EP0000496B1 - Seitenständige N-heterocyclische Ringe tragende Acrylatpolymere und deren Verwendung als Lichtschutzmittel - Google Patents

Seitenständige N-heterocyclische Ringe tragende Acrylatpolymere und deren Verwendung als Lichtschutzmittel Download PDF

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EP0000496B1
EP0000496B1 EP78100360A EP78100360A EP0000496B1 EP 0000496 B1 EP0000496 B1 EP 0000496B1 EP 78100360 A EP78100360 A EP 78100360A EP 78100360 A EP78100360 A EP 78100360A EP 0000496 B1 EP0000496 B1 EP 0000496B1
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EP
European Patent Office
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hydrogen
formula
alkyl
group
methyl
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EP78100360A
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Friedrich Dr. Karrer
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to acrylate homopolymers and copolymers bearing pendant N-heterocyclic rings and to their use as light stabilizers in organic polymers.
  • R 7 and R 8 are C 1 ⁇ C 12 alkyl, for example methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, isopentyl, n -Octyl or n-dodecyl, R 7 and R 8 are preferred C 1 ⁇ C 4 alkyl.
  • R 7 is as C 3 ⁇ C 8 alkenyl, for example allyl, 2-butenyl or 2-hexenyl.
  • R 7 is as C 7 ⁇ C 8 aralkyl, for example benzyl or ⁇ -phenylethyl.
  • Y means -0- or preferably -0-.
  • the homopolymers characterized by the definition given above are good light stabilizers. Nevertheless, in many cases it is advantageous to modify these homopolymers by copolymerization with at least one compound which has one or more polymerizable double bonds. This enables the properties, such as the solubility or the softening point of the additive, to be influenced in a simple manner.
  • suitable copolymerizable components are styrene, divinylbenzene, 2- or 4-vinylpyridine, compounds from the acrylic acid series, such as esters or amides, which are derived from acrylic acid or methacrylic acid, e.g.
  • Preferred copolymerizable components are styrene, acrylonitrile, acrylic or methacrylic acid esters, vinyl esters, vinyl ethers or acrylic or methacrylamides.
  • Copolymers can also be made from two different piperidyl monomers.
  • Compounds in soft R 1 and R 2 together represent a group of the formula VIII are particularly suitable for copolymerization reactions, be it with other piperidinyl monomers or other above-mentioned polymerizable components.
  • the compound specifically chosen as the co-monomer component plays a minor role, i.e.
  • the connections listed above are largely interchangeable.
  • the measures which must be taken in order to obtain copolymers of similar molecular weight and similar properties are known to the person skilled in the art.
  • copolymers of more than two monomeric components e.g. Terpolymers can be used.
  • the molecular weight of the homo- or copolymers according to the invention is more than 500; however, it can make up to 150,000.
  • Preferred compounds have a molecular weight of 500 to 50,000 and in particular 1000-20,000.
  • the copolymerizable component can be completely absent or up to a 10-fold excess.
  • the molar ratio of the side-containing N-heterocyclic ring-containing compound to the co-component is therefore preferably about 1: 0.001 to 1:10, in particular 1: 0.001 to 1: 5.
  • the amount of the Co component can be very small (eg 0.1% based on the component of the formula 1). This will be the case in particular if the Co component has two polymerizable double bonds, such as divinylbenzene or bisacrylates or bismethacrylates with which branched or crosslinked additives are formed.
  • the monomers which are suitable as starting materials for the polymerization reaction correspond to the general formula IX wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the meaning defined above.
  • R 1 is a group of the formula II in which Y is -0- or -NH and R 5 and R 6 are hydrogen, and R 2 and R 3 are hydrogen or methyl and R 4 is hydrogen
  • the monomers are new and therefore also constitute an object of the invention.
  • the monomers of the formula IX are themselves light stabilizers for organic material.
  • the monomers of the formula IX used for the polymerization are prepared in a manner known per se, for example analogously to that in US Pat. 3,705,166 methods described. For example, it becomes a reactive derivative of an unsaturated carboxylic acid of the formula X. with one of the compounds of the formulas XI, XII, XIII or XIV wherein all the substituents have the meaning defined above, preferably implemented in an inert organic solvent.
  • Reactive derivatives of an unsaturated carboxylic acid are, for example, an acid halide of the formula Xa wherein Hal, bromine or especially chlorine, or an acid anhydride of the formula Xb
  • About one mole of a compound of the formula Xa or Xb is preferably used per mole of one of the compounds of the formulas XI, XII, XIII or XIV.
  • R 2 , R 3 and R 4 in the formulas Xa and Xb correspond to the definition given above.
  • an acid halide of the formula Xa When using an acid halide of the formula Xa, one works in the presence of a base, for example in the presence of a tertiary amine, such as triethylamine, di-isopropylethylamine, N, N-diethylaniline or pyridine; or in the presence of an anhydrous alkali metal or alkaline earth metal carbonate, or alkali metal bicarbonate such as MgCO 3 , NaHCO 3 , Na 2 CO 3 or K 2 CO 3 .
  • a base for example in the presence of a tertiary amine, such as triethylamine, di-isopropylethylamine, N, N-diethylaniline or pyridine; or in the presence of an anhydrous alkali metal or alkaline earth metal carbonate, or alkali metal bicarbonate such as MgCO 3 , NaHCO 3 , Na 2 CO 3 or K 2 CO 3 .
  • Aliphatic hydrocarbons such as hexane or ligroin are suitable, for example; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene; chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride or chloroform; Amides such as hexamethylene phosphoric triamide; or ethers such as dioxane, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether or tetrahydrofuran.
  • the temperature of this reaction is preferably -20 to + 120 ° C, but especially -10 ° C to + 80 ° C.
  • a further process variant consists in that an ester of the formula Xc is used as the reactive derivative of a carboxylic acid of the formula X.
  • R 2 , R 3 and R 4 have the meaning given above and R * C 1 ⁇ C 4 alkyl is used.
  • the reactants of the formulas XI, XII, XIII or XIV, in which m and n are 1 and the other symbols have the meaning given above, can be reacted in approximately stoichiometric amounts or with an excess of Xc.
  • transesterification catalyst e.g. an acid or preferably a base takes place.
  • the temperature is preferably 20-170 ° C, in particular 50-150 ° C.
  • An ion exchange resin can also be used as a catalyst.
  • the compounds of the formula Xc are liquid compounds, a solvent can optionally be dispensed with.
  • the reaction component Xc is optionally before the transesterification reaction with one of the known stabilizers, such as. Hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, another 2,6-di-tert-butyl-phenyl derivative or phenothiazine.
  • the compounds of the formulas X, Xa, Xb and Xc used as starting materials are compounds known to the person skilled in the art and, if not commercially available, can be prepared in a simple manner.
  • the piperidinyl derivatives used as reactants are also known compounds.
  • the preparation of the compounds of formula XI is, for example, DT-OS 2,352,658 (4-hydroxypiperidine) or in US Pat. 3,684,765 (4-aminopiperidines).
  • the compounds of the formulas XI, XII, XIII and XIV which have different substituents in the piperidyl ring in the 2- and 6-position can be prepared by reacting a ketone of the formula CH 3 ⁇ CO ⁇ CH 2 ⁇ R 6 with ammonia.
  • the pyrimidine formed is, as in Helv. Chim. Acta 30, 114 (1947), hydrolyzed to an amino ketone of formula XV.
  • the compounds of the formula XV are reacted in a second process step with ammonia and a ketone CH 3 ⁇ CO ⁇ CH 2 ⁇ R 6 , as described, for example, in Monthly Chemistry 88, 464 (1957) (R B has the formulas given the above meaning).
  • R B has the formulas given the above meaning.
  • the compounds of the formulas XI and XII, in which R 5 is hydrogen, can be obtained from the pyrimidine thus obtained by hydrolysis.
  • the monomers of the formula IX can be polymerized by known methods, which are described, for example, in Houben-Weyl, 14 (1) 1010-1078 (1962).
  • the reactions known under the names radical and ionic homo- or copolymerization are particularly suitable.
  • the polymerization is controlled in a known manner by initiators and regulators or chain terminators. This makes it possible to obtain polymers of the desired molecular weight.
  • the polyreaction can be carried out in bulk, in solution, in dispersion, in emulsion, in suspension or as a so-called bead polymerization.
