DE1793708B2

DE1793708B2 - Verwendung von Malonsäurederivaten zur Stabilisierung von polymerem Material

Info

Publication number: DE1793708B2
Application number: DE1793708A
Authority: DE
Inventors: Martin Briarcliff Manor Dexter; John Denon Spring Valley Spivack
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1967-02-17
Filing date: 1968-02-16
Publication date: 1978-07-13
Also published as: AT281429B; NL7401565A; BE710873A; DE1668916C3; DE1668916A1; US3721704A; ES350929A1; FR1564677A; GB1226371A; CH496762A; DE1793708C3; DE1668916B2; DE1793708A1

Description

R₂

worin

Ri lineares oder verzweigtes Alkyl mit I bis 4 Kohlenstoffatomen,

R₂ Wasserstoff, lineares oder verzweigtes

Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R,undR₄ unabhängig voneinander 2<i

Alkoxycarbonyl mit 2 bis 31 Kohlenstoffatomen,

Aryloxycarbonyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen,

Alkylthiocarbonyl mit 2 bis 31 Kohlen- >i stoffatomen,

Alkylcarbonyl mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen,

Arylcarbonyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder jo Carboxyl mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen,

R₅ Alkyl mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonylalkyl mit 3, bis 25 Kohlenstoffatomen, j-> Cyano oder

(CH₂),,,

/i und π, 0 oder,

falls R₅ CN, unabhängig voneinander ·τ> 0 oder 1,
m 0 oder I,

B und B, Alkylen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten,

ίο

als Wärme-, Oxidations- und Lichtstabilisator für polymeres Material.

2. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 in Polypropylen als polymeres Material. v,

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von mit sterisch gehinderten Phenolen substituierten t>o Malonsäurederivaten gemäß den voranstehenden Ansprüchen.

Natürliche oder synthetische Polymerisate, wie Polypropylen und Polyäthylen, sind oft einem gewissen oxydativen Abbau unterworfen. Andere poly- bs mere Materialien, wie synthetischer Kautschuk sind ebenfalls instabil bezüglich eines thermischen und oxvdativen Abbaues. Solche Materialien können auch gegenüber ultraviolettem und sichtbarem Licht instabil sein.

Es wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemiiß eingesetzten Verbindungen der allgemeinen Forme! I in verschiedenen polymeren Materialien, die normalerweise einem gewissen Abbau unterworfen sind, wirksam sind.

1 η der vorliegenden Anmeldung soll die Bezeichnung »Alkyl« auf beide Begriffe, verzweigt und geradkettig, an wendbar sein. Repräsentativ für solche Alkylgruppen sind Methyl, Äthyl, Propyl, i-Propyl, η-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Octi'decyl und dergleichen.

Wie bereits ausgeführt, sind die Verbindungen der vorliegenden Erfindung zur Stabilisierung polymeren Materials, das normalerweise einem gewissen Abbau unterworfen ist, brauchbar. Die Wirksamkeit dieser Verbindungen geht z. B. aus der stark erhöhten Stabilität polymeren Materials hervor, das eine erfindungsgemäß verwendete Verbindung enthält, sobald es einem oxydativen Abbau unterworfen wird. In der vorliegenden Anmeldung soll polymeres Material beider Begriffe, Homopolymerisat und Mischpolymerisat, einschließen, wie Vinylharze, hergestellt durch Polymerisation von Vinylhalogeniden oder durch Mischpolymerisation von Vinylhalogeniden mit ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen, z. B. Vinylestern, ^//-ungesättigten Säuren, \,//-ungesät(igten Estern, ^//-ungesättigten Ketonen, ^//-ungesättigten Aldehyden und ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Butadien und Styrol; Poly-\-olefine. wie PoIymethylen, Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen, Poly-4-methylpenten-l, Polyisopren und dergleichen, wobei Mischpolymerisate von Poly-,x-olefinen eingeschlossen sind; Polyurethane, wie sie aus Polyolen und organischen Polyisocyanaten hergestellt werden; Polyamide, wie I'olyhexamethylenadipinsäureamid; Polyester, wie Polymethylenterephthale; Polymethyl-methacrylat; Polycarbonate; Polyacetale; Polystyrol; PoIyphenylenoxyd; Polyälhylenoxyd; Polyacryl-Verbindungen, wie Polyacrylnitril und dergleichen, wobei Gemische der vorhergehenden eingeschlossen sind, wie solche aus hochstoßfestem Polystyrol, das Mischpolymerisate von Butadien und Styrol enthält, und solche, die durch die Mischpolymerisation von Acrylnitril, Butadien und/oder Styrol gebildet wurden. Das für die Stabilisierung bevorzugte polymere Material ist Polypropylen.

Polymere Materialien, wie die vorgenannten, finden als thermoplastische Form- oder Überzugsmassen Verwendung. Außerdem sind solche Materialien wegen ihrer hohen Durchschlagsfestigkeit (dielektrische Festigkeit) und ihrer Wasserbeständigkeit als Isolatoren oder Dielektrika in Kondensatoren und ähnlichen Vorrichtungen besonders brauchbar. Es ist bekannt, daß diese Polyolefine, wie Polyäthylen und Polypropylen, durch Sauerstoff angegriffen werden, insbesondere an der Luft und bei erhöhten Temperaturen. Bei der Benutzung oder Herstellung z. B. werden die gewünschten Eigenschaften von Polyolefinen oft durch oxydativen Abbau beeinträchtigt. Ein solcher Abbau verursacht einen Verlust an dielektrischer Wirksamkeit, Verfärbung, Versprödung, Gelbildung und dergleichen. Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, sind die Zusammensetzungen auch gegen den Abbau stabilisiert, der durch die Hitze und Licht verursacht wird.

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind

ebenfalls besonders zur Stabilisierung von Schmierölen der verschiedensten Typen geeignet. Dazu gehören Polyalkylenoxyde, Silicone, hochfjuorsubslituierte Kohlenwasserstoffe und dergleichen. Zu anderen speziellen Schmiermitteln gehören sowohl Polypropylenoxyd, Polyisopropylenoxyd-diäther, PoIyisopropylenoxyd-diester und dergleichen als auch Methylsilicon, Methylphenylsilicon, Tetraisooctylsilicat usw. und fluorierte öle, wie Perfluorkohlenwasserstoffe.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren sind besonders zur Stabilisierung von Polyolefinischem Material, insbesondere von Polypropylen, brauchbar. Harze, wie AcrylnitriI-Butadien-Styrol-(A BS)-terpolymerisate und Polyphenylenoxyd werden ebenfalls sehr wirksam mit den vorgenannten Stabilisatoren stabilisiert.

Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatosen sind ebenfalls brauchbar zur Stabilisierung von Gummi, z. B. künstlichem oder natürlichem Kautschuk. Zu änderen Beispielen Γύτ Kautschuk der stabilisiert werden kann, gehören Polybutadienkautschuk, PoIyisoprcnkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Butylkautschuk, Nitrilkautschuk, Neoprenkautschuk und Gemische von künstlichem Kautschuk mit natürlichem Kautschuk, wie z. B. natürlicher Kautschuk mit Polybutadienkautschuk. Ganz allgemein ist die Stabilisierung jeglichen Kautschuks beabsichtigt, der normalerweise einem Abbau unterworfen ist.

Besonders bevorzugte Stabilisatoren der vorliegenden Erfindung sind

Diäthyl-2,2-bis-(3',5'-di-lert.-butyl-4'-hydroxybcnzyl)-malonat;

Dimethyl-2,2-bis-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxybenzyl)-malonat;

Di-n-octadecyl-2,2-bis-(3',5'-di-tcrt.-butyl-

4'-hydroxyxybenzyl)-nialonat;

Älhyl-2,2-bis-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxy-

benzylj-acctoacctat;

3,3-Bis-(3',5'-di-terl.-butyl-4'-hydroxyber.zyl)-

pcntandion und

Di-n-octadecyl-2-(3',5'-di-lert.-butyl-4'-hydroxybenzyl)-malonat.

