JPS59117533A - オリゴマ−性ポリエステルアミドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合光保護剤の製法に関する。更に詳しくは、
本発明は側鎖基として立体障害アミン基を含むオリゴエ
ステルアミドの製法に関する。

２、２．６．６　−テトラ置換ピペリジン誘導体が有機
物質、特に、例えばポリプロピレンのような有機ポリマ
ーの有効な光保護剤であることは知られている。そのよ
うな光保護剤の揮発性を低減するために、ピペリジン基
をポリマー主鎖中に（例えばドイツ特許公開公報２７１
９１３１号）或いは側鎖基として（例えば欧州出願第４
９６号）含むポリマー又はオリゴマー性化合物が製造さ
れた。ドイツ公開公報５１１１７３９においては、下記
式■で表わされるポリアルキルピペリジン基を有するオ
リゴマー性ポリエステルアミドも記載されている： 式中、Ｒは水素原子又はＣＨ，基を表わし二Ｒは水素原
子、オキシル−酸素原子、アルキル基、ヒドロキシアル
キル基、アルケニル基、プロパルギル基、ベンジル基又
はアセチル基を表わし二ｍは０又は１を表わし：Ｓは１
又は２を表わし：ｑは２〜５０の値を表わし＝Ｒ＃は水
素原子、ＣＨ３基又はＣ，ＨＩ３基を表わし、そしてＺ
は基：（式中、Ｒ８はＨ又はアルキル基を表わし、そし
てＲ９はＨ１アル中ル基、アルケニル基又はフヱニル基
を表わすか、或いはＷとＲ９とはそれらが結合した２個
のＣ原子と一緒になって、飽和又は不飽和の少なくとも
５員の炭素環式環を形成し、そしてＲ”およびＨ，１１
はＨ又ｄｃＨ，基を表わす）を表わす。

例５４として、次式： で表わされるオリゴマー性ポリエステルアミドが示され
、これは９０鷺て軟化しそして平均分子量Ｍｎ１９０Ｇ
である。

式■の化合物の製造は次式： Ｗ′ で表わされるアミノアルコールを、等モル量の次式： で表わされるジカルボン酸無水物と低温で反応させ、そ
して引続き生成したカルボキシル基をエステル化しく例
えばジメチルスルフ工−トヲ用いる）、そして生成した
ヒドロキシ−エステルをポリ縮合することによシ行われ
る。この製法はまたアミノアルコールから３段階で進行
する。

構造上類似した化合物が、次式Ｉ： Ｇ−ＮＨ−Ｌ−ＯＨ（１） で表わされるアミノアルコールを次式■：で表わされる
ジカルボン酸の低級アルキルエステルと、はぼ１：１０
モル比にて反応させて、下記式■で表わされるオリゴマ
ー性ポリエステルアミドを生成することにより、本質的
に簡単な方法で製造できることが見出された：式中、 Ｇは次式■又はＶ： （上記式中、 Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基
を表わし、 鳥は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、
アリル基、ベンジル基、アセチル基又はアクリロイル基
を表わし、 Ｚｌは直接結合又は基：　−ＮＨＣＨ，ＣＨ意−、−Ｎ
Ｈ−（ＣＨり！＝又は−〇　−ＣＨ，ＣＨ鵞−を表わし
夕（ここでヘテロ原子はピペリジン環に結合している）
、そして Ｚ２は−（ＣＨ鵞）、−又は−（ＣＨＩ）３−を表わす
）で表わされる基を表わし、 Ｅは炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、フェニレ
ン基、５−ノルボルネン−２゜３−ジイル基又は−ＣＨ
＝ＣＨ基を表わし、そして Ｌ　バー（ＣＨ２）ｚ−１（ＣＨＩ　）ｓ　−又ハＣＨ
＊−ＣＨ（Ｒ”　）−基（ことでＲ３は炭素原子数１表
いしるのアルキル基、炭素原子数５ないし６のシクロア
ルキル基又はフェニル基を表わす）を表わし、そして ｎは２ないし５０、好ましくはフないし１０゜の値を表
わす。

Ｒ１のアルキル基は、例えばメチル、エチル、イソプロ
ピル又はｎ−ブチルであることができる。Ｒ１で好まし
いのは水素原子である。

Ｒ２のアルキル基は、例えばメチル、エチル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル
、１１−７’シル又ｔｉｎ−）”デシルであることがで
きる。Ｖで好ましいのは水素原子又はメチル基である。

Ｒ３のアルキル基は、例えばメチル、エチル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル又はｎ−ヘキシルであることができる
。

Ｒ３のシクロアルキル基は、シクロペンチル又はシクロ
ヘキシル基であることができる。

Ｚｌは好ましくは直接結合又は−ＮＨＣＨ，ＣＨ，−基
である。

Ｚ室は好ましくは−ＣＨ，ＣＨ，−である。Ｇは好まし
くは式■で表わされる基である。

Ｅのアルキレン基は、例えば１．２−エチレン、トリー
、テトラ−、ヘキサ−、オクタ−又はデカメチレンであ
ることができる。Ｅの７エニレン基は、ｏ−ｌｍ−又は
ｐ−フェニレン基であることができる。Ｅは好ましくは
炭素原子数２ないし８のアルキレン基又はフェニレン基
である。