  • Per compounds are particularly suitable for radical homo- or copolymerization. Azo compounds and redox systems as initiators. Common organic or inorganic per-compounds include hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, peresters or peroxodisulfates. Examples of per compounds are hydrogen peroxide and potassium peroxodisulfate. Cumene hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, ethyl methyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide or dibenzoyl peroxide optionally substituted by chlorine or bromine.
  • Particularly suitable azo compounds are those in which the azo group is bound on both sides to tertiary carbon atoms which, in addition to alkyl groups, also carry nitrile or ester groups. If the polyreaction is triggered by means of a redox system, organic or inorganic per-compounds are suitable as oxidizing agents and either metal ions of low valence or metal-free compounds which can be easily oxidized are suitable as reducing agents. Examples of oxidizing agents are hydrogen peroxide. Peroxidisulfate or diacyl peroxides.
  • the easiest way to control the molecular weight of the polymer is to use a suitable regulator.
  • suitable regulator examples are mercaptans, such as n-butyl mercaptan or dodecyl mercaptan and other organic sulfur compounds, such as diisopropylxanthogen disulfide, and also aliphatic aldehydes and acetals or allyl compounds, such as allyl alcohol.
  • the reaction temperatures are known to the person skilled in the art and, depending on the type of components used, are from -20 ° C. to + 200 ° C., preferably from + 20 ° C. to + 150 ° C., for the radical polymerization.
  • the polymerization is ionic, it can be cationic, but preferably anionic.
  • Suitable initiators are organometallic compounds such as diethyl zinc or diisobutyl zinc, naphthalene sodium, n-amyl sodium, cyclopentadienyl sodium, n-butyllithium or triethyl aluminum.
  • Bases such as alkali metal hydroxides, alcoholates and amides also act as initiators.
  • substances are used in ionic polymerization which react with the growing chain end; these include e.g. Water, alcohols, acids and amines.
  • the temperature in this reaction variant is from -100 ° C to + 200 ° C, preferably -20 ° C to +1 50 ° C and is known to the person skilled in the art for the type of polymer desired in each case.
  • the methods described are basically suitable for both homo- and copolymerization reactions. Depending on the choice of the copolymerization parameters, statistical copolymers or block copolymers are obtained in this way. It is essential for the present invention that only the physical properties such as softening point are added by adding co-monomer components. Solubility, etc. are influenced, but not their usefulness as light stabilizers for organic material. While the copolymerization of two monomers and the associated effects have been investigated particularly well and are known to the person skilled in the art, it is also useful in certain cases to use polymers of three or more polymerizable compounds. Such less known polymers are described, for example, in G.E. Ham, Copolymerization, High Polymers 18 (1964).
  • the compounds of formula 1 can be used as stabilizers for plastics against their damage by the action of oxygen, heat and light.
  • plastics are the polymers listed in DT-OS 2 456 864 on pages 12-14.
  • polyolefins styrene polymers
  • polyamides and of polyurethane for which the compounds of formula 1 are outstandingly suitable, examples being high and low density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymers, polystyrene, styrene-butadiene Acrylonitrile terpolymers, mixtures of polyolefins or styrene polymers, polyurethanes based on polyether or polyester in the form of lacquers, threads, foils, plates, films, elastomers or foams.
  • the homopolymeric or copolymeric stabilizers are added to the plastics in a concentration of 0.05 to 5% by weight, calculated on the material to be stabilized. 0.1 to 2.5% by weight of the compounds, calculated on the material to be stabilized, is preferably incorporated into the latter.
  • the incorporation can take place after the polymerization, for example by mixing the compounds and, if appropriate, further additives into the melt by the methods customary in industry, before or during shaping, or else by applying the dissolved or dispersed ones gated compounds on the polymer, optionally with subsequent evaporation of the solvent.
  • the new compounds can also be added to the plastics to be stabilized in the form of a masterbatch which contains these compounds, for example in a concentration of 2.5 to 25% by weight.
  • the invention therefore also relates to the plastics stabilized by the addition of 0.01 to 5% by weight of a compound of the formula I, which may also contain other known and customary additives.
  • the plastics stabilized in this way can be used in a wide variety of forms, e.g. as foils, fibers, tapes. Profiles or as binders for paints, adhesives or putties.
  • the polymerization solution cooled to 80 ° C., was then poured into 1.3 liters of methanol at ⁇ 20 ° C. over approximately 5 minutes with vigorous turbination (Homorex) and the mixture was slowly warmed to room temperature within approximately 30 minutes. After the methanol solution had been decanted off, the resin-like deposited polymer was dissolved in a little dichloromethane and, as described, reprecipitated by pouring it into methanol. The poly-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-methacryloxypiperidine thus purified was dried at 80 ° C. in a vacuum cabinet. The colorless, easily pulverizable polymer obtained has a softening point of ⁇ 190 ° C mol. M n) ⁇ 12,000.
  • the polymerization solution cooled to about 70 ° C., was then poured into 800 ml of methanol pre-cooled to 0 ° C. with vigorous turbination (Ho morex), as a result of which the polymer precipitated out as a fine white powder. After turbinating for a further 30 minutes at room temperature, the copolymer was filtered off, washed well with methanol and dried in a vacuum cabinet at 70.degree. The colorless copolymer thus obtained has a softening point of 110 ° C.
  • the 1-benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-acryloyloxy-piperidine used as the monomeric component was obtained by reacting 1-benzyl-2,2,6,6-tetramethyl 4-hydroxypiperidine (m.p .: 156 ⁇ 157 ° C) with freshly distilled acrylic acid chloride in pure chloroform at 0 ° to 10 ° C in the presence of 1.1 equivalent of anhydrous triethylamine. Recrystallization from acetonitrile gave the analytically pure monomer with mp: 66 ⁇ 68 ° C.
  • the exposure time up to 50% loss of tensile strength is the measure of the protective effect.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft seitenständige N-heterocyclische Ringe tragende Acrylat-Homo- und Copolymere sowie deren Verwendung als Lichtschutzmittel in organischen Polymeren.
  • Aus dem US Pat. No. 3,705,166 ist es bekannt, monomere Acrylsäurederivate, welche mindestens eine Piperidinylgruppe mit einem sterisch gehinderten Stickstoffatom enthalten, als Lichtschutzmittel in organischen Polymeren zu verwenden. Diese Acrylsäurederivate sind allerdings zu leicht flüchtig. Femer wird auf die Möglichkeit hingewiesen, das monomere Additiv in gewisse Substrate einzubauen. Dies hat allerdings den Nachteil, dass die Polymerstruktur durch das eingebaute Additiv gestört ist, was zu schwer kontrollierbarer Veränderung der Eigenschaften des zu schützenden Substrats führen kann. In der JP-OS No. 49-75469 sind wasserlösliche Polymere Acryl- und Methacrylsäurederivate als Flockulierungsmittel vorgeschlagen worden.
