.
실질적으로 선형인 에틸렌 중합체를, 예를 들면 본원에서 참고로 인용된 EP-A-416,815에 개시된 방법에 따라, 구속기하촉매의 존재하에서 연속식 용액, 슬러리 또는 기상 중합법으로 제조할 수 있다. 중합을 일반적으로는, 탱크 반응기(들), 구형 반응기(들), 재순환 루프 반응기(들) 또는 이들의 조합 등, 부분적으로 또는 완전히 단열식(adiabatically), 비-단열식 또는 그의 조합 등으로 작동되는 임의의 반응기 또는 모든 반응기를 포함하나 여기에만 국한되지는 않는 당해 분야에 공지된 임의의 반응기 시스템에서 수행할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체를 제조하는데에 연속식 루프 반응기 용액 중합법을 사용한다.
일반적으로, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체를 제조하는데 필요한 연속식 중합을 지글러-나타(Ziegler-Natta) 또는 카민스키-신(Kaminsky-Sinn) 중합 반응에 대해 당해 분야에 잘 공지된 조건에서, 즉 0 내지 250℃의 온도 및 대기압 내지 1000기압(100MPa)의 압력에서 수행할 수 있다. 경우에 따라서 현탁, 용액, 슬러 리, 기상 또는 기타 공정 조건을 사용할 수 있다.
중합 공정에서 지지체를 사용할 수 있지만, 바람직하게는 촉매를 균일한(즉 가용성) 상태로 사용한다. 물론, 촉매와 그의 조촉매 성분을 중합 공정에 직접 첨가하고, 적합한 용매 또는 희석제(축합된 단량체 포함)를 상기 중합 공정에 사용하면, 활성 촉매 시스템이 동일반응계에서 형성됨을 알 것이다. 그러나, 활성 촉매를 별도의 단계에서 적합한 용매에서 형성한 후 중합 혼합물에 첨가하는 것이 바람직하다.
불균일 에틸렌계 중합체는 선형 주쇄를 갖고, 고밀도 분획으로 인해 115℃보다 높은 온도에서 뚜렷한 융점 피크를 갖는 DSC 용융 곡선을 가짐을 특징으로 하는 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체를 포함한다. 이러한 불균일 혼성중합체는 전형적으로 필적할만한 균일 혼성중합체보다 더 넓은 분자량 분포를 갖는다. 전형적으로, 불균일 에틸렌 혼성중합체는 CDBI가 약 50% 이하인데, 이는 이러한 혼성중합체가 상이한 공단량체 함량과 상이한 양의 단쇄 분지를 갖는 분자들의 혼합물임을 알려준다. 본 발명의 실시에서 사용될 수 있는 불균일 에틸렌 중합체는 고온 및 비교적 저압에서 배위 촉매에 의해 제조된 것들을 포함한다. 지글러-나타 촉매 또는 필립스(Phillips) 촉매와 같은 (다활성점(multi-site)) 배위 촉매에 의해 제조된 에틸렌 중합체 및 공중합체는 일반적으로, 주쇄에 매달린(pendant) 중합 단량체 단위의 분지쇄를 사실상 갖지 않기 때문에, 선형 중합체로서 공지되어 있다.
HMW 에틸렌 혼성중합체는 불균일 혼성중합체 또는 균일 혼성중합체일 수 있으며, 균일 혼성중합체가 바람직하다. 특히 바람직한 HMW 에틸렌 혼성중합체는 균 일한 실질적으로 선형인 HMW 에틸렌 혼성중합체이다. LMW 에틸렌 혼성중합체는 불균일 혼성중합체 또는 균일 혼성중합체일 수 있으며, 불균일 혼성중합체가 바람직하다.
본 발명의 다봉 폴리에틸렌 수지를, 에틸렌계 중합체를 균일하게 블렌딩하기에 적합한 임의의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면 HMW 성분과 LMW 성분을 고체 상태로(예를 들면 분말 또는 과립 형태로) 기계적 수단으로 블렌딩한 후, 그 중 한 성분 또는 두 성분, 바람직하게는 두 성분을 당해 분야에 공지된 장치 및 장비를 사용하여 용융시킬 수 있다. 바람직하게는 본 발명의 다봉 수지를, HMW 성분과 LMW 성분을 예를 들면 순차적으로 또는 병렬식으로 작동되는 2개 이상의 반응기를 사용하여 동일반응계 블렌딩함으로써 제조한다. 바람직한 방법에 따르면, 본 발명의 다봉 폴리에틸렌 수지를, 1개 이상의 반응기 내의 단일활성점 촉매(예를 들면 구속기하촉매) 및 1개 이상의 기타 반응기 내의 다활성점 촉매를 사용하여, 에틸렌과 원하는 공단량체(들)(예를 들면 지방족 C4-C10 알파-올레핀)를 혼성중합함으로써 제조한다. 반응기들을 병렬식으로 또는 바람직하게는 순차적으로 작동할 수 있다. 바람직하게는 단일활성점 촉매, 예를 들면 구속기하촉매를 제 1 반응기에 넣고, 다활성점 촉매를 제 2 반응기에 넣는다.
