ES2340515T3 - Composiciones de poliolefina de baja migracion. - Google Patents

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ES2340515T3 ES06020873T ES06020873T ES2340515T3 ES 2340515 T3 ES2340515 T3 ES 2340515T3 ES 06020873 T ES06020873 T ES 06020873T ES 06020873 T ES06020873 T ES 06020873T ES 2340515 T3 ES2340515 T3 ES 2340515T3
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Abstract

Uso de una composición que comprende: a) una poliolefina (A); b) un compuesto (B), en el que el compuesto (B) es difosfito de bis(2,4-dicumilfenil)pentaeritriol; c) un compuesto fenólico (C), que presenta la fórmula (II) **(Ver fórmula)** en la que R es un radical hidrocarbilo alifático o aromático, no sustituido o sustituido, que puede comprender heteroátomos o R es un heteroátomo; X es H, OH y/o R''; en la que R'' es un radical hidrocarbilo o hidrógeno y n es 1 a 4 y d) opcionalmente, un estabilizador de luz ultravioleta (D), en el que para la composición, la cantidad total de compuestos migrados (B), (C) y, si está presente, (D), así como sus productos de descomposición es igual o menor de 1,8 microgramos por litro, con una proporción S/V dm-1 de 11,70 a 12,30 para la producción de una tubería.

Description

Composición de poliolefina de baja migración.
La presente invención se refiere a una composición de poliolefina para aplicaciones de tuberías, en la que la migración de los aditivos usados en la composición es baja.
El reciente desarrollo en la fabricación y procesado de los polímeros ha llevado a la aplicación de los plásticos en virtualmente todos los aspectos de la vida diaria moderna. Sin embargo, los compuestos poliméricos son propensos a envejecer bajo los efectos de la luz, el oxígeno y el calor. Esto da como resultado una pérdida de resistencia, rigidez y flexibilidad, decoloración y rayado, así como pérdida de brillo.
Los compuestos poliméricos, por ejemplo las poliolefinas tales como polietileno y polipropileno, experimentan procesos de degradación provocados por radicales, especialmente durante las etapas de procesado que pueden comprender moldeo, extrusión, etc. Sin embargo, la degradación transcurre incluso durante el uso final por un mecanismo radicálico bajo la influencia de luz o calor y destruirá finalmente las propiedades poliméricas.
Se conoce en la técnica que los antioxidantes y los estabilizadores de luz pueden evitar o como mínimo reducir estos efectos. Se añaden a los polímeros diversos tipos de aditivos para protegerlos durante el procesado y conseguir las propiedades de uso final deseadas. Los aditivos se dividen en general en estabilizadores y modificadores. Habitualmente, los modificadores son agentes antiestáticos y antiempañantes, neutralizadores de ácidos, agentes de soplado, lubricantes, agentes de nucleación, agentes deslizantes y antibloqueantes, así como cargas, retardantes de llama y reticuladores.
Los estabilizadotes, tales como los antioxidantes, usados tradicionalmente y en la actualidad, comprenden compuestos fenólicos estéricamente impedidos, aminas aromáticas, organofosfitos/fosfonitas y tioéteres. Sin embargo, las combinaciones apropiadas de estabilizadores se deben seleccionar cuidadosamente, dependiendo de las propiedades finales deseadas que debería tener el artículo polimérico.
En la patente internacional WO 2004/033545 se dan a conocer composiciones antioxidantes para mejorar la estabilidad al calor a largo plazo de materiales poliméricos.
Además de muchas otras aplicaciones, las poliolefinas se usan para la preparación de tuberías para sistemas de distribución de agua potable. Debido al permanente contacto con la superficie interna de la tubería, los compuestos pueden migrar desde el material de la tubería al agua, deteriorándose de ese modo su calidad. Las cantidades admisibles de compuestos perjudiciales en el agua potable están fijadas por requerimientos legales y se esperan requerimientos incluso más estrictos con la introducción del denominado "Plan europeo de aceptación".
