DE2005290A1 - Neue Organo-Zinnverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Stabilisatoren für Vinylhalogenidpolymerisate - Google Patents
Neue Organo-Zinnverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Stabilisatoren für VinylhalogenidpolymerisateInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neue Organo-Zinnverbindungen der allgemeinen Formel I
die dadurch gekennzeichnet sind, dass R eine Phenylgruppe oder ein Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen, Rtief1 ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und Rtief2 eine Methyl- oder Phenylgruppe sind.
Spezielle Beispiele sind: Di-n-butyl-zinn-bis-[(maleinsäuremonobutenylester)-maleat], Di-n-butyl-zinn-bis-[(maleinsäuremonozinnamylester)-maleat],
Di-n-butyl-zinn-bis [(maleinsäuremono-4-hexen-3-yl-ester)-maleat], Di-n-hexyl-zinn-bis-[(maleinsäuremono-2-octen-4-yl-ester)-maleat] oder Di-(2-äthyl-hexyl)-zinn-bis-[(maleinsäuremono-3-penten-2-yl-ester)-maleat].
Die Organozinnverbindungen der allgemeinen Formel I können dadurch hergestellt werden, dass man einen Maleinsäuremonoester der allgemeinen Formel II
in der Rtief1 und Rtief2 die vorgenannte Bedeutung haben, mit einer Organo-Zinnverbindung der allgemeinen Formel III
(R) tief2 SnO (III)
in der R die vorgenannte Bedeutung hat, zur Umsetzung bringt. Die Reaktion wird im allgemeinen in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol, durchgeführt.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der Organo-Zinnverbindungen der allgemeinen Formel I als Stabilisatoren für Polyvinylhalogenide, insbesondere Polyvinylchlorid, und damit hergestellte Massen.
Es ist bekannt, dass sich Polyvinylhalogenide unter Hitze- und Lichteinwirkung verfärben und unerwünschte Veränderungen in den mechanischen Eigenschaften erleiden. Da man für die Verarbeitung höhere Temperaturen anwenden muss und da man beim Gebrauch der Produkte die Lichteinwirkung nicht ausschließen kann, muss man den Polyvinylhalogenid enthaltenden Massen Stabilisatoren zusetzen, die die Veränderungen der optischen und mechanischen
Eigenschaften unterdrücken oder verhindern.
Es ist bisher eine Vielzahl von Verbindungen als Stabilisatoren für Vinylhalogenid enthaltende Massen vorgeschlagen worden. In den meisten Fällen verleihen diese Verbindungen jedoch keinen ausreichenden Schutz gegenüber Hitze und Licht. Viele Organo-Zinnverbindungen sind z.B. ausgezeichnete thermische Stabilisatoren; sie vermögen jedoch nicht, das Material vor Zerstörung durch UV- oder andere Strahlung zu schützen. Andere Verbindungen wiederum sind wirksame Lichtstabilisatoren, schützen jedoch das Material nicht vor Zerstörung durch fortgesetzte Hitzeeinwirkung.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die Organo-Zinnverbindungen der Erfindung gleichermassen als ausgezeichnete thermische- und Lichtstabilisatoren wirksam sind. Bei ihrer Verwendung ist das Produkt hell, klar durchsichtig und neigt nicht zur Verfärbung.
Zur Stabilisierung der Vinylhalogenid enthaltenden Massen benötigt man nur geringe Mengen der Organo-Zinnverbindungen der Erfindung. Bereits 1 Gew.-% des Stabilisators, bezogen auf die Masse, reichen aus, um eine beträchtliche Verbesserung der thermischen - und der Lichtstabilität zu erzielen. Es können etwa 10 % oder mehr Stabilisator verwendet werden. Die grösseren Mengen bringen jedoch im allgemeinen keine weitere Verbesserung der Eigenschaften und werden deshalb im allgemeinen nicht angewendet. Die optimale Stabilisatormenge hängt unter anderem von der Art des Stabilisators und von dem Polyvinylhalogenid ab. In den meisten Fällen werden jedoch etwa 2 bis 5 % Stabilisator,
bezogen auf Vinylhalogenid enthaltende Masse, verwendet.