  • Es wurden nun homo- und copolymere Additive gefunden, welche neben ausgezeichneten lichtstabilisierenden Eigenschaften, gute Löslichkeit bzw. Verträglichkeit im Polymer und eine hohe Extraktionsbeständigkeit aufweisen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft somit organische Polymere, enthaltend als Lichtschutzmittel seitenständige N-heterocyclische Ringe tragende homopolymere Verbindungen mit der wiederkehrenden Struktureinheit der Formel I
    Figure imgb0001
    worin
    • R1 eine einen N-heterocyclischen Ring enthaltende Gruppe der Formeln II, III, IV und V
      Figure imgb0002
      Figure imgb0003
      bedeuten, worin
    • R5 Wasserstoff, Oxyl-Sauerstoff, C1―C18 Alkyl, C3―C8 Alkenyl, C3―C6 Alkinyl, C7―C12 Aralkyl, C2―C21 Alkoxyalkyl, eine aliphatische Acylgruppe mit 1-4 C-Atomen oder eine der Gruppen ―CH2COOR7 oder ―COOR8 ist, wobei
    • R7 C1―C12 Alkyl, C3―C8 Alkenyl, Phenyl, C7―C8 Aralkyl oder Cyclohexyl bedeutet, und
    • R8 C1―C12 Alkyl, Phenyl, Benzyl oder Cyclohexyl ist, und
    • R6 Wasserstoff oder C1―C4 Alkyl bedeutet, und
    • Y ―O― oder-N-Rg ist, wobei
    • R9 Wasserstoff, C1―C12 Alkyl, C7―C12 Aralkyl oder Cyclohexyl ist, und
    • X1 eine Gruppe der Formel ―O―CH(R10)―CH2― (VI) ist, worin
    • R10 Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Phenoxymethyl oder Phenyl bedeutet, und
    • n 0 oder 1 ist, und
    • X2 eine Gruppe der Formel VI, worin R10 die oben angegebene Bedeutung hat, oder eine Gruppe der Formel ―O―CH2―CH(OH)―CH2― (VII) ist, und
    • m 0 oder 1 ist, und
    • R11 C1―C18 Alkyl, gegebenenfalls durch C1―C4 Alkyl oder C1―C4 Alkoxy substituiertes Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet, und
    • R2 Wasserstoff oder C1―C4 Alkyl ist, und
    • R1 und
    • R3 falls R2 und R4 Wasserstoff sind, zusammen eine Gruppe der Formel VIII
      Figure imgb0004
      (VIII) bilden, worin
    • R5 und
    • R6 die oben angegebene Bedeutung haben, und
    • R3 Wasserstoff oder C1―C2 Alkyl ist, und
    • R4 Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
      oder deren Copolymere mit mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthaltenden Verbindungen, wobei das Molverhältnis der Komponente der Formel zur Co-Monomeren-Komponente bis zu 1:10 beträgt und worin das Molekulargewichts-Zahlenmittel der homo- oder copolymeren Lichtschutzmittel 500 bis 150'000, vorzugsweise 500 bis 50'000 beträgt.
      • R1 kann eine Gruppe der Formel II, III, IV oder V sein. Bevorzugt ist R1 eine Gruppe der Formel II oder IV.
      • R2 bedeutet als C1―C4 Alkyl z.B. Methyl, Aethyl, n-Propyl oder n-Butyl, insbesondere Aethyl, vor allem aber Methyl oder Wasserstoff.
      • R3 bedeutet als C1―C2 Alkyl, Aethyl oder insbesondere Methyl.
      • R5 ist als C1―C18 Alkyl z.B. Methyl, Aethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl oder Octadecyl. Bevorzugt sind Alkylgruppen mit 1-12, ferner solche mit 1-8, insbesondere solche mit 1-4 C-Atomen und vor allem Methyl.
      • R5 ist als C3―C8 Alkenyl beispielsweise Allyl, 3-Methyl-2-butenyl, 2-Butenyl, 2-Hexenyl oder 2-Octenyl, insbesondere Allyl.
      • Rs ist als C3―C6 Alkinyl z.B. Propargyl.
      • R5 ist als C7―C12 Aralkyl z.B. Benzyl, β-Phenyl-äthyl oder 4-tert.-Butyl-benzyl.
  • Bedeutet R5 C2―C12 Alkoxyalkyl, so kann der Alkylteil 1-3 C-Atome enthalten und der AlkoxyTeil aus 1-18 C-Atomen bestehen, wie z.B. in Methoxymethyl, Aethoxymethyl, 2-Methoxyäthyl, 2-Aethoxyäthyl, 2-n-Butoxyäthyl, 3-n-Butoxypropyl, 2-Octoxyäthyl oder 2-Octadecyloxyäthyl; insbesondere zu erwähnen sind Verbindungen, in denen R5 eine Alkoxyalkylgruppe mit 2-6 C-Atomen bedeutet.
    • R5 ist als aliphatische Acylgruppe mit 1-4 C-Atomen, beispielsweise Formyl, Acetyl, Acryloyl oder Crotonoyl, insbesondere Acetyl.
    • R6 ist als C1―C4, Alkyl verzweigtes oder insbesondere unverzweigtes Alkyl, wie Aethyl, n-Propyl oder n-Butyl, vor allem aber Methyl. Bevorzugt ist R6 Wasserstoff.
    • R9 ist als C1―C12 Alkyl z.B. Methyl, Aethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Octyl, n-Decyl oder n-Dodecyl, bevorzugt jedoch C1―C4, Alkyl.
    • R9 ist als C7―C12 Aralkyl insbesondere Phenyläthyl oder vor allem Benzyl.
    • R10 ist Phenyl oder Phenoxymethyl, bevorzugt Methyl, Aethyl und insbesondere Wasserstoff.
    • R11 ist als C1―C18 Alkyl z.B. Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Dodecyl oder Octadecyl, Bevorzugte Alkylgruppen sind solche mit 1-12 C-Atomen.
    • R11 kann auch Benzyl, Cyclohexyl oder Phenyl bedeuten, welche im Kern mit C1-C4 Alkyl, wie Methyl, Aethyl, Propyl oder n-Butyl oder mit C1-C4 Alkoxy, wie Methoxy, Aethoxy, Propoxy oder n-Butoxy substituiert sein können.
  • Ist R5 die Gruppe ―CH2COOR7 oder ―COOR8, so bedeuten R7 und R8 als C1―C12 Alkyl, z.B. Methyl, Aethyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Isopentyl, n-Octyl oder n-Dodecyl, Bevorzugt sind R7 und R8 C1―C4 Alkyl. R7 ist als C3―C8 Alkenyl z.B. Allyl, 2-Butenyl oder 2-Hexenyl. R7 ist als C7―C8 Aralkyl z.B. Benzyl oder α-Phenyläthyl. Y bedeutet -0- oder bevorzugt -0-.
  • Figure imgb0005
  • Die mit der oben angegebenen Definition charakterisierten Homopolymeren stellen gute Lichtstabilisatoren dar. Dennoch ist es in vielen Fällen von Vorteil, diese Homopolymeren durch Copolymerisation mit mindestens einer Verbindung, welche eine oder mehrere polymerisierbare Doppelbindung besitzen, zu modifizieren. Dadurch kann auf einfache Weise ein Einfluss auf die Eigenschaften, wie die Löslichkeit oder den Erweichungspunkt des Additivs genommen werden. Als copolymerisierbare Komponenten eignen sich beispielsweise Styrol, Divinylbenzol, 2- oder 4-Vinylpyridin, Verbindungen aus der Acrylsäurereihe, wie Ester oder Amide, die sich von Acrylsäure oder Methacrylsäure ableiten, z.B. Methylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäureglycidylester, Methylenbisacrylamid oder Aethylenglykoldimethylacrylat; oder es kann sich um 1-Alkene mit 2-10 C-Atomen, z.B. Aethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen oder 1-Decen handeln; ferner kann es sich um Isopren, Butadien, Vinylester, wie Essigsäurevinylester, um Vinyläther, N-Vinylpyrrolidon-2, N-Vinylcarbazol, Maleinimide oder ungesättigte Phosphonate handeln. Bevorzugte copolymerisierbare Komponenten sind Styrol, Acrylnitril, Acryl- oder Methacrylsäureester, Vinylester, Vinyläther oder Acryl- bzw. Methacrylamide.
  • Es können auch Copolymere aus zwei verschiedenen Piperidyl-Monomeren hergestellt werden. Verbindungen in weichen R1 und R2 zusammen eine Gruppe der Formel VIII bedeutet, eignen sich insbesondere für Copolymerisationsreaktionen, sei es mit anderen Piperidinyl-Monomeren, oder anderen oben erwähnten polimerisierbaren Komponenten.
  • Die spezifisch als Co-Monomer-Komponente gewählte Verbindung spielt eine untergeordnete Rolle, d.h. es besteht eine weitgehende Austauschbarkeit der oben aufgelisteten Verbindungen. Die Massnahmen, welche ergriffen werden müssen, um zu Copolymeren ähnlichen Molekulargewichts und ähnlicher Eigenschaften zu kommen, sind dem Fachmann bekannt. Selbstverständlich können auch Copolymere aus mehr als zwei monomeren Komponenten, z.B. Terpolymere verwendet werden.
  • Das Molekulargewicht der erfindungsgemässen Homo- bzw. Copolymeren beträgt mehr als 500; es kann aber durchaus bis zu 150'000 ausmachen. Bevorzugte Verbindungen besitzen ein Molekulargewicht von 500 bis 50'000 und insbesondere 1000-20'000.