El comportamiento de migración de los estabilizadores y modificadores añadidos a materiales basados en poliolefina depende de una serie de diferentes propiedades tales como la velocidad de difusión de las moléculas en la matriz polimérica, la estabilidad química de los aditivos, el tipo de productos de descomposición de aditivos, etc. Para dar un ejemplo, un compuesto aditivo específico, puede tener una estabilidad química mejorada, teniendo de ese modo un efecto beneficioso sobre el comportamiento de migración, pero, por otra parte, se puede descomponer en compuestos de fácil difusión a través de la matriz polimérica, teniendo de ese modo un efecto perjudicial sobre el comportamiento de la migración. Además, se debe tener en cuenta que no se debe obtener una mejora en el comportamiento de la migración a costa de la estabilización de la matriz polimérica. Así, no es sencillo proporcionar una composición de aditivos de baja tendencia a la migración, sino que más bien se requiere una selección cuidadosa de los compuestos apropiados.
La patente británica GB 2 305 180 da a conocer composiciones de poliolefinas que están en contacto permanente con un medio de extracción, comprendiendo además estas composiciones fosfitos/fosfonitas orgánicas, compuestos fenólicos o aminas estéricamente impedidas como componentes estabilizadores.
Sin embargo, para mejorar más la calidad del agua potable y considerando que se esperan requerimientos legales más estrictos en el futuro cercano, es aún altamente valorado proporcionar tuberías de alta estabilidad térmica y química y que liberen sólo cantidades muy pequeñas de aditivos al agua.
Así, es un objeto de la presente invención dar a conocer una composición para aplicaciones de tuberías que presente una baja tendencia a la migración de aditivos y sus productos de descomposición, en particular de compuestos fenólicos y estabilizador de luz, sin perder la estabilidad.
La presente invención se basa en la observación de que se puede conseguir el objeto de la invención si la composición polimérica comprende una combinación específica de aditivos.
\newpage
Por lo tanto, la presente invención se refiere al uso de una composición que comprende:
a)
una poliolefina (A);
b)
un compuesto (B)
c)
un compuesto fenólico (C), que presenta la fórmula (II),
en el que el compuesto (B) es difosfito de bis(2,4-dicumilfenil)pentaeritriol;
1
en la que R es un radical hidrocarbilo alifático o aromático, no sustituido o sustituido, que puede comprender heteroátomos o R es un heteroátomo; cada uno de X_{1} a X_{5} es H, OH y/o R'; en la que R' es un radical hidrocarbilo o hidrógeno y n es 1 a 4; y
d)
opcionalmente, un estabilizador de luz ultravioleta (D),
en la que para la composición, la cantidad total de compuestos (B), (C) y, si está presente, (D), migrados, así como sus productos de descomposición es igual o menor de 1,8 microgramos por litro, con una proporción S/V dm^{-1} de 11,70 a 12,30, determinada de acuerdo con la descripción en la página 8 a 9, para la producción de una tubería.
Debido a su estructura voluminosa, la velocidad de migración de los aditivos en la matriz de poliolefina se reduce significativamente, mientras se mejora la estabilidad química, en particular la estabilidad hidrolítica.
La cantidad de compuestos (B), (C) y, si está presente, (D), migrados, así como sus productos de descomposición en la composición, es igual o menor de 1,8 microgramos por litro, más preferentemente menor de 1,5 microgramos por litro, aún más preferentemente menor de 1,2 microgramos por litro y lo más preferentemente menor de 1,0 microgramo por litro, con una proporción S/V dm^{-1} de 11,70 a 12,30, determinada como se describe en la página 8 a 9. la cuantificación se realiza con la GC-MS.
Los productos de descomposición formados dependen de los compuestos aditivos de la composición usados. En la presente invención, los productos de descomposición posibles de los componentes usados son fenoles sustituidos y/o no sustituidos, alquenodiona, benzoquinona, benzaldehído, ésteres carboxílicos aromáticos y/o alifáticos, amidas y similares.
El compuesto (B) se usa preferentemente en una cantidad igual o menor de 0,5% en peso, más preferentemente menor de 0,2% en peso, lo más preferentemente menor de 0,1% en peso, sobre la base de la composición total.
