KR20120137515A - 이동성이 낮은 폴리올레핀 조성물 - Google Patents

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보레알리스 테크놀로지 오와이.
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Abstract

본 발명은 a) 폴리올레핀(A); b) 화학식 (Ⅰ)에 따른 화합물 (B)(여기서, R과 R'는 각각 동일하거나 상이한 잔기이고, 적어도 6개의 탄소원자를 포함함), c) 화학식 (Ⅱ)의 페놀 화합물 (C)(여기서, R은 이종원자를 포함할 수 있는 비치환 혹은 치환된 지방족 또는 방향족 하이드로카빌 라디칼, 또는 R은 이종원자이고, X는 H, OH, 및/또는 R'이며, 여기서 R'는 하이드로카빌 라디칼 또는 수소이고, n은 1 내지 4임)를 포함하고, d) 필요에 따라 UV-광 안정화제 (D)를 포함하고, 상기 조성물에서 이동된 화합물(B), (C)및 (D)가 존재한다면(D)와 이들의 분해 생성물의 총량은 1.8㎍/ℓ 이하로 S/V dm- 1비가 11.70 내지 12.30인 조성물과, 상기 조성물의 파이프(pipe)의 제조 용도(use) 및 상기 조성물을 포함하는 파이프(pipe)에 관한 것이다.
Figure pat00007
(Ⅰ)

Figure pat00008
(Ⅱ)

