DE3019910A1

DE3019910A1 - Stabilisatormischung und deren verwendung

Info

Publication number: DE3019910A1
Application number: DE19803019910
Authority: DE
Inventors: Gerald A Baum; Ramchandra K Hulyalkar
Original assignee: Dart Industries Inc
Current assignee: Dart Industries Inc
Priority date: 1979-06-04
Filing date: 1980-05-23
Publication date: 1980-12-11
Also published as: GB2051825A; IT1209415B; IT8022490A0; JPS55161831A; ES492018A0; ES8105351A1; CA1148343A; DE3019910C2; BE883360A; FR2458567B1; FR2458567A1; GB2051825B; US4269743A; NL8003266A

Description

"J (Π- 1 QQ 1 ft

PATENTANWÄLTE

dr. V. SCHMIED-KOWARZIK. · dr. P. WEINHOLD · München dipping. G. DANNENBERG · dr. D. GUDEL- dipl-ing. S. SCHUBERT· Frankfurt

SIEGFRIEDSTRASSE ΘΟΟΟ MÜNCHEN «O

TELEFON: (089) 335024 +-335025 TELEX: 5215679

SK/SK

RC-1454-M28

Dart Industries Inc.

Beverly Boulevard

Los Angeles, Ca. 90048 /U SA

Stabilisatormischung und deren Verwendung

050/0

it-

Die Zersetzung durch Wärme- und Lichteinwirkung 1st ein Hauptproblem bei der Vervrendung von Vinylhalogenidharzen. Es sind verschiedene Zusätze als Stabilisatoren vorgeschlagen worden, um die nachteilige Einwirkung von Wärme und Licht bei der Herstellung von Gegenständen aus diesen Harzen auf- ateben« Weiterhin wurden die Probleme in letzter Zeit durch zahlreiche Vorschriften von Seiten der Behörden bezüglich Umweltschutz und Verringerung oder Eliminiorung möglicher ίο Gefahren für die Gesundheit der Bevölkerung noch verstärkt.

Die Betonung von Umweltqualität und das verstärkte Bewußtsein über toxikologische Vorschriften haben die Kunststoffindustrie, insbesondere auf dem Gebiet der Vinylhalogenidharze, veranlaßt, nach einem zufriedenstellenden Ersatz für die hochwertigen Stabilisatoren auf der Basis von Schwermetallverbindungen, wie Cadmium, Barium, Blei usw., zu suchen, die zur Zeit in der Industrie noch weitgehend verwendet werden.

20 .

Die Verwendung von Calcium- und Zinksalzen höherer Fettsäuren zur Stabilisation von Vinylhalogeniden ist bekannt. Diese Salze, und ähnliche Salze des Magnesiums und Zinn, liefern jedoch nicht dasselbe Maß an Wirksamkeit wie die Salze von Barium und Cadmium. Es ist daher ein klares Ziel, die Wirksamkeit der Stabilisatoren auf der Basis von Calcium und Zink zu erhöhen und damit einen geeigneten Ersatz für Stabilisatoren auf Blei-, Barium- und Cadmiumbasis zu erhalten.

Die vorliegende Erfindung richtet sich auf weiter verbesserte Vinylhalogenidharz-Stabilisatorsysteme auf der Basis von Calcium- und Zinkverbindungen. Die vorliegende Erfindung betrifft einmal synergistische WärmeStabilisatorpräparate solcher Calcium- und Zinkverbindungen als Stabilisatoren und bestimmte mehrwertige Alkohole. Es wurde gefunden, daß das frühere Wärme/Farb-Verhalten von Zink- und'Calcium-

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verbindungen erfindungsgemäß durch ihre Korabina-tion mit besonderen, merhwertigen Alkoholen erheblich verbessert v/erden kann. Zusammen mit der frühen Färb/Wärme-Verbesserung ist auch eine verbesserte Langzeit-Wärmebeständigkeit möglich. ^Als weiteres entscheidendes Merkmal sind die erfindungsgeraäßen Stabilisatorpräparate bei Zimmertemperaturen! lagerbeständig; und diese stabilen Präparate werden leicht j in Vinylhalogenidharzsysteme formuliert und ' liefern syner- \ gistisch wärmestabilisierte Harzsysteme durch die eine j frühe Verfärbung der verformten Kunststoffe und auch eine Zersetzung derselben im Lauf der Zeit vermieden wird.

