DE2248339A1

DE2248339A1 - Aromatische diimidderivate von 3,5dialkyl-4-hydroxyphenyl-substituierten aminen und deren verwendung als stabilisatoren fuer organische polymere materialien

Info

Publication number: DE2248339A1
Application number: DE19722248339
Authority: DE
Inventors: John F Dr Stephen
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-10-04
Filing date: 1972-10-02
Publication date: 1973-04-12
Also published as: GB1401884A; NL7213437A; FR2155972A1; JPS4848538A; US3746721A; FR2155972B1; IT968585B

Description

substitulerten Aminen und deren Verwendung als Stabilisatoren

für organische polymere Materialien"

Die Erfindung betrifft aromatische Diimidderivate von 3,5-Dialkyl^-hydroxyphenyl-substituierten Aminen, die Stabilisatoren für organische polymere Materialien dar&fcellen» die normalerweise einem themisehen und öxydätivsn Abbau unterliegen, Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung dieser
bindungen als Stabilisatoren für die genannten Substrate.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen entspreehen der folgenden allgemeinen Formel I

309&16/1U3

(D

1 2
R und R , die gleichartig oder verschieden sein können, Alkylgruppen mit 1 bis ¹I Kohlenstoffatomen,

X ein Sauerstoffatom, eine -SQ₂-Gruppe oder

eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und

y eine ganze Zahl mit einem Wert von Null bis 3, vorzugsweise bedeuten. ' .

Beispiele für Alkylgruppen mit 1 bis H Kohlenstoffatonien der Gruppen R¹ und R² sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-,

Butyl- und tert.-Butyl-Oruppen. Vorzugsweise stellen die

12
Gruppen R und R jedoch Methylgruppen, Isopropylgruppen und tert.-Alkylgruppen, wie tert.-Butylgruppen, dar.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen y einen Wert von Null, 2 und 3 hat, können dadurch hergestellt werden, daß man ein 3,5-Dialkyl-ⁱl-hydroxyphenyl-

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substituiertes Amin der allgemeinen Formel II

(II)

i 2

worin die Gruppen R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem aromatischen Dianhydrid der allgemeinen Formel III

(III)

worin X die oben angegebene Bedeutung besitzt, in einem inerten Lösungsmittel, wie Dichlorbenzol, am Rückfluß umsetzt.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen y den Wert 1 aufweist, können dadurch erhalten werden, daß man 3,5-Dialkyl~ⁱ4-hydroxybenzyldialkyl-substituierte Amine der allgemeinen Formel IV . .

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(IV)

1 2

in der R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und R eine Alkylgruppe, wie eine Methyl- oder Äthylgruppe, darstellt, mit einem aromatischen Diimid der allgemeinen Formel V

O ti C ^^	O	χ	O	O •I

ti O		Il O

NH

(V)

worin X die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, in einem inerten Lösungsmittel, wie Dimethylformamid bei einer Temperatur von etwa 120⁰C umsetzt.

Die 3,5-Dialkyl-¹l-hydroxyphenyl-substituierten Amine, in denen y den Wert Null hat, können gemäß dem in der US-Patentschrift Nr. 3 198 797 beschriebenen Verfahren bereitet werden. Das Amin, in dem y den Wert 2 hat, kann z.B. durch Chlormethylieren eines Dialkylphenols, wie es in der US-Patentschrift 2 838 571 beschrieben ist, gefolgt von einer Behandlung mit Natrium- oder Kalium-cyanid und Reduktion des erhaltenen Dialkylhydroxyphenylacetonitrils zu dem Amin hergestellt werden. Das Amin, bei dem y den Wert 3 hat, kann in der Weise hergestellt werden, daß man 3,5-Dialkyl-¹<-hydroxyphenylpropionitril mit Lithiumaluminiumhydrid reduziert. Das

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Nitril erhält man gemäß dem in der US-Patentschrift 3 121 732 beschriebenen Verfahren, gemäß dem ein geeignetes Dialkylphenol mit Acrylnitril umgesetzt wird. Das 3,5-Diallcyl-4-hydroxybenzyldialkylamin der allgemeinen Formel IV kann gemäß dem Verfahren von E.P. Previc et al. (Industrial and Engineering Chemistry, Band 53, No.6, Seite 469, Juni 196I) hergestellt werden.