Description

이동성이 낮은 폴리올레핀 조성물{LOW MIGRATION POLYOLEFIN COMPOSITION}
본 발명은 조성물에 사용되는 첨가제의 이동률이 낮아 특히 파이프로 응용되기에 적합한 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다.
최근 폴리머의 제조 및 가공업에서의 진전이 거의 대부분의 현대 생활에서 플라스틱의 응용기술을 이끌어 왔다. 그러나 폴리머 화합물은 빛, 산소와 열의 영향 하에 변질되기 쉽다. 이것은 강도, 강성(stiffness)과 유연성(flexibility)의 손실, 변색, 광택의 손실뿐만 아니라 긁힘을 초래한다.
폴리에틸렌, 폴리프로필렌등의 폴리올레핀과 같은 폴리머 화합물은, 특히 몰딩(moulding)이나 압출(extrusion) 등의 가공 단계에서 라디칼 분해과정이 진행된다. 그러나 분해과정은 빛 또는 열의 영향 하에 라디칼 메카니즘에 의해 최종용도 중에서도 일어나며, 결국에는 폴리머의 특성을 파괴할 것이다.
항산화제와 광 안정화제가 이러한 효과들을 방지하거나, 적어도 감소시킬 수 있다는 사실이 당해 기술 분야에 잘 알려져 있다. 공정 과정 동안 폴리머 화합물을 보호하고 바람직한 최종용도 성질을 획득하기 위하여 몇 가지 첨가제를 넣는다. 첨가제는 일반적으로 안정제와 개질제로 나뉜다. 일반적으로 개질제로는 대전방지제와 방담제, 산 포집제, 발포제, 윤활제, 핵화제, 슬립(slip) 및 블로킹방지제(anti-blocking agents), 뿐만 아니라 충전제, 난연제 및 가교제가 있다.
전통적으로 그리고 현재에도 사용되는 항산화제와 같은 안정제로는 입체장애가 있는 페놀릭스(phenolics), 방향족 아민, 유기인산화합물/포스포나이트(phosphonites)와 티오에테르를 들 수 있다. 그러나 안정제들의 적절한 조합은 폴리머 제품이 가져야 하는 바람직한 최종 특성에 따라 신중하게 선택되어야 한다.
WO 2004/033545에는 폴리머 물질의 장기간 열 안정성을 향상시키기 위한 항산화제 조성물이 개시되어 있다.
많은 기타 응용으로, 폴리올레핀은 식수의 배수 시스템을 위한 파이프 제조를 위하여 사용된다. 파이프 내부 면의 지속적인 접촉으로 인하여, 화합물이 파이프 물질로부터 물속으로 이동하여 품질이 저하될 수 있다. 식수 내의 해로운 화합물의 허용량이 법적 요건으로 정해져 있고, 소위 EAS(European acceptance scheme)의 도입으로 요건이 훨씬 더 엄격해질 것으로 기대된다.
폴리올레핀 기재 물질에 첨가된 안정제와 개질제의 이동성향은 폴리머 매트릭스 내부 분자들의 확산 속도, 첨가제의 화학적 안정도, 첨가제의 분해생성물 종류 등의 다양한 성질에 의존한다. 예를 들자면, 특정 첨가 화합물은 화학적 안정도를 증진시켜 이동성향에 유리한 영향을 미칠 수 있지만, 반면에 폴리머 매트릭스를 통해 쉽게 확산되는 화합물로 분해되어 이동성향에 불리한 영향을 미칠 수도 있다. 더욱이, 이동성향의 개선은 폴리머 매트릭스의 안정화를 희생하여 얻어져서는 안된다는 것을 고려해야 한다. 따라서 이동성이 낮은 첨가 조성물의 제공은 수월하지 않으며, 보다 적절한 화합물을 신중하게 선택하는 것이 필요하다.
GB 2 305 180에는 추출 매개체(extracting media)와 지속적으로 접촉하는 폴리올레핀 조성물에 대해 개시하고 있으며, 이들 조성물은 안정화 성분으로서 유기인산화합물/포스포나이트(phosphonites), 페놀 화합물 또는 입체장애 있는 아민을 더 포함한다.
그러나 식수의 질을 더욱 개선하고, 가까운 미래에 예상되는 더 엄격한 법적 요건을 고려할 때, 여전히 고온 안정성과 화학적 안정성을 가지며, 물속으로 첨가제가 매우 소량만 방출되는 파이프를 제공해야 할 것으로 보인다.
따라서, 본 발명의 목적은 안정성의 손실 없이 이동 성향이 낮은 첨가제 및 이들의 분해물, 특히 페놀 화합물과 광 안정화제를 가지는 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 폴리머 조성물이 첨가제의 특정 조합을 포함한다면, 본 발명의 목적이 달성될 수 있다는 발견에 기초한다.
따라서, 본 발명은
a) 폴리올레핀(A);