가장 특히는, 이중(dual) 순차적 중합 시스템을 사용한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서는, 순차적 중합을, 신선한 촉매가 각 반응기에 개별적으로 주입되도록 수행한다. 바람직하게는, 촉매가 각 반응기에 개별적으로 주입되는 경우, 제 2 반응기 내의 중합은 거기에 신선한 촉매 및 단량체(및 공단량체)가 주입될 때에만 이루어지기 때문에, 활성(live) 중합체 또는 활성 촉매는 제 1 반응기에서 제 2 반응기로 전혀(사실상 전혀) 유입되지 않는다.
또다른 바람직한 실시양태에서는, 활성 중합체 및/또는 촉매 종이 신선한 단량체 및 임의적 공단량체와 중합하도록, 활성 중합체 및/또는 촉매 종이 제 1 반응기에서 후속 반응기로 유입되도록 공정을 조절하면서, 가용성 촉매 시스템의 신선한 촉매를 제 1 반응기로 공급 주입하는 다중 반응기 시스템(바람직하게는 2 반응기 시스템)을 병렬식으로 사용하여, 조성물을 제조한다.
가장 바람직하게는, 촉매를 각 반응기에 개별적으로 주입하든지 제 1 반응기로 주입하든지, 그렇게 하여 얻어진 수지는 뚜렷한 일봉 분자량 분포를 갖는 성분 중합체를 포함함을 특징으로 한다.
본 발명을 예시할 때 사용된 이봉 폴리에틸렌 수지를 포함하여, 본원에서 바람직하거나, 더욱 바람직하거나, 특히 바람직한 것으로 기술된 HMW 혼성중합체, 및 본원에서 바람직하거나, 더욱 바람직하거나, 특히 바람직한 것으로 기술된 LMW 중합체를 포함하는 다봉 폴리에틸렌 수지가 가장 바람직하다.
본 발명은 또한 본 발명의 다봉 폴리에틸렌 수지 및 1종 이상의 기타 추가적 성분을 포함하는 조성물을 제공한다. 바람직하게는, 이러한 추가적 성분은 본 발명의 다봉 폴리에틸렌 수지에 첨가된다. 적합한 추가적 성분은 예를 들면 기타 중합체, 충전제 또는 첨가제를 포함하나, 단 이러한 추가적 성분들은 본 발명의 다봉 폴리에틸렌 수지의 바람직한 장점들에 나쁜 영향을 미치지 않는 것이어야 한다. 오히려, 이러한 추가적 성분들은 본 발명의 다봉 에틸렌 수지의 장점들을 뒷받침해 주고 그것이 원하는 용도에 특히 적합하도록 도와주고 향상시켜주는 것으로 선택된다. 본 발명의 조성물에 포함되는 기타 중합체란 본원에서 정의된 HMW 혼성중합체 또는 LMW 중합체가 아닌 중합체를 뜻한다. 유리하게는, 이러한 중합체는 본 발명의 다봉 폴리에틸렌 수지와 상용성이다. 바람직한 추가적 성분들은 비-중합체성이다. 첨가제는 가공보조제, 자외선 안정제, 산화방지제, 안료 또는 착색제를 포함한다. 본 발명의 바람직하거나, 더욱 바람직하거나, 가장 바람직한 다봉 폴리에틸렌 수지를 포함하는 조성물이 가장 바람직하다.
본 발명의 수지 또는 조성물을 사용하여 성형품을 제조할 수 있다. 이러한 물품은, 열, 압력 또는 그의 조합을 가하여 성형품을 제조하기에 적합한 공지된 변환법으로 제조될 수 있는 단층 또는 다층 물품일 수 있다. 적합한 변환법은 예를 들면 중공 성형, 공압출 중공 성형, 사출 성형, 사출 신장 중공 성형, 압축 성형, 압출, 인발, 캘린더링 및 열성형을 포함한다. 본 발명에 의해 제공되는 성형품은 예를 들면 필름, 시트, 섬유, 프로필, 주물 및 파이프를 포함한다. 본 발명의 바람직하거나, 더욱 바람직하거나, 특히 바람직한 수지 또는 조성물을 포함하거나 그로부터 제조된 성형품이 가장 바람직하다.