  • Wie bereits erwähnt, kann die copolymerisierbare Komponente völlig fehlen oder bis zu einem 10- fachen Ueberschuss betragen. Das Molverhältnis der seitenständig N-heterocyclische Ring enthaltenden Verbindung zur Co-Komponente beträgt also bevorzugt ungefähr 1:0,001 bis 1:10, insbesondere 1:0,001 bis 1:5. Dies bedeutet also, dass die Menge der Co-Komponente (sehr kleine sein kann (z.B. 0,1% bezogen auf die Komponente der Formel 1). Dies wird insbesondere der Fall sein, wenn die Co-Komponente zwei polymerisierbare Doppelbindungen besitzt, wie Divinylbenzol oder Bisacrylate bzw. Bismethacrylate, mit welchen verzweigte oder vernetzte Additive entstehen.
  • Hervorzuheben sind homopolymere Verbindungen der Formel I, worin
    • R1 eine Gruppe der Formel II, 111, IV oder V bedeutet worin
    • R5 Wasserstoff, C1―C12 Alkyl, C3―C5 Alkenyl, Propargyl, C7―C8 Aralkyl, Acetyl oder C2―C10 Alkoxyalkyl bedeutet, und
    • R6 Wasserstoff oder Methyl bedeutet, und
    • Y ―O― oder
      Figure imgb0006
      ist, worin
    • R9 Wasserstoff, C1―C12 Alkyl oder Benzyl ist, und
    • X1 eine Gruppe der Formel VI, worin R10 Wasserstoff oder Methyl ist, bedeutet, und
    • n 0 oder 1 ist, und
    • X2 eine Gruppe der Formeln VI oder VII ist, worin R10 die oben angegebene Bedeutung hat, und
    • m 0 oder 1 ist, und
    • R11 C1―C12 Alkyl oder Benzyl ist, und
    • R2 Wasserstoff oder C1―C12 Alkyl bedeutet, oder
    • R1 und
    • R3 falls R2 und R4Wasserstoff sind, zusammen eine Gruppe der Formel VIII bilden, worin R5 und R6 ; die oben angegebene Bedeutung haben, und
    • R3 Wasserstoff oder C1―C2 Alkyl ist, und
    • R4 Wasserstoff oder Methyl ist,

    sowie deren Copolymere mit mindestens einer polymerisierbare Doppelbindung enthaltenden Verbindungen.
  • Bevorzugt sind homopolymere Verbindungen der Formel I, worin
    • R1 eine Gruppe der Formeln II oder IV bedeutet, worin
    • R5 Wasserstoff, C1―C8 Alkyl, Benzyl oder Acetyl ist,
    • R6 Wasserstoff oder Methyl ist, und
    • Y ―O― oder
      Figure imgb0007
      bedeutet, worin
    • R9 Wasserstoff oder C1―C8 Alkyl ist, und
    • X2 eine Gruppe der Formeln VI oder VII ist, worin
    • R10 Wasserstoff, Methyl oder Aethyl ist, und
    • m 0 oder 1 ist, und
    • R2 Wasserstoff oder Methyl bedeutet, oder
    • R1 und falls R2 und R4 Wasserstoff sind, zusammen eine Gruppe der Formel VIII sind, worin R5 und R6 die oben angegebene Bedeutung haben, und
    • R3 Wasserstoff oder Methyl ist, und
    • R4 Wasserstoff bedeutet,

    sowie deren Copolymere mit mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthaltenden Verbindungen.
  • Bevorzugt sind auch homopolymere Verbindungen der Formel I, worin
    • R1 eine Gruppe der Formeln II oder IV bedeutet, worin
    • R5 Wasserstoff, C1―C4 Alkyl, Benzyl oder Acetyl bedeutet, und
    • R6 Wasserstoff ist, und
    • Y ―O― oder
      Figure imgb0008
      bedeutet, worin
    • R9 Wasserstoff oder C1―C4 Alkyl ist, und
    • X2 eine Gruppe der Formeln VI oder VII ist, worin
    • R10 Wasserstoff oder Methyl ist, und
    • m 0 oder 1 ist, und
    • R2 und
    • R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind und
    • R4 Wasserstoff bedeutet,

    sowie deren Copolymere mit Styrol, Acrylnitril, einem Acryl- oder einem Methacrylsäureester, einem Vinylester, einem Vinyläther oder einem Acryl- oder Methacrylamid.
  • Besonders bevorzugt sind homopolymere Verbindungen der Formel I, worin
    • R1 eine Gruppe der Formeln II oder IV bedeutet, worin
    • R5 Wasserstoff, Methyl oder Acetyl ist, und
    • R6 Wasserstoff ist, und
    • Y -0- oder
      Figure imgb0009
      ist, worin
    • R9 Wasserstoff oder C1―C4 Alkyl bedeutet, und
    • X2 eine Gruppe der Formeln VI oder VII ist, worin
    • R10 Wasserstoff ist, und
    • m 0 oder 1 ist, und
    • R3 und
    • R4 Wasserstoff bedeuten, und
    • R2 Wasserstoff oder Methyl ist,

    sowie deren Copolymere mit Styrol, Acrylnitril, einem Acryl- oder Methacrylsäureester, einem Vinylester, einem Vinyläther, oder einem Acryl- oder Methacrylamid.
  • Beispiele von Monomeren, die sich für die Polymerisation bzw. Copolymerisation zu den erfindungsgemässen Polymeren eignen sind:
    • -1-Methacryloyloxyäthyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin
    • -1-Acryloyloxyäthyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin
    • -1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-maleinimido-piperidin
    • ―1-Acetyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-mäleinimido-piperidin
    • -1-Benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-maleinimido-piperidin
    • ―1,3,8-Triaza-2,4-dioxo-3-acryloyl-oxyäthyl-7,7,8,9,9-pentamethyl-spiro-[4,5]-decan
    • -1,3,8-Triaza-2,4-dioxo-3-methacryloyl-oxyäthyl-7,7,8,9,9-pentamethyl-spiro-[4,5]-decan
    • ―1,3,8-Triaza-2,4-dioxo-3-n-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-8-methacryloyl-oxyäthyl-spiro-[4,5]-decan
    • ―1,3,8-Triaza-2,4-dioxo-3-methacryloyl-oxyäthy)-7,7,9,9-tetramethyl-8-benzy)-spiro-[4,5]-decan
    • ―1,3,8-Triaza-2,4-dioxo-3-n-butyl-7,7,9,9-tetramethyl-8-acryloyl-oxyäthyt-spiro-[4,5]-decan
    • ―1-Benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-(N-n-butyt)-methacrylamido-piperidin
    • -1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-(N-benzyl)-acrylamido-piperidin
    • -1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-(N-n-propyl)-acrylamido-piperidin
    • ―,2,2,6,6-Pentamethyl-4-(N-n-propyl)-methacrylamido-piperidin
    • ―1-Allyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-acryloyloxy-piperidin
    • -1-Allyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-methacryloyloxy-piperidin
    • -1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-acrylamido-piperidin
    • ―1-Benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-(N-n-butyl)-acrylamido-piperidin
    • -1-Benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-acrylamido-piperidin
    • -1-[3'-Acryloyloxy-(2'-hydroxy)-propyl]-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin.
  • Die Monomeren, welche sich als Ausgangsstoffe für die Polymerisationsreaktion eignen entsprechen der allgemeinen Formel IX
    Figure imgb0010
    worin R1, R2, R3 und R4 die oben definierte Bedeutung haben. Mit Ausnahme der Verbindungen, in welchen R1 eine Gruppe der Formel II bedeutet, worin Y -0-, oder -NH, und R5 und R6 Wasserstoff ist, sowie R2 und R3 Wasserstoff oder Methyl und R4 Wasserstoff bedeuten, sind die Monomeren neu und stellen daher auch einen Gegenstand der Erfindung dar. Neben ihrer Nützlichkeit als Ausgangsstoffe bei der Herstellung von homo- oder copolymeren Lichtschutzmitteln sind die Monomeren der Formel IX selbst Lichtschutzmittel für organisches Material.
  • Die Hersteiiung der zur Polymerisation eingesetzten Monomere der Formel IX erfolgt auf an sich bekannte Weise, z.B. analog der im US Pat. No. 3,705,166 beschriebenen Methoden. Es wird dabei beispielsweise ein reaktionsfähiges Derivat einer ungesättigten Carbonsäure der Formel X
    Figure imgb0011
    mit einer der Verbindungen der Formeln XI, XII, XIII oder XIV
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    worin alle Substituenten oben definierte Bedeutung haben, vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel umgesetzt.
