<Desc/Clms Page number 1>
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer 2-Phenylindolderivate der allgemeinen Formel
EMI1.1
EMI1.2
EMI1.3
EMI1.4
Formel
EMI1.5
in welcher R die obige Bedeutung hat und X ein Halogenatom, vorzugsweise Brom oder Chlor, darstellt, mit Anilin zum entsprechenden 2-Phenylindolderivat der allgemeinen Formel (I) umsetzt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind bekannte Substanzen oder können durch Umsetzung des entsprechenden Derivats der allgemeinen Formel
EMI1.6
in welcher R die obige Bedeutung hat, mit einem Halogen, vorzugsweise Brom oder Chlor, erhalten werden.
Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäss hergestellten 2-Phenylindolderivate gute Stabilisatoren für Polymeren und Copolymeren von Vinylchlorid, beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyvinylchlorid/Polyvinyl- acetat und Polyvinylchlorid/Polyvinylidenchlorid, sind.
Ferner wurde gefunden, dass sie besonders wertvoll als Stabilisatoren für die Polymeren und Copolymeren sind, die durch Strangpressen, Blasen und Kalandern geformt werden sollen, u. zw. hauptsächlich, aber nicht ausschliesslich im Hinblick auf die Herstellung von Behältern für Nahrungsmittel und Getränke, wie beispielsweise Flaschen für Wein, Öl, Essig und Mineralwasser.
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Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen werden der Einfachheit halber wie folgt numeriert :
2- (4' -Mercaptophenyl) -indol (Stabilisator 1) 2- (4' -Carboxyphenyl) -indol (Stabilisator 2) 2- (4' -Methylthiophenyl} -indol (Stabilisator 3) 2- (4' -Acetoxyphenyl) -indol (Stabilisator 4) 2- (4'-Carbäthoxyisopropyloxyphenyl)-indol (Stabilisator 5) 2- (4' - Benzyloxyphenyl) -indol (Stabilisator 6) 2- (2"-Äthyl-4'-hexyloxyphenyl)-indol (Stabilisator 7) 2- (4'-n-Dodecyloxyphenyl)-indol (Stabilisator 8) 2- (4' -n-Docosanoyloxyphenyl) -indol (Stabilisator 9)
EMI2.1
(4'-Isopropyloxyphenyl)-indol2- (4' -C arboxymethoxyphenyl) -indol (Stabilisator 12)
2- (4' -C arbäthoxymethoxyphenyl) -indol (Stabilisator 13)
2- (4'-N-Acetylaminophenyl) -indol (Stabilisator 14)
2- (4' -n- Butylthiophenyl) -indol (Stabilisator 15)
2- (4' -n- Dodecylthiophenyl) -indol (Stabilisator 16) 2- (4' -Isopropylthiophenyl) -indol (Stabilisator 17)
2- (4' -Cyclohexylthiophenyl) -indol (Stabilisator 18)
2- (4' -Allyloxyphenyl) -indol (Stabilisator 19)
Es ist bekannt, dass Vinylharze unter Wärmeeinwirkung altern, und es ist notwendig, diesen synthetischen Materialien einen Stabilisator zuzusetzen, um die Wärmezersetzung und damit die Verfärbung des Harzes zu verzögern.
Unter den bisher verwendeten organischen Stabilisatoren ist 2-Phenylindol infolge seiner guten Stabilsierungsfähigkeit und seiner geringen Toxizität einer der wertvollsten. Er wird tatsächlich in der Kunststoffindustrie in grossem Umfang verwendet, um Vinylpolymeren und-copolymeren, insbesondere jene, die für die Herstellung von Behältern für Nahrungsmittel und Getränke verwendet werden sollen, zu stabilisieren.
Gute Stabilisierungsfähigkeit ist zwar notwendig, jedoch nicht die einzig erforderliche Eigenschaft eines Stabilisators.
Die folgenden Eigenschaften sind ebenfalls sehr wichtig : - Wärmebeständigkeit des stabilisierten Harzes - Klebrigkeit des stabilisierten Harzes - Strangpressverhalten des stabilisierten Harzes - Blasverhalten des stabilisierten Harzes - Sublimation des Stabilisators - Wärmebeständigkeit des Stabilisators selbst.
Soweit es sich um Behälter für Nahrungsmittel und Getränke handelt, muss schliesslich auch die Extrahierbarkeit des Stabilisators durch das im Behälter enthaltene Nahrungsmittel oder Getränk sorgfältig berücksichtigt werden.
Im Hinblick auf eine oder mehrere der obigen Eigenschaften wurde gefunden, dass die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen 2-Phenylindol überlegen sind, insbesondere die bevorzugte Verbindung, nämlich 2- (4'-n-Dodecyloxyphenyl)-indol (Stabilisator 8).
Die Toxizität der erfindungsgemäss hergestellten Substanzen wurde zuerst untersucht, und die erhaltenen Resultate waren so zufriedenstellend, dass sie weitere Untersuchungen rechtfertigten.