Ｌは好ましくは−ＣＨ，−ＣＨ，−１−ＣＨ，ＣＨ（Ｃ
Ｈ３）−又は−ＣＨ２−ＣＨ（フェニル）−基である。

数ｎは平均重合度を表わす。オリゴマー性ポリエステル
アミドの分子量はゲル透過クロマトグラフィーにより決
定されるが、約４００ないし１へ０００である。

式Ｉで表わされるアミノアルコールは一般に、対応する
第一アミンのヒドロキシアルキル化により得ることがで
きる。式■において残基Ｇが式■の基であシ、該式中Ｚ
１が直接結合を表わす場合には、アミノアルコールはま
た対応する４−ピペリドンの還元アミン化によっても得
ることができる。

式■と■の反応は溶媒なしで又は不活性溶媒、例ｊＬは
トルエン、キシレン、メシチレン又はクロルベンゼン中
で行うことができる。

好ましくは溶媒なしで約１２０〜２００℃の温度で行う
。該反応は塩基性触媒、例えばナトリウムアルコラード
、チタン−テトラアルコキシド又はリチウムアミドによ
り促進される。

カルボン酸エステルが活性である時、このような反応は
一般に第二アミンとの間でのみ起ることが知られている
が、このような条件下で第一アミンでもカルボン酸低級
アルキルエステルを容易にアシル化させることによジア
ミドを形成することが見出されたのは驚くべきことであ
った。従って、例えば４−ブチルアミノ−２，２，６，
６−テトラメチルビペリジンとカプロン酸エチルエステ
ルとの１７０℃における反応の試みではアミドは形成さ
れない。前記の場合は、従来は、第ニアミノ基ではなく
式■の水酸基がアシル化されると考えられていた。この
ような０−アシル化は、式■のアミノアルコール中りが
長鎖アルキレン基、例えばペンタメチレン基であるもの
を、式■のジエステルと反応させる時にも起る。

この場合はエステル交換が起る。式■のアミノアルコー
ル中りが２−または３−員の炭素鎖であるものとのみ重
縮合が起る。ここでは多分遣状反応錯体が一つの役割を
果しているであろう。

特別の実施態様においては、重縮合を式■で表わされる
２種のジカルボン酸エステル混合物を用いて行いそして
下式ｌｅａ　　で表わされるコポリエステルアミドを得
ることもできる二式中、 ＥｌおよびＥ、は相異なる基Ｅであシ、そしてｎｌとＲ
３の合計は２ないし５０、好ましくは２ないし１０、の
値である。ｎｌとｎ！との比は広範囲で変化することが
できるが、好ましくは１：９表いし９：１の範囲にある
。

本発明の方法の生成物はその構造又はその分子音に従り
て脆い又はやわらかい樹脂或いは粘性の流体である。そ
の物理的性質は、成分■および籠の選択によりおよび２
種の異なるジカルボン酸エステル■の使用により影響さ
れる。分子量はＩと■のそ弗化により又は鎖切断剤とし
ての一官能性化合物の添加により影響を及ぼされる。

それらの物理的性質には関係なく、オリゴマー性ポリエ
ステルアεドは光感受性の有機材料の光保護剤として使
用でき、特に有機ポリマーの光保護剤として使用できる
。この方法により安定化されるポリマーの例は次の通り
である＝１、　モノオレフィン及びジオレフィンのポリ
マー、例えば（所望（より架橋結合できる）ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−
１，ポリメチルペンテン−１、ポリイソプレンまたはポ
リブタジェン、ならびにシクロオレフィン例えばシクロ
ペンテン４１．＜はノルボルネンの重合体。

２．１）で述べたポリマーの混合物、例えばポリプロピ
レンとポリイソブチレンとの混合物。

五　モノオレフィンとジオレフィン相互または他のビニ
ルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン／プロピレ
ン、プロピレン／ブテン−１、プロピレン／イソブチレ
ン、エチレン／ブテン−１、プロピレン／ブタジェン、
イソブチレン／インプレン、エチレン／アルキルアクリ
レート、エチレン／アルキルメタアクリレート、エチレ
ン／ビニルアセテートまたはエチレン／アクリル酸コポ
リマー及びそれらの塩類（アイオノマー）、並びにエチ
レンとプロピレンとジエン、例えばヘキサジエン、ジシ
クロペンタジェンまたはエチリデンノルボルネン、との
ターポリマー。

４、　ポリスチレン、ポリ−（ｐ−メチルスチレン）。

ｉ　スチレンまタハα−メチルスチレントシエンまたは
アクリル誘導体とのコポリマー、例えばスチレン／フタ
ジエン、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／アル
キルメタアクリレート、スチレン／無水マレイン酸、ス
チレン／アクリロニトリル／メチルアクリレート：スチ
レンコポリマーと他のポリマー例えばポリアクリレート
、ジエンポリマー、またはエチレン／プロピレン／ジェ
ンターポリマーのようなものとからの高耐衝撃性混合物
：及びスチレンのブロックコポリマー例えばスチレン／
ブタジェン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレ
ン、スチレン−エチレン／フチレンースｆＬ／ンマタは
スチレン−エチレン／プロピレン−スチレン。