Im allgemeinen werden die Stabilisatoren in Konzentrationen von etwa 0,001 Gewichts-% bis etwa 10 Gewichts-% angewendet, vorzugsweise von etwa 0,1 bis I Gewichts-%. Die angewandte spezifische Konzentration schwankt mit dem nicht stabilisierten Material und dem spezifischen Stabilisator. Wenn Gemische von zwei oder mehr Stabilisatoren in einem instabilen Material verwendet werden, übersteigt die gesamte Menge an zugefügtem Stabilisator gewöhnlich nicht 10% des gesamten stabilisierten Materials.

Die stabilisierenden Verbindungen können ebenfalls verwendet werden, um organisches Material in Verbindung mit anderen Additiven zu stabilisieren, wie z. B. Antioxydantien, Mittel gegen den Angriff von Ozon, Mittel, die den Fließpunkt erniedrigen, Konosions- und Rost-Inhibitoren, Dispersionsmittel, Gelicrungsmittel, c berfiächenaktive Mittel, Demulgatoren, Antischaummittel, Ruß, Beschleuniger, Weichmacher, Farbstabilisatoren, Hitzestabilisatoren, Ultraviolettabsorber, Farbstoffe und Pigmente, Füllstoffe usw.

Die Herstellung der stabilisierenden Verbindungen kann durch Malonestcrsynthese oder Acetessigestersynthese durchgeführt werden, indem man Diketoenolate mit Halogeniden umsetzt oder durch Michael-Addition der entsprechenden Verbindung, z. B. durch Umsetzung entsprechend substituierter p-Hydroxybenzylchloride mit entsprechend substituierten Malonsäureestern, Acetessigestern oder Diketonen in "> Gegenwart von Basen oder durch Umsetzung entsprechend substituierter Ester oder Amide von p-Hydioxyphenylessigsäure oder deren Nitrilen mit Acrylsäureestern oder Acrylnitrilen in Gegenwart von Alkalien.

ι» Die Ester niedriger Alkohole können anschließend mit höheren Alkoholen umgeestert werden.

Wie bereits ausgeführt, können die Stabilisatoren allein oder in Kombination mit anderen Stabilisatoren oder Additiven angewendet werden. Besonders brauch-

r> bar ist in gewissen Fällen der Stabilisator Dilauryl-/Mhidipropionat. Besonders wird auch Distearyl-/j'-thiodipropional erwähni.

Ganz allgemein sind Verbindungen der Formel

Ji) O

Il

R-O-C-CJi_2x-S-CJI_2x-C-O-R

in der R eine Alkylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und χ eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, brauchbare Stabilisatoren in Verbindung mit den Verbindungen der Formel I.

in In der vorliegenden Beschreibung beinhaltet der Begriff »Stabilisierung« nicht allein Schutz gegen oxydativcn Abbau, sondern ebenfalls Schutz gegen Abbau, der durch Hitzeeinwirkung, sichtbare und/oder ultraviolette Strahlung verursacht wird, usw. So schützen

π die erfindungsgemäßen Stabilisatoren instabile Materialien nicht nur gegen oxydativen Abbau, sondern auch gegen andere Abbauarten, wie thermische Zersetzung oder Zersetzung, die durch sichtbares und/ oder ultraviolettes Licht, Korpuskularstrahlung usw.

•ίο verursacht wird.

Die Stabilisatoren können mit einer Vielzahl von Vorrichtungen in das Substrat eingearbeitet werden; z. B. können die Sofortstabilisatoren (Instantstabilisatoren) in flüssige Substrate gemischt und in thermo-

■t'i plastische Substrate eingewalzt werden.

Als Zusatz zu Lacken kann der Stabilisator in einem Lösungsmittel gelöst und zum Lack hinzugefügt werden. Wie bereits erwähnt und im folgenden noch veranschaulicht wird, können die Gehalte an

■>n Stabilisatoren im Substrat beachtlich schwanken in Abhängigkeit von der besonderen Endapplikation, dem erwünschten Schutzgrad, den Schwankungen im Substrat und der Anwesenheit von synergistischen Stabilisatoren (Ultraviolettabsorber, Dialkylthiodi-

V) propionate und dergleichen).

Der Zusatz des Sofortstabilisators verleiht den meisten Substraten nur geringe oder gar keine Farbe, und nach der Formulierung sind sie im wesentlichen durch die Fähigkeit gekennzeichnet, die Farbe unter

M) den Bearbeitungsbedingungen und bei der Verwitterung beizubehalten.

Die vorliegende Erfindung schafft Polyolefin-Zusammensetzungen, die gegen thermische und oxydative Zersetzung bei der Verarbeitung geschützt sind.

b-5 Sie schafft minimale Schmelzflußabweichung und verlängert die Lebenszeit der Fertigwaren. Besonders beachtenswert ist die ausgezeichnete Farbbeständigkeit der »Inr'ant«-Zusammensetzungen unter verlängerter

Hhze- oder Lichlcinwirkung und ihre Beständigkeit gegenüber Auslaugung durch siedendes Wasser und alkalische Dclergcnlien.

Die folgenden Beispiele, die gewisse repräsentative Ausführungsformen der vorliegenden Lrfindung beschreiben, dienen zur weiteren Lrläutcrung der Lrfindung.

In den Beispielen stellen die Teile Gewichtsteile dar, wenn nichl anders angegeben, und die Beziehung zwischen Gewichtstcilen und Volumcntcilcn entspricht der Beziehung g zu ecm.

Beispiel 1

Diäthyl-2,2-bis-(3',5'-di-tert.-butyI-4'-hydroxybcnzyl)-malonat

1,9 Teile Natrium (0,08 Mol) werden in 100 Volumenteilen Äthanol bei 25 bis 50'C gelöst, auf Raumtemperatur abgekühlt, und 5,8 Teile Diälhylmalonat werden zur alkoholischen Lösung bei Raumtemperatur hinzugefügt, die farblose Lösung wird gelb. 23,0 1 eile S^-Di-tert.-butyM-hydroxybenzylchlorid (87%, 0,08 Mol) werden tropfenweise zur obigen Lösung über einen Zeitraum von 30 bis 35 Minuten bei 10 bis 12 C hinzugefügt. Man läßt anschließend die Lösung über einen Zeilraum von 2 Stunden auf 50 C erwärmen. Dann wird das Reaktionsprodukt mil 300 Teilen Wasser verdünnt und mit zwei Portionen von je 100 Volumentcilcn Äther extrahiert und der abgetrennte Ätherextrakt über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der Äther wird durch Destillation bei 20 mm Hg Druck entfernt und der Rückstand (24 Teile) zweimal mit 50 Volumenlcilen Petroläther verrieben, wobei 14 Teile weißer Kristalle, die bei 160 bis 162 C schmelzen, erhallen wurden. Nach der Umkristallisation aus einem Lösungsmittelgemisch von 100 Volumenteilen Hexan und etwa 5 Teilen Benzol schmilzt das Diäthyl-2,2-bis-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxybenzyl)-malonat bei 160 bis 162'C (Stabilisator 1).

Analyse für C_nH₅₆O,, (Molekulargewicht: 548,82): Berechnet ... C 74,46, H 9,46%;
gefunden C 74,26, H 9,51%.

Dimethyl - 2,2 - bis - (3',5' - di - tert. - butyl - 4' - hydroxybenzyl)-malonat (F". = 167 bis 169"C) (Stabilisator 2) wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt, indem man Dimethylmalonat mit 3,5-Di-terl.-butyl-4-hydroxybenzylchlorid in methanolischer Lösung umsetzt.

