JPH0533708B2

JPH0533708B2 -

Info

Publication number: JPH0533708B2
Application number: JP20389585A
Authority: JP
Inventors: Manji Sasaki; Chineto Ebina; Haruki Okamura; Tamaki Ishii; Shinichi Yago
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1985-09-13
Filing date: 1985-09-13
Publication date: 1993-05-20
Also published as: JPS6263590A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般式（）（式中、R¹は水素原子または炭素数１〜４の
アルキル基を、R²は炭素数１〜４のアルキル基
を、R³は炭素数２〜８のアルキル基をそれぞれ
示し、R²およびR³は共に結合して炭素数５〜10
の環を形成してもよい。）で示されるヒドロキシフエニルプロピオン酸誘導
体、およびこれを有効成分とすることを特徴とす
る有機物質用安定剤に関するものである。合成樹脂、ゴム、炭化水素油等の有機物質は、
加工時または使用時において熱、光および酸素の
作用により劣化し、軟化、脆化、変色等の現象を
伴つてその機械的物性が著しく低下する等、その
安定性に問題があることはよく知られている。このような問題を解消する目的で、従来より各
種の安定剤が開発され、最近では例えば前記一般
式（）においてR²およびR³がともにメチル基
であるヒドロキシフエニルプロピオン酸類が提案
されている（特開昭59−25826号公報、同59−
231089号公報）。しかし、かかるヒドロキシフエニルプロピオン
酸類は他のフエノール形安定剤、例えば３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）
プロピオン酸ｎ−オクタデシルよりは優れた安定
化効果を有するものの、近年要求される、より高
性能の安定化効果に対しては、未だ十分に満足す
るものとは言えなかつた。このようなことから、本発明者らは前記ヒドロ
キシフエニルプロピオン酸類よりも有機物質に対
し更に優れた安定化効果を有する安定剤を開発す
べく検討を行つた結果、前記一般式（）で示さ
れる新規化合物が、上記ヒドロキシフエニルプロ
ピオン酸類よりも更に優れた有機物質に対する安
定化効果を有することを見出し、本発明に至つ
た。本発明の一般式（）で示されるヒドロキシフ
エニルプロピオン酸誘導体は、たとえば一般式
（）（式中、R¹は前記と同じ意味を有する。）で示される３−（３−アルキル−５−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフエニル）プロピオン酸、その
酸塩化物、酸無水物、混合酸無水物または炭素数
１〜３のアルキルエステルと、一般式（）（式中、R²およびR³は前記と同じ意味を有す
る。）で示される、３，９−ビス（１，１−ジアルキル
−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，10−テ
トラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン類とを反
応させることにより製造することができる。かかる一般式（）で示されるヒドロキシフエ
ニルプロピオン酸誘導体において、置換基R¹と
して水素原子、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチ
ル基またはｔ−ブチル基が、置換基R²としては
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基またはsec−ブチル基等が、置
換基R²としてはエチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ペン
チル基、ヘプチル基またはオクチル基等が、更に
置換基R²および置換基R³が共に結合して形成さ
れるアルキレン基としてテトラメチレン基、ペン
タメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレ
ン基、オクタメチレン基またはノナメチレン基等
がそれぞれ例示できる。かかる化合物の代表例を表−１に示すが、これ
らは文献未記載の本発明者らが初めて合成、単離
した化合物である。

【表】本発明の一般式（）で示されるヒドロキシフ
エニルプロピオン酸誘導体を有機物質に対する安
定剤として使用する場合、その使用量は有機物質
100重量部に対して0.001〜５、好ましくは0.01〜
３重量部である。本発明によつて安定化される有機物質として
は、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチ
レン、リニヤー低密度ポリエチレン、塩素化ポリ
エチレン、EVA樹脂、ポリプロピレン、ポリ塩
化ビニル、メタクリル樹脂、ポリスチレン、耐衝
撃性ポリスチレン、ABS樹脂、AES樹脂、MBC
樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリアミド、プリイミド、ポ
リカーボネート、ポリアセタール、ポリウレタ
ン、不飽和ポリエステル樹脂等に代表される合成
