JPH0662830B2 - ポリアセタ−ル樹脂組成物 - Google Patents

ポリアセタ−ル樹脂組成物

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JPH0662830B2
JPH0662830B2 JP60077260A JP7726085A JPH0662830B2 JP H0662830 B2 JPH0662830 B2 JP H0662830B2 JP 60077260 A JP60077260 A JP 60077260A JP 7726085 A JP7726085 A JP 7726085A JP H0662830 B2 JPH0662830 B2 JP H0662830B2
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/156Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having two oxygen atoms in the ring
    • C08K5/1575Six-membered rings

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式(I) (式中、Rは炭素数1〜3のアルキル基を表す) で示されるフェノール系化合物を含有させることによ
り、熱、酸素、光などに対する安定性の改善されたポリ
アセタール樹脂組成物に関する。
ポリアセタール樹脂は、主鎖にポリオキシメチレン基を
有する熱可塑性プラスチックであり、優れた機械的・物
理的物質、優れた耐薬品性、良好な成形加工性などを有
するため、吹込成形、押出成形、射出成形などの各種の
方法により加工され、電気・電子部品、配管、健材、フ
ァイバーなどとして広範囲の分野で使用され、近年ます
ますその応用範囲を広げている。
しかしながら、ポリアセタール樹脂はそれ単独では、
熱、酸素および光の作用により劣化し、その物性が著し
く低下することが、よく知られている。また、劣化はポ
リマー末端から順次進行し、この際に刺激性の強いホル
ムアルデヒドガスが発生するため、安全衛生上の問題が
あることも、よく知られている。
従来より、かかるポリアセタール樹脂の劣化現象を防止
する目的で、樹脂末端をアセチル化、アルキル化、ウレ
タン化等の方法で処理したり、酸化エチレンをコーモノ
マーとして使用し、ポリオキシメチレン主鎖にエチレン
基を導入するなど、種々の改良が試みられているが、ま
だ充分満足しうるものではない。また、ポリアセタール
樹脂に酸化防止剤や光安定剤などを添加するとことも提
案されてはいるが、熱、酸素および光に対する安定性の
点で必ずしも充分に満足しうるものではない。
本発明者らはこのような状況に鑑み、ポリアセタール樹
脂の熱、酸素、光などに対する安定性をより一層向上さ
せるべく、鋭意検討を重ねた結果、前記一般式(I)で
示される特定のフェノール系化合物を含有せしめたポリ
アセタール樹脂組成物は、熱および酸素に対する安定性
のみならず、光に対してまでも安定性が著し向上し、し
かもヒンダードピペリジン系化合物を特定量併用するこ
とにより、ポリアセタール樹脂組成物の安定性がさらに
一層向上することを見いだし、本発明を完成した。
前記一般式(I)で示されるフェノール系化合物は、3,
9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,
4,8,10−テトラオキシサスピロ〔5.5〕ウンデカンと、
3−(3−アルキル−5−t−ブチル−4−ヒドロキシ
フェニル)プロピオン酸または、その酸ハロゲン化物も
しくは酸無水物とのエステル化反応、あるいはその低級
アルキルエステルとの通常のエステル交換反応によって
製造することができる。
かかる一般式(I)で示されるフェノール系化合物にお
いて、Rはメチル基、エチル基、プロピル基またはイ
ソプロピル基を表すが、耐熱性、耐酸化性、耐候性など
の点でメチル基が好ましい。したがって本発明の究極の
対象は、前記一般式(I)においてRがメチル基であ
るフェノール系化合物を含有してなるポリアセタール樹
脂組成物に向けられている。
一般式(I)で示されるフェノール系化合物、特に式中
のRがメチル基であるフェノール系化合物は、ポリア
セタール樹脂に対して、0.01重量%以上、好ましくは0.