Beispiel 2

Bis'-(3,5-di-tcrt.-bulyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäurebis-(4'-tert.-octylphenyl)-ester

120 g (0,25 Mol) Malonsäurc-bis-^-tert.-octylphenyl)-cstcr werden in 200 ml Toluol gelöst, die Lösung auf - 10 C abgekühlt und mit 23 g(0,6 MoljNatriumamid versetzt. Unter gutem Kühlen wird tropfenweise eine Lösung von 134 g 3,5-Di-t.-butyl-4-hydroxybcn-/ylchlorid in 200 ml Heptan zugetropft. Die Mischung wird eine Stunde bei Raumtemperatur, dann eine weitere Stunde bei 50 C gerührt. Das überschüssige Alkali wird mit wenig Lisessig neutralisiert, dann wird das Lösungsmittel unter Vakuum abgezogen. Der ölige Rückstand wird in 200 ml heißem Methanol gelöst, die Lösung filtriert und aufO C abgekühlt, wobei das Produkt auskrislallisiert. Nacii filtrieren, waschen und trocknen erhält man Bis-(3,5-di-tert.-bulyl-4-hydroxybenzyl) - malonsäure - bis - (4' - tert. - oclyiphcpyl)-eslcr vom Schmelzpunkt 180C. (Stabilisator Nr. 3).

Lrsetzt man in diesem Beispiel den Malonsäure-bis-(4-terl.-octylphenyl)-ester durch eine äquimolekulare Menge eines Malonsäurediarylesters der Formel II

(IH

COOX

CH,

COfJX

so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise die Bis-(3,5-di -tert.-butyl -4-hydroxyben/yl)- malonsäurediarylestcr, deren Schmelzpunkte aus untenstehender Tabelle ) crsichlüch sind:

Tabelle

Smp. ( C)

182 132 188 135 210 146

150

Slab. Nr.

10

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei anstelle des S.S-Di-t.-butyM-hydroxybenzylchlorids eine äquivalente Menge S-MclhyM-hydroxy-5-t-butylbenzylchlorid mii geeigneten Malonsäurcdialkylestern umgesetzt wird. Man erhält so die Dialkyl-2,2 - bis - (3 - methyl - 4 - hydroxy - 5 - tert. - butylbcnzyl)-malonale der untenstehenden Formel Hl

J-

\\O^y O /
CH₁

COOY

C(H: ^y O \, OH COOY

CH,

(III)

Die Bedeutung von Y und die dazugehörigen Schmelzpunkte sind aus der Tabelle 2 ersichtlich:

labelIe 2

Tabelle 4

Fp. ("C)

Stab. Nr.

Y	"Η,	Smp.	Stab.	Y	ηΗ₁₇	Smp.	Stab.
	4 Hg	("C)	Nr.		αΗ₂₅	(⁰C)	Nr.
■■- C	VH₁,	192	Π	-C	ι«Η,7	98-99	14
— C	128—130	12		88-89	15
— C	95—97	13	-C	88	16

-CH,
-CH,

isoprop.
scc.bulyl
sec. butyl
eyelooetyl

103-104
50
90

172

20
21

22
23

Beispiel 4

Ersetzt man im Beispiel 2 das 3,5-di-lcrl.-butyl-4-hydroxybcnzylchlorid durch eine äquivalente Menge eines S^-dialkyM-hydroxybenzylchlorids, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise die Bis-(3,5-dialkyl - 4 - hydroxybenzyl) - malonsäure - bis - (4' - tcrl.-octylphcnylj-cster der Formel IV mit den in der Tabelle 3 angegebenen Schmelzpunkten:

2(1

COO

II()-<: O V-CHj-C-CH.
Z'

COO

2")

Tabelle 3	Z	Fgs. CC)	Stab. Nr.
Z	-CH,	171	17
t.-Butyl	isoprop.	148	18
isoprop.	-CH,	185	19
CH,	Beispiel	5

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei anstelle des S.S-di-tcrt.-butyM-hydroxybenzylchlorids eine äquivalente Menge eines 3,5-dialkyl-4-hydroxybcnzylchlorids mit geeigneten Malonsäuredialkylcstcrn umgesetzt wird. Man erhält so die Dialkyl - 2,2 - bis - (3,5 - dialkyl - 4 - hydroxybenzyl) - malonalc der Formel V mit den in Tabelle 4 angegebenen Schmelzpunkten:

HO

COOY

-(H. C-CH₂

COOY

Gleicherweise wird aus Diallylmalonat das Diallyl - 2,2 - bis - (3',5' - di - tert. - butyl - 4' - hydroxybenzyl)-malonal vom Schmelzpunkt 135 bis 137^r C (Stabilisator Nr. 24) und aus Dicyclohexylmalonat Dicyclohexyl - 2,2 - bis - (3',5' - di - terl. - butyl - 4' - hydroxybenzyl)-malonat (Stabilisator Nr. 25) (Schmelzpunkt 160 C) erhalten.

Beispiel 6

Di-n-octadccyl-2,2-bis-(3',5'-di-terl.-butyl-4'-hydroxybenzyl)-malonat

5,5 Teile Diäthyl-bis-(3',5'-di-terl.-butyl-4'-hydroxybcnzyU-malonat (0,01 Mol) und 5,40 Teile n-Octadccanol (0,02 Mol) werden in 100 Volumenteilen Toluol gelöst. 0,100 Teile Natriummethylat werden in der obigen Lösung dispergiert, und 46,4 Teile des Lö-

J(I sungsmittels werden über einen Zeitraum von etwa einer Stunde langsam abdcstilliert. Die Reaktionsmischung wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Essigsäure neutralisiert, die Farbe wechselt von Rotbraun nach Gelb. Etwa 100 Volumenteile

π Äther werden zugefügt, die Lösung wird mit 5%igcr wäßriger Chlorwasserstoffsäurc gewaschen. Das Lösungsmittel wird durch Destillation bei 20 mm Hg Druck abgestreift. Der Rückstand (10 Teile) wird dreimal aus Isopropanol umkristallisiert. Anschlicßend erhält man Di-n-ocladecyl-2,2-bis-(3',5'-di-tcrt.-butyl-4'-hydroxybenzyl)-malonat (Stabilisator 26) als weiße Kristalle, die bei 98 bis 10(FC schmelzen.

Analyse für Cf₁₉H₁₂₀O₆ (Molekulargewicht: 1045,6):
4-, Berechnet ... C 79,26, H 11,57%;
gefunden .... C 79,20, H 11,52%.

Umkristallisation aus Aceton erhöht den Schmelzpunkt auf 101 bis 102"C.

V) Ebenso kann nach dem Verfahren des Beispiels I das Di - η - octadccyl - 2,2 - bis - (3',5' - di - lcrl. - butyl-4'-hydroxybenzyl)-malonal durch Umsetzung von Din-octadccylmalonat(F. = 63bis64^r C)inToluollösung mit S^-Di-lcrt.-butyM-hydroxybcnzylchlorid erhalten werden.

Di - η - octadccyl - 2,2 - bis - (3',5' - di - tcrl. - butyl-4'-hydroxybcnzyl)-malonat wird ebenfalls nach dem Verfahren des Beispiels 6 hergestellt, indem man Dimethyl - 2,2 - bis - (3',5' - di - tert. - butyl - 4' - hydroxywi benzylj-malonat mit n-Ocladccanol in Toluollösung umsetzt.

Beispiel 7

OH Ersetzt man im Beispiel 6 das Diäthyl-bis-(3'.5'-di-

h^r> l.-butyl-4'-hydroxybcni'.yl)-malonat durch eine äqiiimolckulare Menge Diälhyl-bis-(3,5'-dimcthyl-4'-hydioxybenzyl)-malonal so erhält man bei sonst gleicher

(V) Arbeitsweise das Di-n-octadeeyl-2,2-bis-(3'.5'-ilime-

thyl-4'-hydroxybenzyl)-malonat vom Schmelzpunkt 90 C (Stabilisator Nr. 27).

Die analoge Umsetzung von n-Dodecanol mit Diäthyl - bis - (3',5) - dimethyl - 4' - hydroxybenzyl) - malonat liefert Di-n-dodecyl-2,2-bis-(3,5'-dimethyl-4'-hydroxybenzylj-malonat vom Schmelzpunkt 78' C (Stabilisator Nr. 28).

Die analoge Umsetzung von n-Eicosanol mit Dimethyl -2,2- bis-(3',5'-di- tert.-butyl -4'-hydroxybenzyl)-malonat liefert Dieicosyl-2,2-bis-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxybenzyl)-malonai vom Schmelzpunkt 93 C (Stabilisator Nr. 29).