樹脂、天然ゴム（NR）、スチレン−ブタジエン
共重合ゴム（SBR）、ポリブタジエンゴム
（BR）、ポリイソプレンゴム（IR）、クロロプレ
ンゴム（CR）、アクリロニトリル−ブタジエン共
重合ゴム（NBR）、イソプレン−イソブチレン共
重合ゴム（IIR）、エチレン−プロピレン共重合
ゴム（EPM、EPT）等に代表されるゴム類、及
びこれらのゴム類と合成樹脂のブレンド品、更
に、ガソリン、灯油、軽油、重油、潤滑油等に代
表される炭化水素油類等が例示できるが、特にポ
リオレフイン系合成樹脂、とりわけポリプロピレ
ンに対して有効である。また、本発明のヒドロキシフエニルプロピオン
酸誘導体は、それ単独の使用により優れた安定化
効果を付与するが、フエノール系酸化防止剤を併
用することによつて、酸化安定性を更に改善する
ことができる。これらのフエノール系酸化防止剤
としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル
フエノール、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフエニル）プロピオン酸ｎ−オク
タデシル、１，１，３−トリス（５−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−２−メチルフエニル）ブタ
ン、１，３−５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−ト
メチルベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソ
シアヌレート、１，３，５−トリス〔３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）
プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、
１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒド
ロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌ
レート、ペンタエリスリトールテトラキス〔３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
エニル）プロピオネート〕等が例示できる。また、イオウ系酸化防止剤を併用することによ
つて、酸化安定性を更に改善することができる。
これらのイオウ系酸化防止剤としては、ジラウリ
ルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオ
ジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピ
オネート、ペンタエリスリトールテトラキス
（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリ
スリトールテトラキス（３−ヘキシルチオプロ
ピオネート、３，９−ビス（２−ラウリルチオエ
チル）−２，４，８，10−テトラオキサスピロ
〔５・５〕ウンデカン、３，９−ビス〔２−（３−
ラウリルチオプロピオニルオキシ）−１，１−ジ
メチルエチル〕−２，４，８，10−テトラオキサ
スピロ〔５・５〕ウンデカン等が例示できる。また、ホスフアイト系酸化防止剤を併用するこ
とによつて、その色相を改善することができる。
これらのホスフアイト系酸化防止剤としては、ト
リス（ノニルフエニル）ホスフアイト、ジステア
リルペンタエリスリトールジホスフアイト、ト
リス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）ホスフ
アイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフ
エニル）ホスフアイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−
ブチルフエニル）ペンタエリスリトールジホスフ
アイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
エニル）４，4′−ビスフエニレンジホスフアイト
等が例示できる。また、光安定剤を併用することによつて、その
耐光性を改善することができる。これらの光安定
剤としては、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系
光安定剤等、例えば、２−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフエノン、、２−ヒドロキシ−４−ｎ
−オクトキシベンゾフエノン、２−（２−ヒドロ
キシ−５−メチルフエニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５
−メチルフエニル）−５−クロロベンゾトリアゾ
ール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒド
ロキシフエニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−（３，５−ジ−ｔ−アミルフエニル）ベ
ンゾトリアゾール、〔２，2′−チオビス（４−ｔ
−オクチルフエノラート）〕−ブチルアミンニツケ
