CN103517940A - 基于乙烯的组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了包含下列物质的组合物：A）基于乙烯的聚合物；B）选自式1的化合物，如本申请中所示，其中R1和R2各自独立地选自C1-C20烷基；X选自Cl、Br、I、F、OH、NH2、NHR’或NR’R”，此处R’和R”各自独立地为C1-C6烷基；n为1至10；和m为10至30；其中该化合物的存在量大于或等于500ppm，基于组合物的总重量；C）选自式2的化合物，如本申请中所示，其中R1、R2和R3各自独立地选自C1-C20烷基；R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地选自C1-C20烷基；X1、X2和X3各自独立地选自Cl、Br、I、F、OH、NH2、NHR’或NR’R”，此处R’和R”各自独立地为C1-C6烷基；n为1至6；m为1至6；和o为1至6；其中组分C与组分B（C/B）的重量比大于1。

Description

基于乙烯的组合物

相关申请的交叉引用

本申请要求2011年3月14日提交的美国临时专利申请61/452,252的优先权。

背景技术

由聚乙烯组合物形成的管材一般用于冷饮用水的运输。然而，当加热饮用水时，其消毒剂（主要是氯）变成更强的氧化剂，并且可以与用于形成管材的聚乙烯树脂反应。为了满足管材应用的全部需要，现行方法是使用交联的聚乙烯。这些需要尤其包括静水压能力、“破裂试验”性能、“超温度和超压试验”性能、“耐氯试验”性能、ESCR、和低毒理学水平。然而，交联的聚乙烯需要额外的、和通常是昂贵的加工步骤，并且这类树脂由于它们的交联性质一般不能进行再加工。此外，交联的聚乙烯组合物一般易于发生会导致味道和/或气味问题的另外的副反应。需要适合于冷饮用水和热饮用水应用的非交联的基于乙烯的聚合物的组合物。

国际公开WO2005/056657公开了由抗氧化体系稳定的聚乙烯材料，其提供了热学性能、机械性能和加工性能的有利平衡，并且其在加氯水中保持了物理性质。由这种材料形成的管材显示出对氯和氧二者的抗耐性。

用于管材、膜和/或其它制品的其它聚合物组合物公开在下列参考中：国际公开Nos.WO2008/153586、WO2008/051824、WO2003/020821、WO2008/141026、WO2006/124226,WO；美国专利Nos.US7250473、US7086421；美国公开No.US20080017268；日本专利参考JP2217682A(摘要)和JP1030988A(摘要)。

然而，正如所讨论的那样，仍然需要适合于冷饮用水和热饮用水应用的改进的非交联的基于乙烯的聚合物的组合物。这些需要和其它需要已由下列发明得到满足。

发明内容

本发明提供了包含下列物质的组合物：

A）基于乙烯的聚合物；

B）选自式1的化合物：

其中R1和R2各自独立地选自C1-C20烷基，

X选自Cl、Br、I、F、OH、NH₂、NHR’或NR’R”，此处R’和R”各自独立地为C1-C6烷基；

n为1至10，和

m为10至30，

和其中所述化合物的存在量为大于或等于500ppm，基于所述组合物的总重量；

C）选自式2的化合物：

其中R1、R2和R3各自独立地选自C1-C20烷基；

R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地选自C1-C20烷基，

X1、X2和X3各自独立地选自Cl、Br、I、F、OH、NH₂、NHR’或NR’R”，此处R’和R”各自独立地为C1-C6烷基，

n为1至6，

m为1至6，和

o为1至6；

和其中所述组分C与所述组分B（C/B）的重量比大于1。

附图说明

图1描述了由本发明实施例2、本发明实施例3和对比例B形成的管材的计算得到的等温线（应力对失效时间）。“Log失效时间”从左至右增加，和“Log应力”从下至上增加。