Die vorliegende Erfindung beruht teilweise auf der unerwarteten Wärme stabilisation von Vinylhalogenidharzen durch Zinkj- und Calciumsalze in Kombination mit bestimmten mehrwertigen Alkoholen. Insbesondere ein Polyol aus der Gruppe von Dipentaerythrit und Tripentaerythrit und deren Mischungen sowohl miteinander als auch mit anderen, bekannten Polyolen, wie Pentaerythrit, Mannit und Sorbit, und eine zink- und/oder calciumhaltige Verbindung ergeben gemeinsam in einem Vinylhalogenidharz eine äußerst unerwartete Wärmestabilisation. Wie festgestellt wurde, liefern diese Präparate eine synergistische Wärmestabilisation, d.h. die Summe der Stabilisierungswirkungen einer gewissen Menge jeder Verbindung allein wird überschritten, wenn sich dieselben Mengen der Komponenten gemeinsam in der Vinylhalogenidharzformulierung befinden. Diese unerwarteten Ergebnisse und v/eitere Vorteile werden in den erfindungsgemäßen Ausführungsbeispielen gezeigt. Die synergistische Wirksamkeit zeigt sich besonders durch eine verbesserte Beständigkeit der Harzformulierung gegen eine frühe Verfärbung während des Erhitzens auf erhöhte Temperaturen von etwa 93 bis etwa 204°C; daneben wird auch die Langzeitwärmebeständigkeit verbessert. Die "frühe Verfärbung" ("early color development") ist ein in der Technik bekannter Ausdruck und bezieht sich auf die Zeit, in welcher die Harzformulierung sich unter Wärmeeinwirkung

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unter statischen Bedingungen im Ofen oder unter dynamischen Bearbeitungsbedingungen zu vergilben beginnt. Dagegen bezieht sich₌die "Langzeit"-Wärmebeständigkeit auf die Zeit, in der eine solche Harzformulierung unter Wärmeeinwirkung stark dunkelt oder sich zu einer dunklen Farbe, wie dunkles Rot oder Schwarz, abbaut.

_w imäß können weite Bereiche der Komponenten der !

Präparate !

to stabilisierten/bzw. Stabilisatorpräparate verwendet werden. ?

Besonders zweckmäßige, stabilisierte, erfindungsgemäße j

,Präparate erzielt man mit einem Gesamtgewichtsbereich von ; etwa 0,05 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen Vinylhalo- j

::genidharz. Ein besonders zweckmäßiger Gesamtgewichtsbereich j

is des Stabilisatorpräparates liegt zwischen etwa 0,5 bis

etwa 3 Teilen pro 100 Gew.-Teilen Vinylhalogenidharz und hängt von der: in einem besonderen Vinylhalogenidharzpräparatj entsprechend anderen Forderungen und wirtschaftlichen über- J

legungen---gewünschten rfärmebeständigkeit ab. j

. ~ ί

Es gibt allgemein bevorzugte Gewichtsverhältnisse der cal- j ciuni- und zinkhaltigen Verbindungen in Bezug auf einen be- -[""■"- sonderen, mehrwertigen Alkohol; dies wird in den Ausführungs j beispielen näher erläutert, wobei die zweckmäßigsten Gej25 wichtsverhältnisse aller wesentlichen Komponenten eines J erfindungsgemäßen Präparates für eine besondere Verwendung ! und ein besonderes Harzsystem den Lehren der vorliegenden .' Erfindung zu entnehmen sind. Daher ist die vorliegende Erj findung generell nicht auf Gewichtsverhältnisse der Komponenten beschränkt. Es wurde gefunden, daß das Maß an synergistischer Stabilisation eines besonderen, mehrwertigen Alkohols und einer besonderen, calcium- und zinkhaltigen Verbindung in den hier aufgeführten Grenzen variiert. Im allgemeinen wird jedoch die Kombination aus mehrwertigem Alkohol und calcium- und/oder zinkhaltiger Verbindung zweck-, = mäßig in einer Menge von etwa 0,3 bis etwa 5 Gew.-Teilen j pro 100 Gew.-Teile verwendet, wobei der mehrwertige Alkohol j etwa 10 bis etwa 100 Gew.-% der Calcium- und/oder Zinkver- j bindung ausmacht, ί

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3019310.