ル塩、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、
２‐（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）、１−｛２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフエニル）プロピオニルオキシ〕
エチル｝−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフエニル）プロピオニルオキシ〕
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、コ
ハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン重縮合物、ジハロアルキレンとＮ，
N′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）アルキレンジアミンとの反応物、
２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン類と
Ｎ，N′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）アルキレンジアミンとの反応
物等が例示出来る。更にまた必要に応じて、金属不活性化剤、金属
石鹸類、造核剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔
料もしくは充填剤等を併用してもよい。以下、実施例により、本発明を説明するが、本
発明はこれにより限定されるものではない。実施例１（化合物−１の製造）撹拌機、蒸留用冷却機、温度計、窒素導入管を
備えた100mlの４口フラスコに３−（３−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）プロ
ピオン酸メチル28.3ｇ（0.11モル）と３，９−ビ
ス（１−ヒドロキシメチル−１−メチルプロピ
ル）−２，４，８，10−テトラオキサスピロ
〔５・５〕ウンデカン16.7ｇ（0.05モル）を仕込
み、窒素雰囲気下120℃まで加熱昇温し、これに
リチウムアミド0.1ｇ（0.004モル）を加えた。次
いで150℃に加熱昇温し、生成するメタノールを
留去しつつ徐々に減圧し、30mmHg、150℃で６時
間保温し、反応を完結させた。反応終了後、トル
エンを加えて希釈し、希塩酸水で中和後、水で洗
浄し、次いでトルエンを留去した。得られた淡黄
色飴状物質をシリカゲルカラムクロマトグラフイ
ーにより精製して淡黄色ガラス状物質の３，９−
ビス｛１−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−５−メチルフエニル）プロピオニルオキシメ
チル〕−１−メチルプロピル｝−２，４，８，10−
テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン（化合
物−１）25.8ｇを得た。元素分析値（（）内計算値） C₄₅H₆₉O₁₀ Ｃ：70.15％（70.28％）Ｈ： 9.04％（ 8.91％）質量分析値（FD−MS）分子イオンピーク 769 プロトンNMR（CDCl₃／TMS，ppmδ） 0.79（t.6H），0.86（s.6H） 1.39（s.18E），１，４（m.4H） 2.2（s.6H），2.57（t.4H） 2.83（t.4H），3.2（d.d.2H） 3.39（d.d.2H），3.5（d.2H） 3.94（s.4H），4.19（s.2H） 4.46（d.2H），4.81（s.2H） 6.82（s.2H），6.94（s.2H）実施例２〜５（化合物−２〜−５の製造）実施例１における３，９−ビス（１−ヒドロキ
シメチル−１−メチルプロピル）−２，４，８，
10−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカンの
かわりに、同一モル数の３，９−ビス（１−ヒド
ロキシメチル−１−メチルブチル）−２，４，８，
10−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン
（実施例２）、３，９−ビス（１−エチル−１−ヒ
ドロキシメチルプロピル）−２，４，８，10−テ
トラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン（実施例
３）、３，９−ビス（１−エチル−１−ヒドロキ
シメチルペンチル）−２，４，８，10−テトラオ
キサスピロ〔５・５〕ウンデカン（実施例４）お
よび３，９−ビス（１−ヒドロキシメチルシクロ
ヘキシル）−２，４，８，10−テトラオキサスピ
ロ〔５・５〕ウンデカン（実施例５）をそれぞれ
用い、実施例１と同じ反応、単離操作を行うこと
により、３，９−ビス｛１−〔３−（３−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）プロ
ピオニルオキシメチル〕−１−メチルブチル｝−
２，４，８，10−テトラオキサスピロ〔５・５〕
ウンデカン（化合物−２）、３，９−ビス｛１
−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフエニル）プロピオニルオキシメチル〕−
１−エチルプロピル｝−２，４，８，10−テトラ
オキサスピロ〔５・５〕ウンデカン（化合物−