본 발명에 따르는 다봉 폴리에틸렌 수지 및 조성물은 교차결합이 필요없는 내구재 용도, 특히 파이프에 특히 적합하다. 본원에서 제공되는 1종 이상의 다봉 폴리에틸렌 수지를 포함하는 파이프는 본 발명의 또다른 양태이며, 단층 파이프, 다층 파이프 및 다층 복합 파이프를 포함한다. 전형적으로 본 발명의 파이프는 추 가로 적합한 첨가제의 조합(예를 들면 파이프용 첨가제 패키지) 및/또는 1종 이상의 충전제를 함유하는 조성물(배합물) 형태의 다봉 폴리에틸렌 수지를 포함한다. 이러한 첨가제 및 첨가제 패키지는 당해 분야에 공지되어 있다.
본 발명에 따르는 단층 파이프는 본원에서 제공되는 다봉 폴리에틸렌 수지 및 파이프용으로 적합한 또는 그 용도로 전형적으로 사용되는 적합한 첨가제를 포함하는 본 발명에 따르는 조성물로부터 제조된 1개의 층으로 이루어져 있다. 이러한 첨가제는 착색제, 벌크 중합체를 특정 유해 환경 영향(예를 들면 압출 도중 산화 및 사용 조건하에서의 열화)으로부터 보호하기에 적합한 물질, 예를 들면 가공안정제, 산화방지제, 안료, 금속 불활성화제, 내염소성을 개선하는 첨가제 및 자외선 차단제를 포함한다. 바람직한 다층 복합 파이프는 금속 플라스틱 복합 파이프를 포함하며, 본 발명에 따르는 조성물 및 보호층(barrier layer)을 포함하는 1개 이상, 예를 들면 1개 또는 2개의 층을 포함하는 파이프이다. 이러한 파이프는 예를 들면 일반 구조가 PE/접착제/보호층 또는 보호층/접착제/PE인 3층 복합 파이프, 또는 일반 구조가 PE/접착제/보호층/접착제/PE 또는 폴리올레핀/접착제/보호층/접착제/PE인 5층 파이프를 포함한다. 이러한 구조에서 PE는 본 발명에 따르는 1종 이상의 다봉 폴리에틸렌 조성물을 포함하여, 동일하거나 상이한 폴리에틸렌 조성물, 바람직하게는 PE-RT 포함 조성물로부터 제조될 수 있는 폴리에틸렌 층을 뜻한다. 적합한 폴리올레핀은 예를 들면 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부틸렌, 단독중합체 및 혼성중합체를 포함한다. 적어도 내부층이 교차결합되지 않은 형태의 본 발명에 따르는 다봉 폴리에틸렌 수지를 포함하는 다층 복합 파이프 가 바람직하다. PE 층들 둘 다가 본 발명에 따르는 다봉 폴리에틸렌 수지를 포함하는 다층 복합 파이프가 더욱 바람직하다. 다층 파이프, 예를 들면 위에서 예시된 3층 및 5층 구조물에서, 보호층은 원하는 보호 성질을 제공할 수 있는 유기 중합체, 예를 들면 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(EVOH)이거나, 금속, 예를 들면 알루미늄 또는 스테인레스강일 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 수지 및 조성물은 보다 고온, 예를 들면 40℃보다 높은 온도, 특히 약 40℃ 초과 내지 약 80℃의 온도 범위에서 작동가능할 것이 요구되는 가정용 및 공업용 파이프 용도에 사용하기에 특히 적합하다. 이러한 파이프 용도는 예를 들면 온수 파이프, 예를 들면 급수 및/또는 오수 용도 및 온돌 파이프를 포함한다. 이러한 파이프는 단층 또는 다층 파이프일 수 있다. 본 발명에 따르는 바람직한 파이프는 예를 들면 ISO 10508의 온수 파이프에 대한 기준에서 규정된 성능 요건을 충족한다. 본 발명에 따르는 다봉 폴리에틸렌 수지는 보다 고온(20℃보다 훨씬 높은 온도)에서 장기 유체정압 강도가 탁월한 것에서 알 수 있는 바와 같이 탁월한 고온 성능과 함께 우수한 가요성을 겸비하는 파이프를 제공한다. 우수한 가요성으로 인해서 예를 들면 파이프 설치가 보다 쉬워진다. 파이프를 교차결합없이 제조할 수 있으며, 이로 인해 가공상의 경제성 및 후속 용접이 개선된다.