瓜　スチレンのグラフトコポリマー、例えばスチレンと
ポリブタジェン、スチレン及びアクリロニトリルとポリ
ブタジェン、スチレン及ヒマレイン酸無水物とポリブタ
ジェン、スチレン及びアクリル酸アル中ルまたはメタク
リル酸アルキルとポリブタジェン、スチレン及びアクリ
ロニトリルとエチレンープロビレンージエンターボリマ
ー、スチレン及びアクリロニトリルとポリアルキルアク
リレートまたはポリアル中ルメタクリレート、スチレン
及びアクリロニトリルとアクリレート−ブタジェンコポ
リマー、及びこれらと５）に列挙したコポリマーとの混
合物、例えばＡＢＣ，ＭＢＳ、Ａ８ＡまたはＡＥ８　　
ポリマーとして知られている混合物。

ｌ　ハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロロプレン、
塩素化ゴム、塩素化若しくはクロロスルホン化ポリエチ
レン、エピクロルヒドリンホモ−およびコポリマー、特
にハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、例えばポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ弗化ビニル、ポリ
弗化ビニリデン及びこれらのコポリマー、例えば塩化ビ
ニル／塩化ビニリデン、塩化ビニル／酢酸ビニルまたは
塩化ビニリデン／酢ｆｌ！ビニルコポリマー。

ａ　ｍ、ｐ−不飽和酸及びその誘導体から誘導されたポ
リマー、例えばポリアクリレート及びポリメタクリレー
ト、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリル。

９　前記８）に挙げたモノマー相互のまたは他の不飽和
モノマーとのコポリマー、例えばアクリロートリル／ブ
タジェンコポリマー、アクリロニトリル／アルキルアク
リレートコポリマー、アクリロニトリル／アルコキシア
ルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル／ハ
ロゲン化ビニルコポリマーまたはアクリロニトリル／ア
ル中層メタクリレート／ブタジェンターポリマー。

１１　　不飽和アルコール及びアミンまたはそのアシル
靜導体またはアセタールから誘導されたポリマー、例え
ばポリビニルアルコール、ボ９　酢酸ビニル、ポリビニ
ルステアレート、ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルマ
レエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレー
ト、ポリアリルメラミン。

１１　　環状エーテルのホモポリマー及びコポリマー、
例えばポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド
、ポリプロピレンオキシドまたはこれらとビス−グリシ
ジルエーテルとのコポリマー・ １２、　　ポリアセタール、例えばポリオキシメチレン
、及びコモノマー、例えばエチレンオキシドを含むポリ
オキシメチレン。

１五　ボリフヱニルオキシド及びスルフィド、並びにそ
れらとスチレンポリマーとの混合物。

１４、　一方の成分としてヒドロキシ末端基を含むポリ
エーテル、ポリエステル及びポリブタジェンと他方の成
分として脂肪族または芳香族ポリイソシアネートとから
誘導されたポリウレタン及びその前駆物質。

１５、　　ジアミン及びジカルボン酸及び／またはアミ
ノカルボン酸オたは相当するラクタムから誘導されたポ
リアミド及びコポリアミド、例えばポリアミド４、ポリ
アミド６、ポリアミド６／６、ポリアミド６／１０、ポ
リアミド１１、ポリアミド１２、ポリ−２，４，４−）
リメチルへキサメチレンテレフタルアミド、ポリ−ｍ−
フェニレンイソフタルアミド、及びこれらとポリエーテ
ル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコールまたはポリテトラメチレングリコールとのブロ
ックコポリマー。

１ｋ　ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミド−イミドおよ
びポリベンズイミダゾール。

１ｚ　　ジカルボン酸及びジアルコール及び／またはヒ
ドロキシカルボン酸または相当するラクトンから誘導さ
れたポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート
、ポリブチレンテレフタ’−）、　ポリ−１，４−ジメ
チロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリヒドロキ
シベンゾエート及びヒドロキシ末端基を有するポリエー
テルから誘導されたブロックポリエーテル−エステル。

１＆　ポリカーボネート。

１９、　　ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポ
リエーテルケトン。

２（Ｌ　　一方の成分としてアルデヒド及び他方の成分
としてフェノール、尿素又はメラミンから誘導された架
橋ポリマー、例えばフェノール−ホルムアルデヒド樹脂
、尿素−ホルムアルデヒド樹脂及びメラミン−ホルムア
ルデヒド樹脂。

２ｔ　　乾性及び不乾性アルキド樹脂。

２２、　　飽和及び不飽和ジカルボン酸と多価アルコー
ル及び架橋剤としてのビニル化合物のコポリエステルか
ら誘導された不飽和ポリエステル樹脂並びに離燃性のハ
ロゲン含有変性物。

特に重要なのはポリオレフィン、スチレンポリマー、ポ
リアミドおよびポリウレタンの安定化である。それらの
例は高密度および低密度ポリエチレン、ポリプロピレン
、エチレン−プロピレンコポリマー、ポリエチレン、ス
チレン−ブタジェン−アクリルニトリルターポリマー、
ポリオレフィンとスチレンポリマーとの混合物。