Das erfindungsgemäße neue Stabilisatorpräparat umfaßt zwei
Komponenten: erstens ein Calcium- und/oder Zinksalz einer
höheren Fettsäure und zweitais einen mehrwertigen Alkohol
aus der Gruppe von Di- und/oder Tripentaerythrit und
Mischungen dieser beiden Alkohole einzeln oder in Kombination mit bestimmten anderen, mehrwertigen Alkoholen,
insbesondere mit Pentaerythrit, Mannit oder Sorbit.

ίο Di- und Tripentaerythrit können einzeln oder in Kombination!

in jedem Verhältnis verwendet werden. Bei Kombination mit
den anderen, genannten, mehrwertigen Alkoholen ist die Di-
und/oder Tripentaerythritkomponente in einer Menge von
etwa 20 bis etwa 100 % anwesend; vorzugsweise bestehen minis destens etwa 50 % einer solchen Kombination aus der Di-

und/oder Tripentaerythritkomponente. j

Die Salzkomponente kann ein Calcium- oder Zinksalz einer

Carbonsäure, zweckmäßig einer Cg-CpA Monocarbonsäure,
wie Laurin-, Öl- oder Stearinsäure, sein. Es kann sich
auch um ein gemischtes Calcium/Zink-Salz dieser Säuren
handeln, wobei diese Salze und ihre Herstellung bekannt
sind. In der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung wird als Metailsalzkomponente eine Mischung aus
Zink- und Calciumstearat verwendet.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatorpräparate können ver- !

schiedene weitere Verbindungen umfassen, wie z.B.: J

a) Schmiermittel für chlorhaltige Polymerpräparate; I

höhere aliphatische Alkohole i

Voll- oder Teilester mehrwertiger Verbindungen S

höhere aliphatische Amide j relativ makromolekulare organische Polymere, wie AC Polyj-

äthylen (oxidiertes Polyäthylenwachs; als "AC Poly- j

ethylene" von der Firma Allied Chemicals im Handel) j Diese Schmiermittel können in einer Menge bis zu 15 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des chlorhaltigen Polymeren zu-:
gefügt werden.

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301991Q

b) Weichmacher:

Phthalsäureester, wie Dl-2-äthylhexylphthalat (DOP) Fettsäureester, wie Stearinsäureester

geradekettige dibasische Säureester, wie Dioctyladipat Epoxidverbindungen, wie epoxydiertes Sojabohnenöl Phosphatverbindungen, wie Tricresylphosphat j

chlorierte Olefine, chlorierte Paraffine oder chlorierte j

Kautschuke. ί

Diese Weichmacher können in Kombination aus einem oder meh- ί

reren derselben mit dem chlorhaltigen Polymeren in einer | Menge von etwa 2 bis etwa 100 Gew.-Teilen Weichmacher pro Gew.-Teile Polymer verwendet werden, c) Andere Zusätze
is Epoxyverbindungen - können in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile chlorhaltiges Polymeres

zugefügt werden;

HilfsStabilisatoren, wie Ester organischer Phosphitverbindungen - können in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile chlorhaltiges Polymeres zugefügt

^werdenJ sterisch

Antioxidationsmittel, wie/gehinderte Phenole, schwefelhaltige organische Verbindungen, können in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-Teilen des chlorhaltigen Polymeren zu-

25 gefügt werden;

Liohtstabilisatoren - können in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-Teilen des chlorhaltigen Polymeren zugefügt werden Außerdem können Flammverzögerungsmittel, chemische Blähmittel, antistatische Mittel, Pigmente, Farbstoffe, Streck; mittel oder Füller in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Stabilisator verwendet werden.