b) 화학식 (Ⅰ)에 따른 화합물 (B);
[화학식 (Ⅰ)]
Figure pat00001
여기서, R과 R'은 각각 동일하거나 상이한 잔기이고, 적어도 6개의 탄소원자를 포함함;
c) 화학식 (Ⅱ)의 페놀 화합물 (C);
[화학식 (Ⅱ)]
Figure pat00002
여기서, R은 이종원자를 포함할 수 있는, 비치환되거나 혹은 치환된 지방족 또는 방향족의 하이드로카빌 라디칼, 또는 R은 이종원자이고, X1내지 X5는 각각 H, OH, 및/또는 R'이며, R'는 하이드로카빌 라디칼 또는 수소이고, n은 1 내지 4임.
d) 필요에 따라, UV-광 안정화제 (D)를 포함하는 조성물을 제공하는데, 상기 조성물에서 이동된 화합물 (B), (C) 및, (D)가 존재하는 경우 (D)와 이들의 분해 생성물들의 총량은, 8면 및 9면의 기재에 따라 측정시 1.8㎍/ℓ 이하로 S/V dm- 1비가 11.70 내지 12.30이다.
거대한 구조 때문에 폴리올레핀 매트릭스 내에서의 첨가제의 이동속도는 유의적으로 감소하는 반면, 화학적 안정도, 특히 내가수분해능(hydrolytic stability)은 향상된다.
조성물중 이동된 화합물인 (B), (C) 및 (D)가 존재하는 경우 (D)와 이들의 분해 생성물들의 양은 8면 및 9면의 기재에 따라 측정시 1.8㎍/ℓ이하, 바람직하게는 1.5㎍/ℓ 이하, 더욱 바람직하게는 1.2㎍/ℓ 이하이고, 가장 바람직하게는 1.0㎍/ℓ 이하이고, S/V dm-1 비율이 11.70 내지 12.30이다. GC-MS으로 정량한다.
형성된 분해 생성물은 사용된 첨가 화합물에 의존한다. 본 발명에 있어서, 사용된 성분에서 생길 수 있는 분해 생성물은 치환 및/또는 비치환된 페놀, 알켄 디온, 벤조퀴논, 벤질알데히드, 방향족 및/또는 지방족 카르복실 에스테르, 아미드 등이다.
본 발명에 있어서, 화합물 (B)의 화학식 (I)에서 R과 R'는 각각 동일하거나 상이한 잔기이고, 바람직하게는 적어도 10개의 탄소원자를 포함하며, 가장 바람직하게는 적어도 하나의 3차 부틸기를 포함하는 치환된 페닐 잔기이거나, 적어도 10개의 탄소 원자를 포함하는 직쇄 하이드로카빌기(hydrocarbyl group)를 포함하는 치환된 페닐 잔기이다. 본 발명의 바람직한 구현예로서, 화합물 (B)는 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리스리톨-디-포스파이트이다.
또한, 화합물 (B)는 전체 조성물을 기준으로 바람직하게는 0.5wt% 이하, 더욱 바람직하게는 0.2wt% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.1wt% 이하로 사용된다.
페놀 화합물 (C)는 화학식 (Ⅱa)를 가지는 것이 바람직하다.
[화학식 (Ⅱa)]
Figure pat00003
여기서, R은 이종 원자를 포함할 수 있는 비치환 혹은 치환된 지방족 또는 방향족의 하이드로카빌 라디칼, 또는 R은 이종원자이고, R'는 하이드로카빌 라디칼 또는 수소이며, R"는 하이드로카빌 라디칼 또는 수소이고, X1, X2 및 X3는 H나 OH로 동일하거나 상이하며, 이 때 X1,X2 또는 X3 중 적어도 어느 하나는 OH이고, n은 1 내지 4이다.
화학식 Ⅱ와 Ⅱa의 “하이드로카빌 라디칼”은 바람직하게는 치환 혹은 비치환된 C1내지 C50의 하이드로카빌기이고, 이는 직쇄, 고리형, 또는 방향족일 수 있으며, 이종원소를 포함할 수 있다. 상기 이종원소는 산소, 황, 질소, 인 등 일 수 있다.
또한, 바람직하게는 하이드로카빌 라디칼은 거대한 라디칼로, 이는 전술한 하이드로카빌 라디칼이 입체 장애 있는 기를 더 포함하는 것을 의미한다. 입채장애기(sterically hindered group)는 바람직하게는 비치환 또는 치환된 지방족, 고리 또는 방향족의 C1내지 C50의 하이드로카빌기 중에 선택하며, 이종원소를 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 입체장애기는 이소프로필기, 3차 부틸기, 비치환된 페닐기, 치환된 페닐기, 피페리딘, 및/또는 트리아진으로부터 선택된다.