およびポリエーテル又はポリエステルを基材としたポリ
ウレタンである。

オリゴマー性エステルアンドはプラスチック中に、安定
化すべき物質を基準に計算して（ＬＯ５ないし５重量−
の量で添加され、好ましくはへ１ないし２．５重量−の
量で使用される。添加はポリマーの製造中又は製造後に
、例えば成形前又は成形中にポリマーに添加することが
できる。

オリゴマー安定剤はまたマスターバッチの形体でプラス
チックに添加することができる。

光保農剤としてのオリゴマー性ポリエステルアミドの使
用は、他の公知の安定剤と組合せて行うことができ、例
えば他の光保護剤又は酸化防止剤、金属不活性化剤又は
他の補助安定剤と共に使用できる。

それらの例としては下記の安定剤があるニージー第三ブ
チル−４−メチルフェノール、２−第三ブチル−４，６
−シメチルフエノール、２．６−ジー第三ブチル−４−
エチルフェノール、２．６−ジー第三ブチル−４−ｎ−
又はイソ−７”チルフェノール、２，６−ジ−シクロベ
ンチルー４−メチルフェノール、２−（α−メチルシク
ロヘキシル）−４，６−シメチルフエノール、２，６−
ジ−オクタデシル−４−メチルフェノール、２ｍ４．６
−ドリーシクロヘキジルフエノール、２．６−ジー第三
ブチル−４−メトキシメチルフェノール。

１．２アルモル化ヒドロキノン ２．６−ジー第三ブチル−４−メトキシフェノール、２
．５−ジー第三ブチル−ヒドロキノン、２．５−ジー第
三アミル−ヒドロキノン、２゜６−ジフェニル−４−オ
クタデシルオキシフェノール、 １．５　　ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、２
．２′−チオ−ビス−（６−第三ブチル−４−メチルフ
ェノール）、２．２’−チオ−ビス−（４−オクチルフ
ェノール）、４．４−チオ−ビス−（６−第三ブチル−
３−メチルフェノール）、４，４′−チオ−ビス−（６
−第三ブチル−２−メチルフェノール）。

１．４　　アルキリデン−ビスフェノール、２．２′−
メチレン−ビス−（６−第三ブチル−４−メチルフェノ
ール）、２．２′−メチレン−ビス−Ｃ６−＠三ブチル
ー４−エチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス
−（４−メチル−６−シクロヘキジルフエノール）、２
．２’−メチレン−ビス−（６−ノニル−４−メチルフ
ェノール）、２．２′−メチレン−ビス−（４゜６−第
三ブチルフェノール）、２．２’−エチリデン−ビス−
４，６−ジー第三ブチルフェノール）、２，２′−エチ
リデン−ビス−（６−第三ブチル−４−イソブチルフェ
ノール）、２，２′−メチレン−ビス−Ｃ６−ＣＭ−メ
チルベンジル）−４−ノニルフェノール）、２．２’−
メチレン−ビス−（６−（α、ａ−ジメチルベンジル）
−４−ノニルフェノール）、４．４−メチレン−ビス−
（６−ジー第三ブチル−２−メチルフェノール、４，４
′−メチレン−ビス−（２゜６−第三ブチル−フェノー
ル）、２，２′−メチレン−ビス−〔４−メチル−６−
（＃−メチルシクロヘキシル）−フェノール）、１．１
−ビス−（５−第三７’チル−４−ヒドロキシ−２−メ
チルフェニル）−ブタン、２，６−ジー（３−第三ブチ
ル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチ
ルフェノール、１，１．３−トリス−（Ｓ−第三ブチル
−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１．
１’−ビス−（５−第Ｅフチルー４−ヒドロキシー２−
メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン
、エチレングリコールビス−（３，３−ビス−（５’−
第Ｅフチルー４′−ヒドロキシフェニル）−ブチレート
〕、ジー（３−第三プチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェノール）　−−）シクロペンタジェン、ジー（２
−（３’−第三フチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチ
ルベンジル）−６−第三ブチル−４−メチルフェニル〕
テレフタレート。

１．５　　ベンジル化合物 １．３．５−）ジー（３，５−ジー第三ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン
、ジー（３，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）−スルフィド、Ｓ。

５−シーツｇ三フチルー４−ヒドロキシベンジル−メル
カプト酢酸−イソオクチルエステル、ビス−（４−ｇ三
ブチル−３−ヒドロキシ−２゜６−シメチルベンジル）
ジチオール−テレフタレート、１，５．５−）リス−（
３，５−ジー第三ブチルー４−ヒドロキシベンジル）−
イソシアヌレート、１，３．５−トリス−（４−第三プ
チル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−
イソシアヌレート、５．５−ジー第三ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル−ホスホン酸−ジオクタデシルエステル
％　　３，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル−ホスホン酸−モノエチルエステル　カルシウム塩。

４−ヒドロキシ−ラウリン酸アニＩＪ）”％４−ヒドロ
キシーステアリン酸アニリド、２，４−ビス−オクチル
メルカプ）−６−（３，５−ジー第三ブチル−４−ヒド
ロキシアニリノ）　−Ｓ　−トリアジン、Ｎ−（３，５
−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−カルバ
ミン酸オクチルエステル。