Beispiel 8

Diäthyl-2-butyl-2-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxybenzyl)-malonat

2,3 Teile Natrium werden in 150 Volumenteilen Äthanol durch Erhitzen am Rückfluß gelöst. 21,6 Teile Diüthylbutylmanolat (0,10 Mol) werden zur Natriumiithylatlösung bei 25"C hinzugefügt, anschließend gibt man tropfenweise über einen Zeitraum von 25 Minuten bei K) bis 12⁰C eine Heptanlösung von 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylchlorid (36,1 Teile, 70,5%, 0,10 Mol) hinzu. Die Reaktionsmischung wird 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und durch Zugabe von etwa 5 Teilen Eisessig angesäuert. Die Reaktionsmischung wird mit 300 Teilen Wasser verdünnt und mit drei Portionen von je 100 Volumenteilen Äther extrahiert. Man trocknet die abgetrennte organische Phase über wasserfreiem Sulfat, das Lösungsmittel wird bei 15 bis 20 mm Hg Druck abgestreift. Das Rohprodukt (43 Teile) wird dreimal mit Petroläther (30 bis 60⁰C) kristallisiert, wobei Diäthyl-2 - butyl - 2 - (3',5' - di - tert. - butyl - 4' - hydroxybenzyl)-malonat (Stabilisator 30) in Form weißer Kristalleerhalten wird, die bei 70 bis 71⁰C schmelzen.

Analyse für C₂₆H₄₂O₅ (Molekulargewicht: 434,6):

Berechnet ... C 71,86, H 9,74%;
gefunden .... C 72,09, H 9,75%.

Beispiel 9

Äthyl-2,2-bis-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxybenzyl)-acetoacetal

5,1 Teile Natrium (0,22 Mol) werden gelöst in 100 Teilen Äthanol durch Erhitzen, schließlich bei Rückflußtemperalur bis zur Lösung. Man kühlt die Natriumäthylatlösung auf 15"C und fügt 13,0 Teile Acetcssigsäureäthylester (0,10 Mol) hinzu. Eine Heptanlösung von 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylchlorid (83 Teile, 61,1 %, 0,20 Mol) wird tropfenweise über einen Zeitraum von 37 Minuten bei 9 bis 12" C zur alkoholischen Lösung hinzugefügt, das entstehende Reaktionsgemisch wird 1 Stunde lang bei Raumtemperatur, anschließend 1 Stunde bei 50 bis 55°C gerührt. 300 Volumenteile Benzol werden zur Reaktionsmischung hinzugefügt, die entstehende Lösung wird mit zwei Portionen von je 100 Teilen Wasser gewaschen. Die Lösungsmittel werden dann durch Destillationen bei 20 mm Hg Druck entfernt, wobei 56 Teile Rohprodukt erhalten werden. Äthyl-2,2-bis-(3',5' - di - tert. - butyl - 4' - hydroxybenzyl) - acctoucciut (Stabilisator 31) wird in Form weißer Kristalle erhalten, die bei 135 bis 137"C schmelzen, nach Umkristallisution aus Hexan.

Analyse für C'.,„H₅₄O₅ (Molekulargewicht: 566,8):

Berechnet ... C 76,28, H 9,60%;
gefunden .... C 76,47, H 9,74%.

Beispiel 10

3,3-Bis-(3',5'-di-lert.-butyl-4'-hydroxybcnzyl)-2,4-pentadion

in 5,1 Teile Natrium (0,22 Mol) werden in 100 Teilen Methanol durch Erhitzen gelöst, schließlich bei Rückflußtemperatur, bis es gelöst ist. Man kühlt die Natriummethylatlösung auf 15 C und fügt 10,0 Teile 2,4-Pentandion (0,10 Mol) hinzu. Eine Heptanlösung

i> von 3,5-Di-tcrt.-butyl-4-hydroxybenzylchlorid (83Tei-Ie, 61,1%, 0,20 Mol) wird tropfenweise über einen Zeitraum von 45 Minuten bei 10 bis 15° C zur methanolischen Lösung hinzugeführt, das entstehende Reaktionsgemisch wird 2 Stunden lang bei Raumtempe-

2(i ratur gerührt und 1 Stunde lang bei 45 bis 50' C. Man säuert das Reaktionsgemisch mit etwa 5 Teilen Eisessig an und entfernt das Lösungsmittel durch Destillation bei 20 mm Hg Druck. Der Rückstand wird mit 200 Volumenteilen Hexan verrieben, mit heißem

2") Wasser gewaschen und im Vakuumofen bei 100 mm Hg Druck 16 Stunden lang bei 70° C getrocknet. Man erhält 3,3-Bis-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxybenzyl)-2,4-pentadion (Stabilisator 32) in Form weißer Kristalle, die nach zweimaliger Kristallisation aus Iso-

Ki propanol bei 155° C schmelzen.

Analyse für C₁₅H₅₂O (Molekulargewicht: 136,7):
Berechnet ... C 78,31, H 9,77%;
gefunden .... C 78,06, H 9,79%.

Ersetzt man in diesem Beispiel das 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylchlorid durch eine äquimolekulare Menge von S-MethyM-hydroxy-S-tert.-butylbenzylchlorid, so erhält man bei sonst gleicher Arbeits-■lo weise das 3,3-Bis-(3'-methyl-4'-hydroxy-5-tert.-butylbenzyl)-2,4-pentandion vom Schmelzpunkt 189°C (Stabilisator Nr. 33).

Beispiel 11

Dimethyl-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-3-cyanopimelat

24,5 Teile S'.S'-Di-tert.-butyl^'-hydroxybcnzylcyanid (0,10 Mol) werden bei 40"C in 150 Teilen tert.-Butanol gelöst, das 3,36 Teile (0,03 Mol) Kalium-tert.-butylat enthält, wobei eine klare grüne Lösung entsteht. Anschließend werden 10,6 Teile Acrylnitril tropfenweise über einen Zeitraum von 15 Minuten hinzugeführt, und die Reaktionsmischung wird 5 Stunden lang am Rückfluß erhitzt, während dieser Zeit wechselt die Farbe nach Gelblichbraun. Die Reaktionsmischung wird auf 30° C abgekühlt. Man fügt 100 Teile 10%ige Essigsäure hinzu und kühlt das Reaktionsgemisch auf 10° C ab. Die ausgefallenen Kristalle von

bo 3 - (3',5' - Di - tert. - butyl - 4' - hydroxyphenyl) - 3 - cyanopimelonitril werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Kristalle schmelzen bei 124 bis 126°C. Umkristullisation aus einem Lösungsmittclgemisch von 75:25 Icrt.-Butanol/Isopropanol

bi ergibt weiße Kristalle, die bei 124 bis 126' C schmelzen.

17,5 Teile 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-

3-cyanopimelonitril werden in 100 Teilen Methanol gelöst und anschließend auf -10°C abgekühlt, die

feine Suspension wird bei — 5 bis 0' C über einen Zeitraum von 40 Minuten mit gasförmigem Chlorwasserstoff gesättigt. Die Reaktionsmischung wird anschließend gerührt und 30 Minuten lang am Rückfluß erhitzt. Die entstehende Kristallaufschlämmung wird anschließend auf 500 Teile Eis gegossen. Nachdem das Eis geschmolzen ist, werden die Kristalle abfiltriert, mit Wasser gewaschen, anschließend wieder in Wasser aufgeschlämmt und auf dem Dampfbad l'/₂ Stunden lang erhitzt. Dann kühlt man die Dispersion ab, filtriert den Niederschlag ab und nimmt ihn in Äther auf. Die Ätherlösung wird anschließend mit Natriumbicarbonat gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Die Ätherlösung wird im Vakuum eingeengt, wobei man das Produkt als kristallinen Rückstand erhält. Der Rückstand wird anschließend aus n-Hexan umkristallisiert, man erhält weiße Kristalle, die bei 110 bis 112° C schmelzen (Stabilisator 34).