1重量%以上配合することにより効果が発揮され、10重
量%を越える量を配合することは、増量に見合うだけの
効果の向上が得難く、経済的にも不利となるので、好ま
しくない。
本発明において用いられるポリアセタール樹脂は、主鎖
にポリオキシメチレン基を有するものであり、例えば、
ホルムアルデヒドの重合によって得られるアセタール・
ホモポリマー、さらには、ホルムアルデヒドの環状三量
体トリオキサンと、少量の酸化エチレンやジオキソラン
のような環状エーテル類とを共重合して得られるアセタ
ール・コポリマーなどが挙げられる。
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、前記一般式
(I)、特に式中のRがメチル基であるフェノール系
化合物を含有することを特徴とするものであるが、この
フェノール系化合物に対し、0.5〜3重量倍、好ましく
は0.5〜2重量倍のヒンダードピペリジン系化合物を併
用すれば、光に対する安定性のみならず、熱および酸素
に対する安定性がさらに一層向上する。
かかるヒンダードピペリジン系化合物としては、例え
ば、 セバシン酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリ
ジル)、 セバシン酸ビス(2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリ
ジル)、 コハク酸ジメチルと1−(2−ヒドロキシエチル)−4
−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの重
縮合物、 ポリ〔{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチルアミノ)
−s−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラ
メチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン
{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミ
ノ}〕、 1−〔2−{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロ
キシフェニル)プロピオニルオキシ}エチル〕−4−
〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロピルオニルオキシ〕−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン、 2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ル)−2−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペン
タメチル−4−ピペリジル)、 テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジ
ル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシラート、 ポリ〔(6−モルホリノ−s−トリアジン−2,4−ジイ
ル){(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イ
ミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4
−ピペリジル)イミノ}〕 などが挙げられる。
一般式(I)のフェノール系化合物、あるいはさらにヒ
ンドードピペリジン系化合物をポリアセタール樹脂へ添
加するにあたっては、ポリアセタール樹脂を製造する任
意の段階で行うことができるが、好ましくは最終重合体
生成後に添加するのがよい。
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、他の添加剤、例
えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、界面活性剤、帯
電防止剤、充填剤などを含有してもよい。とりわけ酸化
防止剤、例えば、ジステアリル ペンタエリスリトール
ジホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェ
ニル) ホスァイト、トリス(2−t−ブチル−4−メ
チルフェニル) ホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−
ブチルフェニル) ペンタエリスリトール ジホスファ
イト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)
4,4′−ビフェニレンジホスフォナイトのようなリン系
化合物などを併用することにより、その色相を改善する
ことができる。
次に実施例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発
明はこれらにより限定されるものではない。
製造例1(化合物I−1の製造) 3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフ
ェニル)プロピオン酸メチル30.2g(0.121モル)および
3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−
2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン15.3g
(0.0503モル)の混合物に、ナトリウムメトキシド0.82
g(0.015モル)を加えて、昇温する。140℃で3時間反
応させたのち、50mmHgの減圧下、140〜160℃でさらに7
時間反応させた。
反応終了後、反応物をトルエンに溶解し、希塩酸水およ
び水で洗浄後、トルエンを減圧留去して、純度77%の粗
生成物42.9gを得た。これをカラムクロマトグラフィー
で精製し、純度99%の無色ガラス状物である3,9−ビス
〔2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−
メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチ
ルエチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウ
ンデカン(化合物I−1)24gを得た。