A) Akute Toxizität
Die Prüfung der akuten Toxizität der unten angeführten Stabilisatoren wurde ausgeführt, indem die
Menge der Substanz bestimmt wurde, die den Tod von 50% der behandelten Tiere bewirkte (LD50).
Eine gummiartige Suspension der zu untersuchenden Verbindung wurde an Gruppen von zumindest
10 Mäusen oral verabreicht, und folgende Resultate wurden erhalten :
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
<tb>
<tb> Stabilisator <SEP> LD <SEP> (mg/kg) <SEP> Toxische <SEP> Symptome
<tb> 1 <SEP> > <SEP> 2000 <SEP> keine
<tb> 3 <SEP> > <SEP> 3000 <SEP> keine
<tb> 4 <SEP> > <SEP> 3000 <SEP> keine
<tb> 5 <SEP> > <SEP> 3000 <SEP> keine
<tb> 6 <SEP> > <SEP> 4000 <SEP> keine
<tb> 7 <SEP> > <SEP> 2000 <SEP> keine
<tb> 8 <SEP> > <SEP> 5000 <SEP> keine
<tb> 2-Phenylindol <SEP> > <SEP> 3000 <SEP> keine
<tb>
Die grösste Dosis, die keinen Todesfall hervorrief (LD0), wurde auf dieselbe Weise bestimmt, und man erhielt folgende Resultate :
EMI3.2
<tb>
<tb> Stabilisator <SEP> LD50 <SEP> (mg/kg) <SEP> Toxische <SEP> Symptome
<tb> 15 <SEP> > <SEP> 3000 <SEP> keine
<tb> 16 <SEP> > <SEP> 3000 <SEP> keine
<tb>
B) Wärmebeständigkeit des stabilisierten Harzes
Die Stabilisierungsfähigkeit der erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen wurde von zwei Ge- sichtspunkten aus untersucht : a) statische Wärmebeständigkeit b) dynamische Wärmebeständigkeit.
Diese Untersuchungen wurden mit sechs verschieden zusammengesetzten Vinylharzen (im folgen- den als "Mischungen" bezeichnet) durchgeführt.
Mischung A
EMI3.3
<tb>
<tb> Bestandteile <SEP> Gew.-Teile
<tb> Polyvinylchloridharz <SEP> 100
<tb> Antischock-Harz <SEP> (Anti-shock
<tb> resin) <SEP> 9
<tb> Sojabohnenöl-Epoxyd <SEP> 2
<tb> Calcium-12-hydroxystearat <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> SL <SEP> 2016 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Stabilisator <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
Mischung B
EMI3.4
<tb>
<tb> Bestandteile <SEP> Gew..
<SEP> -Teile <SEP>
<tb> Polyvinylchloridharz <SEP> 100
<tb> Antischock-Harz <SEP> 9
<tb> Sojabohnenöl-Epoxyd <SEP> 2
<tb> Chelierungsmittel <SEP> 1832 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP>
<tb> Lösung <SEP> von <SEP> Kalium-2-äthylhexanoat <SEP> mit <SEP> einem <SEP> Gehalt <SEP> von
<tb> 10% <SEP> Kalium <SEP> 0, <SEP> 025 <SEP>
<tb> Reiner <SEP> Stearylalkohol <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> G <SEP> lyceryl-12 <SEP> -trihydroxystearat <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
<tb>
<tb> Glyceroltrimontanat <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Calciummont <SEP> anat <SEP> 0,1
<tb> SL <SEP> 2016 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Stabilisator <SEP> 0,
<SEP> 3 <SEP>
<tb>
Mischung C
EMI4.2
<tb>
<tb> Bestandteile <SEP> Gew.-Teile
<tb> Polyvinylchloridharz <SEP> 100
<tb> Antischock-Harz <SEP> 12
<tb> Sojabohnenöl-Epoxyd <SEP> 3
<tb> Chelierungsmittel <SEP> 1832 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP>
<tb> Lösung <SEP> von <SEP> Kalium-12-äthylhexanoat <SEP> mit <SEP> einem <SEP> Gehalt <SEP> von
<tb> 10% <SEP> Kalium <SEP> 0, <SEP> 025 <SEP>
<tb> Zink-calciumstearat <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Calciumstearat <SEP> 0,2
<tb> Glyceryl-12-trihydroxystearat <SEP> 1
<tb> Glyceroltrimontanat <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Acrylharz <SEP> 0,5
<tb> Stabilisator <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
Mischung D
EMI4.3
<tb>
<tb> Bestandteile <SEP> Gew.-Teile
<tb> Polyvinylchloridharz <SEP> 90
<tb> Vinylchlorid/VinylidenchloridCopolymeren <SEP> (50/50) <SEP> 10
<tb> Antischock-Harz <SEP> 7
<tb> Acrylharz <SEP> 1,
<SEP> 7
<tb> Sojabohnenöl-Epoxyd <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 3- <SEP> (2 <SEP> I <SEP> -Phenylphenyl) <SEP> -1, <SEP> 2- <SEP>
<tb> - <SEP> epoxypropan <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Calciumstearat <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Zinkstearat <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Glyceryl-12-trihydroxystearat <SEP> 0,6