具体实施方式

如上所述，本发明提供了包含下列物质的组合物：

A）基于乙烯的聚合物；

B）选自式1的化合物：

其中R1和R2各自独立地选自C1-C20烷基，

X选自Cl、Br、I、F、OH、NH₂、NHR’或NR’R”，此处R’和R”各自独立地为C1-C6烷基；

n为1至10，和

m为10至30，

和其中所述化合物的存在量大于或等于500ppm、或者大于或等于750ppm、大于或等于900ppm，基于所述组合物的总重量；

C）选自式2的化合物：

其中R1、R2和R3各自独立地选自C1-C20烷基；

R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地选自C1-C20烷基，

X1、X2和X3各自独立地选自Cl、Br、I、F、OH、NH₂、NHR’或NR’R”，此处R’和R”各自独立地为C1-C6烷基，

n为1至6，

m为1至6，和

o为1至6；

和其中所述组分C与所述组分B（C/B）的重量比大于1。

本发明的组合物可以包含本申请所述的两种或更多种实施方式的组合。

在一种实施方式中，C/B的重量比是1至6、或1.5至4、或2至3。

在一种实施方式中，组分B的存在量是500ppm至2500ppm、或800ppm至2000ppm、或1000ppm至1500ppm，基于组合物的重量。

在一种实施方式中，组分C的存在量是1000ppm至3000ppm、或1500ppm至2500ppm、或2000ppm至2300ppm，基于组合物的重量。

在一种实施方式中，组合物进一步地包含选自式3的组分D：

其中R1和R2各自独立地选自C1-C20烷基，

X选自Cl、Br、I、F、OH、NH₂、NHR’或NR’R”，此处R’和R”各自独立地为C1-C6烷基，

n为1至10，和

m为10至30。

在一种实施方式中，组分D与组分B（D/B）的重量比是0.5至2.5、或1至2.0、或1.3至1.6。

在一种实施方式中，组分D的存在量是500ppm至2500ppm，基于组合物的重量。

在一种实施方式中，组合物进一步地包含选自式4的组分E：

其中R1和R2各自独立地选自C1-C20烷基。

在一种实施方式中，组分E与组分B（E/B）的重量比是0.5至2、或0.8至1.5、或0.9至1.3。

在一种实施方式中，组分E的存在量是500ppm至1500ppm，基于组合物的重量。

在一种实施方式中，组合物进一步地包含选自式5的组分F：

其中R1和R2各自独立地选自C1-C20烷基；

Z选自Cl、Br、I、F、OH、NH₂、NHR’或NR’R”，此处R’和R”各自独立地为C1-C6烷基；和

n为1至10。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的密度是0.930g/cc至0.960g/cc、或0.940g/cc至0.955g/cc、或0.945g/cc至0.955g/cc（1cc=1cm³）。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的熔体指数（I2）是0.01g/10min至5g/10min、或0.02g/10min至4g/10min。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的高负荷熔体指数（I₂₁）是1g/10min至15g/10min、或2g/10min至12g/10min、或3g/10min至10g/10min。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的分子量分布是10至30、或12至28、或15至25，其由常规GPC测定得到。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的分子量分布是15至20，其由常规GPC测定得到。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物是包含至少两种聚合物的共混物。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物包含乙烯/α-烯烃互聚物，并优选乙烯/α-烯烃共聚物。合适的α-烯烃包括，例如，丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。在进一步的实施方式中，基于乙烯的聚合物进一步地包含聚乙烯均聚物。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物是多峰聚合物。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物是双峰聚合物。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物是单峰聚合物。

基于乙烯的聚合物可以包含本申请所述的两种或更多种实施方式。

本发明还提供了包含至少一个由本发明的组合物形成的组件的制品。

在一种实施方式中，所述制品是管材。

在一种实施方式中，所述管材是单层管材。

在一种实施方式中，所述管材是多层管材。

在一种实施方式中，所述管材用于在大于或等于73°F的温度输送和/或盛放加氯水。

本发明的组合物可以包含本申请所述的两种或更多种实施方式的组合。

本发明的制品可以包含本申请所述的两种或更多种实施方式的组合。

本发明的管材可以包含本申请所述的两种或更多种实施方式的组合。

抗氧化剂

抗氧化剂包括下列式1-5。式1如下所示。

在式1中，R1和R2各自独立地选自C1-C20烷基；

X选自Cl、Br、I、F、OH、NH₂、NHR’或NR’R”，此处R’和R”各自独立地为C1-C6烷基；

n为1至10，和

m为10至30。

C1-C20烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基和环己基。

在一种实施方式中，在式1中，R1和R2各自独立地为C1-C10烷基、C1-C6烷基、C1-C4烷基、C2-C4烷基、或C3-C4烷基。在进一步的实施方式中，R1和R2各自独立地为C4烷基。

在一种实施方式中，在式1中，R1和R2各自独立地选自正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。在进一步的实施方式中，R1和R2各自为叔丁基。

在一种实施方式中，在式1中，R1和R2是相同的烷基取代基。

在一种实施方式中，在式1中，X选自Cl、Br或OH。在进一步的实施方式中，X选自Cl或OH。在进一步的实施方式中，X是OH。

在一种实施方式中，在式1中，n为1-5。在进一步的实施方式中，n为1至2。在进一步的实施方式中，n是2。

在一种实施方式中，在式1中，m为15-20。在进一步的实施方式中，m是18。

在一种实施方式中，式1是十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯(CAS002082-79-3)，其作为IRGANOX1076得到。