만일 화학식 Ⅱ와 Ⅱa의 R이 이종원자라면, R은 황(Sulphur)인 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는 상기 페놀 화합물 (C)는 비스(3,3-비스(4'-히드록시-3'-터트-부틸페닐)부탄산)글리콜에스테르(호스타녹스 03™), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)벤젠(에타녹스 330™), 펜타에리스리틸-테라키스(3-(3',5'-디-터트부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트(이가녹스 1010™), p-크레졸과 디사이클로펜타디엔의 뷰틸화 반응에 의한 생성물(이오놀 LC™), 또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
페놀 화합물 (C)의 사용량은 전체 조성물을 기준으로 바람직하게는 0.05wt%이상이고, 더욱 바람직하게는 0.1wt% 이상이다. 사용량의 상한은 전체 조성물을 기준으로 바람직하게는 1wt% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5wt% 이하이다.
바람직하게는 UV-광 안정화제 (D)는 입체장애가 있는 아민을 포함한다. 당해 기술 분야에 공지된 UV-광 안정화제로 작용하는 통상의 입체장애 있는 아민(간략하게 HALS: hindered amine light stabilizer)이 사용될 수 있으며, 예컨대 WO 2005/014706에는 적합한 입체장애 있는 아민이 개시되어 있다.
본 발명에 있어서, 바람직하게는 입체장애 있는 아민은 하기 화학식의 하나 또는 그 이상의 작용기를 포함한다.
Figure pat00004
여기서, G'와 G"는 동일하거나 상이한 알킬 잔기이며, Z'와 Z"는 동일하거나 상이한 알킬 잔기이거나 함께 에스테르, 에테르, 아미드, 아미노, 카르복시 또는 우레탄기에 의해 부가적으로 치환될 수 있는 연결부를 형성하고, E는 옥실, 하이드록실, 알콕시, 사이클로알콕시, 아릴옥시 또는 알킬 잔기 또는 수소이다.
바람직한 구현예로서, 상기 입체장애 있는 아민은 2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-디아자-20-(2,3-에폭시-프로필)디스피로-(5.1.11.2)-헤네이코산-21-온 및 에피클로로히드린의 폴리머이다.
바람직하게는 UV-광 안정화제는 전체 조성물을 기준으로 0.01wt% 내지 1wt% 의 양으로 사용되고, 더욱 바람직하게는 0.05wt% 내지 0.5wt% 의 양으로 사용된다.
또 하나의 바람직한 구현예로서, 카본블랙이 추가의 UV-광 안정화제로 사용된다. 이 구현예에서 카본블랙의 양은 전체 조성물을 기준으로 0.2 내지 3.5wt% 의 양으로 사용되는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 1.0 내지 3.5wt%, 가장 바람직하게는 2.0 내지 3.0wt% 의 양으로 사용된다.
본 발명에서 상기 폴리올레핀 (A)는 에틸렌 호모폴리머 또는 코폴리머, 또는 프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머인 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는 상기 폴리올레핀은 에틸렌 호모폴리머 또는 코폴리머이다.
폴리올레핀(A)은 당해 기술 분야에 알려져 있는 어떠한 방법에 의해서도 얻을 수 있다.
물론 발명의 조성물을 사용할 때에는 통상의 첨가제, 충전제, 무기물과 윤활제로부터 선택된 추가의 화합물들이 그 가공성 과 표면특성의 개선을 위해 첨가될 수 있다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 자연색(즉, 무색)이나 유색 파이프뿐만 아니라 검은색의 파이프에 사용된다.
바람직하게는 이러한 파이프는 식수 공급 시스템에 사용된다. 후술하듯이 물관(water pipe)에서의 발명의 조성물의 사용은, 상기 파이프와 접촉한 물로 첨가제와 그 분해 생성물이 이동하는 것을 감소시킨다.
측정방법
a) 첨가제와 분해생성물의 이동과 정량