Die als Zwischenprodukte verwendeten aromatischen Dianhydride und Dieimide können wie folgt hergestellt werden;

a) Den 3»4»3^f»4'-Tetracarbonsäuredianhydrid-diphenyläther erhält man, indem man zunächst gemäß dem Verfahren von Marvel und Rassweiler (J. Am. Chem. Soc., 8O₉ II96 (1958)) die entsprechende Tetracarbonsäure herstellt, die man dann mit Essigsäureanhydrid umsetzt'. Den 3,4,3' ,4 '-Tetracarbonsäurediimid-diphenylather erhält man durch Zersetzen des Tetraammoniumsalzes des 3,4,3' ,4^X|-Tetracarbonsäurediphenyläthers bei 250 bis 28O°C, wie es von Marvel und Martin

(J. Am. Chem. Soc, 80, 66OO (1958)) und in der US-Patentschrift Nr. 3 275 65I beschrieben ist'.

b) Das 3*4,3',4'-Tetracarbonsäuredianhydrid-diphenylsulfon erhält man, indem man zunächst gemäß dem in der US-Patentschrift 3 022 320 beschriebenen Verfahren Bis-(3,4-dimethy!phenyl)-sulfon mit Salpetersäure oxydiert, wodurch man die entsprechende Tetracarbonsäure erhält, die man dann mit Essigsäureanhydrid umsetzt. Das 3,4,3'_S4'-Tetra- . carbonsäurediimid-diphenylsulfon kann man durch Pyrolyse des Tetraammoniumsalzes der entsprechenden Tetracarbonsäure gemäß dem von Marvel und Martin (J₀ Am. Ghem. Soc. 80, 66OO (1958)) beschriebenen Verfahren erhalten.

c) 3,4,3',4'-Tetracarbonsäuredianhydrid-dipheny!methan erhält man, indem man zunächst 39 4,3" ₅4^s-Tetracarbomethoxybenzo-

• 303816/1243

phenon katalytisch zu dem. entsprechenden Diphenylmethanester reduziert, den man dann zu dem gewünschten 3*ⁱ**3^t>ⁱ*^l~ Tetracarbonsäurediphenylmethan gemäß dem in der US-Patentschrift 3 332 964 beschriebenen Verfahren hydrolysiert. Diese Tetracarbonsäure wird dann mit Essigsäureanhydrid umgesetzt. 3,^,3' j**•-Tetracarbonsäurediimid-difJhenylmethan erhält man durch Zersetzen des Tetraaramoniumsalates der entsprechenden Tetracarbonsäure, wie es in der US^Fatentschrift 3 275 651 beschrieben ist.

d) 4,M'-Isopropylidendiphthalsäureanhydrid erhält man Übel* die entsprechende Tetracarbonsäure, die man dt|reh Oxydation von 2,2-Bis-(3,4-dimethylphenyl)-propan gemäß dem in der US-Patentschrift 2 712 5^3 beschriebenen Verfahren herstellt. Die Tetracarbonsäure wird gemäß dem in der US-Patentschrift 2 712 5*13 beschriebenen Verfahren in das entsprechende Dicarbonsäureanhydrid umgewandelt. 4,Ί '-Isopropylidendiphthalsäurediimid kann mar* gemäß dem Verfahren herstellen» mit dem man die entsprechenden Diphenylmethanderivate erhält, insbesondere gemäß dem in der US-Patentschrift 3 275 651 angegebenen Verfahren.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind Stabilisatoren für organische polymere Materialien, die normalerweise einen thermischen und oxydativen Abbau bzw. einer thermischen und oxydativen Zersetzung unterliegen. Materialien,' die somit stabilisiert werden können, schließen synthetische organische polymere Substanzen ein, wie Vinylharze, die man durch Polymerisation von Vinylhalogeniden oder durch Mischpolymerisation von Vinylhalogeniden mit ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen, z.B. Vinylestern, a,ß-ungesättigten Ketonen, a,ß-ungesättigten Aldehyden und ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Butadienen und Styrol, erhält, Poly-a-olefine, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen und dergleichen einschließlich Mischpolymerisate von Poly-d-olefinen» PoIy-