Das am häufigsten verwendete Vinylhalogenidharz ist ein Homo-; polymeres von Vinylchlorid, d.h. Polyvinylchlorid. Die vorliegende Erfindung ist selbstverständlich jedoch nicht auf ein besonderes Vinylhalogenidharz, wie Polyvinylchlorid, beschränkt, sondern andere, halogenhaltige, erfindungsgemäß

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verwendbare Harze umfassen chloriertes Polyäthylen, chlo- ι riertes Polyvinylchlorid und die Vinylhalogenidharze. Bei [ den letzteren handelt es sich bekanntlich um solche Harze ; 5 oder Polymere, die durch Polymerisation oder Mischpolymeri- [ sation von Vinylmonomeren einschließlich Vinylchlorid, mit j oder ohne andere Komonomere, wie Äthylen, Propylen, Vinyl- [ acetat, Vinyläther, Vinylidenchlorid, Methacrylate, Acrylate,! Styrol, usw., erhalten werden. Ein einfacher Fall ist die j Umwandlung von Vinylchlorid, H₂C=CHCl in Polyvinylchlorid, j -(CH₂CHCl)_n-, wobei das -Halogenatom an die Kohlenstoffatome j der Kohlenstoffkette des Polymeren gebunden ist. Weitere j

Beispiele solcher Vinylhalogenidharze sind u.a. Vinylidenchloridpolymere, Vinylchlorid/Vinylester-Copolymere. Vinyl-

chlorid/Vinyläther-Copolymere, Vinylchlorid/Vinyliden*-£opolyf mere, Vinylchlorid/Propylen-Copolymere, chloriertes Poly- j äthylen usw. Selbstverständlich ist das in der Industrie j üblicherweise verwendete Vinylhalogenid das Chlorid, obgleich z.B. auch das Bromid und Fluorid verwendet werden kann.

Beispiele der letztgenannten Polymeren sind u.a. Polyvinylbromid, Polyvinylfluorid und deren Copolymere.

Das erfindungsgemäße Stabilisatorpräparat kann nach üblichen! Verfahren einverleibt werden. So kann es z.B. dem festen | Harz zugegeben und mit diesem mittels heißer Walzen oder j j anderer, zum Mischen fester Harze bestimmter Mischmaschinen j ! gemischt werden. Weiter kann es in einem geeigneten Lösungs- ! mittel gelöst und dann mit dem Harz gemischt werden; oder j j die Lösung des Stabilisators kann mit einer Lösung des j Harzes gemischt werden. Wichtig ist, daß Stabilisator und [ Harz gründlich gemischt werden und daß die Dispergierung des j Stabilisators im Harz möglich vollständig und möglichst j schnell erfolgte I

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Im allgemeinen haben chlorhaltige Vinylharze, wie Polyvinyl- j Chlorid, Copolymere von Vinylchlorid usw., eine sehr geringe t Beständigkeit gegen die Einwirkungen von Licht und/oder j Wärme.Bekanntlich bewirkt ein intensiver Kontakt der chlorhaTfa'.gen Vinylharze mit Wärme und/oder Licht eine Verfärbung, Sprödigkeit und den Verlust von Festigkeit. Diese Zersetzung ist bei verschiedenen Herstellungsverfahren, wie Spritzgußverformung, Kalandrieren usw., d.h. Verfahren, die ein Erhit-Mo zen derKunststoffpräparate erfordern, besonders deutlich.

] Wie weiterhin bekannt ist - und auch darauf richtet sich die

vorliegende Erfindung - ist die VerarbeitungsStabilität,

gemessen mittels dynamischer Walze oder Brabender Drehmoment,; in einem Stäbilisatorsystem für Vinylhalogenidharze eine j

äußerst erwünschte Eigenschaften. j

Die Schaffung eines zufriedenstellenden Stabilisatorpräparates erfordert somit dio Berücksichtigung vieler verschiederier Forderungen, denen entsprochen werden muß. Der Erfolg ! der erfindungsgemäßen Stabilisatorpräparate, diesen Krite- j rien zu entsprechen, wird in den folgenden Beispielen ge- ] zeigt.