<tb> gehärtetes <SEP> Rapsöl <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP>
<tb> mikronisiertes <SEP> Siliciumdioxyd <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Antioxydans <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Stabilisator <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 5>
Mischung E
EMI5.1
<tb>
<tb> Bestandteile <SEP> Gew.-Teile
<tb> Polyvinylchloridharz <SEP> 90
<tb> Vinylchlorid/Vinylidenchloridcopolymeren <SEP> (50/50) <SEP> 10
<tb> Antischock-Harz <SEP> 7
<tb> Acrylharz <SEP> 1, <SEP> 7
<tb> Sojabohnenöl- <SEP> Epoxyd <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 3- <SEP> (2' <SEP> - <SEP> Phenylphenyl) <SEP> -l,
<SEP> 2- <SEP>
<tb> - <SEP> epoxypropan <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Organo-Zinnstabilisator <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Calciumstearat <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> gehärtetes <SEP> Rapsöl <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Methyldihydroxystearat <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> mikronisiertes <SEP> Siliciumdioxyd <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Antioxydans <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Stabilisator <SEP> 0, <SEP> 15
<tb>
Mischung F
EMI5.2
<tb>
<tb> Bestandteile <SEP> Gew. <SEP> -Teile
<tb> Polyvinylchloridharz <SEP> 100
<tb> Antischock-Harz <SEP> 12
<tb> Sojabohnenöl-Epoxyd <SEP> 3
<tb> G <SEP> lyceryl-12-trihydroxystearat <SEP> 1 <SEP>
<tb> Glyceroltrimontanat <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Acrylharz <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Stabilisator <SEP> 1
<tb>
Die folgenden Bestandteile werden unten näher definiert :.
SL 2016 Lösung von Zink-2-äthylhexanoat in einer Mischung von Kohlen- wasserstoffen, Kp. 158 bis 1840C
Chelierungs- Diphenyldecylphosphit (67 Gew. -Teile) mittel 1832 Lösung von 10% Zinkoctoat in Diiso- butylphthalat (33 Gew.-Teile). a) Statische Wärmebeständigkeit :
Die verschiedenen Bestandteile wurden gemischt und in einem Mischer kalandriert, dessen Zy- linder auf 1600C erhitzt wurden. Die so erhaltenen starren Folien wurden dann in einem Ofen auf eine Temperatur zwischen 180 und 2150C bis zur beginnenden Verkohlung erhitzt.
Für diesen Vorgang wurde ein belüfteter, mit einem Thermostat ausgestatteter Ofen mit rotieren- den Trommeln benutzt. In den folgenden Versuchen wurde das Verhalten einer den zu untersuchen- den Stabilisator enthaltenden Folie mit jenem einer Folie derselben Zusammensetzung, die jedoch
2-Phenylindol als Stabilisator enthielt, verglichen.
Der Vergleich kann nach einer der beiden folgenden Methoden durchgeführt werden :
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1) Die Färbung der Folien, von welchen Proben in festgelegten Abständen aus dem Ofen ent- nommen wurden, wurde mit einer Standard-Farbskala, die als Gardner-Skala bekannt ist, ver- glichen und in den betreffenden Ziffern ausgedrückt.
Die Vergleiche wurden mit einem Gardner-Skala-Komparator ausgeführt, der 18 gefärbte
Glasfilter enthält und die Möglichkeit bietet, mittels Transparenz und innerhalb eines be- grenzten Gesichtsfeldes sowohl die Folie als auch die Bezugsfilter zu betrachten.
Manchmal ist die Färbung der Folien weit von jener der Gardner-Skala entfernt, in welchem
Fall ein Vergleich schwierig, wenn nicht unmöglich wird.
EMI6.1
Ofentemperatur 210 C.
EMI6.2
<tb>
<tb>
Stabilisatoren <SEP> Zeit <SEP> (min)
<tb> 0 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 12 <SEP> 15 <SEP> 18 <SEP> 21
<tb> 2 <SEP> -Phenylindol <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> > <SEP> 18 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 7 <SEP> 11 <SEP>
<tb>
Nach 24 min waren sowohl die Kontroll- als auch die Testfolie verbrannt. Nach 21 min war jedoch Stabilisator 8 dem 2-Phenylindol klar überlegen.
Es soll auch festgehalten werden, dass die Dicke der Kontrollfolie nach 21 min 0, 9 mm betrug, während jene der Testfolie 1, 30 mm war, was ein weiteres Zeichen für die Überlegenheit des Stabilisators 8 gegenüber 2-Phenylindol ist.