'■ C * ε 1 f / 1 2 4 3

urethane und Polyamide, wie Polyhexamethylenadipinsäureamid und Polyeaprolactam, Polyester, wie Polyäthylenterephthalate, Polycarbonate, Polyacetale, Polystyrol, Polyäthylenoxyd, Polyisopren, Polybutadien und Mischpolymerisate, wie die schlagfesten Polystyrole, die Butadien/Styrol-Mischpolymerisate enthalten und die Materialien, die man durch Mischpolymerisation von Acrylnitril, Butadien und/oder Styrol erhält.

Im allgemeinen wird mindestens ein erfindungsgemäßer Stabilisator in Mengen von insgesamt etwa 0,005 bis etwa 5 Gew.-S?, bezogen auf die zu stabilisierende Zusammensetzung verwendet. Besonders vorteilhafte Mengen, in denen man die erfindungsgemäßen Stabilisatoren verwendet, erstrecken sich von etwa 0,05 bis etwa 2 %. Dieser bevorzugte Mengenbereich ist für Polyolefine, wie Polypropylen und Polyäthylen, besonders geeignet.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können während der üblichen Verarbeitung in die polymeren Substanzen eingearbeitet werden, z.B. durch Vermählen in der Hitze, worauf die Zusammensetzung zu Folien, Fasern, Filamenten, Hohlkörpern und dergl. extrudiert, verpreßt oder gewalzt wird« Die Hitzestabilisierung, die mit der erfindungsgemäßen Verbindung erreicht wird, stabilisiert die Polymerisate mit Vorteil gegen eine Zersetzung bei diesen Verarbeitungsschritten, die normalerweise bei hohen Temperaturen durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren können auch zusammen mit anderen Stabilisatoren oder Additiven eingesetzt werden. Besonders geeignete Costabilisatoren sind Dilauryl-ß-thiodipropionat und Distearyl-ß-thiodipropionat.

Bevorzugte und besonders vorteilhafte Costabilisatoren, die zusammen mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren eingesetzt werden können, entsprechen der folgenden allgemeinen Formel: ,

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■■'.■■ ' «I ■.■■■.,'

R-O-C-(C H_Om)-CH₀
la 2m , 2

0 j
R-O-C-(C_1nH_21n)-CH

worin R eine Alkylgruppe mi|; 6 bis 2k Kohlenstoffatomen und in eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten. Diese Costabilisatoren werden in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-Jf, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.-JS, bezogen auf das organische Material, angewandt.

Zusammen mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren können in den Zusammensetzungen auch andere Antioxidantien gegen Ozon schützende Materialien, thermische Stabilisatoren, Ultraviolett licht -Absorber, färbende Materialien, Farbstoffe, Pigmente, Metallchelatbildner etc. verwendet werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, Ohne sie jedoch zu beschränken. Die angegebenen Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

N,N^t-Bis-(3,5-di-tert.Tbutyl-4-hydroxybenzyl)-diphenyläther-3»¹J13'»4 ' -tetracarbonsäurediimid

In einer Stickstoffatmosphäre wurde eine Mischung aus 9»5 ß Dipheny lather-?,^, 3' ,¹J'-tetracarbonsäurediimid und 17,9 g 2,6-Di-tert.-butyl-Ί-dimethylamino-methylphenol in 150 ml Di methylformamid unter Rühren während 23 Stunden auf 120⁰C erhitzt. Die Mischung wurde dann in Wasser gegossen und der ab