플라스틱 파이프 용도에 있어서, ISO 9080 및 ISO 1167에 규정된 원주방향(후프) 응력 성능이 중요한 요건이다. 플라스틱 파이프의 장기 거동 또는 수명을, 파이프가 부러지지 않고 견딜 수 있는 허용가능한 후프 응력(원주방향 응력)을 보 여주는 크리프 파단(creep rupture) 데이타 및 곡선을 토대로 예측할 수 있다. 전형적으로, 장기 예측 성능 시험의 경우, 후보 파이프 물질에 다양한 압력(응력)을 가하고, 일정 온도에서의 수명을 결정한다. 예를 들면 20 내지 70℃에서 50년 수명을 외삽추정(extrapolation)하는 경우, 시험도 보다 고온에서 수행한다. 각 온도에서 측정된 수명 곡선은 전형적으로 고-응력 단-수명 연성 파괴 모드 및 저-응력 장-수명 취성 파괴 모드를 포함한다. 전형적인 수명 곡선의 대표적인 것이 J.세어스(Scheirs) 등의 문헌[TRIP 4(12), 1996, 408 내지 415 페이지]의 412 페이지 도 5에 나와 있다. 이 곡선은 연성 파괴 단계를 나타내는 I 단계, 연성 파괴 모드에서 취성 파괴 모드로의 점진적인 변화를 보여주는 II 단계(무릎(knee)), 및 취성 파괴 단계를 나타내는 III 단계의 3가지 단계로 분할될 수 있다. II 단계와 III 단계는 실제 파이프의 수명을 조절하기 때문에 특히 흥미롭다. 본 발명의 파이프는 특히 보다 고온에서 탁월한 후프 응력 성능을 보여준다.
본 발명을 하기 실시예를 통해 추가로 예시할 것이지만, 이 실시예는 본 발명을 제한하지는 않는다.
<실시예>
용융지수는 I2(ASTM D-1238, 조건 E, 190℃/2.16㎏에 따라 결정됨)로서 표현된다. I10(ASTM D-1238, 조건 N, 190℃/10㎏에 따라 측정됨) 대 I2의 비는 용융유동비이고 I10/I2로 표기된다.
인장 성질, 예를 들면 항복응력, 항복변형률, 최대 인장응력 및 최대 신장 률, 파단응력 및 파단변형률을, ISO 527에 따라 50㎜/분의 시험 속도로 시편 5A를 사용하여 결정한다.
아이조드 충격 성질을 ASTM D-256에 따라 측정한다.
굴곡탄성률을 ASTM D-790에 따라 측정하고, 평균 경도 D를 ASTM D-2240에 따라 결정한다.
본 실험에서 사용된 다봉 폴리에틸렌 수지는 I2가 0.85g/10분이고 밀도가 0.940g/ccm이고 I10/I2가 9.8인 이봉 에틸렌 혼성중합체이다. (연속식) 용액 공정 및 2개의 순차적 작동되는 반응기를 사용하여 동일반응계 블렌딩으로 수지를 제조한다. HMW 에틸렌 혼성중합체는 구속기하촉매를 사용하는 주 반응기에서 제조된 균일한 실질적으로 선형인 에틸렌/옥텐 공중합체이다. 상기 HMW 혼성중합체는 I2가 0.034g/10분이고 밀도가 0.921g/ccm이다. 중량평균분자량은 228,000이고 Mw/Mn 비는 2.1이다. LMW 에틸렌 중합체는 I2 용융지수가 20g/10분이고 밀도가 0.953g/ccm인 불균일 선형 에틸렌/옥텐 공중합체이다. LMW 중합체의 중량평균분자량은 52,100이고 Mw/Mn 비는 3이다. LMW 에틸렌 중합체는 다활성점 지글러-나타 (배위) 촉매를 사용하는 부 반응기에서 제조된다. 이봉 폴리에틸레 수지 내에서 HMW 공중합체 대 LMW 공중합체의 비는 40:60이다.
수지는 다음과 같은 인장 성질, 충격 성질 및 기타 성질을 갖는다(주어진 각 수치는 5회 측정한 결과를 평균낸 값이다).