式1的结构可以包含两种或更多种上述实施方式的组合。

式2如下所示。

在式2中，R1、R2和R3各自独立地选自C1-C20烷基；

R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地选自C1-C20烷基；

X1、X2和X3各自独立地选自Cl、Br、I、F、OH、NH₂、NHR’或NR’R”，此处R’和R”各自独立地为C1-C6烷基；

n为1至6；

m为1至6；和

o为1至6。

C1-C20烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基和环己基。

在一种实施方式中，在式2中，R1、R2和R3各自独立地为C1-C10烷基、C1-C5烷基、C1-C3烷基、C1-C3烷基、或C1-C2烷基。在进一步的实施方式中，R1、R2和R3各自独立地为C1烷基。

在一种实施方式中，在式2中，R1、R2和R3各自独立地选自甲基或乙基。在进一步的实施方式中，R1、R2和R3各自为甲基。

在一种实施方式中，在式2中，R1、R2和R3是相同的烷基取代基。

在一种实施方式中，在式2中，R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地选自C1-C10烷基、C1-C6烷基、C1-C4烷基、C2-C4烷基、或C3-C4烷基。在进一步的实施方式中，R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地为C4烷基。

在一种实施方式中，在式2中，R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地选自正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。在进一步的实施方式中，R4、R5、R6、R7、R8和R9各自为叔丁基。

在一种实施方式中，在式2中，R4、R5、R6、R7、R8和R9是相同的烷基取代基。

在一种实施方式中，在式2中，X1、X2和X3各自独立地选自Cl、Br或OH。在进一步的实施方式中，X1、X2和X3各自独立地选自Cl或OH。在进一步的实施方式中，X1、X2和X3各自为OH。

在一种实施方式中，在式2中，X1、X2和X3是相同的取代基。

在一种实施方式中，在式2中，n为1-4。在进一步的实施方式中，n为1至2。在进一步的实施方式中，n是1。

在一种实施方式中，在式2中，m为1-4。在进一步的实施方式中，m是1至2。在进一步的实施方式中，m是1。

在一种实施方式中，在式2中，o为1-4。在进一步的实施方式中，o是1至2。在进一步的实施方式中，o是1。

在一种实施方式中，在式2中，m=n=o。

在一种实施方式中，式2是1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(IRGANOX1330)。

式2的结构可以包含两种或更多种上述实施方式的组合。

式3如下所示。

在式3中，R1和R2各自独立地选自C1-C20烷基；

X选自Cl、Br、I、F、OH、NH₂、NHR’或NR’R”，此处R’和R”各自独立地为C1-C6烷基；

n为1至10；和

m为1至10。

C1-C20烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基和环己基。

在一种实施方式中，在式3中，R1和R2各自独立地为C1-C10烷基、C1-C6烷基、C1-C4烷基、C2-C4烷基、或C3-C4烷基。在进一步的实施方式中，R1和R2各自独立地为C4烷基。

在一种实施方式中，在式3中，R1和R2各自独立地选自正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。在进一步的实施方式中，R1和R2各自为叔丁基。

在一种实施方式中，在式3中，R1和R2是相同的烷基取代基。

在一种实施方式中，在式3中，X选自Cl、Br或OH。在进一步的实施方式中，X选自Cl或OH。在进一步的实施方式中，X是OH。

在一种实施方式中，在式3中，n为1-6。在进一步的实施方式中，n为1至4。在进一步的实施方式中，n为1至2。在进一步的实施方式中，n是1。

在一种实施方式中，在式3中，m为1-6。在进一步的实施方式中，m为1至4。在进一步的实施方式中，m为1至2。在进一步的实施方式中，m是2。

在一种实施方式中，式3是IRGANOX1010。季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)(CAS6683-19-8)以IRGANOX1010(Ciba SpecialtyChemicals)得到。

式3的结构可以包含两种或更多种上述实施方式的组合。

式4如下所示。

在式4中，R1和R2各自独立地选自C1-C20烷基。

C1-C20烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基和环己基。

在一种实施方式中，在式4中，R1和R2各自独立地为C1-C10烷基、C1-C6烷基、C1-C4烷基、C2-C4烷基、或C3-C4烷基。在进一步的实施方式中，R1和R2各自独立地为C4烷基。

在一种实施方式中，在式4中，R1和R2各自独立地选自正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。在进一步的实施方式中，R1和R2各自为叔丁基。