くけ多価アルコール、例えばメタノール、ジエチレング
リコール、オクタデカノール、トリエチレングリコール
、１．６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、
ネオペンチルグリコール、トリス−ヒドロキシエチル−
イソシアヌレート、チオジエチレングリコール、ジ−ヒ
ドロキシエチル−蓚酸ジアミド、とのエステル。

シ＜ハ多価アルコール、例えばメタノール、ジエチレン
グリコール、オクタデカノール、トリエチレングリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリトール
、ネオペンチルクリコール、トリス−ヒドロキシエチル
−イソシアヌレート、チオジエチレングリコール、ジ−
ヒドロキシエチル−蓚酸ジアミド、とのエステル。

ばＮ、Ｎ’−ジー（３，５−ジー第三ブチル−４−ヒド
ロキシフェニルプロピオニル）−へキサメチレンジアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ジー（３，５−ジー第三ブチル−４−ヒド
ロキシフェニルプロピオニル）−トリメチレンジアミン
、　Ｎ、　Ｎ’−ジー（３，５−ジー第三ブチル−４−
ヒドロキシフェニル−プロピオニル）−ヒドラジン。

ジー第三ブチル−１５−第三プチル−１５−（１，１，
３，５−テトラメチルブチル）−１５−クロロ−３，５
−ジー第３ブチル−１５−クロロ−３′−第三プチル−
５′−メチル−１３−第二ブチル−５′−第三ブチル−
１４′−オクトキシ−１ｐ、５ｐ−ジー第三アミル−１
，′、　　５１−ビス（ａ、ａ−ジメチルベンジル）ｎ
導体。

２．２２−ヒドロキシベンゾフェノン、例Ｌ　ｔ；］’
　４−ヒドロキシ−，４−メトキシ−１４−オクトキシ
−，４−テシルオキシー、４−ドデシルオキシ−１４−
ベンジルオキシ−１２，４，４−トリヒドロキシ−１２
′−ヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ−訪導体。

ば４−第三ブチル−フェニルサリチレート、フェニルサ
リチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾ
イルレゾルシン、ビス−（４−第三ブチルベンゾイル）
−レゾルシン、ベンゾイルレゾルシン％３＃５−ジー第
三ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸−２，４−第三ブチ
ルフェニルエステル、３．５−ジー第三ブチル−４−ヒ
）”ｏキシ安息香酸ヘキサデシルエステル。

μユ１ノ＋７　レ−）、例えばａ−シアノ−β、ＩＩ−
ジフェニルーアクリル酸−エチルエステル又紘−イソオ
クチルエステル、ａ−カルボメトキ／−ａ皮酸メチルエ
ステル、ａ＋Ｈシアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ−桂
皮酸メチルエステル又はブチルエステル、ａ−カルボメ
トキシ−ｐ−メｌ−＝？シー桂皮酸メチルエステルおよ
びＮ−Ｃｐ−カルボメトキシーーーシアノビニル）−２
−メチル−インドリン。

スー（４（１ｅ　１＊　３ｅ　３）−テトラメチルブチ
ル）−７エノール〕の例えば１：１又は１：２のニッケ
ル錯体（場合によっては更にｎ−ブチルアミン、トリエ
タノールアミン又はＮ−シクロヘキシル−ジェタノール
アミンのような配位子を有していてもよい）二ニッケル
ジブチルジチオカルバメート、４−ヒドロキシ−３，５
−ジー第三ブチルベンジル−ホスホン酸−モノアルキル
エステル（例Ｌｄメチルー又ハエチルエステル）のニッ
ケル塩：ケトオ午シ人、例えば２−ヒドロキシ−４−メ
チル−フェニル−ウンデシルケトンオキシム、めニッケ
ル錯体ｓ　　１−フェニル−４−ラウロイル−５−ヒド
ロキシ−ピラゾールのニッケル錯体（場合によっては更
に配位子を有していてもよい）。

２．６　　立体障害アミン、例えばビス−（２，２，６
゜６−テトラメチルービベリジル）−セパケート、ビス
−（２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジル）−セ
バケート、ｎ−ブチル−３，５−ジー第三フチルー４−
ヒドロキシベンジル−マロン酸−ビス（１，２，２，６
，６−ペンタメチルピペリジル）−エステル、１−ヒド
ロキシエチル−２、２，／（、６−テトラメチル−４−
ヒドロキシピペリジンとコノ・り酸との縮合生成物、Ｎ
、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチルビペリジル）−
へキサメチレンアミンと４−第三オクチルアミノ−２，
６−ジクロロ−１，３，５−ｓ−）リアジンとの縮合生
成物、トリス−（２，２，６，６−チトラメチルピペリ
ジル）−ニトリロトリアセテート、テトラヤス−（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２
，３；４−ブタンテトラカルボン酸、１．１’−（１，
２−エタンジイル）−ビス−（３，３，５，５−テトラ
メチル−ピペラジノン）。