m.p. 45〜55℃ 元素分析 C 実測値 C:69.61% H:8.9% 理論値 C:69.70% H:8.71% 質量分析値(FD−マス) 分子イオンピーク 740 プロトンNMR(CDCl/TMS) δ 0.92(s,12H) δ 1.40(s,18H) δ 2.21(s,6H) δ 2.7 (m,8H) δ 3.4 (m,8H) δ 3.93(s,4H) δ 4.17(s,2H) δ 4.67(br,s,2H) δ 6.85(br,s,2H) δ 6.96(br,s,2H) 製造例2(化合物I−2の製造) 3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−イソプロ
ピルフェニル)プロピオン酸メチル33.6g(0.121モ
ル)、3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチ
ル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカ
ン15.3g(0.0503モル)およびナトリウムメトキシド0.8
2g(0.015モル)の混合物を、製造例1と同様にして反
応させ、さらに製造例1と同様に後処理および精製する
ことにより、純度98%の無色ガラス状物である3,9−ビ
ス〔2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5
−イソプロピルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1
−ジメチルエチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ
〔5.5〕ウンデカン(化合物I−2)29gを得た。
m.p. 47〜57℃ 元素分析 C 実測値 C:70.93% H:9.41% 理論値 C:70.82% H:9.10% 質量分析値(FD−マス) 分子イオンピーク 796 プロトンNMR(CDCl/TMS) δ 0.91(s,12H) δ 1.26(s,12H) δ 1.40(s,18H) δ 2.7 (m,10H) δ 3.4 (m,8H) δ 3.92(s,4H) δ 4.19(s,2H) δ 4.73(br,s,2H) δ 6.91(br,s,2H) δ 6.93(br,s,2H) 製造例3(化合物A0−1の製造) 3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオン酸メチル35.3g(0.121モル)、3,9−ビ
ス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,1
0−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン15.3g(0.050
3モル)およびナトリウムメトキシド0.82g(0.015モ
ル)の混合物を、製造例1と同様に反応させ、さらに製
造例1と同様に後処理および精製することにより、純度
99%の白色結晶である3,9−ビス〔2−{3−(3,5−ジ
−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル
オキシ}−1,1−ジメチルエチル〕−2,4,8,10−テトラ
オキサスピロ〔5.5〕ウンデカン(化合物A0−1)21gを
得た。
m.p. 98〜100℃ 元素分析 C 実測値 C:71.76% H:9.63% 理論値 C:71.33% H:9.28% 質量分析値(FD−マス) 分子イオンピーク 824 プロトンNMR(CDCl/TMS) δ 0.91(s,12H) δ 1.42(s,36H) δ 2.7 (m,8H) δ 3.4 (m,8H) δ 3.93(s,4H) δ 4.21(s,2H) δ 5.05(br,s,2H) δ 6.97(br,s,2H) 実施例1 ジュラコンM90−02(市販のポリアセタール樹脂:ポリ
プラスチックス社製)に3重量倍のジクロルエタンを加
え、70℃で24時間撹拌し、酸化防止剤を抽出した。同様
の操作を2回繰り返したあと減圧乾燥して、未安定化ポ
リアセタール樹脂を得た。こうして得られた樹脂に、表
−2に示す安定剤をドライブレンドし、小型押出機を用
いてペレット化し、さらに1オンス射出成形機を用いて
40×60×2mmの試験片を作成した。
それぞれの試験片を160℃のギヤーオーブン中に入れ、
試験片の重量を定期的に測定した。そして、熱老化前の
重量に対し5%重量が減るまでの時間を熱劣化誘導期と
して、熱および酸化安定性を評価した。
また、同様にして作成した試験片を、フェードメータ
(光源:紫外線カーボンアーク、ブラックパネル温度:6
3±3℃)中で光照射し、表面亀裂が発生するまでの時
間を測定して、耐候性を評価した。
それぞれの結果を表−2に示す。
なお、表−2における供試化合物の記号は、それぞれ以
下の化合物を示す。
AO−1 2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t
−ブチルフェノール) AO−3 ペンタエリスリトール テトラキス〔3−
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プ
ロピオネート〕 AO−4 トリエチレングリコール ビス〔3−(3−
t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プ
ロピオネート〕 HALS−1 セバシン酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル
−4−ピペリジル) HALS−2 ポリ〔{6−(1,1,3,3−テトラメチルブ
チルアミノ)−s−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,
2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキ
サメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジ
ル)イミノ}〕
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡村 春樹 大阪府大阪市此花区春日出中3丁目1番98 号 住友化学工業株式会社内 (72)発明者 塩谷 正久 大阪府大阪市東区北浜5丁目15番地 住友 化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−231089(JP,A) 特開 昭59−210069(JP,A)

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】式 で示されるフェノール系化合物を含有することを特徴と
    する安定化ポリアセタール樹脂組成物。
  2. 【請求項2】前記フェノール系化合物に対し0.5〜5重
    量倍のヒンダードピペリジン系化合物を併用する特許請
    求の範囲第1項に記載の安定化ポリアセタール樹脂組成
    物。
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