在一种实施方式中，在式4中，R1和R2是相同的烷基取代基。

在一种实施方式中，式4是三-(2,4-叔丁基苯基)磷酸酯(CAS31570-04-4)，其作为IRGAFOS168得到。

式4的结构可以包含两种或更多种上述实施方式的组合。

式5如下所示。

在式5中，R1和R2各自独立地选自C1-C20烷基；

Z选自Cl、Br、I、F、OH、NH₂、NHR’或NR’R”，此处R’和R”各自独立地为C1-C6烷基；和

n为1至10。

C1-C20烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基和环己基。

在一种实施方式中，在式5中，R1和R2各自独立地为C1-C10烷基、C1-C6烷基、C1-C4烷基、C2-C4烷基、或C3-C4烷基。在进一步的实施方式中，R1和R2各自独立地为C4烷基。

在一种实施方式中，在式5中，R1和R2各自独立地选自正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。在进一步的实施方式中，R1和R2各自为叔丁基。

在一种实施方式中，在式5中，R1和R2是相同的烷基取代基。

在一种实施方式中，在式5中，Z选自Cl、Br或OH。在进一步的实施方式中，Z选自Cl或OH。在进一步的实施方式中，Z是OH。

在一种实施方式中，在式5中，n为1-5。在进一步的实施方式中，n为1至2。在进一步的实施方式中，n是2。

在一种实施方式中，式5是IRGANOX MD-1024。2',3-双[[3-[3,5-二叔丁基-4-羟苯基]丙酰基]]丙酰肼(CAS32687-78-8)作为IRGANOX MD1024得到。

式5的结构可以包含两种或更多种上述实施方式的组合。

另外的抗氧化剂包括以IRGANOX3114得到的1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(CAS2767-62-6)；以CYANOX1790(CyTech Industries)得到的1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮(CAS040601-76)；以IRGANOX245得到的亚乙基双(氧亚乙基)双-(3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯)-丙酸酯)(CAS36443-68-2)；以IRGANOX259得到的1,6-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯(CAS35074-77-2)；以IRGANOX1035得到的硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](CAS41484-35-9)；DOVERFOS9228；2,2’-乙二酰二酰氨基双[乙基3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](以Naugard^TMXL1得到)；和它们的混合物。

加工助剂、UV稳定剂、其它抗氧化剂、颜料或着色剂还可以有利地与本发明的组合物一同使用。

应用

本发明还提供了包含至少一个由本发明组合物形成的组件的制品。通过适当的已知转化技术并施用获得成形制品的热、压力或它们的组合可以得到制品。适当的转化技术包括，例如，吹塑、共挤出吹塑、注塑、注拉吹塑、压塑、挤出、挤拉成型、压延和热成形。制品包括但不限于膜、片材、纤维、型材、模制品和管材。

本发明的组合物特别适合于耐久性应用，尤其是管材（不需要交联）。管材包含至少一个由本发明的组合物形成的组件（例如，管层（pipe layer）），所述管材是本发明的另一方面。管材包括单层管材以及多层管材，多层管包括多层复合管材。单层管材由从本发明组合物制得的一个管层组成。多层复合管材包含两个或更多个管层，其中至少一个管层由本发明的组合物形成。多层管材的实例包括但不限于具有一般性结构PE/胶粘剂/阻隔层的三层复合管材、或具有一般性结构PE/胶粘剂/阻隔层/胶粘剂/PE或聚烯烃/胶粘剂/阻隔层/胶粘剂/PE的五层管材。在这些结构中，至少一个PE层由本发明的组合物形成。合适的聚烯烃（或基于烯烃的聚合物）包括，例如，高密度的基于乙烯的聚合物（如均聚物和互聚物）、基于丙烯的聚合物（如均聚物和互聚物）和基于丁烯的聚合物（均聚物和互聚物）。阻隔层可以是能够提供所需阻隔性能的有机聚合物（如乙烯－乙烯醇共聚物（EVOH））、或金属（如铝或不锈钢）。

定义

本申请所使用的术语“组合物”包括构成组合物的材料、以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物的混合物。

本申请所使用的术语“聚合物”指通过聚合单体制备得到的聚合的化合物，无论该单体是相同或不同类型的。因此，一般性术语聚合物包含术语均聚物（用来指由仅一种类型的单体制备得到的聚合物，应理解为该聚合物结构中可引入痕量的杂质）、和如后文所定义的术语互聚物。

本申请所使用的术语“互聚物”指通过至少两种不同类型的单体的聚合反应制备得到的聚合物。因此，一般性术语互聚物包括共聚物（用来指由两种不同类型的单体制备得到的聚合物）、和从多于两种不同类型的单体制备得到的聚合物。