También es preferente que el compuesto fenólico (C) presente la fórmula IIa:
2
en la que R es un radical hidrocarbilo alifático o aromático, no sustituido o sustituido, que puede comprender heteroátomos o R es un heteroátomo; R' es un radical hidrocarbilo o hidrógeno, R'' es un radical hidrocarbilo o hidrógeno, X_{1}, X_{2} y X_{3} son iguales o diferentes H u OH, en la que como mínimo X_{1}, X_{2} o X_{3} es OH y n es 1 a 4.
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El "radical hidrocarbilo" de formula II y IIa es preferentemente un grupo hidrocarbilo C_{1} a C_{50}, sustituido o no sustituido, que puede ser lineal, cíclico o aromático y puede comprender heteroátomos. Los heteroátomos pueden ser: oxígeno, azufre, nitrógeno, fósforo o similares.
Además, es preferente que el radical hidrocarbilo sea un radical voluminoso, que significa que el radical hidrocarbilo mencionado anteriormente comprende además un grupo estéricamente impedido. El grupo estéricamente impedido se selecciona preferentemente entre los grupos hidrocarbilo C_{1} a C_{50}, alifáticos, cíclicos o aromáticos, no sustituidos o sustituidos, que pueden comprender heteroátomos. Más preferentemente, el grupo estéricamente impedido se selecciona entre el grupo isopropilo, ter-butilo, fenilo no sustituido y sustituido, piperidina y/o triazina y similares.
Si R de la fórmula II y IIa es un heteroátomo, es preferente que R sea azufre.
Es incluso más preferente que el compuesto fenólico (C) se seleccione del grupo que comprende éster glicólico del ácido bis(3,3-bis(4'-hidroxi-3'ter-butilfenil)butanoico (Hostanox O3^{TM}), 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)benceno (Ethanox 330^{TM}), Pentaeritritiltetrakis(3-(3',5'-di-ter-butil-4-hidroxifenil)propionato (Irganox 1010^{TM}), un producto de reacción butilado de p-cresol y diciclopentadieno (Ionol LC^{TM}) o una mezcla de los mismos.
La cantidad usada de compuesto fenólico (C) es preferentemente de 0,05% en peso o más y más preferentemente de 0,1% en peso o más, sobre la base de la composición total. El límite superior de la cantidad usada es preferentemente igual o menor de 1% en peso, más preferentemente igual o menor de 0,5% en peso, sobre la base de la composición total.
El estabilizador de luz ultravioleta (D) comprende preferentemente una amina estéricamente impedida. Se pueden usar aminas estéricamente impedidas convencionales, que actúan como estabilizadores de luz ultravioleta (abreviado con frecuencia como HALS, por sus siglas en inglés: estabilizador de luz de amina impedida) conocidas en la técnica, por ejemplo, en la patente internacional WO 2005/014706 se da a conocer una amina estéricamente impedida adecuada.
En la presente invención es preferente que la amina estéricamente impedida comprenda uno o más grupos de la fórmula siguiente:
3
en la que G' y G'' son iguales o diferentes restos de alquilo, Z' y Z'' son iguales o diferentes restos de alquilo o Z' y Z'' forman en conjunto una fracción de unión que puede estar adicionalmente sustituida por un grupo éster, éter, amida, amino, carboxi o uretano y E es resto de oxilo, hidroxilo, alcoxi, cicloalcoxi, ariloxi o alquilo o hidrógeno.
En una realización preferente, la amina estéricamente impedida es un polímero de 2,2,4,4-tetrametil-7-oxa-3,20-diaza-20-(2,3-epoxipropil)diespiro(5.1.11.2)-heneicosan-21-ona y epiclorhidrina.
El estabilizador de luz ultravioleta se usa preferentemente en una cantidad de 0,01 a 1% en peso, más preferente de 0,05 a 0,5% en peso, sobre la base de la composición total.
En otra realización preferente, se usa negro de carbón como estabilizador de luz ultravioleta adicional. En esta realización, se usa preferentemente negro de carbón en una cantidad de 0,2 a 3,5% en peso, más preferentemente de 1,0 a 3,5% en peso y lo más preferentemente de 2,0 a 3,0% en peso, sobre la base de la composición total.