Beispiel 12

Di-2"-octylthioäthyl-2,2-bis-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxybenzyl)-malonat

In Analogie zum Verfahren des Beispiels 6, mit der Ausnahme, daß eine äquivalente Menge von 2-Octylthioäthanol verwendet wird anstelle von Octadecanol, erhält man Di-2"-octylthioäthyl-2,2-bis-(3',5'-diteri. - butyl - 4' - hydroxybenzyl) - malonat mit dem Schmelzpunkt von 98°C (Stabilisator 35).

Beispiel 13

Di-2"-äthylhcxyl-2,2-bis-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxybcnzyl)-malonat

In Analogie zum Verfahren des Beispiels 6, mit der Ausnahme, daß eine äquivalente Menge von 2-Äthylhexanol anstelle von Octadecanol verwendet wird, ererhält man Di-2"-äthylhexyl-2,2-bis-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxybenzyl)-malonat mit dem Schmelzpunkt von 114° C (Stabilisator 36).

Beispiel 14

Di-n-octyl-2,2-bis-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxybenzyl)-malonat

In Analogie zum Verfahren des Beispiels 6, mit der Ausnahme, daß eine äquivalente Menge n-Octanol anstelle von Octadecanol verwendet wird, erhält man Di - η - octyl - 2,2 - bis - (3',5' - di - tert. - butyl - 4'- hydroxybenzyl)-malonat mit dem Schmelzpunkt von 109" C (Stabilisator 37).

Beispiel 15

Di-n-dodecyl-2,2-bis-(3',5'-di-lcrt.-butyl-4'-hydroxybcnzyl)-malonat

In Analogie zum Verfahren des Beispiels 6, mit der Ausnahme, daß eine äquivalente Menge Dodecanol anstelle von Octadecanol verwendet wird, erhält man Di - η - dodc'iyl - 2,2 - bis - (3',5' - di - tcrt. - butyl - 4'- hydroxybenzyl i-malonul, das den Schmelzpunkt von HO¹¹C hat (Stabilisator 38).

Beispiel 16

Das Verfahren des Beispiels I wird wiederholt, indem man stüchiometrisch äquivalente Mengen entsprechend substituierter Ausgangsmatcrialicn ersetzt.

Man erhält die folgenden Diäthylmalonatc:

^l}² C-O-C₂H₅ ^R>² HO— (V-CH- C CH₁ /~>-OH

R, C-O-C₂H₅ R₁

Ver-	Stabi	CHj	R₁	F. ⁰C
bin-	lisator	H
I ' dung	Nr.	t-C₄H,
A	39	'-Q₁H₇	5-CH.,	190 bis 192
B	40	S-C₄H,	5-1-C₄H₉
2(1 C	41	n-C₄H₉	5-CH₃	174 bis 175
D	42	t-C₄H_q	5-i-C,H₇	160
E	43	5-S-C₄H₉
F	44	5-n-C₄H₉
2-, G	45	6-CH₃

Beispiel 17

Diäthyl-2,2-bis-[3'-(3",5"-di-tert.-butyl-4"-hydroxyphenyl)-propyl]-malonat

Man wiederholt das Verfahren des Beispiels 1, verwendet aber eine äquivalente Menge 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propylchlorid anstelle von S.S-Di-tert.-butyM-hydroxybenzylchlorid. Man erhält die Verbindung Diäthyl-2,2-bis-[3'-(3",5"-di-tert.-butyl-4"-hydroxypheny])-propyl]-malonat (Stabilisator 46).

Beispiel 18

Diäthyl-2,2-bis-[6'-(3",5"-di-tert.-butyl-4"-hydroxyphenyl)-hexyi]-malonal

Man wiederholt das Verfahren des Beispiels 1, verwendet aber eine äquivalente Menge 6-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-hexylchlorid anstelle von 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylchlorid. Man erhält die Verbindung Diäthyl-2,2-bis-[6'-(3",5"-di-tert,-butyl-4"-hydroxyphenyl)-hexyl]-malonat Stabilisator 47).

Beispiel 19

Di-phenyl-2,2-bis-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxybenzyl)-malonat

In Analogie zum Verfahren des Beispiels 1, mit der Ausnahme, daß eine äquivalente Menge an Diphenylmalonat anstelle von Diäthylmalonat verwendet wird, erhält man Di-phenyl-2,2-bis-(3',5'-di-tcrt.-butyl-4'-hydroxybcnzyl)-malonat, F. = 145⁰C (Stabilisator 48).

Beispiel 20

Di-3"-mcthylphenyl-2,2-bis-(3',5'-di-lcrt.-butyl-4'-hydroxybenzyl)-malonat

In Analogie zum Verfahren des Beispiels 1, mit der Ausnahme, daß eine äquivalente Menge Di-m-mcthylphenylmalonat anstelle von Diälhylmalonat verwende! wird, erhält man Di-3"-incthylphcnyl-2,2-bis-(3',5'-di-

lerl.-butyl-4'-hydroxybenzyl)-malonat, F. = 146 C" (Stabilisator 49). , .

Beispiel 21

In Analogie zum Verfahren des Beispiels 6, mit der Ausnahme, daß eine äquivalente Menge Benzylalkohol anstelle von Ocladecanol verwendet wird, erhält man Di - benzyl - 2,2 - bis - (3',5' - di - tcrt. - butyl - 4' - hydroxybenzylj-malonat, F.= 131 bis 132 C (Stabilisator 50). -in
Beispiel 22

In Analogie zum Verfahren des Beispiels 9, mit der Ausnahme, daß eine äquivalente Menge Älhylbcnzoylacetat anstelle von Acctessigsäureä'thylcster verwendet wird, erhält man Äthyl-2,2-bis-(3',5'-di-tert.-bulyl-4'-hydroxybcnzyl)-benzoylacctal (Stabilisator 51).

Beispiel 23
Stabilisierung von Polypropylen

Nichtslabilisicrtcs Polypropylenpulver wird sorgfältig mit 0,5 Gewichts- % Di-n-octadccyl^^-bis-(3',5'-di-tcrt.-butyl-4'-hydroxybenzyl)-malonat (Stabilisator 26) gemischt. Das gemischte Material wird anschließend auf einer Walzenmühle mit zwei Rollen 5 Minuten lang bei 182' C geknetet, danach wird das stabilisierte Polypropylen zu einer Folie ausgewalzt und erkalten gelassen.

Die gewalzte Polypropylen-Folie wird dann in kleine Stücke geschnitten und 7 Minuten lang auf einer hydraulischen Presse bei 218° C und 136 Atm. Druck gepreßt. Die resultierende Folie mit einer Dicke von 0,6 mm wird dann auf ihre Widerstandsfähigkeit gegen beschleunigte Alterung in einem Umluftofen bei 149^JC getestet. Die resultierende Zusammensetzung mit 0,5 Gewichts-% Di-n-octadccyl-2,2 - bis - (3',5' - di - tert. - butyl - 4' - hydroxybenzyl)-malonat und Polypropylen ist gegen oxydativcn Abbau für über 600 Stunden stabilisiert. Das nichtstabilisierte Polypropylen zersetzt sich bereits nach 3 Stunden.

Auf gleiche Weise wie zuvor werden stabile Polypropylen-Zusammensetzungen mit 0,5 Gewichts-% der folgenden Verbindungen hergestellt:

Diäthyl-2,2-bis-(3',5'-di-tcrl.-bulyl-4'-hydroxybcnzyl)-malonat, stabilisiert für 155 Stunden
(Stabilisator 1),

Dimethyl-2,2-bis-(3',5'-di-terl.-butyl-4'-hydroxybcnzyl)-malonat stabilisiert für 65 Stunden
(Stabilisator 2) und

Älhyl-2,2-bis-(3',5'-di-tcrt.-butyl-4'-hydroxybcnzylj-acctoacctat, stabilisiert für 85 Stunden
(Stabilisator 31).