本申请所使用的术语“基于烯烃的聚合物”指包含呈聚合形式的过半量（基于聚合物的重量）的烯烃单体（如乙烯或丙烯）和任选地可以包含一种或多种共聚单体的聚合物。

本申请所使用的术语“基于乙烯的聚合物”指包含呈聚合形式的过半量的乙烯单体（基于聚合物的重量）和任选地可以包含一种或多种共聚单体的聚合物。

本申请所使用的术语“乙烯/α-烯烃互聚物”指包含呈聚合形式的过半量的乙烯单体（基于互聚物的重量）和至少一种α-烯烃的互聚物。

本申请所使用的术语“乙烯/α-烯烃共聚物”指包含呈聚合形式的过半量的乙烯单体（基于共聚物的重量）和α-烯烃作为仅有的两种单体类型的共聚物。

本申请所使用的术语“基于丙烯的聚合物”指包含呈聚合形式的过半量的丙烯单体（基于聚合物的重量）和任选地可以包含一种或多种共聚单体的聚合物。

术语“熔融加工”用于表示在其中使聚合物软化或熔融的任何方法，如挤出、粒化、吹制成膜和流延成膜、热成形、呈聚合物熔体形式的配混等。

本申请所使用的术语“共混物”或“聚合物共混物”意为两种或更多种聚合物的共混物。这一共混物可以是或可以不是可混溶的。这一共混物可以是或可以不是相分离的。这一共混物可以包含或可以不包含一种或多种畴区构造，其由透射电镜、光散射、X-射线散射、和本领域已知的其它方法进行测定。

术语“包含”、“包括”、“具有”和它们的派生词不意图排除任何另外的组分、步骤或工序的存在，无论是否对它们进行了明确地公开。为了避免任何存疑，如无相反的规定，通过使用术语“包含”所要求的所有组合物可以包括任何另外的添加剂、佐剂、或化合物，无论其是否是聚合的。反之，术语“实质上由......组成”从任何后述的范围中排除了任何其它组分、步骤或工序，除了对可操作性并非必要的那些组分、步骤或工序。术语“由......组成”排除了没有明确描述或列举的任何组分、步骤或工序。

测试方法

采用阿基米德排水量方法ASTM D792-00方法B在异丙醇中测定树脂密度。在异丙醇浴中于23℃调节8分钟，以在测定前达到热平衡，之后在模塑的1小时之内测定试样。根据ASTM D-4703-00附录A压塑试样，其中根据规程C，在约190℃的起始加热期为5分钟，和冷却速率为15℃/min。将各试样在压机中冷却至45℃，并持续冷却直到“摸起来是冷的”。

根据ASTM D-1238-04，条件190℃/2.16kg和条件190℃/21.6kg（分别称为I₂和I₂₁）进行熔体指数测试。

凝胶渗透色谱（GPC）

采用高温三检测器凝胶渗透色谱（3D-GPC）表征聚合物的分子量。色谱系统由Waters(Millford,MA)“150℃高温”色谱组成，其配备有PrecisionDetectors(Amherst,MA)2-角激光光散射检测器（型号2040）和得自VISCOTEK(Houston,TX)的4-毛细管差示粘度计检测器（型号150R）。光散射检测器的15°角是用于计算目的。通过得自PolymerChar,Valencia,Spain的红外检测器（IR4）测试浓度。

使用Viscotek TriSEC软件版本3和4-通道VISCOTEK数据管理器DM400进行数据收集。所述系统配有得自Polymer Laboratories的在线溶剂脱气设备。传送带隔室在150℃运行，柱隔室在150℃运行。所用的柱是四个POLYMER LAB Mix-A30厘米、20微米的柱。聚合物溶液可以在1,2,4三氯苯（TCB）或十氢化萘（萘烷）中制备得到。在萘烷中制备各样品。以50毫升溶剂中0.1克聚合物的浓度制备各样品。色谱溶剂和样品制备溶剂含有200ppm的丁基化羟基甲苯（BHT)。两种溶剂源均用氮气鼓泡。在160℃温和搅拌聚乙烯样品4小时。注射体积是200μl，流速是1.0ml/min。

采用21个窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行GPC柱组件的校正。标准物的分子量为580至8,400,000，其以6种“鸡尾酒”混合物的形式布置，其中各单个分子量之间的间隔至少是10倍。

使用下面的方程（如Williams和Ward,J.Polym.Sci.,Polym.Let.,6,621(1968)所述）将聚苯乙烯标准峰分子量转化成聚乙烯的分子量：

M_聚乙烯=Ax(M_聚苯乙烯)^B(1A)，

其中Ｍ是分子量，Ａ值为0.39和B等于1.0。

使用五次多项式来拟合各聚乙烯-当量校正点。

GPC柱组件的总平皿计数使用Eicosane（以“0.04g在50ml TCB中”和温和搅拌下溶解20分钟来制备）进行。平皿计数和对称性根据下列方程以200微升的注入进行测量：