항복응력[MPa]: 21
항복변형률[%]: 13
최대 인장응력[MPa]: 36
*최대 신장률[%]: 760
파단응력[MPa]: 36
파단변형률[%]: 760
굴곡탄성률[MPa]: 955
경도 D: 61
20℃에서의 아이조드[J/m]: 238
-40℃에서의 아이조드[J/m]: 8
상기 수지로부터 제조된 일체형 파이프를, 내부 및 외부 시험 매질로서 물을 사용하고 ISO 1167(1996)에 기술된 시험법을 사용하여 유체정압 시험에 적용한다. 파이프는 공칭 치수가 16㎜×2㎜이다.
후프 응력 결과가 표 1에 기록되어 있다.
온도[℃] 후프 응력[MPa] 파괴 시간[시간]* 파괴 모드*
20 10.57 3096 초과
20 10.54 10344 초과
20 10.44 10344 초과
20 10.40 4056 초과
20 10.32 4056 초과
80 5.65 656 연성
80 5.59 1245 연성
80 5.52 5952 초과
80 5.49 3600 초과
80 5.45 3600 초과
80 5.42 5952 초과
80 5.35 4056 초과
80 5.34 3600 초과
80 5.30 5952 초과
80 5.25 3600 초과
110 2.91 3912 초과
110 2.89 3912 초과
110 2.84 2616 초과
110 2.79 3912 초과
110 2.47 11976 초과
110 2.11 11976 초과
* "초과"는 시편이 파괴되지 않고 여전히 시험되고 있음을 가리킨다. 이러한 경우 파괴 모드는 표시될 수 없다.
이봉 폴리에틸렌 수지로부터 제조된 파이프는 특히 (보다) 고온에서 탁월한 후프 응력 성능을 보여준다. 놀랍게도, 연성 파괴 모드에서 취성 파괴 모드로의 변화를 보여주는 무릎(II 단계)은 나타나지 않았다. 시험 결과는 DIN 16883(110℃에서 1.9MPa/8760 시간)에 따르는 PE-RT 또는 ISO 10146(110℃에서 2.5MPa/8760 시간)에 따르는 PEX의 제어점을 이미 뛰어넘는다.

Claims (9)

  1. (a) 밀도가 0.935 g/ccm 내지 0.945 g/ccm이고,
    (b) 용융지수(I2)가 0.1 g/10분 내지 1 g/10분이고,
    (c) 1종 이상의 고분자량(HMW) 에틸렌 혼성중합체 30 내지 50 중량％ 및 1종 이상의 저분자량(LMW) 에틸렌 중합체 50 내지 70 중량％를 포함하고, 두 양은 모두 폴리에틸렌 수지 중 중합체의 총량을 기준으로 하며,
    (d) HMW 성분은 밀도가 0.915 g/ccm 내지 0.935 g/ccm이고, 용융지수가 1.0 g/10분 이하인 1종 이상의 에틸렌 혼성중합체를 포함하고,
    (e) LMW 성분은 밀도가 0.945 g/ccm 내지 0.960 g/ccm이고, 용융지수가 2.0g/10분 이상 200g/10분 미만인 1종 이상의 에틸렌 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    다봉 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 수지.
  2. 제 1 항에 있어서, 이봉 분자량 분포를 갖고 1종의 일봉 HMW 에틸렌 혼성중합체 및 1종의 일봉 LMW 에틸렌 중합체로 이루어진 폴리에틸렌 수지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, HMW 에틸렌 혼성중합체 및 LMW 에틸렌 혼성중합체 중 어느 하나 또는 모두는, 벌크(bulk) 에틸렌 혼성중합체가 주쇄 및 분지 의 탄소원자를 포함한 총 탄소 1000개당 평균적으로 0.01 내지 3 개의 장쇄 분지로 치환된, 장쇄 분지를 갖는 균일 혼성중합체인 폴리에틸렌 수지.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 따르는 폴리에틸렌 수지 및 1종 이상의 기타 추가적 성분을 포함하는 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 1종 이상의 기타 추가적 성분이 충전제 및 첨가제로 이루어진 군에서 선택되는 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 따르는 폴리에틸렌 수지를 포함하는 성형품.
  7. 제 6 항에 있어서, 파이프인 성형품.
  8. 제 7 항에 있어서, 40℃ 보다 높은 온도에서 작동가능한 파이프.
  9. 제 7 항에 있어서, ISO 10508 표준에서 규정된 성능 요건을 충족하는 온수 파이프인 파이프.
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