  • Reaktionsfähige Derivate einer ungesättigten Carbonsäure sind beispielsweise ein Säurehalogenid der Formel Xa
    Figure imgb0014
    worin Hal, Brom oder insbesondere Chlor bedeutet, oder ein Säureanhydrid der Formel Xb
    Figure imgb0015
    Pro Mol einer der Verbindungen der Formeln XI, XII, XIII oder XIV wird vorzugsweise ungefähr ein Mol einer Verbindung der Formel Xa oder Xb eingesetzt. R2, R3 und R4 in den Formeln Xa und Xb entsprechen der oben angegebenen Definition.
  • Beim Verwenden eines Säurehalogenids der Formel Xa arbeitet man in Gegenwart einer Base z.B. in Gegenwart eines tert.Amins, wie Triäthylamin, Di-isopropyl-aethylamin, N,N-Diäthylanilin oder Pyridin; oder in Gegenwart eines wasserfreien Alkalimetall- oder Erdalkalimetallcarbonats, oder Alkalimetallbicarbonats, wie MgCO3, NaHCO3, Na2CO3 oder K2CO3. Wird anstelle des Säurechlorids ein Säureanhydrid der Formel Xb verwendet, so kann gegebenenfalls auf die Base verzichtet werden.
  • Die bei den oben beschriebenen Verfahrensvarianten verwendeten organischen Lösungsmittel müssen gegenüber den Reaktionspartnern inert sein. Es eignen sich dabei beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan oder Ligroin; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid oder Chloroform; Amide, wie Hexamethylenphosphorsäuretriamid; oder Aether wie Dioxan, 1,2-Dimethoxyäthan, Diäthyläther oder Tetrahydrofuran.
  • Die Temperatur dieser Reaktion beträgt vorzugsweise -20 bis +120°C, insbesondere aber -10°C bis +80°C.
  • Die Verbindungen der Formel I, in weichen R1 und R3 zusammen eine Gruppe der Formel VIII bilden, werden analog dem oben beschriebenen Säureanhydrid-Verfahren hergestellt, wobei ungefähr ein Mol Maleinsäureanhydrid mit ungefähr einem Mol einer Verbindung der Formel XI, worin Y
    Figure imgb0016
    ist, und R5 und R6 oben definierte Bedeutung haben, umgesetzt. Das dabei entstehende Amidsäurezwischenprodukt wird anschliessend mit einem wasserbindenden Mittel, z.B. Essigsäureanhydrid behandelt, wobei unter Ringschluss Wasser abgespalten wird.
  • Eine weitere Verfahrensvariante besteht darin, dass man als reaktionsfähiges Derivat einer Carbonsäure der Formel X einen Ester der Formel Xc
    Figure imgb0017
    worin R2, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben und R* C1―C4 Alkyl ist, verwendet. Die Reaktionspartner der Formeln XI, XII, XIII oder XIV, worin m und n 1 sind und die übrigen Symbole die oben angegebene Bedeutung haben, können in ungefähr stöchiometrischer) Mengen oder mit einem Ueberschuss an Xc zur Reaktion gebracht werden.
  • Es handelt sich dabei um eine übliche Umesterungsmethode, welche bei erhöhter Temperatur, mit oder ohne Lösungsmittel und in Gegenwart eines Umesterungskatalysators, z.B. einer Säure oder vorzugsweise einer Base stattfindet. Die Temperatur beträgt vorzugsweise 20-170°C, insbesondere 50-150°C. Wird in einem Lösungsmittel gearbeitet, so kann eines der oben angeführten verwendet werden. Es kann auch ein lonenaustauschharz als Katalysator eingesetzt werden. Da es sich bei den Verbindungen der Formel Xc um flüssige Verbindungen handelt, kann gegebenenfalls auf ein Lösungsmittel verzichtet werden. Die Reaktionskomponente Xc ist gegebenenfalls vor der Umesterungsreaktion mit einem der bekannten Stabilisatoren, wie z.B. Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther, 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol, einem anderen 2,6-Di-tert.-butyl-phenyl-Derivat oder Phenothiazin, zu stabilisieren.
  • Die als Ausgangsstoffe verwendeten Verbindungen der Formeln X, Xa, Xb und Xc sind dem Fachmann bekannte Verbindungen und können, falls nicht im Handel erhältlich auf einfache Weise hergestellt werden.
  • Die als Reaktionspartner verwendeten Piperidinylderivate sind ebenfalls bekannte Verbindungen. Die Herstellung der Verbindungen der Formel XI, ist beispielsweise der DT-OS 2,352,658 (4-Hydroxypiperidine) oder in dem US Pat. No. 3,684,765 (4-Aminopiperidine) beschrieben worden.
  • Die Herstellung der Verbindungen der Formeln XII und XIV kann analog der in der DT-OS 2.227.689 beschriebenen Methoden erfolgen.
  • Die Herstellung von Verbindungen der Formel XIII ist beispielsweise aus der DT-OS 2,418, 540 bekannt.
  • Die Verbindungen der Formel XI, XII, XIII und XIV, welche im Piperidylring in 2- und 6-Stellung verschiedenartige Substituenten besitzen, können durch Umsetzung eines Ketones der Formel CH3―CO―CH2―R6 mit Ammoniak hergestellt werden. Das gebildete Pyrimidin wird, wie in Helv. Chim. Acta 30, 114 (1947) beschrieben, zu einem Aminoketon der Formel XV hydrolysiert.
    Figure imgb0018
  • Die Verbindungen der Formel XV werden in einem zweiten Verfahrensschritt mit Ammoniak und einem Keton CH3―CO―CH2―R6 umgesetzt, wie es z.B. in Monatsh, Chemie 88, 464 (1957) beschrieben ist (RB hat in den angegebenen Formeln die oben genannte Bedeutung). Die Verbindungen der Formeln XI und XII, worin R5 Wasserstoff bedeutet, können aus dem so erhaltenen Pyrimidin durch Hydrolyse gewonnen werden.
  • Die Verbindungen, welche in 1- und/oder 4-Stellung von Wasserstoff verschiedene Substituenten tragen, werden analog der in den oben angegeben Literaturstellen beschriebenen Methoden hergestellt.
  • Die Monomeren der Formel IX können nach bekannten Methoden polymerisiert werden, welche beispielsweise in Houben-Weyl, 14 (1) 1010-1078 (1962) beschrieben sind.
  • Es eignen sich dabei vor allem die unter den Namen radikalische und ionische Homo- bzw. Copolymerisation bekannten Reaktionen. Die Polymerisation wird in bekannter Weise durch Initiatoren und Regler oder Kettenabbrecher gesteuert. Dadurch ist es möglich, zu Polymeren gewünschten Molekulargewichts zu gelangen. Die Polyreaktion kann in Substanz, in Lösung, in Dispersion, in Emulsion, in Suspension, oder als sogenannte Perlpolymerisation durchgeführt werden.
  • Für die radikalische Homo- bzw. Copolymerisation eignen sich vor allem Perverbindungen. Azoverbindungen sowie Redoxsysteme als Initiatoren. Gebräuchliche organische oder anorganische Perverbindungen sind u.a. Hydroperoxide, Dialkylperoxide, Diacylperoxide, Perester oder Peroxodisulfate. Beispiele für Perverbindungen sind Wasserstoffperoxid, Kaliumperoxodisulfat. Cumolhydroperoxid, Di-t-butyl-peroxid, Aethylmethylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid oder gegebenenfalls durch Chlor oder Brom substituiertes Dibenzoylperoxid. Als Azoverbindungen eignen sich insbesondere solche, bei denen die Azogruppe beiderseits an tertiäre C-Atome gebunden ist, die neben Alkylgruppen noch Nitril- oder Estergruppen tragen, a,a'-Azoisobuttersäuredinitril und Perbenzoesäure-tert.-butylester sind wichtige Vertreter dieser Initiatorenklasse. Wird die Polyreaktion mittels eines Redoxsystems ausgelöst, so eignen sich als Oxidationsmittel organische oder anorganische Perverbindungen und als Reduktionsmittel entweder Metallionen niedriger Wertigkeitsstufe oder metallfreie Verbindungen, die sich leicht oxydieren lassen. Beispiele für Oxidationsmittel sind Wasserstoffperoxid. Peroxidisulfate oder Diacylperoxide. Als Reduktionsmittel kommen Ag+, Fe2+, Ti3+, Hydrogensulfit, Sulfit, Thiosulfat, Mercaptane, Sulfine, Amine, Endiole (Zucker), Benzoin-Fe2+ oder Hydrogensulfit/Fe2+ in Frage. Während bei den Perverbindungen und den Azoverbindungen die Art des Initiators lediglich die Polymerisationsgeschwindigkeit, den mittleren Polymerisationsgrad, die Art der Endgruppen oder die Zahl der Verzweigungen, nicht aber die Polymerisierbarkeit beeinflusst, ist nicht jedes Redoxsystem für jede ungesättigte Verbindung geeignet.