平皿计数=5.54*(在峰最大值的RV/(半高峰宽))^2(2A)，

其中RV是以毫升计的保留体积，峰宽以毫升计。

对称性=(在十分之一高度的后峰宽度-在峰最大值的RV)/(在峰最大值的RV-在十分之一高度的前峰宽度)(3A)，

其中RV是以毫升计的保留体积，峰宽以毫升计。

对于确定多检测器补偿的系统方法以与Balke、Mourey等人在(Mourey和Balke,Chromatography Polym.Chpt12,(1992))(Balke,Thitiratsakul,Lew,Cheung,Mourey,Chromatography Polym.Chpt13,(1992))中所公开的一致的方式进行，其利用内部软件将得自分子量为115,000g/mol（Mw）的线性聚乙烯均聚物的双检测器对数分子量结果优化为得自窄标准物校正曲线的窄标准柱校正结果。确定补偿的分子量数据以与Zimm在(Zimm,B.H.,J.Chem.Phys.,16,1099(1948))和Kratochvil在(Kratochvil,P.,Classical LightScattering from Polymer Solutions,Elsevier,Oxford,NY(1987))所公开的一致的方式获得。用于确定分子量的总注入浓度得自样品红外面积，红外检测器校正得自分子量为115,000g/mol的线性聚乙烯均聚物。假定色谱浓度足够低以省略解决第二维里系数的影响（浓度对分子量的影响）。

基于使用IR4检测器的常规GPC的结果，由下列方程确定对Mn、Mw、和Mz的计算：

$\stackrel{\‾}{\mathrm{Mz}}=\frac{\stackrel{i}{\mathrm{\Σ}}({\mathrm{IR}}_i*{{\mathrm{Mcal}}^2}_i)}{\stackrel{i}{\mathrm{\Σ}}({\mathrm{IR}}_i*{\mathrm{Mcal}}_i)}---\left(6A\right),$

其中，方程4A、5A和6A由萘烷的溶液中制备的聚合物计算。

除了以上计算之外，使用由Yau和Gillespie在Polymer,42,8947-8958(2001)中提出的方法，也计算了一组可替换的Mw、M_Z和M_Z+1[Mw(abs)、Mz(abs)、Mz(BB)和M_Z+1(BB)]值，其由以下方程确定：

$\stackrel{\‾}{\mathrm{Mw}}\left(\mathrm{abs}\right)=K_{\mathrm{LS}}*\frac{\stackrel{i}{\mathrm{\Σ}}\left({\mathrm{LS}}_i\right)}{\stackrel{i}{\mathrm{\Σ}}\left({\mathrm{IR}}_i\right)}---\left(8A\right),$ 其中，K_LS=LS-MW校正常数。

$\stackrel{\‾}{\mathrm{Mz}}\left(\mathrm{abs}\right)=\frac{\stackrel{i}{\mathrm{\Σ}}{\mathrm{IR}}_i*{({\mathrm{LS}}_i/{\mathrm{IR}}_i)}^2}{\stackrel{i}{\mathrm{\Σ}}{\mathrm{IR}}_i*({\mathrm{LS}}_i/{\mathrm{IR}}_i)}---\left(9A\right),$

其中LS_i是15度LS信号，M_校正使用方程1A，LS检测器校正如前所描述。

为了监测随时间的偏差（其可以包含洗脱分量（由色谱法的变化引起的）、和流速分量（由泵的变化引起的）），后面的洗脱窄峰通常用作“流速标记物峰”。因此，基于溶解于在TCB中制备的洗脱样品中的癸烷流动标记物确定流速标记物。这种流速标记物用于通过对齐癸烷峰来线性地校正所有样品的流速。然后假定标记物峰的时间的任何变化同时与流速和色谱斜率中的线性位移相关。将采用萘烷作为流速标记物的于TCB中制备的线性参考38-4的流动特性用作在相同传送带上运行的萘烷中制备的溶液样品的相同流动特性。

优选的柱组件具有20微米的粒度和“混合的”多孔性，以充分地分离适合于要求的最高分子量级分。

色谱体系的平皿计数（基于如前所述的二十烷）应大于22,000，对称性应为1.00至1.12。

本发明由下列实施例进一步地说明，然而不将其解释为本发明的限制。

实施例

基于乙烯的聚合物（E90）：密度为0.949g/cc、0.08g/10min的I₂、7.0g/10min的I₂₁。E90是具有16-17的MWD(Mw/Mn)的双峰乙烯/1-己烯共聚物，其由常规的GPC进行测定。

对比组合物A：E90加上1160ppm IRGAFOS168(I-168)和1160ppmIRGANOX1010(I-1010)。

本发明组合物1：E90加上1160ppm IRGAFOS168(I-168)、2200ppmIRGANOX1330(I-1330)、1760ppm IRGANOX1010(I-1010)、1000ppmIRGANOX1076(I-1076)、和1000ppm IRGANOX1024MD(MD-1024)。