También es preferente en la presente invención que la poliolefina (A) sea un homopolímero o copolímero de etileno o un homopolímero o copolímero de propileno. Lo más preferentemente, la poliolefina es un homopolímero o copolímero de etileno.
La poliolefina (A) se puede obtener por cualquier método conocido en la técnica.
Por supuesto, cuando se usa la composición de la presente invención, se pueden añadir más compuestos seleccionados entre aditivos, cargas, minerales y lubricantes convencionales, para mejorar la procesabilidad y las características superficiales de la misma.
La composición de la presente invención se usa en tuberías - tuberías negras así como naturales (es decir, no coloreadas) o coloreadas.
Preferentemente, dicha tubería se usa en un sistema de suministro de agua potable. Como se muestra a continuación, el uso de la composición de la presente invención en tuberías de agua conlleva a una reducción de la migración de aditivos y productos de descomposición de los mismos al agua que está en contacto con dicha tubería.
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Métodos de medición
a) Migración y cuantificación de los aditivos y productos de descomposición.
Se lixiviaron muestras de la tubería con agua no clorada de acuerdo con la norma EN-12873-1 a temperatura ambiente (23ºC). Se analizó en el tercer agua de migración el contenido de compuestos orgánicos. Se extrajeron muestras de agua en cloruro de metileno, se añadieron patrones internos marcados isotópicamente al agua antes de la extracción. A continuación de la concentración de los extractos, se añadió patrón de inyección y se analizaron los extractos por cromatografía de gases con detector selectivo de masa de acuerdo con el método de ensayo (aspiración) por EAS-GCMS (EAS = Plan Europeo de Aceptación). Como muestra para ensayo en blanco de procedimiento, se extrajo agua Milli-Q almacenada en vidrio enjuagado con ácido en los mismos periodos de tiempo que los ensayos de lixiviación, en cloruro de metileno y se añadieron todos los patrones, tal como se describe en el método de ensayo.
La proporción de área superficial (S) de la muestra de ensayo destinada a ponerse en contacto con el agua de ensayo a volumen (V) del agua de ensayo, se expresará por decímetro, es decir, dm^{-1} (que es dm^{2}/dm^{3} o dm^{2}/litro). La proporción superficie a volumen (S/V) debería estar en el intervalo de 5 dm^{-1} a 40 dm^{-1}. En la presente invención la proporción S/V fue de 11,70 a 12,30 dm^{-1}.
Se añadieron los patrones internos deuterados a agua de migración antes de la extracción para calcular las concentraciones de los compuestos orgánicos lixiviados. Las recuperaciones, por ejemplo, la proporción entre la cantidad de patrón interno añadido al agua de migración y la cantidad encontrada en los extractos (en %) de los patrones internos naftaleno-d_{8}, fenantreno-d_{10} y escualeno-d_{62} deben ser mayores del 50% para una realización satisfactoria del método.
Las concentraciones se calcularon a continuación de acuerdo con
[D] = AD/A1x[I]
donde
[D] es la concentración de un compuesto D (en \mug/litro);
AD es el área del pico de compuesto D;
A1 es el área del pico del patrón interno;
[I] es la concentración del patrón interno (en \mug/litro)
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
La poliolefina (A) usada como polímero de base en todos los ejemplos es un polietileno de alta densidad bimodal (ref. patente europea EP 1095102 B1, Ejemplo 1) producido en plantas de Borealis Borstar y las tuberías de 32 x 3 mm (diámetro externo x espesor de la pared) se han preparado por extrusión.
En los ejemplos inventivos y comparativos se usan los siguientes componentes.
Compuesto (B):
-
Difosfito de bis(2,4-dicumilfenil)pentaeritriol (Doverphos S-9228^{TM}) comercialmente disponible de Dover Chemical Corp.
-
Fosfito de tris(2,4-di-ter-butilfenilo) (Irgafos 168^{TM}) comercialmente disponible de Ciba Speciality Chemical.