３）、３，９−ビス｛１−〔３−（３−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）プロピ
オニルオキシメチル〕−１−エチルペンチル｝−
２，４，８，10−テトラオキサスピロ〔５・５〕
ウンデカン（化合物−４）および３，９−ビス
｛１−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
５−メチルフエニル）プロピオニルオキシメチ
ル〕シクロヘキシル｝−２，４，８，10−テトラ
オキサスピロ〔５・５〕ウンデカン（化合物−
５）をそれぞれ得た。化合物−２元素分析値（（）内計算値） C₄₇H₇₂O₁₀ Ｃ：71.12％（70.82％）Ｈ： 9.22％（ 9.10％）質量分析値（FD−MS）分子イオンピーク 797 プロトンNMR（CDCl₃／TMS，ppm，δ） 0.85（t.6H），0.87（s.6H） 1.29（m.8H），1.39（s.18H） 2.2（s.6H），2.57（t.4H） 2.83（t.4H），3.2（d.d.2H） 3.38（d.d.2H），3.5（d.2H） 3.95（s.4E），4.19（s.2H） 4.46（d.2H），4.76（s.2H） 6.83（s.2H），6.94（s.2H）化合物−３元素分析値（（）内計算値） C₄₇H₇₂O₁₀ Ｃ：70.97％（70.82％）Ｈ： 9.24％（ 9.10％）質量分析値（FD−MS）分子イオンピーク 797 プロトンNMR（CDCl₃／TMS，ppm，δ） 0.81（t.12H），1.39（s.18H） 1.43（m.8H），2.2（s.6H） 2.57（t.4H），2.83（t.4H） 3.18（d.2H），3.38（d.2H） 3.5（d.2H），4.0（s.4H） 4.25（s.2H），4.48（d.2H） 4.8（s.2H），6.81（s.2H） 6.94（s.2H）化合物−４元素分析値（（）内計算値） C₅₁H₈₀O₁₀ Ｃ：72.13％（71.80％）Ｈ： 9.72％（ 9.45％）質量分析値（FD−MS）分子イオンピーク 853 プロトンNMR（CDCl₃／TMS，ppmδ） 0.79（t.6H），0.83（t.6H） 1.31（m.16H），1.39（s.18H） 2.2（s.6H），2.57（t.4H） 2.83（t.4H），3.19（d.d.2H） 3.38（d.d.2H），3.5（d.2H） 3.98（s.4H），4.23（s.2H） 4.48（d.2H），4.8（s.2H） 6.81（s.2H），6.94（s.2H）化合物−５元素分析値（（）内計算値） C₄₉H₇₂O₁₀ Ｃ：71.29％（71.68％）Ｈ： 9.28％（ 8.84％）質量分析値（FD−MS）分子イオンピーク 820 プロトンNMR（CDCl₃／TMS，ppm，δ） 1.39（s.18H），1.46（m.20H） 2.2（s.6H），2.59（t.4H） 2.84（t.4H），3.21（d.2H） 3.37（d.2H），3.51（d.2H） 4.14（s.4H），4.24（s.2H） 4.46（d.2H），4.68（s.2H） 6.82（s.2H），6.94（s.2H）実施例６（化合物−６の製造）実施例３における３−（３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフエニル）プロピオン酸
メチルのかわりに、同一モル数の３−（３−ｔ−
ブチル−５−エチル−４−ヒドロキシフエニル）
プロピオン酸メチルを用い、実施例１と同じ反
応、単離操作を行うことにより、３，９−ビス
｛１−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−エチル−４−
ヒドロキシフエニル）プロピオニルオキシメチ
ル〕−１−エチルプロピル｝−２，４，８，10−テ
トラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン（化合物
−６）を得た。元素分析値（（）内計算値） C₄₉H₇₆O₁₀ Ｃ：71.30％（71.33％）Ｈ： 9.18％（ 9.28％）質量分析値（FD−MS）分子イオンピーク 825 プロトンNMR（CDCl₃／TMS，ppm，δ） 0.81（t.12H），1.24（t.6H） 1.42（s.18H），1.44（m.8H） 2.55（t.4H），2.58（t.4H） 2.85（t.4H），3.19（d.2H） 3.33（d.2H），3.51（d.2H） 4.0（s.4H），4.23（s.2H） 4.49（d.2H），4.73（s.2H） 6.83（s.2H），6.95（s.2H）実施例７（化合物−７の製造）実施例２における３−（３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフエニル）プロピオン酸
メチルのかわりに、同一モル数の３−（３−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフエ
ニル）プロピオン酸メチルを用い、実施例１と同
じ反応、単離操作を行うことにより、３，９−ビ
ス｛１−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−５−イソプロピルフエニル）プロピオニルオキ
シメチル〕−１−メチルブチル｝−２，４，８，10
−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン（化