通过熔融混合添加剂（以上述的各“ppm量”；各“ppm量”是基于组合物的总重量）与E90和粒化最终组合物，来分别制备以上组合物。将各组合物挤出成管材（半英寸CTS管材）。

管材的挤出

在AMERICAN MAPLAN(60mm机筒，30/1L/D)挤出线（其装配有用于生产标称的“1/2英寸CTS(铜管尺寸)，SDR9管”的管模）上挤出管材。将树脂（E90加上添加剂）挤出以生产天然管材。

管材的挤出机温度分布和工艺条件如下所示。使用真空定径（sizing）法来在尺寸上给管材定径。使用另外的冷却水箱来完全地固化管材。冷却水温度为约55-60°F。在用于所生产的管尺寸的恒速条件下运行变速拔出器（puller）。

管材的挤出条件如下：

机筒温度：       400°F

模头温度：       410°F

熔体温度：       400°F

Amp负荷：        65%

压头：           2480psi

输出率：         294lbs/hr

管材尺寸*：      1/2”英寸CTS

管材尺寸比：     SDR9

*0.625英寸(15.9mm)的平均OD和0.075英寸(1.9mm)的平均壁厚。

根据ASTM F2023-00，对对比组合物和本发明组合物在受加氯水的氧化腐蚀方面进行了测试。根据ASTM F2769-09，得自本测试的数据用来分类组合物关于在加氯的热水中的氧化腐蚀方面的性能。表1总结了该结果。

表1：组合物

ASTM F2769定义了如下的对于“50年”设计寿命的耐氯水平：

1级-水温是140°F、时间的25%；和73°F、时间的75%，

3级-水温是140°F，时间的50%；和73°F，时间的50%，和

5级-水温是140°F，时间的100%；和73°F，时间的0%。

等级“5级”的耐氯性大致是等级“1级”的4倍。因此，由本发明的组合物1形成的管材与由对比组合物A制备的管材相比显著地更能耐受加氯水引起的氧化反应。

另外的研究

用于管材的另外的组合物示于下列表2中。如上所述，在各组合物中使用的聚合物是E90。各ppm量是基于组合物的总重量。

表2：另外的组合物

如上所述，将表2中的组合物成形为“1/2" CTS SDR 9天然PE-RT”管材。研究了管材样品的OIT（氧化诱导时间）和外推的设计寿命(60℃,80psig)，其由耐氯试验确定。

根据ASTM F2769-10章节6.1检查了各管（每一个组合物得到2个管）的工艺。根据ASTM F2769-10章节6.2和ASTM D2122-98(在2010年重申)检查了各管的尺寸和公差。管材样品满足了ASTM F2769-10的工艺、尺寸和公差要求。结果示于表3中。

表3：工艺、尺寸和公差的概述

管材的氧化-诱导时间（OIT）根据ASTM D3895-07在200℃进行测试。从管材样品切割得到样品圆片。从各管内表面和中壁的切片切割得到样品圆片（测得约“6.3mm的直径”和“0.25mm的标称厚度”）。重复进行测试。OIT结果示于表4中。

表4：OIT结果

*使用相同的管材样品进行两次测试。

根据ASTM F2023-10评估交联的聚乙烯（PEX）管和体系对热的加氯水的抗氧化性的标准测试方法（Standard Test Method for Evaluating theOxidative Resistance of Crosslinked Polyethylene(PEX)Tubing and Systems toHot Chlorinated Water）进行耐氯测试。在110℃/70psig的单一测试条件下完成测试。耐氯测试在加速的管材测试设备中进行。使试样暴露在连续流动的、加氯的、反渗透的水中，并且在如下列表5A中所述的条件下测试试样。使用氯气作为氯源。在管材两端使用标准ASTM F1807黄铜插入卷曲管件（brass insert crimp fittings）测试试样，试样测得为“15"长”。标称的长径比为24。表5B列出了试样的细节。试样的位置是水平的。耐氯结果示于表6中。

表5A：主要测试变量和控制范围

参数	标称	控制范围
			pH	6.8	±0.2
氯(mg/L)	4.4	±0.2
			ORP(mV)	>825	所测试的
流体温度(℃)*	110	±1
			空气温度(℃)*	110	±1
流体压力(psig)	70	±3
			流速(USGPM)	0.1	±10%

*将流体温度和空气温度控制在相同的设置点。在整个测试试样中未观察到可测得的温度下降。

表5B：试样细节

表6：耐氯结果(110℃)