3098 IB/ 1243

"⁹ " 224833a

geschiedene Peststoff wurde mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure und dann mit Wasser gewaschen. Die über MgSO₁J getrocknete Ättterlösung wurde unter vermindertem Druck eingedampft und ergab 25 g eines gelben Peststoffs. Die Umkristallisation aus 75 ml
Methanol gefolgt von einer zweiten Umkristallisation aus
einer Äthanol/Benzol-Mischung ergab ein Material mit einem Schmelzpunkt von 187 bis. 189⁰C

Analyse	^C46^H52^N2°7^:	ber.:	74	C	7	H	3	N
		gef.:	74	,17	7	,04	3	,76
				,09		,25		,72

B e i s·-ρ i e 1 2

Durch Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens, wobei jedoch statt des Diphenyläthertetracarbonsäurediimids die folgenden aromatischen Diimide eingesetzt wurden:

(a) Diphenylsulfon-3,4,3¹,4'-tetracarbonsäurediimid_J

(b) Diphenylmethan--3,4,3'-»4'-tetracarbonsäurediimid und.

(c) 4,4^I-Isopropylidendiphthalsäurediimid
erhielt man die folgenden angegebenen Verbindungen:

(a) N,N'-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzly)-diphenylsulfon-3»4,3',4'-tetracärbonsäurediimid,

(b) N,N^l-Bis-(3,5-di-tert.-butyi-4-hydroxybenzyl)-'diphenylmethan-3»4,3',4'-tetracärbonsäurediimid und

(c) N,N^I-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-4,4^t-isopropylidendiphthalsäurediimid»

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Beispiel

N,N'-Bis-(3,5-di-tert.~butyl-4-hydroxyphenyl)-diphenylsulfon-3»4,3' > 4'-tetracarbonsäurediimid

(a) Der Reaktionskolben wurde mit 11,05 g (0,05 Mol) 4-Amino-2,6-di-tert.-butylphenol, 8,0 g (0,025 Mol) Diphenylsulfon-3,4,3',V-tetracarbonsäuredianhydrid und 100 ml o-Dichlorbenzol beschickt. Die Reaktionsmischung wurde dann erhitzt, bis die Imidbildung vollständig abgelaufen war. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung abfiltriert und mit Petroläther gewaschen. Das FiItrat wurde getrocknet, aus wäßrigem Aceton umkristallieiert und getrocknet.

(b) Durch Ersatz des 4-Amino-2,6-di-tert.-butylphenols durch eine äquivalente Mengö 2-(3,5-Di-tert.-butyl-^Il-hydroxyphenyl)-äthylamin erhielt man das entsprechende Ν,Ν'-^Bis-/2-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-äthy\7-diphenylsulfon-3,4,3',4'-tetracarbonsäure-diimid.

(c) In gleicher Weise erhielt man durch Ersatz des 4-Amino-2,6-di-tert.-butylphenols durch eine äquivalente Menge 3-(3»5-Di-tert.-butyl-¹l-hydroxyphenyl)-propylamin das entsprechende N ,N' -Bis-iO- (3,5-di-tert. -buty 1-4-hydroxypheny 1) propyl7-diphenylsulfon-3,4»3',4'-tetracarbonsäure-diimid.