2- - (4'- Isopropylthiophenyl) -indol Mischung A wurde verwendet.
Ausgangsdicke der Kontrollfolie 0, 95mm Ausgangsdicke der Testfolie 1, 1 mm Temperatur 1850C
EMI6.3
<tb>
<tb> Stabilisator <SEP> Zeit <SEP> (min)
<tb> 0 <SEP> 6 <SEP> 12 <SEP> 18 <SEP> 24 <SEP> 30 <SEP> 36 <SEP> 42 <SEP> 48 <SEP> 54 <SEP>
<tb> 2-Phenylindol <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 14 <SEP> 14 <SEP> 14 <SEP> verbrannt
<tb>
2) Es ist auch möglich, ein vereinfachtes Verfahren anzuwenden, das rascher ist, und mit wel- chem ebenfalls gültige Resultate erhalten werden : Eine Bezugsskala wird mit Folien aus wär- mebehandeltem Polyvinylchlorid, deren Färbungen in Gardner-Graden wie oben genau be- stimmt wurden, aufgestellt.
Man erhält so eine Gardner-Subskala in Polyvinylchloridfolien, die unmittelbar mit den zu untersuchenden Folien ohne Verwendung des Komparators verglichen werden kann.
Die folgenden Resultate wurden mit dem erwähnten vereinfachten Verfahren erhalten : 2- (4' -Mercaptophenyl) -indol
Mischung A wurde verwendet.
Temperatur : 21000
EMI6.4
<tb>
<tb> Stabilisatoren <SEP> Zeit <SEP> (min)
<tb> 0 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 12 <SEP> 15
<tb> 2-Phenylindol <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 7 <SEP> 11 <SEP> 13
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2,5 <SEP> 7 <SEP> 11 <SEP> 12
<tb>
<Desc/Clms Page number 7>
Nach 15 min war die Kontrollfolie an den Rändern verbrannt, die Testfolie jedoch nicht, was die Überlegenheit des Stabilisators 1 gegenüber 2-Phenylindol zeigt. Die Farbe der Kontrollfolie war schwer zu bestimmen, da sie einen rosa Schimmer zeigte.
2- (4' -Methylphenyl) -indol Mischung A wurde verwendet.
Temperatur : 2100C
EMI7.1
<tb>
<tb> Stabilisatoren <SEP> Zeit <SEP> (min)
<tb> 0 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 12 <SEP> 15
<tb> 2-Phenylindol <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 8 <SEP> 11 <SEP> 12
<tb> 3 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 8 <SEP> 10
<tb>
Nach 15 min ist die Kontrollfolie arg verbrannt, die Testfolie jedoch nicht, was die deutliche Überlegenheit des Stabilisators 3 gegenüber 2-Phenylindol beweist.
2- (4'-Carbäthoxyisopropyloxyphenyl)-indol Mischung A wurde verwendet.
Temperatur : 2100C
EMI7.2
<tb>
<tb> Stabilisatoren <SEP> Zeit <SEP> (min) <SEP>
<tb> 0 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 12 <SEP> 15
<tb> 2-Phenylindol <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> 12
<tb> 5 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> 11
<tb>
Nach 15 min war die Kontrollfolie an ihren Rändern verbrannt, die Testfolie jedoch nicht. Der Stabilisator 5 zeigte somit seine deutliche Überlegenheit gegenüber 2-Phenylindol.
2- (2"-Äthyl-4'-hexyloxyphenyl)-indol Mischung D wurde verwendet.
Temperatur : 1850C
EMI7.3
<tb>
<tb> Stabilisatoren <SEP> Zeit <SEP> (min)
<tb> 0 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 30
<tb> 2-Phenylindol <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> > 2 <SEP> 3
<tb> 7 <SEP> < 1 <SEP> < 2 <SEP> 2 <SEP> < 3 <SEP>
<tb>
Stabilisator 7 zeigte sich gegenüber 2-Phenylindol deutlich überlegen, insbesondere im Hinblick auf die dem Copolymeren verliehene Farbe, die mit Stabilisator 7 weniger gelb war als mit 2-Phenylindol. Dies ist im Hinblick auf gewisse Anwendungsgebiete wichtig.
2 (2"-Äthyl-4'-hexyloxyphenyl)- ! ndol Mischung E wurde verwendet.
Temperatur : 1850C
EMI7.4
<tb>
<tb> Stabilisatoren <SEP> Zeit <SEP> (min) <SEP>
<tb> 0 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 30
<tb> 2- <SEP> Phenylindol <SEP> < 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> 7 <SEP> < 1 <SEP> < <SEP> 1 <SEP> < <SEP> 2 <SEP> < 3 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 8>
Es treffen die obigen Anmerkungen zu.
2 - (4' -n- Dodecyloxyphenyl) -indol Mischung C wurde verwendet.