Die Organo-Zinnverbindungen der Erfindung sind zur Stabilisierung von Vinylhalogenidhomopolymerisaten, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylbromid oder Polyvinylidenchlorid, sowie von Vinylhalogenidcopolymerisaten, geeignet. Als Comonomere lassen sich z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylidenchlorid, Styrol, Methylmethacrylat, Dialkylfumarat oder Dialkylmaleat, verwenden. Die Copolymerisate enthalten mindestens 70 % Polyvinylhalogenid und bis zu 30 % Comonomeres. Es lassen sich auch Polymerisatgemische aus überwiegend Polyvinylchlorid und einem anderen Polymerisat, wie chloriertes Polyäthylen, Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester oder Copolymerisate aus Acrylnitril, Butadien oder Styrol, stabilisieren.
Vorzugsweise werden die Stabilisatoren der Erfindung zum Stabilisieren von Polyvinylchlorid insbesondere von Hart-PVC enthaltenden Massen, die bei Temperaturen von mindestens 177°C beständig sein sollen, verwendet. Die Stabilisatoren eignen sich jedoch auch für übliche weich gemachte Polyvinylhalogenide, bei denen die hohe Erweichungstemperatur nicht erforderlich ist. Es können die für Polyvinylhalogenide üblichen Weichmacher, wie Dioctylphthalat, Dibutylsebacat, Tricresylphosphat oder Octyliiphenylphosphat, verwendet werden.
Darüberhinaus können den stabilisierten Massen der Erfindung weitere Zusatzstoffe, wie Pigmente, Streckmittel, Gleitmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Lösungsmittel, Farbstoffe oder andere thermische- und Lichtstabilisatoren, in den üblichen Mengen einverleibt werden.
Die stabilisierten, Vinylhalogenid enthaltenden Massen der Erfindung können auf verschiedene Art und Weise hergestellt werden. Vorzugsweise wird der Stabilisator mittels plastischer Mischwalzen bei Temperaturen, bei denen die Mischung leicht fliesst, in das Polyvinylhalogenid eingemischt, dann wird die Mischung bei 149 bis 204°C auf einem Zweiwalzenstuhl ausreichend lange Zeit gemahlen, um eine homogene Folie zu erhalten. Gegebenenfalls können der Weichmacher und andere Zusatzstoffe mit dem Stabilisator zusammen zugegeben werden. Die stabilisierte Masse kann in Form einer Folie der gewünschten Stärke von der Walze genommen und gegebenenfalls in einer Polier- oder Prägemaschine nachbehandelt werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1 Ein Gemisch aus 50,5 g (0,70 Mol) 2-Buten-l-ol, 68,7 g (0,70 Mol) Maleinsäureanhydrid und 50,0 g Benzol wird eine Stunde auf 70 bis 100°C erhitzt und dann auf 60°C abgekühlt. Nach Zugabe von 87,1 g (0,35 Mol) Di-n-butyl-zinnoxid wird das Reaktionsgemisch unter Rückfluss solange erhitzt, bis sich 6 ml Wasser in einem Dean-Stark-Wasserabscheider angesammelt haben. Nach Abdestillieren des Benzols unter Normaldruck und Filtrieren erhält man das Di-n-butyl-zinn-bis-[(maleinsäuremono-2-buten-l-yl-ester)-maleat] als klare, blassgelbe Flüssigkeit mit einem Zinngehalt von 20,8 %.
Beispiel 2 Gemäss Beispiel 1 erhält man aus 77,2 g (0,58 Mol) 3-Phenyl-2-propen-l-ol, 56,4 g (0,58 Mol) Maleinsäureanhydrid und 71,5 g
(0,29 Mol) Di-n-butyl-zinnoxid unter Abscheidung von 4,5 ml Wasser, das Di-n-butyl-zinn-bis-[(maleinsäuremono-3-phenyl-2-propen-l-yl-ester)-maleat] als klare, gelbe, glasige Festsubstanz mit einem Zinngehalt von 17,0 %.
Beispiel 3 Eine Mischung aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 15 Teilen eines Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymerisats, 4 Teilen Polyacrylnotril, 1,35 Teilen Glycerinmonoricinolsäureester und 0,5 Teilen Stearylstearat wird mit jeweils 2,8 Teilen der in Tabelle I aufgeführten Stabilisatoren versetzt. Es wurden handelsübliche Polymerisate verwendet.