クチルオキシーオキサニリド、２，２−ジ−オクチルオ
キシ−５，５′−ジー第三ブチルーオキサニリド、２．
２’−ジ−ドデシルオキシ−５゜５′−ジー第三ブチル
−オキサニリド、２−エトキシ−２′−エチル−オキサ
ニリド、Ｎ、Ｎ’−ビス−（３−ジメチルアミノプロピ
ル）−オキサルアミド、２−エトキシ−５−第三プチル
−２′−エチルオキサニリド、およびそれと２−エトキ
シ−２′−エチル−５，４′−ジー第三ブチル−オキサ
ニリドとの混合物、オルト−およびパラ−メトキシ−お
よび〇−およびｐ−エトキシー二置換オキサニＩＪドの
混合物。

五　金属不活性化剤、例えばＮ、「−ジフェニルシーウ
酸ジアミド、Ｎ、Ｎ’−ビス−サリチロイルヒドラジン
、Ｎ、Ｎ’−ビス−（３，５−ジー第三ブチル−４−ヒ
ドロキシフヱニルプロピオニル）−ヒドラジン、Ｎ−サ
リチロイル−ｄ−サリチラールヒドラジン、３−サリチ
ロイル−アミノ−１，２，４−）リアゾール、ビス−ベ
ンジリデン−シュウ酸ジヒドラジド。

４、　ホスファイトおよびホスホナイト、例えばトリフ
ェニル　ホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイ
ト、フェニルジアルキル　ホスファイト、トリー（ノニ
ルフェニル）ホスファイト、トリラウリル　ホスファイ
ト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリル−ペ
ンタエリスリトールジホスファイト、トリス−（２゜４
−ジー第三ブチルフェニル）−ホスファイト、ジイソデ
シルペンタエリスリトール−ジホスファイト、ジー（２
，４−ジー第三ブチルフェニル）−ペンタエリスリトー
ルジホスファイト、トリステアリルーソルビトールート
リホメファイト、テトラキス−（２，４−ジー第三ブチ
ル７ｘニル）−４，４’−ビフェニレンージホスホナイ
ト。

−過酸化物分解化合物、例えば−一チオージプロピオン
酸のエステル、例えばラウリル−、ステアリル−、ミリ
スチル−又はトリデシルエステル、メルカプトベンズイ
ミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛
塩、ジブチル−ジチオカルバミン酸亜鉛、ジオクタデシ
ルジスルフィド、ペンタエリスリトール−テトラキス−
（ｐ−ドデシルメルカプト）−プロピオネート。

＆　ポリアミド安定剤、例えば銅塩とヨウ化物および／
又はリン化合物および２価のマンガンの塩との組合せ。

２　塩基性補助安定剤、例えばメラミン、ポリビニルピ
ロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート
、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド
、ポリウレタン、高級脂肪酸のアルカリ−およびアルカ
リ土金属塩（例えばＣａ−ステアレート、Ｚｎ−ステア
レート、Ｍｇ−ステアレート、Ｎａ−リシルレート、Ｋ
−パルミテート）、アンチモンピロカテコール又ハ亜鉛
ピロカテコール。

ａ　核形成剤、例えば４−第三ブチル安息香酸、アジピ
ン酸、ジフェニル酢酸。

ｔ　充填剤および補強剤、例えば炭酸カルシウム、ケイ
酸塩、ガラス繊維、アスベスト、タルク、カオリン、雲
母、硫酸バリウム、金属酸化物および水酸化物、カーボ
ンブラック、グラファイト。

１α　その他の添加剤、例えば可塑剤、潤滑剤、乳化剤
、顔料、光学明色化剤、難燃剤、帯電防止剤、液体発泡
剤、 そのような公知の安定剤を併用することにより、相乗効
果を得るととができ、特にＵＶ−吸収剤との併用の場合
に相乗効果が大きい。

そのような安定剤と共に、合成樹脂技術において慣用の
添加剤、例えば顔料、染料、充填剤、カーボンブラック
、アスベスト、ガラス繊維、難燃剤又は静電防市剤屯添
加することができる。

本発明により製造されるオリゴマーはまた、酸性染料と
共に合成繊維の染色性の増進剤としても使用できる。そ
のような効果は特にポリオレフィン、例えばポリプロピ
レン繊維において著しい。

前に述べたように、本発明により製造できるオリゴマー
のいくつかはドイツ国特許公開公報第３１１１７５９号
に一般的に記載されている。しかしその他の生成物は新
規化合物である。従って、本発明は特に式■および［［
ａ　において、Ｅ又はＥｌおよびＥ２が基−（ＣＨ＊）
ｘ−を表わし、ｘ＝４〜１２を表わすか、或いはメタ−
又はパラ−フェニレン基を表わす化合物に関する。