Temperatur : 2100C
EMI8.1
<tb>
<tb> Stabilisatoren <SEP> Zeit <SEP> (min)
<tb> 0 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 55 <SEP> 60
<tb> 2-Phenylindol <SEP> 1 <SEP> 1,5 <SEP> 2 <SEP> < <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> > 3 <SEP> 3,5 <SEP> > 4
<tb> 8 <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> < 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Die Färbungen sind recht weit von der Gardner-Skala entfernt, und die Farbintensität ist daher schwierig zu schätzen. Es ist jedoch zu erkennen, dass der Stabilisator 8 nach 60 min 2-Phenylindol überlegen ist.
2- (4'-Dodecyloxyphenyl)-indol Mischung D wurde verwendet.
Temperatur 1850C
EMI8.2
<tb>
<tb> Stabilisatoren <SEP> Zeit <SEP> (min)
<tb> 0 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 30
<tb> 2-Phenylindol <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> > 2 <SEP> 3
<tb> 8 <SEP> < 1 <SEP> < 2 <SEP> 2 <SEP> < 3 <SEP>
<tb>
In diesem Fall war der Stabilisator 8 dem 2-Phenylindol insbesondere im Hinblick auf die dem Copolymeren während der ersten 30 min verliehenen Farbe überlegen. Das den Stabilisator 8 enthaltende Copolymere war tatsächlich weniger gelb gefärbt als das 2-Phenylindol enthaltende.
2- (4'-n-Dodecyloxyphenyl) -indol Mischung E wurde verwendet.
Temperatur : 18500
EMI8.3
<tb>
<tb> Stabilisatoren <SEP> Zeit <SEP> (min)
<tb> 0 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 30
<tb> 2-Phenylindol <SEP> < 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP>
<tb> 8 <SEP> < 1 <SEP> < 1 <SEP> < 2 <SEP> < 3
<tb>
EMI8.4
2- (3'-Aminophenyl) -indol Mischung A wird verwendet.
Temperatur : 2100C
EMI8.5
<tb>
<tb> Stabilisatoren <SEP> Zeit <SEP> (min) <SEP>
<tb> 0 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 12 <SEP> 15 <SEP> 18 <SEP>
<tb> 2- <SEP> Phenylindol <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 9 <SEP> 13 <SEP> verbrannt
<tb> 11 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> verbrannt
<tb>
Die Prüfung der Färbungen nach 0 und 3 min zeigte, dass der Stabilisator 11 dem Polymeren eine relativ intensive gelbe Farbe verlieh, die sich jedoch langsamer entwickelte als im Falle von 2-Phenylindol.
<Desc/Clms Page number 9>
2- (4' -Carboxymethylphenyl) -indol Mischung A wurde verwendet.
Temperatur : 2100C
EMI9.1
<tb>
<tb> Stabilisatoren <SEP> Zeit <SEP> (min) <SEP>
<tb> 0 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 12 <SEP> 15 <SEP> 18
<tb> 2-Phenylindol <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 9 <SEP> 13 <SEP> verbrannt
<tb> 12 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> gelb- <SEP> gelb- <SEP> braun <SEP> verbrannt
<tb> grün <SEP> grün
<tb>
Die Farbtöne des den Stabilisator enthaltenden Polymeren waren nach 9,12 und 15 min weit von den Farbtönen der Gardner-Skala entfernt, und es war unmöglich, sie in Gardner-Graden auszudrucken.
Es war jedoch klar, dass sich die Farben mit Stabilisator 12 langsamer entwickelten als mit 2-Phenylindol.
2- (4' -Carbäthoxymethoxyphenyl) -indol Mischung A wurde verwendet.
Temperatur : 2100C
EMI9.2
<tb>
<tb> Stabilisatoren <SEP> Zeit <SEP> (min)
<tb> 0 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 12 <SEP> 15 <SEP> 18
<tb> 2-Phenylindol <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 9 <SEP> 13 <SEP> verbrannt <SEP>
<tb> 13 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 9 <SEP> 11 <SEP> verbrannt
<tb>
Stabilisator 13 war 2-Phenylindol deutlich überlegen.
2- (4'-N-Acetylaminophenyl)-indol Mischung A wurde verwendet.
Temperatur : 2100C
EMI9.3
<tb>
<tb> Stabilisatoren <SEP> Zeit <SEP> (min)
<tb> 0 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 12 <SEP> 15 <SEP> 18
<tb> 2- <SEP> Phenylindol <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 9 <SEP> 13 <SEP> verbrannt
<tb> 14 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> 12 <SEP> verbrannt
<tb>
Stabilisator 14 war 2-Phenylindol leicht überlegen.
Schliesslich wurden Versuche mit den Stabilisatoren 15,16, 17 und mit 2-Phenylindol ausgeführt. Mischung A wurde verwendet, und die Temperatur betrug 2100C.