  • Das Molekulargewicht des Polymers steuert man am einfachsten mittels geeigneter Regler. Beispiele sind Mercaptane, wie n-Butylmercaptan oder Dodecylmercaptan und andere organische Schwefelverbindungen, wie Diisopropylxanthogendisulfid, sowie aliphatische Aldehyde und Acetale oder Allylverbindungen, wie Allylalkohol. Die Reaktions-Temperaturen sind dem Fachmann bekannt und betragen für die radikalische Polymerisation je nach Art der verwendeten Komponenten -20°C bis +200°C, bevorzugt +20°C bis +150°C.
  • Erfolgt die Polymerisation ionisch, so kann es sich um kationische, bevorzugt jedoch um anionische Polymerisation handeln.
  • Als Initiatoren kommen metallorganische Verbindungen, wie Diäthylzink oder Diisobutylzink, Naphthalinnatrium, n-Amylnatrium, Cyclopentadienylnatrium, n-Butyllithium oder Triäthylaluminium in Frage. Als Initiatoren wirken ferner Basen, wie Alkalimetallhydroxide, -alkoholate und -amide. Anstelle der bei der radikalischen Polymerisation angewandten Reglern, werden bei der ionischen Polymerisation Stoffe eingesetzt, die mit dem wachsenden Kettenende reagieren; hierzu zählen z.B. Wasser, Alkohole, Säuren und Amine. Die Temperatur bei dieser Reaktionsvariante beträgt von -100°C bis +200°C, bevorzugt -20°C bis +1 50°C und ist dem Fachmann für den jeweils gewünschten Polymertyp bekannt.
  • Es ist ferner ebenfalls möglich, als Initiatoren für die Polymerisation Wärme, Licht oder andere energiereiche Strahlung zu verwenden. Die Reaktion läuft dabei nach dem radikalischen Mechanismus ab. Bei der photoinitierten Polymerisation sind als Katalysatoren z.B. Benzoinäther, Benzilketale, ∞-Dialkoxy-acetophenon-Derivate oder aromatische Keton-Amin-Kombinationen geeignet.
  • Die beschriebenen Methoden eignen sich grundsätzlich sowohol für Homo- wie auch für Copolymeristionsreaktionen. Je nach Wahl der Copolymerisationsparameter erhält man auf diese Weise statistische Copolymere oder auch Blockcopolymere. Für die vorliegende Erfindung ist wesentlich, dass durch den Zusatz von Co-Monomer-Komponenten nur die physikalischen Eigenschaften wie Erweichungspunkt. Löslichkeit u.ä. beeinflusst werden, nicht aber deren Nützlichkeit als Lichtschutzmittel für organisches Material. Währenddem die Copolymerisation zweier Monomerer und die damit verbundenen Effekte besonders gut untersucht worden und dem Fachmann bekannt sind, ist es in gewissen Fällen auch von Nutzen, Polymere aus drei oder mehr polymerisierbaren Verbindungen einzusetzen. Solche weniger bekannte Polymere sind beispielsweise in G. E. Ham, Copolymerization, High Polymers 18 (1964) beschrieben.
  • Die Verbindungen der Formel 1 können gemäss der vorliegenden Erfindung als Stabilisatoren für Kunststoffe gegen deren Schädigung durch Einwirkung von Sauerstoff, Wärme und Licht verwendet werden. Beispiele für solche Kunststoffe sind die in der DT-OS 2 456 864 auf den Seiten 12-14 aufgeführten Polymeren.
  • Von besonderer Bedeutung ist die Stabilisierung von Polyolefinen, Styrolpolymerisaten, Polyamiden und von Polyurethan, für die sich die Verbindungen der Formel 1 hervorragend eignen, Beispiele hierfür sind Polyäthylen hoher und niedriger Dichte, Polypropylen, Aethylen-Propylen-Copolymerisate, Polystyrol, Styrol-Butadien-Acrylnitril-Tercopolymerisate, Mischungen von Polyolefinen oder von Styrolpolymerisaten, Polyurethane auf Polyäther- oder Polyesterbasis in Form von Lacken, Fäden, Folien, Platten, Filmen, Elastomeren oder Schaumstoffen.
  • Die homopolymeren oder copolymeren Stabilisatoren werden den Kunststoffen in einer Konzentration von 0,05 bis 5 Gew.-%, berechnet auf das zu stabilisierende Material, zugesetzt. Vorzugsweise werden 0,1 bis 2,5 Gew.-% der Verbindungen, berechnet auf das zu stabilisierende Material, in dieses eingearbeitet.
  • Die Einarbeitung kann nach der Polymerisation erfolgen, beispielsweise durch Einmischen der Verbindungen und gegebenenfalls weiterer Additive in die Schmelze nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung, oder auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels.
  • Die neuen Verbindungen können auch in Form eines Masterbatches, der diese Verbindungen beispielsweise in einer Konzentration von 2,5 bis 25 Gew.-% enthält, den zu stabilisierenden Kunststoffen zugesetzt werden.
  • Die Erfindung betrifft daher auch die durch Zusatz von 0,01 bis 5 Gew.-% einer Verbindung der Formel I stabilisierten Kunststoffe, die gegebenenfalls noch andere bekannte und übliche Zusätze enthalten können. Die so stabilisierten Kunststoffe können in verschiedenster Form angewendet werden, z.B. als Folien, Fasern, Bändchen. Profile oder als Bindemittel für Lacke, Klebemittel oder Kitte.
  • Als weitere Additive, mit denen zusammen die erfindungsgemäss verwendbaren Stabilisatoren eingesetzt werden können, sind beispielsweise zu nennen:
    • Antioxydantien, wie 2,6-Dialkylphenole, Derivate von alkylierten Hydrochinonen, hydroxylierte Thiodiphenyläther, Alkyliden-bisphenole, O―, N― und S―Benzylverbindungen, hydroxybenzylierte Malonester, Hydroxybenzyl- Aromaten, 2-Triazinverbindungen, Amide der β - (3,5 - Di - tert. - butyl - 4 - hydroxyphenyl) - propionsäure, Ester der β - (3,5 - Di - tert. - butyl - 4 - hydroxyphenyl) - propionsäure, Ester der β - (5 - tert. - Butyl - 4 - hydroxy - 3 - methylphenyl) - propionsäure, Ester der 3,5 - Di - tert. - butyl - 4 - hydroxyphenylessigsäure, Acylaminophenole, Benzylphosphonate, Aminoarylderivate, UV-Absorber und Lichtschutzmittel, wie 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-alkyl-s-triazine, 2-Hydroxybenzophenone, 1,3-Bis-(2'-hydroxybenzoyl)-benzole, Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, Acrylate, des weiteren Nickelverbindungen, sterisch gehinderte Amine, Oxalsäurediamide, Metalldesaktivatoren, Phosphite, peroxidzerstörende Verbindungen, Polyamidstabilisatoren, basische Co-Stabilisatoren, PVC-Stabilisatoren, Nukleierungsmittel oder sonstige Zusätze, wie z.B. Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Füllstoffe, Russ, Asbest, Kaolin, Talk, Glasfasern, Pigmente, optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatica.
  • Beispiele für weitere Additive, mit denen zusammen die erfindungsgemäss verwendbaren Stabilisatoren eingesetzt werden können, finden sich in der DT―OS 2 427 853 auf Seiten 18-24.