Beispiel 4

Unter Anwendung des in Beispiel 3 beschriebenen Verfahrens, jedoch durch Ersatz des Diphenylsulfon-3,4,3'»i'-tetracarbonsäuredianhydrids in den Abschnitten (a), (b) und (c) durch äquivalente Mengen der folgenden Dianhydride;

1. Diphenylmethan-3,4,3',4'-tetracarbonsäuredianhydrid und

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2. Diphenyläther-3,¹! ,3' »4 '-tetracarbonsäuredianhydrid wurden die folgenden Diimide erhalten:

1. (a) N,N »-Bis-(3, S^di-tert.-butyl-^-hydroxypheny.l ^diphenyle than~3 ,4,3 ' ,4'-tetracarbonsäure-diimid,

(b) N₁N¹ -Bis'-Ä-(3* 5-di-tert. -butyl-4-hydrojcyphenyl)-äthyl7"-diphenylraethan-3-»¹t,-3'"»¹J '-tetracarbonsäure-, diimid, *. .

(c) Ν,Ν¹-Bis-/3-(3,5-di-tert.-buty1-4-hydroxyphenyl)-■ propyiy-äiphenyliTiethan^,¹! ,3' ,4 ' -tetracarbonsäureⁱ diimid. * . . "

2. (a) N,N^f-Bis.-(3,5-di-tert.-bütyl-^J4-hydroxyphenyl)-di-

pheriyläther-3,4,3',¹I''-tetracarbonsäure-diimid, .

(b) N,N^!-Bis-r2-(3,5-di-tert.-butyl-il-hydroxyphenyl)-äthyl7-diphenyläther-3,¹l,3^t ,4'-tetracarbonsäurediimid,

(c) N,N'-Bis-Z^-(3*5-di-tert.-butyl-fl-hydroxyphenyl)-propyJ,7-diphenyläther-3,^,3',^'-tetracarbonsäurediimid.

Beispiel -5"'

¹ ' '— I

Nicht-stabilisiertes Polypropylenpulver (Hercules Profax 6501) wurde gut mit 0,2 Gew.-Ji N,N^l-Bis-(3,5-di-tert.-butylhydroxybenzyl)-diphenylsulfon-3,4,3!,4'-tetracarbonsäurediimid vermischt.

In gleicher Weise wurden Polypropylenproben hergestellt, die 0,1 Gew.-# des gleichen Stabilisators und 0,3 Gew.-$ Di- - stearylthiodipropionat (DSTDP) enthielten. Die vermischten;

3088 1-S/-1 243

Materialien wurden 10 Minuten bei 182⁰C auf einem Zweiwalzenstuhl vermischt, wonach das stabilisierte Polypropylen in Form-eines Blattes aus der Vorrichtung entnommen und abgekühlt wurde.

Die vermahlenen Polypropylenblätter wurden zu Stücken zerschnitten und 7 Minuten mit Hilfe einer hydraulischen Presse bei 218°C und einem Druck von 35,2 kg/cm² (500 psi) verpreßt. Die erhaltenen Blätter mit einer Dicke von 0,635 mm {25 mil) wurden auf ihre Beständigkeit gegenüber dem beschleunigten Altern in einem Druckluftofen während 100 Stunden bei 150⁰C untersucht.

Nach dem Altern im Ofen zeigte sich, daß das stabilisierte Polypropylen seine Farbe und seine physikalischen Eigenschaften besser beibehalten und einen geringeren Gewichtsverlust erlitten hatte als das nicht-stabilisierte Polypropylen.

Man erhält ebenfalls stabilsierte Polypropylen-Zusammensetzungen, wenn man 0,5 % N,N'-Bis-(3,5~di-tert.-butyl-ⁱihydroxyphenylpropyl)-diphenylmethan-3,Ί,3'»4'-tetracarbonsäure-diimid bzw. N,N'-Bis-(3~methyl-5~tert.-butyl-ⁱl-hydroxybenzy1)-diphenylsulfon-3 >^>3',^'-tetracarbonsäure-diimid als solche oder in Kombination mit Distearylthiodipropionat (DSTDP) verwendet.