Man erhielt folgende Ergebnisse :
EMI9.4
<tb>
<tb> Stabilisatoren <SEP> Zeit <SEP> (min)
<tb> 0 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 12 <SEP> 15 <SEP> 18
<tb> 2-Phenylindol <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 9 <SEP> 11 <SEP> 13 <SEP> verbrannt
<tb> 15 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 13 <SEP> verbrannt
<tb> 16 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 13 <SEP> verbrannt
<tb> 17 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 10 <SEP> 13 <SEP> verbrannt
<tb>
Es wurde rasch gefunden, dass die Stabilisatoren 15,16 und 17 2-Phenylindol überlegen sind.
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b) Dynamische Wärmebeständigkeit
Die dynamische Wärmebeständigkeit von 2- (41-n-Dodecyloxyphenyl) -indol bzw. 2-Phenylindol als
Stabilisatoren enthaltenden Harzen wird unter Verwendung der unten angeführten Mischungen ver- glichen :
Nr. 609 :
Mischung C mit 2-Phenylindol als Stabilisator
Nr. 675 : Mischung C mit Stabilisator 8
Nr. 633 : Mischung Fmit 2-Phenylindol als Stabilisator
Nr. 673 : Mischung F mit Stabilisator 8.
Die Unteisuchungenwurden auf einem Plastographen, der bei einer Temperatur von 1900C und einer
Geschwindigkeit von 60 Umdr/min betrieben wurde und eine Charge von 30 g Gel enthielt, durch- geführt.
Zwei Kurven wurden gezogen : - eine Zersetzungskurve, die den Wert des Drehwiderstandes (m. N) in bezug auf die Zeit zeigt (aus dieser Kurve werden zwei wichtige Resultate abgeleitet : der minimale Drehwiderstand und die Zersetzungszeit) - eine Kurve, die die Selbsterhitzungszeit in Bezug zur Temperatur setzt.
Die Selbsterhitzungszeit ist durch den Augenblick definiert, wenn die Temperatur der Folie jene des Plastographen (1900C) überschreitet.
Die in der folgenden Tabelle angegebenen Resultate wurden aus diesen Kurven erhalten :
EMI10.1
<tb>
<tb> Messungen <SEP> Mischungen <SEP> Nr.
<tb>
609 <SEP> 675 <SEP> 633 <SEP> 673
<tb> minimaler <SEP> Drehwiderstand <SEP> (m. <SEP> N) <SEP> 10, <SEP> 8 <SEP> 10, <SEP> 7 <SEP> 9, <SEP> 4 <SEP> 9, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Zersetzungszeit <SEP> (min) <SEP> 23, <SEP> 5 <SEP> 22, <SEP> 5 <SEP> 43, <SEP> 5 <SEP> 42, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Selbsterhitzungszeit <SEP> (min) <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 12 <SEP>
<tb>
Die Messungen sind vergleichbar, obwohl Stabilisator 8 eine leichte Überlegenheit gegenüber
2-Phenylindol zeigte.
C) Klebrigkeit des stabilisierten Materials
Mischungen Nr. 609 und 675 wurden in einen Mischer eingebracht, wie er vorher für die Unter- suchung der statischen Thermostabilität verwendet wurde, wobei die Zylinder auf einer Temperatur von 2100C gehalten wurden.
Die Mischungen wurden abwechselnd 3 min gemischt und 3 min ruhen gelassen.
Die mit Stabilisator 8 und 2-Phenylindol erhaltenen Resultate sind vergleichbar.
D) Verhalten des stabilisierten Materials beim Strangpressen
Die Mischungen Nr. 609 und 675 wurden mit einer Strangpresse, deren Schnecke einen Durchmesser von 45 mm hatte, extrudiert. Die Resultate sind vergleichbar.
E) Verhalten beim Blasen
Flaschen wurden mit den Mischungen Nr. 609,675, 633 und 673 geformt, und es wurde festgestellt, dass das Verhalten der vier Harze beim Blasen ähnlich war.
F) Sublimation der erfindungsgemäss hergestellten Stabilisatoren
Es ist bekannt, dass 2-Phenylindol den Nachteil aufweist, dass es beim Hantieren in Form eines Pul- vers, während der Herstellung der Mischung und während diese stranggepresst wird, sublimiert.
Diese relativ ausgedehnte Sublimation stellt einen Hauptnachteil dar, da sie neben den nicht unbe- trächtlichen Verlusten an Stabilisator eine Verschmutzung der Atmosphäre in den Räumen, wo die verschiedenen Arbeitsgänge durchgeführt werden, verursacht. Die Neigung von 2- (4'-n-Dodecyl- oxyphenyl)-indol (Stabilisator 8), zu sublimieren, wurde mit jener von 2-Phenylindol verglichen.
Eine Probe der zu untersuchenden Substanz wurde in ein Testrohr eingebracht und unter verminder- tem Druck erhitzt. Die Fraktion der sublimierten Substanz wurde an einer mobilen kalten Wand wie- dergewonnen.
Nach einem gewissen Zeitraum wurde die sublimierte Substanz gewogen und das Ergebnis in Ge- wichtsprozent des Ausgangsmaterials ausgedrückt.