合物−７）を得た。元素分析値（（）内計算値） C₅₁H₈₀O₁₀ Ｃ：71.79％（71.80％）Ｈ： 9.79％（ 9.45％）質量分析値（FD−MS）分子イオンピーク 853 プロトンNMR（CDCl₃／TMS，ppm，δ） 0.86（t.6H），0.88（s.6H） 1.26（d.12H），1.33（m.8H） 1.4（s.18H），2.60（t.4H） 2.87（t.4H），3.03（m.2H） 3.28（d.2H），3.41（d.2H） 3.51（d.2H），3.97（s.4H） 4.23（s.2H），4.48（d.2H） 4.86（s.2H），6.89（s.2H） 6.95（s.2H）実施例８（化合物−８の製造）実施例１における３−（３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフエニル）プロピオン酸
メチルのかわりに、同一モル数の３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロ
ピオン酸メチルを用い、実施例１と同じ反応、単
離操作を行うことにより、３，９−ビス｛１−
〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フエニル）プロピオニルオキシメチル〕−１−メ
チルプロピル｝−２，４，８，10−テトラオキサ
スピロ〔５・５〕ウンデカン（化合物−８）を
得た。元素分析値（（）内計算値） C₅₁H₈₀O₁₀ Ｃ：71.71％（71.80％）Ｈ： 9.63％（ 9.45％）質量分析値（FD−MS）分子イオンピーク 853 プロトンNMR（CDCl₃／TMS，ppm，δ） 0.81（t.6H），0.88（s.6H） 1.39（s.36H），1.41（m.4H） 2.59（t.4H），2.87（t.4H） 3.21（d.2H），3.40（d.2H） 3.51（d.2H），3.96（s.4H） 4.20（s.2H），4.48（d.2H） 4.85（s.2H），6.83（s.2H） 6.95（s.2H）実施例９下記配合物をミキサーで５分間混合したあと、
180℃ミキシングロールで溶融混練して得られた
コンパウンドを210℃の熱プレスで厚さ１mmのシ
ートに成形し、40×40×１mmの試験片を作成し
た。得られたシートについて155℃のギヤーオー
ブン中で試験片面積の30％が脆化するまでの時間
を測定し、これを熱脆化誘導期とし、熱および酸
化安定性を評価した。その結果を表−２に示す。＜配合＞未安定ポリプロピレン樹脂 100重量部ステアリン酸カルシウム 0.1重量部供試化合物 0.15重量部なお、表−２において供試化合物の記号は以下
の化合物を示すものであり、これ以外のものは表
−１に記載のものである。 AO−１３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフエニル）プロピオン酸ｎ−オクタデシル AO−２ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）
プロピオネート〕 AO−３３，９−ビス｛１−〔３−（３，５−ジ−−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオニル
オキシメチル〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，
４，８，10−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウン
デカン

【表】実施例 10 下記配合物をミキサーで５分間混合したあと、
180℃ミキシングロールで溶融混練して得られた
コンパウンドを210℃の熱プレスで厚さ１mmのシ
ートに成形し、40×40×１mmの試験片を作成し
た。得られたシートについて160℃のギヤーオー
ブン中で試験片面積の30％が脆化するまでの時間
を測定し、これを熱脆化誘導期とし、熱および酸
化安定性を評価した。その結果を表−３に示す。＜配合＞未安定ポリプロピレン樹脂 100重量部ステアリン酸カルシウム 0.1重量部供試化合物表−３に記載なお、表−３において供試化合物の記号は、前
記以外のものは以下の化合物を示すものである。 AO−４ジラウリルチオジプロピオネート AO−５ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウ
リルチオプロピオネート） AO−６３，９−ビス（２−ラウリルチオエチル）−２，
４，８，10−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウン
デカン

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、R¹は水素原子または炭素数１〜４の
アルキル基を、R²は炭素数１〜４のアルキル基
を、R³は炭素数２〜８のアルキル基をそれぞれ
示し、R²およびR³は共に結合して炭素数５〜10
の環を形成してもよい。）で示されるヒドロキシフエニルプロピオン酸誘導
体。２一般式（式中、R¹は水素原子または炭素数１〜４の
アルキル基を、R²は炭素数１〜４のアルキル基
を、R³は炭素数２〜８のアルキル基をそれぞれ
示し、R²およびR³は共に結合して炭素数５〜10
の環を形成してもよい。）で示されるヒドロキシフエニルプロピオン酸誘導
体を有効成分とすることを特徴とする有機物質用
安定剤。