파이프 샘플은 실온(23℃)에서, EN- 12873-1에 따라 염소 처리되지 않은 물에 의하여 걸러낸다. 세 번째 이동수(The third migration water)가 유기 화합물 함유량의 분석을 위하여 사용되었다. 염화메틸렌으로 물 샘플을 추출하였고, 추출에 앞서 물에 동위원소 표지된 내부표준물질을 첨가하였다. 추출물을 농축한 후, 주입 표준물질(injection standard)을 첨가하고, EAS-GCMS (EAS = European Acceptance Scheme) 실험 방법(draft)에 따라 기체크로마토그래피/질량선택 검출기 (GC/Mass Selective Detector)로 추출물을 분석하였다. 표준용액 (procedural blank)으로써, 침출실험 (leaching test)과 동일한 시간하에 산세유리기구(acid washed glassware)에 담겨져 있던 Milli-Q 물이 염화메틸렌으로 추출되었으며, 실험방법에서 설명하고 있는바와 같이 모든 표준물질이 첨가되었다.
시험용 물(test water)과 접촉할 시편(test piece)의 표면적(S)의 시험용 물의 부피(V)에 대한 비(ratio)는 데시미터 당, 즉 dm- 1(이는 dm2/dm3 또는 dm2/ℓ)으로 표현될 것이다. 표면적 대 부피비(S/V)는 5dm-1 내지 40dm-1의 범위이어야 한다. 본 발명에 있어서 S/V비는 11.70 내지 12.30dm-1이었다.
침출된 유기화합물의 농도 측정을 위해 추출하기 전에 중수소 처리된 내부표준물질이 이동수(migration water)에 첨가된다. 만족스러운 방법을 수행하기 위하여 회수된 것, 즉 이동수(migration water)에 첨가된 내부표준물질의 양과 내부표준물질인 나프탈렌-d8, 페난스렌-d10 및 스콸란-d62의 추출물(%)에서 발견된 양의 비는 50%이상 이어야 한다.
농도는 다음의 식에 의해 계산되었다.
[D] = AD/Al x [I]
여기에서,
[D]는 화합물 D의 농도(㎍/ℓ)이고;
AD는 화합물 D의 피크 면적이며;
Al은 내부표준물질의 피크 면적이고;
[I]는 내부표준물질의 농도(㎍/ℓ)이다.
모든 실시예에서 기본 폴리머로 사용되는 폴리올레핀 (A)는 바이모달 고밀도 폴리에틸렌(참고문헌, EP 1095102 Bl, 실시예 1)으로, 보레알리스 보르스타(Borealis Borstar)에서 제조되었고 32 x 3 mm (외경 x 벽두께)인 파이프가 압출(extrusion)에 의해 제조되었다.
시험예와 비교예에는 다음과 같은 성분들이 사용되었다.
화합물(B):
-도버 케미컬사(Dover Chemical Corp.)에서 구입 가능한 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리스리올 디포스파이트(도버포스 S-9228™)
-시바 스페셜러티 케미컬(Ciba Speciality Chemical)에서 구입 가능한 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트(이가포스 168™)
페놀 화합물(C):
- 시바 스페셜러티 케미컬(Ciba Speciality Chemical)에서 구입 가능한 펜타에리스리틸-테라키스(3-(3',5'-디-터트부틸-4-히드록시페닐)-프로-피오네이트(이가녹스 1010™),
- 알베르마레(Albermare)에서 구입 가능한 l,3,5-트리-메틸-2-4,6-트리스-(3,5-디-터트부틸-4-히드록시 페닐 벤젠(에타녹스 330™) 또는,
- 클라리언트(Clariant)에서 구입 가능한 비스-(3,3-비스-(4'-히드록시-3'-터트부틸파네일)부탄산)-글리콜-에스테르(호스타녹스 03™)
UV-광 안정화제(D):
- 시바 스페셜러티 케미컬(Ciba Speciality Chemical)에서 구입 가능한 디메틸 숙시네이트 폴리머와 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘 에타놀(티누빈 622™) 또는,
-클라리언트(Clariant)에서 구입 가능한 2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-디아자-20-(2,3-에폭시-프로필)디스피로-(5.1.11.2)-헤네이코산-21-온과 에포클로로히드린의 중합체(호스타빈 N30™)
하기 조성물들이 시험되었다.
검은색 고밀도 폴리에틸렌 파이프에 사용된 조성물