Die Bestandteile werden zunächst bei Raumtemperatur vermischt und anschliessend auf einem dampfbeheizten Zweiwalzenstuhl 5 Minuten bei 171°C bearbeitet. Das Produkt wird in Form einer flexiblen, homogenen Folie von 1,14 mm Stärke von der Walze genommen. Die Resistenz gegenüber UV-Strahlung wird an Probestücken der Abmessungen 25,4 x 25,4 mm bestimmt, die in einem Prüfgerät mit UV-Licht bestrahlt werden. Mit fortschreitender Bestrahlung werden periodisch Probestücke entnommen und das Ausmass des Abbaues durch die Verfärbung der Proben bestimmt.
In Tabelle I werden zur Bewertung der Verfärbung Zahlen von 1 (ganz schwach gelb) bis 12 (tief dunkelbraun oder schwarz) verwendet, die mit den Zahlen des Gardner-Color-Standards übereinstimmen.
Tabelle I
x) bekannte Verbindung
Es wurde gefunden, dass mit zunehmender Verfärbung auch die Sprödigkeit der Probestücke zunimmt.
Die thermische Stabilität wird so bestimmt, dass man Probefolien der Abmessungen 25,4 x 25,4 mm in einem Umluftofen bei 177°C und bei 191°C lagert. Es werden solange Proben in regelmässigen Zeitabständen aus dem Ofen entnommen, bis die Färbung eine vollständige Zerstörung des Materials anzeigt.
Aus Tabelle I geht hervor, dass die Stabilisatoren der Erfindung (Beispiele 3A und 3B) eine ausgezeichnete thermische Stabilität, insbesondere bei langzeitiger Belastung, bewirken. Ausserdem sind sie den bekannten Stabilisatoren (Vergleichsbeispiele) auch bei Kurzzeitbelastung (10 bis 50 Minuten bei beiden Temperaturen) überlegen, da sie weniger rasch verfärben.
Beispiel 4 Ein Gemisch aus 100 Teilen eines handelsüblichen Polyvinylchlorids und 0,2 Teilen Wachs wird mit jeweils 2,8 Teilen der in Tabelle II aufgeführten Stabilisatoren versetzt. Das Wachs ist ein handelsübliches Produkt, das zu gleichen Teilen aus synthetischen, langkettigen Fettsäuren, die teilweise mit Calcium neutralisiert sind und einem teilweise mit Calcium verseiftem Montanwachsester besteht. Die Herstellung der Folien und die Prüfung erfolgt wie in Beispiel 3. Es werden die gleichen Farbzahlen wie in Tabelle I verwendet.
Tabelle II
x) bekannte Verbindung
Aus den Tabellen I und II geht hervor, dass die Stabilisatoren der Erfindung eine sehr gute Stabilisierung gegenüber UV-Licht bewirken und dass sie insbesondere bei Langzeitbelastung den bekannten
Stabilisatoren überlegen sind.
Claims (6)
1. Neue Organo-Zinnverbindungen der allgemeinen Formel I
dadurch gekennzeichnet, dass R eine Phenylgruppe oder ein Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen, Rtief1 ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und Rtief2 eine Methyl- oder Phenylgruppe ist.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R eine n-Butylgruppe, Rtief1 ein Wasserstoffatom und Rtief2 eine Methylgruppe ist.
3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R eine n-Butylgruppe, Rtief1 ein Wasserstoffatom und Rtief2 eine Phenylgruppe ist.
4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R eine n-Butylgruppe, Rtief1 eine Äthylgruppe und Rtief2 eine Methylgruppe ist.
5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Maleinsäuremonoester der allgemeinen Formel II
in der Rtief1 und Rtief2 die vorgenannte Bedeutung haben mit einer Organozinnverbindung der allgemeinen Formel III
(R)tief2 SnO (III)
in der R die vorgenannte Bedeutung hat, zur Umsetzung bringt.
6. Verwendung der Organo-Zinnverbindungen nach Anspruch 1 bis 4 zur Stabilisierung von Polyvinylhalogeniden, insbesondere Polyvinylchloriden.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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US79690169A | 1969-02-05 | 1969-02-05 |
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