下記の実施例は本発明をより詳しく例示するが、本発明
は実施例の範囲に限定されるのではない。実施例中の温
度け℃である。

実施例１： ２−（２，２，Ａ、６−テトラメチル−４−ピペリジル
アミノ）−エタノール１７１　ｇ　（（１０５−Ｅ−ル
）およびジメチル−アジペート１α０２ｇ（ａ０５モル
）の混合物を１２０°に２時間加熱する。チタン（ＩＶ
）ブトキシド１２ｇを添加した後、形式したメタノール
を留去しながら温度を１６０”０に上昇させる。反応混
合物を更に８時間、１９０＠にてメタノール１．２−　
が得られるまで攪拌する。生成物をテトラヒドロフラン
１００ｍ１中に溶解させ、そしてヘキサンを添加するこ
とによに単離する。このようにして得られたポリエステ
ルアミドを真空（α１■）中にて１５時間乾燥する。平
均分子ｔ（ゲル透過クロマトグラフィー＝ＧＰＣにより
測定）約１０００の半固体状樹脂１１．７ｇが得られる
。

夾１１Ｌ： ２−　（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ルアミノ）−エタノール２！５．０ｇ（α１２５モル）
をジメチルスフシネ−）　１４．６４ｇ（ｆｌ、１０モ
ル）およびジメチルアジペート４．３６ｇ（０，０２５
モル）と、実施例１に記載したように反応させると、４
５〜５０℃で融解する固体のコポリマー２＆Ｏｇが得ら
れる。

実施例５： ３−　（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ルアミノ）−プロパノ−ルー１　４２．０ｇ（（１２０
モル）をジメチルアジペート３４．８　ｇ（１２０モル
）と実施例１に記載したように反応させると、黄色を帯
びた樹脂４ａ６ｇが得られる。その平均分子量は約７０
０（ＧＰＣ）である。

実施例４： １−　（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ルアミノ）−プロパノ−ルー２５５．０ｇ（α２５７モ
ル）をジメチルスフシネ−）　３７．５　ｇ（α２５７
モル）と実施例１に記載したように反応させると、融点
４９〜５４℃の黄色を帯びた樹脂５５．０ｇが得られる
。

実施例５： １−　（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ルアミノ）−プロパノ−ルー２　５１６ｇ（（Ｌ２５モ
ル）をジメチルアジペート４１５ｇ（（１３５モル）と
実施例１に記載したように反応させると、粘性物質６９
６ｇが得られる。ＧＰＣにより測定した分子量平均は約
８００　である。

実施例６： １−　（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ルアミノ）−プロパノ−ルー２　２１４４ｇ（１１０モ
ル）およびジメチルフタレート１９．５０ｇ（α１０モ
ル）を１２０”に１時間加熱する。チタン（ＩＶ）ブト
キシド０．７ｇの添加後。

１７０℃に更に４時間加熱すると、メタノール５、４　
ｍｌ　が放出される。次にテトラとドロフランＩＱＱＩ
Ｍを添加し、そして混合物を６０″にて２時間攪拌する
。このようにして得られた白色固形物をν過しそしてヘ
キサンにて洗浄する。

１３５°にて軟化しそして２５０〜２８０″′にて散解
する生成物９．４　ｇを得る。ＧＰＣにより測定したそ
の平均分子量は約７００である。

実施例７： １−　（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ルアミノ）−プロパノ−ルー２　２ｔ４４ｇ（（１１０
モル）およびジメチルテレフタレート１９．５０ｇ（α
１０モル）から、実施例６０条件下にて、テトラヒドロ
フラン溶液からヘキサンを用いて沈殿させて、６１〜７
２℃にて融解する白色固形物１５．４ｇ　を得る。その
分子量平均（ＧＰＣ）は８５０である。

実施例８： １−　（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ニルアミノ）−プロパノ−ルー２　２１４４ｇ（α１０
モル）およびジメチルイソフタレート１９．５０ｇ（α
１０モル）から、実施例６０条件下にて、５０〜６０°
　にて融解しそして平均分子量８５０を有するＣＧＰＣ
）粘着性固形物２１ｇを得る。

実施例９： 実施例１に従ったＮ　−（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル
）−エチレンジアミン２４．３４ｇ（α１０モル）とジ
メチルスクシ＄−）１４，６１ｇ（（１１０モル）との
反応により、１３０〜１５０゜にて融解する黄色を帯び
た固形物１８ｇを得る。

ＧＰＣにて測定した平均分子量は１９００である。

実施例１０： 実施例１に従っだＮ−（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−
エチレンジアミン４１．６０ｇ（（Ｌ１７１モル）　と
ジメチルアジペート２９．６８ｇ（（１１７１モル）　
との反応により、平均分子量約１０００　（ＧＰＣ）の
低融点樹脂５７．５　ｇを得る。

実施例１１： Ｎ−（２，２，Ａ、６−テトラメチル−４−ピペリジル
）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン
２４．３４ｇ（α１０モル）とジメチルアジペート２α
２５　ｇ　（（１１０モル）とを実施例１に従って反応
させると、黄色を帯びた樹脂１７ｇを得る。

実施例１２： キシレン１４０　ｍ／中のＮ　−（，２，，２，６，／
ｓ−ナト２メチルー４−ピペリジル）　−Ｎ’−（２−
ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン２４．３４ｇ（
α１０モル）およびジメチルフタレート１９４２ｇ（α
１０モル）の溶液を、キシレン７０ｍ／　の留去下にて
２時間沸点まで加熱する。