Das gleiche Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,1% Stabilisalorverbindung und 0,5% Dilauryl-/Mhiodipropionat (DLTDP) in das Polypropylen eingearbeitet wurden. Die entstehenden Zusammensetzungen wurden wie folgt stabilisiert:

Polypropylen-Zusammensetzungen,
I)LTDI' und

butyl-4'-hydmxyben/yl|-miilonal
iSlahilisiilor I)

Stunden bis zur beginnenden Zersetzung

450

Polypropylen-Zusammensetzungen, DLTDP und

Dimcthyl-2,2-bis-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxybcnzyl)-malonat (Stabilisator 2)

Di-n-octadecyl-2,2-bis-(3',5'-di-tcrt.-butyl-4'-hydroxybenzyl)-malonat (Stabilisator 26)
Diälhyl-2-butyl-2-(3',5'-di-tcrt.-butyl-4-hydroxybcnzyl)-malonat (Stabilisator 30)

Älhyl-2,2-bis-(3',5'-di-tert.-bulyl-4'-hydroxybenzyl)-aceloacclat
(Stabilisator 31)
3,3-Bis-(3',5'-di-tert,-butyl-4'-hydroxybenzyl)-2,4-pentandion (Stabilisator 32)

Di-n-octadecyl-3-(3'.5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-3-cyanopimelat (Stabilisator 34)

Stunden bis zur beginnenden Zersetzung

385

1050

405

390

425

710

Beispiel 24 Stabilisierung von Polypropylen

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 23 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Testfolie des Polypropylens 1 mm dick war. Stabile Zusammensetzungen, die die angegebenen Prozentsätze an Stabilisator-Verbindung allein und mit DLTDP enthielten, zeigten bei der Prüfung im Umluftofen bei 149 C folgende Lebensdauer:

	%	DLTDP	Tage bis zur
		%	beginnenden
			Zersetzung
Verbindung
Di-2"-octylthioäthyl-	0,1	0,3	37
2,2-bis-(3',5'-di-tcrt.-
butyl-4'-hydroxy-
phcnyl)-malonal
(Stabilisator 35)
desgl.	0.2	0.0	36
desgl.	0.5	0.0	73
Di-2"-Ulhylhexyl-	0.1	0,3	34
2,2-bis-(3',5'-di-tert,-
butyl-4'-hydroxy-
phenyll-malonat
(Stabilisator 36)
desgl.	0.2	0,0	17
desgl.	0.5	0,0	28
Di-oelyl-2.2-bis-	0.1	0,3	34
(3',5'-di-tert.-butyl-
4'-hydioxyphenyl)-
malonat
(Stabilisator 37)
desgl.	0.2	0,0	26
desgl.	0.5	0,0	39

	15	%	DLTDP	17	93	708	16

lortsel/uiig						Beispiel 25
					Stabilisierung von Polypropylen
	ο,ι	0.3	Tage bis zur beginnenden		lkg Polypropylen (Schmelzindex 1,3 g/10 Min.
			Zersetzung	-	230 C/2/60 g) wird in einem Schüttelapparat mit 1,0 j
					eines in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Addi
					livs während 10 Minuten intensiv durchmischt.
Di-n-dodecy 1-2,2- bis-			42		Das erhaltene Gemisch wird in einem Laborein
(3'.5'-di-tcrt.-butyl-	0.2	0.0			schneckenextruder (»Plamvo«) bei 260' C Düscntem
4'-hydroxyphcnyl)-	0,5	0,0		Ill	pcratur, 100 Umdr./Min. und einem Durchsatz vor
malonat					50 g/Min, extrudiert und anschließend granuliert
(Stabilisator 38)					Der Schmelzindcx des erhaltenen Granulates ist ir
desgl.			31		untenstehender Tabelle, Kolonne 2 ersichtlich. Da;
desgl.	0,1	0,3	40		Granulat wird anschließend noch 4mal (Extrusioner
Stabilisator	0,2			\|"l	2 — 5) unter den oben angegebenen Bedingungen um
Nr.					granuliert, wobei je nach der 3. und 5. Extrusion dit
1	0-1	0,3			Schmelzindizes gemessen werden. (Untenstehende Ta
	0,2		28		belle, Kolonnen 3 und 4). Während das unstabilisiertc
	0,1	0,3	22		Polypropylen einen starken Anstieg des Schmelzind«
3	0,2			211	und damit einen starken Abbau zeigt, wird die Suibili-
	0,1	0.3	54		sierungswirkung der Additive aus der Tabelle deut
4			20		lich:
	0,2		29
5	Π 1	Π 'Χ	14	23	Stab. Nr. Schmelzindex Schmelzindex Schmelzindex
	VJ, 1 0.2		42		nach der nach der nach der
	0,1	0,3			1. Extrusion 3. Extrusion 5. Extrusion
	0,2		19		in g/10 Min. in £/10 Min. in g/10 Min.

7	0,1 0,2	0,3	29	JlI	5,6 17,5 45,0
	0,1	0,3	37		3 2,1 3,4 4,5
	0,2		26		16 2,3 4,6 6,4 20 2,4 4,9 7,0
8	0,1	0,3			26 3,1 5,8 7,4
9	0,2		36 28		38 2,8 5,3 8,0
	0.1	0,3	37
10	0,2		28		Beispiel 26
	0,1	0,3	40		Stabilisierung von Niederdruck-Polyäthylen
13	0.2		28	411	38 g Niederdruck-Polyäthylen werden zusammen
			38		mit 0,1% eines in der untenstehenden Tabelle ange
15	0,1	0,3	30		gebenen Additive in einem Brabender-Plastographen
	0,2		40		geknetet, wobei das durch den Knetwidersland her
	0 1	0 3	33	4")	vorgerufene Drehmoment kontinuierlich registriert
17	V/, 1 0,2	XJl, J			wird. Der Abbau des Polymeren gibt sich in einem
	0,1	0,3	63		raschen Abfall des Drehmomentes nach einer für das
I 8	0,2		20		Additiv charakteristischen Induktionsperiode zu er kennen '
	0,1	0,3	44		1« %* 1111 %* 1 I *
19	0,2 0,1	0,3	21
	0,2		46		Stabilisator Nr. Induktionsperiode in Min.
20	0,1	0,3	6		20 3 50
27	0,2		54		26 40
	0,1	0,3	6 46
41			7		Beispiel 27
	0,1	0,3	30	W)	Stabilisierung von Mineralöl
48			22		Ein wasserhelles, raffiniertes (USP-Qualilät) Mine
	l\ I		33		ralöl (ESSO PRIMOL D) wird unter den folgender
49	U.I	0,3	12		Testbedingungen geprüft. Eine Probe von 10 Teiler
	0.2		33	h·-)	Mineralöl gibt man in einen Oxydationskolben(»Sligh
CfV			28		type«-()xydationskolben). der mit Sauerstoff bei 25 C
JuJ				unter Atmosphärendruck gefüllt ist. Danach wird dei
		30		809 528/3!
		15

Kolben verschlossen, wobei man ein System mit einem Quecksilbermanometer erhält, welches die Druckänderungen im Kolben, als Folge der SauerstolT-Absorption der Probe, mißt. Die Probe wird dann auf 150° C erhitzt, bis das Manometer einen Abfall von 300 mm Hg Drucl·: im Kolben registriert, bezogen auf den maximalen Druck, der bei I5O^UC erhalten wurde. Das stabilisierte Mineralöl enthält 0,1 Gewichts-% Di-n-octadecyl-2,2-bis-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxybenzyl)-malonat (Stabilisator 26). Der Druckabfall von 300 mm Hg ist für diese Probe nach 19 Stunden erreicht, während die unstabilisierte Kontrollprobe für denselben Druckabfall nur 2,5 Stunden benötigt.

Beispiel 28

Stabilisierung eines Elastomer
enthaltenden Harzes

Hochschlagfestes, Elastomer enthaltendes Polystyrolharz (d. i. Butadien-Styrol) wird gegen Verfärbung und Versprödung stabilisiert durch Einarbeitung von 0,5 Gewichts-% eines in der folgenden Tabelle aufgeführten Stabilisators.