    • Beispiel 1
  • In einem mit Rückflusskühler, Tropftrichter, Thermometer, N2-Einleitungsrohr und Rührer versehenen Reaktionsgefäss wurden 25 ml reinstes, wasserfreies Toluol vorgelegt und auf 110°C erhitzt. Zu dem vorgelegten Toluol wurde in einer reinen Stickstoffatmosphäre, unter Rühren innerhalb von 2½ Stunden regelmässige die Lösung von 47,8 g 1,2,2,6,6 - Pentamethyl - 4 - methacryloyloxy - piperidin (hergestellt aus 1,2,2,6,6 - Pentamethyl-4-hydroxy - piperidin und Methacrylsäurechlorid in Chloroform in Gegenwart von Triäthylamin, K.p.: 74―75°C/6,67 Pa) und 380 mg α,α'-Azoisobutyronitril in 60 ml reinem Toluol getropft. Nach der Zugabe dieser Lösung wurde der Kolbeninhalt weitere 10 Minuten bei 110―113°C gerührt.
  • Hierauf wurde mit 70 mg 1-Dodecanthiol in 2 ml reinstem Toluol als Polymerisationsregler versetzt und das Polymerisationsgemisch weiter 1½ Stunden bei 110―112°C gerührt.
  • Die auf 80°C gekühlte Polymerisationslösung wurde hierauf unter kräftigem Turbinieren (Homorex) innerhalb von ca. 5 Minuten in 1,3 Liter Methanol von ―20°C eingegossen und die Mischung innerhalb von ca. 30 Minuten langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Das harzartig abgeschiedene Polymerisat wurde nach dem Abdekantieren der Methanollösung in wenig Dichlormethan gelöst und nochmals - wie beschrieben - durch Eingiessen in Methanol umgefällt. Das so gereinigte Poly-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-methacryloxypiperidin trocknete man bei 80°C im Vakuumschrank. Das erhaltene farblose, leicht pulverisierbare Polymere hat einen Erweichungspunkt von ~ 190°C Mol Gew. (Mn) ≈ 12'000.
    • Beispiel 2
  • In einem mit Rückflusskühler, Tropftrichter, Thermometer, N2-Einleitungsrohr und Rührer versehenen Reaktionsgefäss wurden 10 ml reinstes, wasserfreies Toluol vorgelegt und auf 110°C erwärmt. In einer reinen N2-Atmosphäre und unter Rühren wurde innerhalb von 110 Minuten die Lösung von 30 g 1 - Benzyl - 2,2,6,6 - tetramethyl - 4 - acryloyloxypiperidin, 10,4 g frisch destilliertem Styrol und 0,20 g α,α'-Azoisobutyronitril in 25 ml reinstem Toluol ins Reaktionsgefäss getropft. Nach der Zugabe dieser Lösung wurde das Polymerisationsgemisch weitere 70 Minuten unter Rühren bei 110―112°C gehalten. Die nach dieser Zeit entstandene, ziemlich viskose, wasserklare Lösung wurde mit 15 ml Toluol verdünnt und für weitere 60 Minuten bei 110―112°C weiter gerührt.
  • Die auf ca. 70°C gekühlte Polymerisationslösung wuerde hierauf unter kräftigem Turbinieren-(Ho- morex) in 800 ml auf 0°C vorgekühlten Methanols gegossen, wodurch das Polymerisat als feines weisses Pulver ausfiel. Nach weiteren 30 Minuten Turbinieren bei Raumtemperatur wurde das Copolymerisat abfiltriert, mit Methanol gut ausgewaschen und im Vakuumschrank bei 70°C getrocknet. Das so erhaltene farblose Copolymerisat weist einen Erweichungspunkt von 110°C auf.
  • Das als monomere Komponente eingesetzte 1 - Benzyl - 2,2,6,6 - tetramethyl - 4 - acryloyloxy - piperidin wurde durch Umsetzung von 1 - Benzyl - 2,2,6,6 - tetramethyl 4 - hydroxypiperidin (Smp.: 156―157°C) mit frisch destilliertem Acrylsäurechlorid in reinem Chloroform bei 0° bis 10°C in Gegenwart von 1,1 Aequivalent wasserfreiem Triäthylamin erhalten. Umkristallisation aus Acetonitril ergab das analysenreine Monomere vom Smp.: 66―68°C.
    • Beispiel 3
    • A) Analog dem Beispiel 2 kann aus 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-hydroxypiperidin und Acrylsäurechlorid das 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-acryloyloxypiperidin gewonnen werden. Kp: 52―54°C/2,67 Pa.
    • B) Das in Verfahren 3A beschriebene Produkt kann auch durch Umesterung eines Acrylsäureesters (z.B. Methyl- oder Aethylester) mit 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-hydroxypiperidin in Gegenwart eines basischen Katalysators (es eignen sich z.B. Tetrabutyl- oder Tetraisopropyl-titanat, Alkaliamid, Aluminium-isopropoxid oder ein Alkalialkoxid) erhalten werden, wobei das sich bildende Alkanol fortlaufend abdestilliert wird. Nach Destillation und Rectifikation besitzt das Produkt die unter A) angegebenen physikalischen Daten.
    Beispiele 4 bis 23
  • Analog der in Beispiel 3A oder 3B beschriebenen Methode wurden folgende polymerisierbare Monomere hergestellt:
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
    • Beispiel 24
  • In einem mit Rückflusskühler, Tropftrichter, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und Ankerrührer versehenen Reaktionsgefäss wurden (nachdem das Reaktionsgefäss mit Argon vollständig gespült worden war) 445 g destilliertes 4-Acryloyloxy-1 ,2,2,6,6-pentamethyl-piperidin und 100 mg Dodecylmercaptan in 1500 ml reinem Benzol vorgelegt und die Lösung rasch auf 76°C erwärmt. Bei dieser Temperatur tropfte man unter Rühren innerhalb von 45 Min. sehr regelmässig die Lösung von 1,5 g a,a'-Azoisobutyronitril (gelöst in 50 ml reinem Benzol) zu, wobei die Innentemperatur auf max. 80° anstieg und die Polymerisationswärme durch den Rückflusskühler abgeführt wurde. Anschliessend wurde die Polymerisationslösung noch für weitere 22 Std. bei 75-76°C weiter gerührt.
  • Aus der nunmehr etwas viskosen, immer noch vollständig farblosen Reaktionslösung wurden hierauf am Rotationsverdampfer im Wasserstrahlvakuum ca. 1000 ml Benzol abdestilliert. Die konzentrierte, viskose Polymerlösung goss man nun unter kräftigem Turbinieren langsam in 3,6 Liter Methanol von 0°C, wobei bei dieser Temperatur vorerst nur eine geringe Polymerfällung entsteht. Durch langsames Erwärmen der Methanol-Lösung auf 25-28°C wurde die Fällung vervollständigt. Nach ca. 30 Min. Turbinieren wurde das überstehende Methanol dekantiert und die Polymerfällung wiederholt mit wenig Methanol nachgewaschen, wieder dekantiert und der Bodenkörpoer schliesslich in Dichlormethan gelöst und im Wasserstrahlvakuum am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel möglichst vollständig befreit. Das pulvrigspröde Polymere wurde im Vakuumtrockenschrank bei 80° noch vollständig getrocknet. Das so erhaltene, leicht pulverisierbare, farblose polymere 4-Acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidin weist einen Erweichungspunkt von ~115°C und ein mittleres Molekulargewicht (M n) von 29'000 auf.
    • Beispiele 25 bis 82
  • Analog den Beispielen 1,2 oder 24 wurden Polymere bzw. Copolymere aus den folgenden Monomeren hergestellt.
    Figure imgb0021
    Figure imgb0022
    Figure imgb0023
    Figure imgb0024
    Figure imgb0025
    Figure imgb0026
    • Beispiel 85 Lichtschutzwirkung in PP-Fasern
  • 1000 Teile unstabilisiertes Polypropylenpulver (Schmelzindex ~ 18) werden in einem Trommelmischer mit 1 Teil Pentaerithrytyl-tetrakis [3 - (3,5 - di - tert butyl - 4 - hydroxyphenyl) - propionat] und mit 3 Teilen der in der Tabelle angeführten Lichtschutzmittel gemischt und anschliessend in einem Extruder bei 220°C extrudiert und granuliert. Das erhaltene Granulat wird in einer Labor-Schmelzspinnanlage bei einer maximalen Temperatur von 270°C und einer Geschwindigkeit von 300 m/Minute zu einem 570/12 denier Multifilament versponnen. Dieses wird verstreckt und gezwirnt mittels einer Streckzwirnmaschine. Das Streckverhältnis ist 1:5.6 und die Zwirnzahl 15/Meter, so dass schliesslich Multifilamente 120/12 denier erhalten werden. Diese Multifilamente werden auf weissen Karton montiert und im Xenotest 1200 belichtet.