チタン（ＩＶ）ブトキシドα５ｇの添加後、温度を１６
０°に上げると、形成されたメタノールがゆっくり留去
される。最後に、１９０’にて８時間攪拌する。

生成物をテトラヒドロフラン１００叫中に溶解し、そし
てヘキサンを添加して単離する。平均分子量約１０００
　（ＧＰＣ）の半固体物質１１．７ｙを得る。

実施例１３： 実施例１に従ったＮ−（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−
エチレンジアミン１２．２０１（［ＬＯ５モル）とジメ
チルテレフタレート９．７０ｇ（０，０５モル）との反
応により固体生成物を得る。これをエタノール２２ｍ／
　中に溶解しそしてキシレン５０　ｍ／　　を添加する
ことにより単離する。融点１９０〜２１０°、平均分子
址９５０（ＧＰＣ）の褐色を帯びた固形物１２ｇを得る
。

実施例１４ニ ステアリン酸カルシウムα１重ｔチを含むが酸化防止剤
は含まないポリプロピレン〔ヘルキｚ　Ｌ／　ス　　プ
ロファックス６５０１　（Ｈｅｒｃｕ／ｅｓＰｒｏｆａ
ｘ　６５０１　）　（商標名）〕を、本発明に従って製
造した光保護剤α１重′ｔチと混合する。

混合物を粒状化しそして押出機中で１０ｃｍの平らなフ
ィルムダイを用いて厚さＱ、１２麿のテープに押出成形
する。該テープを幅＆４ｇ１１のストライプに切断し、
それを１０７°にて６本ロール（５ｅｃｈｓｆａｃｈｅ
　ｒａｕｇｅ　）　　にて延伸する。得られたフィルム
−テープは厚さ１口５調　である。

該テープをカーボンアークーウエザオメータ中（水分の
存在下にて）露光する０時々露光したテープの引張強さ
を測定する。初期の抗張力の５０チになるまでの露光時
間は使用した光保護剤の有効臨界値であるが、それを下
記表に示す。

１　　　　　　　　　２８５０ ２　　　　　　　　　３２５０ ９　　　　　　　　　２５７５ １０　　　　　　　　　３０８０ １１　　　　　　　　　２５３０ １３　　　　　　　　　１０７０ 光保護剤なし　　　　　　　　３８５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔式中、 Ｇは次式Ｖ又はＶ： ＩＭ　　　　　　　　　　　（ｙ） （上記式中、 Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基
   を表わし、 鳥は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、
   アリル基、ベンジル基、アセチル基又はアクリロイル基
   を表わし、 Ｚｔｔｌ！接結合又ｔ−［ニーＮＨＣＨ，ＣＨ，−１−
   ＮＨ−（ＣＨｓ　）ｓ−又は−０−ＣＨ，ＣＨ２−を表
   わしくここでヘテロ原子はピペリジン環に結合している
   ）、そして Ｚ！は−（ＣＨｓ　）宜−又は−（ＣＨｚ　）ｓ−を表
   わす）で表わされる基を表わし、 Ｅは炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、フェニレ
   ン基、５−ノルボルネン−２゜３−ジイル基又は−ＣＨ
   ＝ＣＨ基を表わし、そして Ｌは−（ＣＨｚ）ｘ−１−（ＣＨ鵞）３−又は−ＣＨ，
   ＣＨ−（Ｒ”）−基（ここでＢＳは炭素原子数１ないし
   ６のアルキル基、炭素原子数５ないし６のシクロアルキ
   ル基又はフェニル基を表わす）を表わし、そしてｎはフ
   ないしＳＯ，好ましくは２ないし１０、の値を表わす。 〕 で表わされるオリゴマー性ポリエステルアミドの製造法
   において１次式■： Ｇ−ＮＨ−Ｌ−ＯＨ（１） （式中、ＧおよびＬは前に定義した通りである）で表わ
   されるアミノアルコールを次式■：（式中、Ｅは前に定
   義した通シである）で表わされるジカルボン酸エステル
   と、はぼ１：１のモル比で反応させることを特徴とする
   上記製造法。 （２）反応を溶媒なしで１２０ないし１８０°０の温度
   にて、塩基性触媒の存在下にて行うことを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）弐■において、Ｇが式■で表わされる基を表わし
   ７（式■中Ｒ１が水素原子を表わし、Ｒ３が水素原子又
   はメチル基を表わし、そしてＺｌが直接結合又は−ＮＨ
   ＣＨ，ＣＨ，−基を表わす）、Ｅが炭素原子数２ないし
   ８のアルキレン基又はフェニレン基を表わし、そしてＬ
   が−ＣＨ。 −ＣＨ，−１−（ＣＨ，）３−、−ＣＨ，ＣＨ（ＣＨ３
   ）−又は−ＣＨ，ＣＨ（フェニル）−基を表わすアミノ
   アルコールを使用することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 （４）２種の相異なるジカルボン酸エステルｔ−ｅ用し
   、それにより次式■ａ： （式中、 Ｅ！およびＥ、は互いに相異なる前に与えられた意味を
   有する基Ｅを表わし、そしてｎｌとｎｆｉの合計は２な
   いし５０、好ましくは２ないし１０、の値を表わす）で
   表わされるオリゴマー性コボエスデルアミドを得ること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。