Man löst das nichtstabilisierte Harz in Chloroform und fügt dann den Stabilisator zu, danach wird die Mischung auf eine Glasplatte gegossen und das Lösungsmittel verdampft, wobei ein einheitlicher Film entsteht, der nach dem Trocknen entfernt und zurechtgeschnitten wird und anschließend 7 Minuten lang bei einer Temperatur von 163° C und einem Druck von 136 Atm. zu einer Folie mit einer einheitlichen Dicke von 0,6 mm gepreßt wird. Die Folien werden anschließend in Streifen von 10 χ 1,2 cm geschnitten. Die Streifen werden in einem Umluftofen bei 85° C gealtert und danach nach Farbe und Sprödigkeit beurteilt.

Stabilisator Nr.

Farbe nach 10 Tagen

Spröde nach

Vergleichsprodukte

4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-

m-cresol

3-(3,5-di-tert.-butyl-

4-hydroxyphenyl)-propion-

säurestearylester

tiefgelb
(6 Tg.)
unverfärbt
unverfärbt
unverfärbt

tiefgelb
gelb

6Tg.

19Tg.
13Tg.
15Tg.

25Tg.
17Tg.

Beispiel 29

Stabilisierung eines Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisats

Eine 300-g-Probe Acrylnitril-Butadien-Sty.rol-Polymerisat, der 1,0 Gewichts-% eines in der folgenden Tabelle aufgeführten Stabilisators und 1,0% Calciumstearat als Gleitmittel zugefügt wurden, wird auf einer auf 204 C vorerhitzten Knetwalze mit zwei Rollen geschmolzen. Das Schmelzen des Polymerisats und die Zugabe der Additive sind in etwa 5 Minuten beendet. Die entstandene Mischung wird anschließend weitere 60 Minuten lang gewalz. Danach werden 60-g-Proben genommen und in 10 χ 10 χ 0,3-cm-Platten geschnitten, die bei 199 C 7 Minuten lang bei 100Atm formgepreßt und dann in einer wassergekühlten Plalj tenpresse abgekühlt wurden.

Die Platten werden in einem Umluftofen bei 110' C beschleunigt gealtert. Die stabilisierende Wirkung der Additive wird nach der Farbänderung und Sprödigkeit der Streifen beurteilt.
in

Stabilisator Nr.	1 )	3	Farbe nach	Spröde
	16	10 Tagen	nach
2.1 26	tiefgelb	10Tg.
Vergleichsprodukte	blaßgelb	33Tg.
4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-	blaßgelb	25Tg.
m-cresol)	blaßgelb	25Tg.
r> 3-(3,5-di-tert.-butyl-
4-hydroxyphenyl)-propion-	braun	40Tg.
säurestearylester
gelb	32Tg.

^Jl) B c i s ρ i e 1 30

Stabilisierung von Polyamid 6

100 Teile Polyamid 6 — Granulat werden mit r> 0,5 Teilen Tris-nonylphenylphosphit und 0,5 Teilen eines in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Additive gemischt, in einem Laborgelimat verarbeitet und hernach bei 260° C zu 1 mm — Prüflatten ausgepreßt. Die Platten werden in einem Umluftofen bei 14O⁰C einer beschleunigten Alterung unterworfen. Die stabilisierende Wirkung der Additive wird nach der Sprödigkeit der Folien beurteilt.

Stabilisator Nr. Spröde nach

— 18 Stunden

1 28 Stunden

26 25 Stunden

Beispiel 31
Stabilisierung von Polyurethan

100 Teile Einkomponenten-Polyurethan (»Estane 5707«, B. F. Goodrich & Co.), 1,0 Teile 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benztriazol und 1 Teil eines der in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Additive werden in 300 Teilen eines 1: 1-Aceton-Dimethylformamid-Gemisches gelöst. Die Lösung wird mit Hilfe eines Streichgerätes auf eine Glasplatte gezogen, nach Verdunsten des Lösungsmittels entsteht eine ca. 0,1 mm starke Folie. Die Folien werden zurechtgeschnitten und. in einem Xenotest-Gerät belichtet. Die Wirksamkeit der Additive wird nach der Vergilbungsresistanz der Prüflinge beurteilt.

Stabilisator Nr. Belichtungszeit

für deutliche Vergilbung

in Stunden

300
800
600
800
650

Beispiel 32

Elastomerfasern eines linearen Polyurethans (Enkaswing S 5A der Fa. AKU, Holland) werden aus 20%iger Dimethylacetamidlösung versponnen und die Faser in einem Toluolbad ausgefällt. Dem Fällbad werden zugesetzt:

1,5% des Stabilisators 26,

1,5% 2-(2'-Hydroxy-3\5'-di-tert.-butylphenyl)-

5-chlorobenzotriazol,
1,5% Dilaurylthiodipropionat,
2% Äthylendiamin,
2% Siliconöl.

Als Vergleichsprobe dient eine Faser, welche auf gleichem Wege, aber ohne Zusatz des erfindungsgemäßen Antioxidans zum Fällbad hergestellt wird.

Beide Faserproben werden 15 Stunden lang bei 105° C in einem Trockenschrank künstlich gealtert, wobei beobachtet wird, daß die nicht stabilisierte Faser deutlich vergilbt, während die stabilisierte Faser keine Verfarbungserscheinungen zeigt.

Beispiel 33

Stabilisierung von Synthesekautschuk EPDM
Kommerzieller EPDM Kautschuk der Dutch Staatsmjinen wird durch Lösen in heißem Toluol und Ausfällen mit Methanol vom Stabilisator befreit. Proben von je 40 g des getrockneten, stabilisdtorfreien Materials werden zusammen mit 0,2% eines der in untenstehender Tabelle aufgerührten Additivs in einem Brabender-Plastographen geknetet, wobei das durch den Knetwiderstand hervorgerufene Drehmoment kontinuierlich registriert wird. (Tabelle: Direkt an der Waage abgelesenes Drehmoment in Gramm). Gleichzeitig wird nach 7, 15 und 25 Minuten je eine Probe auf den Gelgehalt (in Hexan unlösliche Anteile) untersucht. Die Gelgehalte nehmen mit fortschreitender Alterung, d. h. Vernetzung des Polymeren, zu.

Stabilisator Nr. Drehmoment in Gramm nach 7 Min. 15 Min.

25 Min.

3900
3700
3800

3300
3400
3300

2600
3400
3400

Stabilisator Nr. Gelgehalt in Prozenten nach 7 Min. 15 Min.

25 Min.

3	Bei	sp	20	34	35
0		0	8
0		I	6
		iel

Stabilisierung von Polyacetal

100 Teile unstabilisiertes Homo-Polyacetal (PoIyformaldehyd, Herkunft: Societa Italiana Resine) werden mit 1,5 Teilen Kalciumstearat und 0,2 Teilen eines der in der folgenden Tabelle genannten Additive gemischt, auf einem Zweiwalzenstuhl während 15 Minuten verarbeitet und das Walzfell abgezogen. Je 10 mg der stabilisierten Proben werden auf der Schale einer empfindlichen Thermowaage auf 220^aC erhitzt. Der Gewichtsverlust der Proben wird kontinuierlich registriert.

,. Stabilisator Nr. Gewichtsverlust nach

5 Min. 10 Min.

15 Min.

	12	22	31
1	3	9	16
26	4	10	18

Beispiel 35
Stabilisierung von Polymethylmethacrylat

100 Teile Polymethylmethacoylat (»Resarit 400«) werden mit 1,5 Teilen eines in nachstehender Tabelle aufgeführten Additivs intensiv gemischt. Das erhaltene Gemisch wird in einem Laborextruder extrudiert und anschließend granuliert. Das erhaltene Granulat wird anschließend noch 25mal umgranuliert. Nach der 5., 15. und 25. Extrusion wird eine Probe des Granulates zu einer 1 mm dicken Platte verpreßt, welche nach ihrer Farbe beurteilt wird.

Additiv Nr. Farbe des Kunststoffes nach

5 Extru- 15 Extru- 25 Extrusionen

sionen

— gelb tiefgelb braun

3 farblos farblos leicht gelblich

15 farblos farblos leicht gelblich

26 farblos farblos leicht gelblich

B e i s ρ i e I 36

Es wurde die Stabilisatorwirkung von sterisch gehinderten Phenolen durch beschleunigte Alterung in Polypropylen geprüft.