  • Als Mass der Schutzwirkung gilt die Belichtungszeit bis 50% Reissfestigkeitsverlust.
  • Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefasst.
    Figure imgb0027

Claims (13)

1. Organische Polymere enthaltend als Lichtschutzmittel seitenständige N-heterocyclische Ringe tragende homopolymere Verbindungen mit der wiederkehrenden Struktureinheit der Formel I
Figure imgb0028
worin
R1 eine einen N-heterocyclischen Ring enthaltende Gruppe der Formeln II, III, IV und V
Figure imgb0029
Figure imgb0030
bedeuten, worin
R5 Wasserstoff, Oxyl-Sauerstoff, C1―C18-Alkyl, C3―C8-Alkenyl, C3―C6-Alkinyl, C7―C12-Aralkyl, C2―C21-Alkoxyalkyl, eine aliphatische Acylgruppe mit 1―4 C-Atomen oder eine der Gruppen ―CH2COOR7 oder ―COOR8 ist, wobei
R7 C1―C12-Alkyl, C3―C8-Alkenyl, Phenyl, C7―C8-Aralkyl oder Cyclohexyl bedeutet, und
R8 C1―C12-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder Cyclohexyl ist, und
R6 Wasserstoff oder C1―C4-Alkyl bedeutet, und
Y ―O― oder ―N―R9 ist, wobei
R9 Wasserstoff, C1―C12-Alkyl, C7―C12-Aralkyl oder Cyclohexyl ist, und
X1 eine Gruppe der Formel ―O―CH(R10)―CH2― (VI) ist, worin
R10 Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Phenoxymethyl oder Phenyl bedeutet, und
n 0 oder 1 ist, und
X2 eine Gruppe der Formel VI, worin R10 die oben angegebene Bedeutung hat, oder eine Gruppe der Formel ―O―CH2―CH(OH)―CH2― (VII) ist, und
m 0 oder 1 ist, und
R11 C1―C18-Alkyl, gegebenenfalls durch C1―C4-Alkyl oder C1―C4-Alkoxy substituiertes Cyclohexyl, Phenyl, oder Benzyl bedeutet, und
R2 Wasserstoff oder C1―C4-Alkyl ist, und
R1 und
R3 falls R2 und R4 Wasserstoff sind, zusammen eine Gruppe der Formel VIII
Figure imgb0031
(VIII) bilden, worin
R5 und
R6 die oben angegebene Bedeutung hat, und
R3 Wasserstoff oder C1―C2-Alkyl ist, und
R4 Wasserstoff oder Methyl bedeutet,

oder deren Copolymere mit mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthaltenden Verbindung, wobei das Molverhältnis der Komponente der Formel I zu der Co-Komponente bis zu 1:10 beträgt und wobei das Molekulargewichts-Zahlenmittel der homo- oder copolymeren Lichtschutzmittel 500 bis 150'000, vorzugsweise 500 bis 50'000 beträgt.
2. Organische Polymere enthaltend homopolymere Verbindungen gemäss Anspruch 1, der Formel I, worin
R1 eine Gruppe der Formeln II, III, IV oder V bedeutet, worin
R5 Wasserstoff, C1―C12-Alkyl, C3―C5-Alkenyl, Propargyl, C7―C8-Aralkyl, Acetyl. oder C2―C10-Alkoxyalkyl bedeutet, und
R6 Wasserstoff oder Methyl bedeutet, und
Y ―O― oder
Figure imgb0032
ist, worin
R9 Wasserstoff, C1―C12-Alkyl oder Benzyl ist, und
X1 eine Gruppe der Formel VI, worin R10 Wasserstoff oder Methyl ist, bedeutet, und
R11 C1―C12-Alkyl oder Benzyl ist, und
R2 Wasserstoff oder C1―C2-Alkyl bedeutet, oder
R1 und
R3 falls R2 und R4 Wasserstoff sind, zusammen eine Gruppe der Formel VIII bilden,

oder deren Copolymere mit mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthaltenden Verbindungen.
3. Organische Polymere enthaltend homopolymere Verbindungen gemäss Anspruch 2, der Formel I, worin
R1 eine Gruppe der Formeln II oder IV bedeutet, worin
R5 Wasserstoff, C1―C8-Alkyl, Benzyl oder Acetyl ist, und
Y -0- oder
Figure imgb0033
bedeutet, worin
R9 Wasserstoff oder C1―C8-Alkyl ist, und
X2 eine Gruppe der Formel VI oder VII ist, worin
R10 Wasserstoff, Methyl oder Aethyl ist, und
R2 Wasserstoff oder Methyl bedeutet, oder
R1 und R3falls R2 und R4 Wasserstoff sind, zusammen eine Gruppe der Formel VIII sind, und
R3 Wasserstoff oder Methyl ist, und
R4 Wasserstoff bedeutet,

oder deren Copolymere mit mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthaltenden Verbindungen.
4. Organische Polymere, enthaltend homopolymere Verbindungen gemäss Anspruch 3, der Formel I, wobei
R5 Wasserstoff, C1―C4-Alkyl, Benzyl oder Acetyl bedeutet, und
R6 Wasserstoff ist, und
Y ―O― oder
Figure imgb0034
bedeutet, worin
R9 Wasserstoff oder C1―C4-Alkyl ist, und
X2 eine Gruppe der Formeln VI oder VII ist, worin
R10 Wasserstoff oder Methyl ist, und

oder deren Copolymere mit Styrol, Acrylnitril, einem Acryl- oder einem Methacrylsäureester, einem Vinylester, einem Vinyläther, oder einem Acryl- oder Methacrylamid.
5. Organische Polymere enthaltend homo- oder copolymere Verbindungen gemäss Anspruch 4, der Formel I, wobei
R5 Wasserstoff, Methyl oder Acetyl ist, und
X2 eine Gruppe der Formeln VI oder VII ist, worin
R10 Wasserstoff ist, und
R3 und
R4 Wasserstoff bedeutet, und
R2 Wasserstoff oder Methyl ist,
6. Organische Polymere, enthaltend homo- oder copolymere Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I, worin
R1 eine Gruppe der Formel II ist und
Y ―O― ist.
7. Organische Polymere gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekulargewichts-Zahlenmittel der homo- oder copolymeren Lichtschutzmittel 1000 bis 20.000 beträgt.
8. Organische Polymere gemäss Anspruch 1, enthaltend Copolymere aus einer Verbindung der Formel und einem Acrylsäure- oder Methacrylsäure-methyl, -äthyl oder -butylester, einem Maleinimid, N-Vinylpyrrolidon oder einem Acrylsäureglycidylester, wobei das Molverhältnis der Komponente der Formel I zur Co-Komponente bis zu 1:10 beträgt.
9. Organische Polymere, enthaltend homo- oder copolymere Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I, worin
R10 Wasserstoff oder Methyl ist,
10. Homo- oder copolymere Verbindungen, gemäss Anspruch 1 der Formel I, worin
R1 eine Gruppe der Formel III, IV oder V ist, und die übrigen Symbole die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einem Molekulargewichts-Zahlenmittel von 500 bis 150'000, vorzugsweise 500 bis 50'000.
11. Copolymere aus einer Verbindung der Formel I, gemäss Anspruch 1 und einer mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthaltende Co-Komponente, wobei das Verhältnis der Verbindung der Formel I zur Co-Komponente bis zu 1:10 beträgt und deren Molekulargewichts-Zahlenmittel 500 bis 150'000, vorzugsweise 500 bis 50'000 beträgt.
12. Copolymere gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Co-Komponente ein Acrylsäure- oder Methacrylsäure-methyl, -äthyl, oder -butylester, ein Maleinimid, N-Vinylpyrrolidon, ein Acryl- oder Methacrylsäureamid oder Acrylsäureglycidylester ist.
13. Homo- oder copolymere Verbindungen gemäss Anspruch 1, der Formel I, worin R, und R3 zusammen eine Gruppe der Formel VIII bedeuten und deren Molekulargewichts-Zahlenmittel 500 bis 150'000, vorzugsweise 500 bis 50'000 beträgt.
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