Die erhaltenen Resultate können nur von relativem Wert sein, indem sie einen Vergleich der unter denselben Bedingungen untersuchten Produkte ermöglichen.
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Betriebsbedingungen (willkürlich gewählt) :
Erhitzungstemperatur 1200C
Temperatur der kalten Wand 130C
Druck 19, 8 mbar
Dauer der Erhitzung 150 min
Ausgangsgewicht 150 mg.
Die Prozentsätze der sublimierten Substanzen sind folgende : 2-Phenylindol : 26, 9 Gew. -%
Stabilisator 8 : 0, 6 Gew.-%.
Das Verhältnis zwischen den Prozentsätzen des sublimierten Stabilisators 8 und von 2-Phenylindol zeigt, dass die Sublimation des Stabilisators 8 vierzigmal geringer ist als jene von 2-Phenylindol.
G) Wärmebeständigkeit der Stabilisatoren
Die Wärmebeständigkeit von Stabilisator 8 und 2-Phenylindol wurde mittels Differentialthermoana- lyse und thermogravimetrischer Analyse untersucht. a) Differentialthermoanalyse :
Proben von 2 mg Material wurden in einen nicht luftdichten Behälter eingebracht und untersucht.
Man erstellte Differentialthermoanalyse-Diagramme, wobei die Geschwindigkeit des Temperatur- anstiegs 2 C/min und die Empfindlichkeit 4 mcal/s betrug.
Die für 2-Phenylindol (I) und Stabilisator 8 (II) erstellten Diagramme liessen folgende Schlüsse zu : (I) 2-Phenylindol sublimiert bei 140 C und insbesondere von 185 bis 1900C (Schmelzpunkt).
Bei 1000C tritt kein Wasserverlust auf. Zersetzung scheint bei etwa 210 bis 2200C zu be- ginnen.
Die Zersetzungstemperatur ist sehr schwer genau zu bestimmen, da es nicht möglich ist, den Effekt der Thermolyse von jenem der Sublimation zu trennen.
(II) Zwischen 100 und 1140C tritt ein Wasserverlust auf, der Stabilisator schmilzt bei 203OC, und die Zersetzung beginnt bei 300 C, gefolgt von einer Reihe exothermer Wellen. b) Thermogravimetrische Analyse :
Diese Analyse erforderte zwei Versuchsreihen, die unter Luft und unter inertemGas (Argon) aus- geführt wurden, um jede mögliche Wirkung von Sauerstoff auszuschliessen. Die erhaltenen Resul- tate waren identisch.
Die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs betrug 80 C/h. Die für 2-Phenylindol (I) und Stabili- sator 8 (II) unter Luft erstellten Thermogramme liessen folgende Schlüsse zu : (I) Gewichtsverlust beginnt bei etwa 190 bis 1950C ; dies ist eine Folge sowohl von Sublimation als auch von beginnender Zersetzung.
Im Falle des unter Luft ausgeführten Versuchs wurde tatsächlich bei 210PC ein gelblicher
Rückstand erhalten, der den Beweis für eine Zersetzung bildet. Obwohl die Probe nicht bei
210 C gehalten wurde, kann mit Sicherheit angenommen werden, dass sich die Probe, wäre diese Temperatur längere Zeit aufrecht erhalten worden, zum Grossteil zersetzt hätte.
(II) Gewichtsverlust beginnt bei etwa 295 C, was dem Beginn der Zersetzung entspricht.
Die Resultate der thermogravimetrischen Analyse bestätigen die Resultate der Differentialthermo- analyse und zeigen, dass Stabilisator 8 grössere Wärmebeständigkeit als 2-Phenylindol besitzt.
Diese Tatsache ist sehr wichtig, da die Herstellung und Bearbeitung der Harze häufig Temperaturen im Bereich von 180 bis 2200C-fallweise während einiger Minuten - mit sich bringt.
H) Extrahierbarkeit der Stabilisatoren
Die erfindungsgemäss erhältlichen Stabilisatoren können zur Stabilisierung von Polymeren verwendet werden, die für die Herstellung von Verpackungen und Behältern von Nahrungsmitteln und Getränken bestimmt sind, und es war daher notwendig, trotz ihrer geringen Toxizität auch ihre Extrahierbar- keit durch Lösungsmittel, die Nahrungsmittel und Getränke simulieren, festzustellen.
Diese Untersuchung wurde entsprechend den Forderungen der "Food and Drug Administration" (U. S. A.) ausgeführt.
Die Extraktionsversuche wurden in halbstarren Flaschen aus den Mischungen Nr. 609 und 675 und mit folgenden Lösungsmitteln ausgeführt : Wasser, wässerige Lösung von Essigsäure (3%), Äthanol-Was- ser 50/50, Heptan.
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Die Flaschen hatten folgende Merkmale :
Durchmesser : 62 mm
Höhe : 170 mm
EMI12.1
:Gewicht : 28 g.