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Beispiel

Zu 39s3 g (0,15 Mol) Hexamethylendiammoniumadipat gait) man 0,177 g (7,5 x 10 Mol, 0,5 Mol-&) Hexamethylendiammoniumdiaeetat als das Molekulargewicht steuerndes Mittel und 0,183 g (0,5 %, bezogen auf die sich theoretisch ergebenden Nylon-Ausbeute) N,N'-Bis-Z^-Ö,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl) -äthylj-diphenylsulfon-3,¹1,3' ■» ^' -tetracarbonsäurediimid. Die Mischung wurde gut vermischt und in ein Polymer is at ions rohr (Pyrex) eingebracht.

Das Polymerisationsrohr wurde dreimal evakuiert und zwischendurch jeweils mit hoch-reinem Stickstoff gefüllt. Das Polymerisationsrohr, in dem kontinuierlich ein geringer Stickstoff überdruck aufrechterhalten wurde ^ wurde in ein Methylsalicylat-Dampfbad mit einer Temperatur von 22Ö°C eingebracht. Nach einer Stunde bei einer Temperatur von 220⁰G wurde das Pölymerisationsrohr 1 Stunde lang in ein mit o-Pheny!phenol gefülltes Bad mit einer Temperatur von 285⁰C eingeführt. Das Polymerisationsrohr.wurde eine weitere halbe Stunde in dem Dampfbad bei einer Temperatur von 285⁰C gehalten, wobei jedoch ein Druck von weniger als 1 mm Hg eingehalten wurde, Dann wurde wiederum Stickstoff mit hoher Reinheit in das Polymerisationsrohr eingebracht, das dann abgekühlt wurde.

Das erhaltene %1οη^&6,6 wurde bei Raumtemperatur-(25⁰G) in einer Mühle vermählen. Dann wurden etwa 2 g des Materials in kleinen gläsernen Petri-Schalen mit einem sich drehenden belüfteten Ofen während 65 Stunden auf li|0°C erhitzt. Dann wurde bei 25°C die Viskosität einer 1 %igen Lösung der gealterten und der nicht-gealterten Polymerisatproben in Schwefelsäure bestimmt.

Die Stabilisatorwirksamkeit wird durch die prozentuale Beibe-

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'-■ f.

-■ Vr

haltung der spezifischen Viskosität, die Verfärbung und die Beibehaltung des Gewichtes nach dem Altern im Ofen ermittelt. Das stabilisierte Polyamid zeigt nach dem Altern im Ofen im Vergleich zu einem nicht-stabilisierten Polyamid eine beösere Viskosität, eine bessere Beibehaltung der Farbe und einen erheblich geringeren Gewichtsverlust.

In gleicher Weise wie oben beschrieben, wurden stabilisierte Polyamidzusammensetzungen unter Anwendung folgender Stabilisatoren hergestellt:

(a) 0,5 Jf. von N,N'-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-^|t-hydroxybenzyl)-diphenyläther-3, ¹J,3',4'-tetracarbonsäurediimid;

(b) 0,5 % von N,N· -Bis-(3-methyl-5-tert.-butyl-i|-hydroxybenzy1)-diphenylsulfon-3,4,3'»^'-tetracarbonsäurediimid;

(c) 0,5 % von N,N^t-Bis-Z"2-(3,5-di-tert.-1-hydroxyphenyl)-äthyiy-diphenylsulfon-3,1,3',4'-tetracarbonsäurediimid;

Cd) 0,5 % von N,N'-Bis-0-(3,5-di-tert.-butyl-i|-hydroxyphenyl)-propyl/-diphenylmethan-3,ⁱi»3^l»ⁱ*^I-tetracarbonsäurediimid.

Wenn man 0,5 % der oben erwähnten Stabilisatoren vor dem Extrudieren in Wylon-6,6 einarbeitet, ao erhält man im wesentlichen ähnliche Ergebnisse.

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Be i s pie 1

Eine Styrol/Butadien-Kautschuk-Emulsion (SBR-Emulsion), die 100 g Kautschuk (500 ml cold SBR type 1500) enthielt, die zuvor unter Stickstoff gelagert worden war, wurde in ein Becherglas eingebracht und heftig gerührt. Der pH-Wert der Emulsion wurde dann mit einer 0,5n NaOH-Lösung auf einen Wert von 10,5 eingestellt.