첨가제

실시예(비교예)
첨가제의 양[wt%]

실시예(시험예)
첨가제의 양[wt%]

실시예(시험예)
첨가제의 양[wt%]

이가포스 168

0.11

-

-

도버포스 S-9228

-

0.05

0.05

이가녹스 1010

0.11

-

호스타녹스 O3

-

-

0.10

에타녹스 330

-

0.10

호스타빈 N30

-

-

0.10
청색 고밀도 폴리에틸렌 파이프에 사용되는 조성물

첨가제

실시예(비교예)
첨가제의 양[wt%]

실시예(시험예)
첨가제의 양[wt%]

이가포스 168

0.15

-

도버포스 S-9228

-

0.075

이가녹스 1010

0.15

-

호스타녹스 O3

-

에타녹스 330

-

0.10

티누빈

0.25

-

호스타빈 N30

0.15
실험 결과

실험예
S
[dm-1]
V
[ℓ]
S/V
[dm-1]
이동된 (B)와
(C)로부터의
분해생성물[ppb]
이동괸 (B),(C)및
(D)로부터의
분해생성물[ppb]

실시예
(비교예)

11.15

0.9115

12.23

1.9

실시예
(시험예)

11.15

0.9236

12.07

0.8

실시예
(시험예)

11.15

0.9146

12.19

0.9

실시예
(비교예)

11.15

0.9513

11.72

5.8

실시예
(시험예)

11.15

0.9408

11.85

0.3

Claims (10)

  1. 하기 성분을 포함하는 조성물을 포함하는 파이프:
    a) 폴리올레핀(A);
    b) 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리스리톨-디-포스파이트(B);
    c) 하기 화학식 (Ⅱ)의 페놀 화합물(C);
    [화학식 (Ⅱ)]
    Figure pat00005

    여기서, R은 산소 또는 질소를 포함할 수 있는 지방족 또는 방향족의 하이드로카빌(hydrocarbyl) 라디칼이고, 여기서 상기 하이드로카빌은 비치환되거나 또는 이소프로필기, 3차 부틸기, 페닐기, 피페리딘 또는 트리아진으로 치환되고, X1, X2, X3, X4 및 X5는 각각 동일하거나 상이한 H, OH, 또는 R'이며; 여기서 R'는 하이드로카빌 라디칼 또는 수소이고, 및 n은 1 내지 4이고; 및
    d) 필요에 따라, UV-광 안정화제(D)를 포함하고,
    여기서, 상기 조성물은 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트를 포함하지 않고,
    상기 조성물에서 이동된 화합물 (B), (C) 및, (D)가 존재하는 경우 (D)와, 화합물 (B), (C) 및, (D)가 존재하는 경우 (D)의 분해 생성물의 총량은 S/V dm- 1비가 11.70 내지 12.30에서 1.8㎍/ℓ 이하이고,
    여기서, 상기 용어 "S/V"는 시험용 물과 접촉할 상기 조성물의 시편의 표면적(S)과 상기 시험용 물의 부피(V)에 대한 비이고, 및
    상기 용어 "이동된 화합물"은 상기 시편으로부터 방출된 화합물을 의미한다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 UV-광 안정화제(D)는 입체장애 있는 아민을 포함하는 파이프.
  3. 제2항에 있어서, 상기 입체장애가 있는 아민은 2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-디아자-20-(2,3-에폭시-프로필)디스피로-(5.1.11.2)-헤네이코산-21-온과 에포클로로히드린의 중합체인 것인 파이프.
  4. 제1항에 있어서, 상기 페놀 화합물(C)는 하기 화학식 (Ⅱa)를 가지는 것인 파이프:
    [화학식 (Ⅱa)]
    Figure pat00006

    여기서, R은 산소, 황, 질소 또는 인을 포함할 수 있는 지방족 또는 방향족의 하이드로카빌(hydrocarbyl) 라디칼이거나, 여기서 상기 하이드로카빌은 비치환되거나 또는 이소프로필기, 3차 부틸기, 페닐기, 피페리딘 또는 트리아진으로 치환되고, 또는 R은 산소, 황, 질소 또는 인이고, R'는 하이드로카빌 라디칼 또는 수소이며, R"는 하이드로카빌 라디칼 또는 수소이고, X1, X2 및 X3은 각각 동일하거나 상이한 H 또는 OH이되, X1, X2 및 X3로부터 선택되는 적어도 하나는 OH이고, 및 n은 1 내지 4이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화합물(B)의 양은 전체 조성물을 기준으로 0.2wt% 이하인 것인 파이프.
  6. 제1항에 있어서, 상기 페놀 화합물(C)의 양은 전체 조성물을 기준으로 0.05wt% 이상인 것인 파이프.
  7. 제1항에 있어서, 상기 UV-광 안정화제는 전체 조성물을 기준으로 0.01 내지 0.1wt%의 양으로 사용되는 것인 파이프.
  8. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 카본블랙을 더 포함하는 것인 파이프.
  9. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 에틸렌 호모폴리머 또는 코폴리머, 또는 프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머, 또는 이들의 혼합물인 것인 파이프.
  10. 제1항에 기재된 조성물을 사용하여, 파이프를 제조하는 방법.
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