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Compuesto Fenólico (C):
-
Propionato de pentaeritritiltetrakis(3-(3',5'-di-ter-butil-4-hidroxifenilo) (Irganox 1010^{TM}) comercialmente disponible de Ciba Speciality Chemicals.
-
1,3,5-Tri-metil-2-4,6-tris-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilbenceno (Ethanox 330^{TM}) comercialmente disponible de Albermare o
-
éster glicólico del ácido bis-(3,3-bis-(4'-hidroxi-3'-ter-butilfenil)butanoico)(Hostanox O3^{TM}) comercialmente disponible de Clariant.
\global\parskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Estabilizador de luz ultravioleta (D):
-
polímero de succinato de dimetilo con 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidinoetanol (Tinuvin 622^{TM}) comercialmente disponible de Ciba Speciality Chemical o
-
un polímero de 2,2,4,4-tetrametil-7-oxa-3,20-diaza-20-(2,3-epoxipropil)diespiro-(5.1.11.2)-heneicosano-21-ona y epiclorhidrina (Hostavin N30^{TM}) comercialmente disponible de Clariant.
Se ensayaron las siguientes composiciones:
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 1 Composición usada en tuberías negras de polietileno de alta densidad
4 
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TABLA 2 Composición usada en tuberías azules de polietileno de alta densidad
5
TABLA 3 Resultados del ensayo
6

Claims (10)

1. Uso de una composición que comprende:
a)
una poliolefina (A);
b)
un compuesto (B), en el que el compuesto (B) es difosfito de bis(2,4-dicumilfenil)pentaeritriol;
c)
un compuesto fenólico (C), que presenta la fórmula (II)
7
en la que R es un radical hidrocarbilo alifático o aromático, no sustituido o sustituido, que puede comprender heteroátomos o R es un heteroátomo; X es H, OH y/o R'; en la que R' es un radical hidrocarbilo o hidrógeno y n es 1 a 4 y
d)
opcionalmente, un estabilizador de luz ultravioleta (D),
en el que para la composición, la cantidad total de compuestos migrados (B), (C) y, si está presente, (D), así como sus productos de descomposición es igual o menor de 1,8 microgramos por litro, con una proporción S/V dm^{-1} de 11,70 a 12,30 para la producción de una tubería.
2. Uso de una composición según la reivindicación 1, en el que el estabilizador de luz ultravioleta (D) comprende una amina estéricamente impedida.
3. Uso de una composición según la reivindicación 2, en el que la amina estéricamente impedida comprende uno o más grupos de la siguiente fórmula:
8
en la que G' y G'' son iguales o diferentes restos de alquilo, Z' y Z'' son iguales o diferentes restos de alquilo o Z' y Z'' forman en conjunto una fracción de enlace que puede ser sustituida adicionalmente por un grupo éster, éter, amida, amino, carboxi o uretano, E es un resto de oxilo, hidroxilo, alcoxi, cicloalcoxi, ariloxi o alquilo o hidrógeno.
4. Uso de una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el compuesto fenólico (C) presenta la fórmula (II a):
9
en la que R es un radical hidrocarbilo alifático o aromático, no sustituido o sustituido, que puede comprender heteroátomos o R es un heteroátomo; R' es un radical hidrocarbilo o hidrógeno, R'' es un radical hidrocarbilo o hidrógeno, X_{1}, X_{2} y X_{3} son iguales o diferentes H u OH, en la que como mínimo X_{1}, X_{2} o X_{3} es OH y n es 1 a 4.
5. Uso de una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la cantidad de compuesto (B) es igual o menor de 0,2% en peso, sobre la base de la composición total.
6. Uso de una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la cantidad del compuesto fenólico (C) es de 0,05% en peso o más, sobre la base de la composición total.
7. Uso de una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el estabilizador de luz ultravioleta se usa en una cantidad de 0,01 a 1,0% en peso, sobre la base de la composición total.
8. Uso de una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la composición comprende además negro de carbón.
9. Uso de una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la poliolefina es un homopolímero o copolímero de etileno o un homopolímero o copolímero de propileno o una mezcla de los mismos.
10. Tubería que comprende una composición polimérica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.
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