Zu der Emulsion gab man 50 ml einer 15 #igen NaCl-Lösung. Dann wurde unter heftigem Rühren eine 6 JSige NaCl-Lösung, die mit HCl auf einen pH-Wert von 1,5 angesäuert worden war, in Form eines dünnen Strahles zugegeben. Nachdem ein pH-Wert von 6,5 erreicht worden war, begann der Kautschuk zu koagulieren, worauf die Zugabe verlangsamt wurde, um ein gleichmäßiges Rühren sicherzustellen. Die Zugabe der sauren 6 SSigen NaCl-Lösung wurde beendet, nachdem ein pH-Wert von "3,5 erreicht worden war. Die Aufschlämmung des ausgefällten bröckeligen Kautschuks wurde bei einem pH-Wert von 3>5 eine weitere halbe Stunde gerührt.

Der ausgefällte Kautschuk wurde dann mit Hilfe eines bei der Käseherstellung verwendeten Tuches abfiltriert und mit dem Wasser gewaschen. Nach dreimaligem Waschen mit frischem destilliertem Wasser wurde der ausgefällte Kautschuk zunächst bei einem Druck von 25 mm Hg und.schließlich bei 40 bis 45°C im Hochvakuum (< 1 mm Hg) zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Der getrocknete Kautschuk (25 g) wurde unter Stickstoff in einer Mischeinrichtung (Brabender-Mixer) auf-125°C erhitzt und mit 0,125 g (0,5 %) N,N^f-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-*lhydroxybenzy1)-diphenylsulfon-3 >^ >3',4^f-tetracarbonsäurediimid vermischt. Die Zusammensetzung wurde 5 Minuten vermischt,

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wonach sie abgekühlt und bei 125°C zu Blättern '(Abmessungen 12,7 x 12,7 χ 0,063 cm (5 χ 5 χ 0,025 inches)) verpreßt wurde.

Die Blätter wurden auf Aluminiumbleche aufgebracht und bis «u 26 Stunden in einem belüfteten Drehofen auf 100⁰C Dann wurde bei 25⁰C die Viskosität einer 0,5 Jtigen Lösung der gealterten und der nicht-gealterten Kautschukpro'ben in Toluol bestimmt. Die Wirksamkeit des Stabilisators ergibt sich durch die prozentuale Beibehaltung der spezifischen Viskosität» die Farbbildung und dem nach dem Altern sich ergebenden Gel-Gehalt. Der stabilisierte Kautschuk zeigt nach dem Altern im Ofen eine bessere Viskosität, eine bessere Beibehaltung der Farbe und einen geringeren Gel-Gehalt.

Ähnliche Ergebnisse erzielt man, wenn man statt des oben erwähnten Stabilisators N,N^t-Bis-(3,5-di-tert,-butyl-^|l-hydroxjbenzy1)-diphenylmethan-3»*U3^f»^ *-tetracarbonsäure-diimid oder NjN'-Bis-O^-di-tert.-butyl-^-hydroxyphenylJ-propyldiphenyläther~3,¹*,3^l ,ⁱ<¹-tetracarbOnsäure*-diiitiid In der Kaufcschukzusammensetzung einsetzt.

B e i s ρ i e 1 8 '

Eine Zusammensetzung wurde hergestellt, die lineares Polyäthylen und 1,0 Gew.-* N,N^t-Bis-(3,5-di-tert,-butyl-il-hydroKytomcyl)-4,H' -isopropylidin-diphthalsäurediiiiiä enthielt, Diese EusÄtiraensetzung zeigte im Vergleich zu einer ?robe_t die keinert Stabilisator enthält, eine geringere Verfärbung, wenn «an sie «Af 120⁰C erhitzte.