1. Geprüfte Verbindungen
tert. Butyl

gemäß Joachim Voigt, »Die Stabilisierung der Kunststoffe gegen Licht und Wärme«, Seite 416 (Vergleich)

21

tert. Butyl

OH

tert, Butyl

tert. Butyl

lert. Butyl

HO

CH₂-CH₂-COOCH, O >—CH₂-C-CN

CH₂-CH₂-COOCH₃

tert. Butyl

2. Herstellung und Prüfung
der Polypropylenfolie

Nichtstabilisiertes Polypropylenpulver wird sorgfältig mit 0,1 Gew.-% eines der Stabilisatoren und 0,5% Dilauryl-/Mhiodipropionat gemischt. Das gemischte Material wird anschließend auf einer Walzenmühle mit 2 Rollen 5 Minuten lang bei 182'C geknetet, danach wird das stabilisierte Polypropylen zu

Tabelle

gemäß vorliegender Anmeldung;
Stabilisator Nr. 32

gemäß vorliegender Anmeldung;
Stabilisator Nr. 34

einer Folie ausgewalzt und erkalten gelassen.

Die gewalzte Polypropylen-Folie wird dann in kleine Stücke geschnitten und 7 Minuten lang auf einer hydraulischen Presse bei 218 C und 136 atm Druck gepreßt. Die resultierende Folie mit einer Dicke von 0,6 mm wird dann auf ihre Widerstandsfähigkeit gegen beschleunigte Alterung in einem Unterwind-Ofen bei 149 C getestet.

Die !Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle:

Stabilisator

Stunden bis zur Zersetzung

Vergleich

32

34

3. Ergebnisse Beispiel 37

Die durch die beschleunigte Alterung hervorge- w Es wurde die Stabilisalorwirkung von sterisch gerufene Zersetzung wird durch die Stabilisatoren Nr. 32 hinderten Phenolen durch beschleunigte Alterung in und 34 stärker verzögert als bei dem aus der Literatur Polypropylen geprüft, bekannten Vergleichsstabilisalor.

1. Geprüfte Verbindungen
tert. Butyl

gemäß Joachim Voigt, »Die Stabilisierung der Kunststoffe gegen Licht und Wärme«. Seite 416 (Vergleich)

C-O-CH₂CH₂- S — CH₁₇ lert. Butyl tert. Butyl

2. HO ^ O /--CH, -C-CH₁-/ O >-- OH

tert. Butyl lert. Butyl

C ■■■() CH₂CH₂ S -CH₁₇ ο

gemäß vorliegender Anmeldung
Stabilisator Nr. 35

17 93	23 O	ten. Butyl	tcrt. Butyl	( ( ( (	tert. Butyl	N /	tert. Butyl	Jj	708	24	durchgemischt. Das erhaltene Gemisch wird in einem
c—o-/Ό ^	3. HO-/OV-CH, —C —CH,-<^/oV-OH	I tert. Butyl				Brabcndcr Plastographcn bei 200° während 10 Minu
\_/	D I '	⁰ CH,,			ten geknetet, die derart erhaltene Masse anschließend
tcrt. Butyl	tert. Butyl	2. Herstellung und Prüfung der Polypropylcnfolic	40	gemäß vorliegender Anmeldung	in einer Plattenpresse bei 260' Platlcntcmpcralur zu
4. HO—/oVcH,-C — CH,-<oV-OH	Nichtstabilisicrtcs Polypropylenpulver wird sorg		Stabilisator Nr. 48	I mm dicken Platten gepreßt, aus denen Streifen von
	fältig mit 0,1 Gew.-% eines der Stabilisatoren 0,3%			I cm Breite und 17 cm Länge gestanzt werden.
tcrt. Butyl	Dilauryl-/Mhiodipropionat gemischt. Das gemischte			Die Prüfung auf Wirksamkeit der den PrUfstreifen
	Material wird anschließend auf einer Walzenmühle			zugesetzten Additive wird durch Hitzcaltcrung in
mit 2 Rollen 5 Minuten lang bei 182 C geknetet, da	gemäß vorliegender Anmeldung;	einem Umluftofen bei 135 und 149 vorgenommen.
nach wird das stabilisierte Polypropylen zu einer	Stabilisator Nr. 49	Dazu werden von jeder Formulierung 3 Prüfstreifen
Tabelle		eingesetzt. Als Kndpunkl wird die beginnende, leicht
Stabilisator		sichtbare Zcrbröckelung des Prüfstreifens definiert.
Vergleich
35	Folie ausgewalzt und erkalten gelassen. Die gewalzte Polypropylen-Folie wird dann in kleine Stücke geschnitten und 7 Minuten lang auf
48	einer hydraulischen Presse bei 218"C und 136 atm
49	Druck gepreßt. Die resultierende Folie mit einer
	Dicke von 1 mm wird dann auf ihre Widerstands
3. l-.rgebnisse	fähigkeit gegen beschleunigte Alterung in einem Unter-
Die durch die beschleunigte Alterung hervorge	wind-Ofen bei 149 C getestet.
rufene Zersetzung wird durch die Stabilisatoren Nr. 35,	Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle;
48 und 49 stärker verzögert als bei dem aus der Lite
ratur bekannten Verglciehsstiibilisalor.	Stunden bis zur Zersetzung
	95
Beispiel 38	888
	770
100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g IO Min.,	790
230 C 216Og) werden 0,2 Teilen eines in der nach
stehenden Tabelle aufgeführten Additivs intensiv

	W)




	hl

Tabelle

Ofenalterung bei

Tage bis zur Zersetzung 135°C 149-C

Erfindungsgemiiß verwendete Verbindungen

C(COOCH₂CH₂S-H-), >40

>80

10

29

Stabilisatoren nach dem Stand der Technik

lonox 220 HO—< O >—CH,

HO—< O

<2

Beispiel 39

100 Teile eines aromatischen Polyesterpolyurethans (Estane 5707 der Firma Goodrich) werden in 400 Teilen Dimethylformamid kalt gelöst. Dieser Lösung wird je 1 Teil der in den nachstehenden Tabellen 1 und 2 aufgeführten Zusätze beigefügt. Den in der Tabelle 2 aufgeführten Proben werden zusätzlich 6 Teile einer Titandioxyddispersion (Mikrolilhweiß® RK) zugesetzt. Mit einem auf 500 μ eingestellten Filmziehgerät werden auf einer Glasplatte Filme gezogen, die während 20 Minuten bei 120⁰C im Umluftofen getrocknet werden. Es resultiert ein Film mit einer Dicke von etwa 60 μ. Proben dieser Filme werden im Umluftofen bei 120 C während der in den Tabellen angegebenen Zeit thermisch belastet. Die bei dieser Hitzebelastung auftretende Vergilbung wird bei den mit Titandioxyd pigmentierten Proben durch den Yellowness Index (ASTM D 1925) charakterisiert. Die nicht pigmentierten durchsichtigen Proben können aufgrund des Transmissionsverlustes (der Absorption) von Licht der Wellenlänge 420 mm bezüglich Vergilbung beurteilt werden. Die tabellierten Resultate zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen.

Tabelle 1

Nicht pigmentierte Polyurethanfolien Transmissionsvcrlust bei 420 nm nach 26 Tagen bei 120" C

Erfindungsgemäß verwendete Verbindungen

C COO-C O V-H- 13%

C(COOCH₂CHjS-H-I₂ 12%

h'ortsct/iinu

Verbindungen nach dem Stand der Technik

BHT

HO—< O

Ionox 220 HO

28

26%

Tabelle 2

Polyurethanfolien, pigmentiert mit Titandioxyd Yellowness Index gemäß ASTM D 1925

Dauer der thermischen Belastung bei 120⁰C 0 Tage 3 Tage 6 Tage

Erfindungsgemäß verwendete Verbindungen

CH₂

HO-< O V-CH,

CiCOOCH₂CH₂S-H-),

0,7 26,2 36,6

0,3 23,5 33,1

Verbindungen nach dem Stand der Technik

Ionox 220

0,2 31,3 45,3

2,2 31,0 4,9

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel

R₁

(B)_n-R,

(D