Das Verhältnis des Lösungsmittelvolumens zu der der Extraktion ausgesetzten Oberfläche des Kunststoffmaterial betrug etwa 1 cm zu 1 cm2 für 100 cm 3 Lösungsmittel, wobei die geometrischen Charakteristika der Flaschen berücksichtigt wurden.
Versuchsbedingungen : Temperatur : 490C
Beheizung : einmit Thermostat ausgerüsteter Ofen für die nicht entflammbaren Lösungsmittel (Wasser und Essigsäure) ein mit Thermostat versehenes Wasserbad für die entflammbaren Lösungsmittel (Alkohol und Heptan)
Dauer der ist bei jedem Resultat angegeben.
Extraktion : Die Zeiten sind absichtlich länger als jene, die stabile Maximalwerte ergeben hätten.
Die extrahierte Stabilisatormenge wurde auf colorimetrischem Wege unter Verwendung von p-Dimethylaminobenzaldehyd entsprechend dem in Analytical Chemistry 36, 425 - 26 [1964], beschriebenen Verfahren bestimmt.
Ein Leerversuch wurde mit einer Mischung derselben Zusammensetzung wie Mischungen Nr. 609 und 675, jedoch ohne jeden Stabilisator, mit vollständig negativem Ergebnis durchgeführt.
Alle Resultate sind unten in der Tabelle angegeben. Die untersuchten Stabilisatormengen sind in lig/1 des Extraktionslösungsmittels oder, was dasselbe ist, pro 1000 cm2 der der Extraktion unterworfenen Oberfläche ausgedrückt.
EMI12.2
<tb>
<tb>
Lösungsmittel <SEP> Mischung <SEP> Nr.
<tb>
609 <SEP> 675
<tb> Wasser <SEP> 40 <SEP> (6 <SEP> Tage) <SEP> < <SEP> 3 <SEP> (10 <SEP> Tage)
<tb> 3%ige <SEP> wässerige <SEP> Lösung
<tb> von <SEP> Essigsäure <SEP> < <SEP> 3 <SEP> (20 <SEP> Tage) <SEP> < <SEP> 3 <SEP> (20 <SEP> Tage)
<tb> wässeriges <SEP> Äthanol <SEP> 50/50 <SEP> 100 <SEP> (9 <SEP> Tage) <SEP> < 10 <SEP> (9 <SEP> Tage)
<tb> Heptan <SEP> 875 <SEP> (48 <SEP> h) <SEP> 175 <SEP> (48 <SEP> h)
<tb>
Dieselben Versuche wurden mit Mischung A, die 2- (4'-n-Dodecylthiophenyl)-indol (Stabilisator 16) als Stabilisator enthält, ausgeführt, und man erhielt folgende Resultate :
Wasser : < 3 (10 Tage) 3% igue wässerige Lösung von Essigsäure : < 3 (20 Tage) wässeriges Äthanol, 50 ; 50 : < 10 (9 Tage)
Heptan : 175 (48 h).
Diese Resultate zeigen, dass die Stabilisatoren 8 und 16 deutlich weniger extrahierbar als 2-Phenylindol in bezug auf Wasser, wässeriges Äthanol und Heptan sind.
<Desc/Clms Page number 13>
EMI13.1
thode liegen.
Mit besonderem Bezug auf Wasser ist zu ersehen, dass die Stabilisatoren 8 und 16 2-Phenylindol deutlich überlegen sind, da ihre Extrahierbarkeit zumindest 10mal geringer als jene der letzteren Substanz ist. Dieses Ergebnis ist wichtig, da es in enger Verbindung mit dem Problem der Schaffung von Behältern für Mineralwässer und der möglichen Verschmutzung der letzteren durch den Behälter aus stabilisiertem Polymeren steht.
Die erfindungsgemäss hergestellten Stabilisatoren werden in das thermoplastische Material in Mengen von 0, 1 bis 1 Gew.-% eingearbeitet.
Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel, auf welches sie jedoch nicht beschränkt ist, näher erläutert.
Beispiel : 2- (4'-n-Dodecyloxyphenyl)-indol
Zu 32, 5. g (0, 35 Mol) siedendem Anilin werden innerhalb von 15 min 33, 85 g (0, 1 Mol) geschmolzenes M-Chlor-p-n-dodecyloxy-acetophenon zugesetzt, wobei die Temperatur des Reaktionsmediums nach beendeter Zugabe 20 min auf 1800C gehalten wird.
Die Mischung wird in eine verdünnte Salzsäurelösung gegossen und mit Benzol extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und bei vermindertem Druck eingeengt. Die rohe Substand wird mit einer Mischung von Toluol und Heptan benetzt, dann filtriert und getrocknet. Man erhält 22, 6g 2- (4'-n-Dodecyloxyphenyl)-indol, Fp. 204 C, Ausbeute 60%.
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