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" ¹⁷ " -2748339

Beispiel

Altern von Polypropylen, das N,N^l-Bis-(3,5-dl-tert.-butyl-¹!- hydroxybenzylj-diphenyläther^jil,3', V-tetracarbonsäurediimid enthält im Ofen:

Nicht-stabilisiertes Polypropylenpulver (Hercules Profax 6501) wurde gut mit 0,20 Gew.-£ 'N,N^f.-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-diphenyläther-3,^>3* r^*-tetracarbonsäurediimid vermischt. In gleicher Weise wurden Polypropylenproben hergestellt, die 0,1 Gew.-% des gleichen Stabilisators und 0,3 Gew.-% Distearylthiodipropionat (DSTDP) enthielten. Die vermischten Materialien wurden dann 10 Minuten bei l82 C auf einem Z.weiwalzenstuhl vermählen, wonach das stabilisierte Polypropylen in Form eines Blattes aus der Mischvorrichtung entnommen und abgekühlt wurde. *

Die vermahlenen Polypropylenblätter wurden zerschnitten und 7 Minuten bei 2l8°C bei einem Druck von 1^0,6 kg/cm² (2000 psi) verpreßt. Die sich ergebenden Blätter mit einer Dicke von 0,635 mm (25 mil) wurden in einem Druckluftofen bei 150 C auf ihre Beständigkeit gegenüber dem beschleunigten Altern untersucht. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt:

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.*· 18 -

TABELLE I

ADDITIVE

0,2 % N,N'-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-diphenyläther-3 »^ ,3', ^'-tetracarbonsäurediimid

Altern im Ofen bei !500C

Std. bis zur Zersetzung

0,1 % N,N'-Bis-(3,5-di-tert;.-butyl-l|- hydroxybenzyl)-diphenyläther-3,¹1,3', ^' -tetracarbonsäurediiraid + Distearylthiodipropionat

nicht-stabilisiertes Polypropylen

nur 0,3 % Distearylthiodipropionat (Synergist für phenolische Antioxidantien)

2790

3 <20

309815-/1243'

Claims

PATENTANSPRÜCHE ;

1. Aromatische Diimidderivate von 5,5'-Dialkyl-ⁱJ-hydroxy-

phenyl-substituierten Aminen der allgemeinen Formel

12
R und R ., die gleichartig oder verschieden sein können, Alkyl· gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen', ^;

X ein Sauerstoffatom, eine -S0₂-Gruppe oder eine Alkylen-Gruppe mit i bis 3 Kohlenstoffatomen und

y eine ganze Eahl mit einem Wert von 0 bis 3 bedeuten*

2» Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennaeich" net, daß die Gruppen R¹ und R² tert.-Buty!gruppen oder Methylgruppen bedeuten»

3. ' N ,N' -Bis-(3,5*di-tert. -butyl- 4-hydroxybettzyl) -H >V * isopropyliden^diphthalsäurediimid.

l». N,N·-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-diphenylsulfon-3»**»3'»4' -tetracarbonsäure-diimid,

5. NjN'-Bis-OiS-di-tert.-butyl-Jl-hydroxybenzyl)-diphenyläther-3, ¹J > 3' > ^' -tetracarbonsäure-diimid,

6. N,N'-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-*l-hydroxybenzyl)-diphenylmethan-3,²^»3 *, ¹^'-tetracarbonsäure-diimid.

7. N,N'-Bis-C3-methyl-5-tert.-butyl-i|-hydroxyben2yl)-diphenyläther-3,4,3',^'-tetracarbonsäure-diimid.

8. Verwendung der Verbindungen gemäß den Ansprüchen

1 bis 7 zum Stabilisieren von organischem polymerem Material, das normalerweise einem oxydativen Abbau unterliegt.

9. Verwendung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das organische polymere Material ein Polyolefin ist.

10. Verwendung'gemäß Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin Polypropylen ist. ·

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