*测试两个管材样品。

**失效是由于在脆性狭缝穿孔（brittle slit perforation）损失了流体。在失效管材样品的内表面上可见地观察到较小至大量的分解和微裂痕。

还研究了由表2中的组合物形成的管材，以确定由耐氯测试产生的失效时间的差异如何影响管材在60℃和80psig的外推寿命。为了确定失效时间对外推寿命的影响，对类似的组合物（与本发明的实施例2相同，不同之处在于在该组合物中使用2200ppm的I-1330）生成全部的ASTM F2023数据组（数据组Ａ）。采用以上各样品（见表6；本发明实施例2、本发明实施例3和对比例B；每个样品得到两次失效时间）的失效数据代替得自数据组Ａ的“110℃失效数据”，对于各样品（本发明实施例2、本发明实施例3和对比例B）完成回归分析。根据ASTM F2023-10评估交联的聚乙烯（PEX）管和体系对热的加氯水的抗氧化性的标准测试方法（Standard Test Method forEvaluating the Oxidative Resistance of Crosslinked Polyethylene(PEX)Tubingand Systems to Hot Chlorinated Water）进行回归分析。采用八个数据点（n=8）进行回归。见图1。SDR9管材在“60℃、80psig”的外推结果（失效时间）如下：对比例B=42年，本发明实施例2=48年和本发明实施例3=36年。

结果概述

管材的性能不可以直接与短期单点测试结果联系起来。因此，为了测量管材的长期性能，需要基于加速测试的回归分析（类似于以上回归）。当使用上述回归方法进行分析时，由本发明实施例2形成的管材达到了48年的平均设计寿命（在60℃和80psig），因而优于由对比例Ｂ和本发明实施例3形成的管材。由本发明实施例3形成的管材在上述短时间测试中显示出较好的OIT和耐氯性。然而，由回归方法学确立的管材的长时间性能是在实际使用中根据其性能分级管材的工业标准。此外，由本发明实施例2形成的管材的味道和气味性质应优于由本发明实施例3形成的管材的那些性质，这是因为本发明实施例3含有显著较高的抗氧化剂水平，已知抗氧化剂导致了味道和气味。

Claims (15)

1.组合物，其包含下列物质：

A）基于乙烯的聚合物；

B）选自式1的化合物：

其中R1和R2各自独立地选自C1-C20烷基，

X选自Cl、Br、I、F、OH、NH₂、NHR’或NR’R”，此处R’和R”各自独立地为C1-C6烷基；

n为1至10，和

m为10至30，

和其中所述化合物的存在量为大于或等于500ppm，基于所述组合物的总重量；

C）选自式2的化合物：

其中R1、R2和R3各自独立地选自C1-C20烷基；

R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地选自C1-C20烷基，

X1、X2和X3各自独立地选自Cl、Br、I、F、OH、NH₂、NHR’或NR’R”，此处R’和R”各自独立地为C1-C6烷基；

n为1至6，

m为1至6，和

o为1至6；

和其中所述组分C与所述组分B（C/B）的重量比大于1。

2.权利要求1的组合物，其中C/B的重量比是1至6。

3.前述权利要求任一项的组合物，其中所述组分B的存在量是500ppm至2500ppm，基于所述组合物的重量。

4.前述权利要求任一项的组合物，其中所述组分C的存在量是1000ppm至3000ppm，基于所述组合物的重量。

5.前述权利要求任一项的组合物，其进一步地包含选自式3的组分D：

其中R1和R2各自独立地选自C1-C20烷基，

X选自Cl、Br、I、F、OH、NH₂、NHR’或NR’R”，此处R’和R”各自独立地为C1-C6烷基；

n为1至10，和

m为1至10。

6.权利要求5的组合物，其中所述组分D与所述组分B（D/B）的重量比是0.5至2.5。

7.权利要求5或权利要求6的组合物，其中所述组分D的存在量是500ppm至2500ppm，基于所述组合物的重量。

8.前述权利要求任一项的组合物，其进一步地包含选自式4的组分E：

其中R1和R2各自独立地选自C1-C20烷基。

9.权利要求8的组合物，其中所述组分E与所述组分B（E/B）的重量比是0.5至2。

10.权利要求8或权利要求9的组合物，其中所述组分E的存在量是500ppm至1500ppm，基于所述组合物的重量。

11.前述权利要求任一项的组合物，其中所述基于乙烯的聚合物的密度是0.930g/cc至0.960g/cc。

12.前述权利要求任一项的组合物，其中所述基于乙烯的聚合物的熔体指数（I2）是0.01g/10min至5g/10min。

13.前述权利要求任一项的组合物，其中所述基于乙烯的聚合物的分子量分布是10至30，其由常规GPC进行测定。

14.制品，其包含至少一个由前述权利要求任一项的组合物所形成的组件。

15.权利要求14的制品，其中所述制品是管材。

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