?s In diesen Beispielen werden bestimmte Materialien üblicher- j weise oder häufig verwendet und durch die folgenden Handelsbezeichnungen identifiziert:

Geon 103 EP = Polyvinyl chlor id der Firma B.F. Goodrich; weißes, durch ein 42 mesh Sieb passierendes Pulver mit einem spez.

go Gewicht von 1,40 und einem Molekulargewicht von 200 000

Admex 710 - epoxydiertes Sojabohnenöl der Firma Ashland |. Chemical Co. ₍

\Santicizer 1ΛΛ - Phthalatweichmacher der Monsanto Co. BHT = butyliertes Hydroxytoluol ■

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Beispiel 1 bis 7

Hier wurde das günstige Verhalten von Dipentaerythrit allein oder in Kombination mit Pentaerythrit zusammen mit einer
Mischung aus Calciumstearat und Zinkstearat gezeigt. Alle
dabei verwendeten Formuüierungen enthalten des im folgenden
genannte, Staridard-Vinylhalogenidharzpräparat mit den in

Tabelle I genannten Zusätzen. '

! κι Das Standard-Vinylhalogenidharzpräparat wurde durch gründ- I I

liches Mischen der folgenden Bestandteile in den angegebenen ι

Mengen in einem sauberen Glasgefäß hergestellt: \

Teile !

Geon 103 EP 100 [

is Santicizer 711 35 j

Admex 710 5 j

Stearinsäure 0,25 j

In jedem Beispiel 1 bis 7 wurde das obige Standardpräparat
gründlich mit den Übringen, in Tabelle I genannten Bestandteilen gemischt, und die erhaltene Mischung wurde auf einem
elektrisch beheizten Zwei-Walzenstuhl bei einer Temperatur
von 171⁰C 5 Minuten zu Bindern verwalzt.

?.■> Bei Durchführung der Tests, deren Ergebnisse in Tabelle I
aufgeführt werden, erfolgte die Alterung in einem Luftzirkulationsofen bei 190,5+0,3t.Proben von 2,5 χ 2,5 cm wurden
aus der verwalzten Folie herausgeschnitten, auf eine mit Alu-t miniumfolie bedeckte Metallfolie gegeben, im Ofen gehalten

und in Abständen von 10 Minuten entfernt. Die frühe Farbstabilität ist angegeben in Minuten, nach welchen die erste
Farbveränderung (leichtes Gelb) festgestellt wurde_o Die Lang-t zeibstabilität wurde in Minuten angegeben, nach welchen : die Proben dunkelbräun oder schwarz wurden.
ins ^:

; ι

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Beispiel

Calciumstearat Zinfcstearat Pentaerythrit Dipentaer3rthrit butyl.Hydroxytoluol

Glycerinmonostearat

frühe Farbstabilität; min

Langzeit-Wärmestabilität; min

Tabelle I

0,33 0,33
0,66 0,66

30

75

0,6

,6 0,6
81 0,81
30
75

0,33
0,66

0,6

0,81

30

75

0₇33
Ο·* 6 6
0,3

0,3
0,6

0,33

0,66

0,2

0,4

0,6

0,33 0,33

0,66 0,66

0,6 0,8

0,6 0,6

,81 0,81 0,81 0,81

30

105

30

120 120+

Beispiel 8 bis 11

Diese Beispiele zeigen die Wirkung von Dipentaerythrit zur Verleihung einer befriedigenden Stabilität beim Test mit dynamischer Walze.

Das Standardpräparat wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen in einem sauberen Glasgefäß hergestellt". Dann wurde das Standardpräparat weiter mit den in Tabelle II genannten Zusätzen gemischt und die Mischung auf einem elektrisch beheizten Zwei-Walzen-Stuhl bei 182⁰C verarbeitet.

Die dynamische Walzenstabilität wurde in folgender Weise

is . bestimmt: alle 5 Minuten wurde eine 2,5 χ 2,5 cm Probe direkt von der Walze herausgeschnitten, wobei jedes Mal dasselbe Walzengebiet verwendet wurde. Als dynamische Walzenstabilität wurde die Zeit in Minuten angegeben, nach welcher sLch die Probe stark verfärbte oder fest

20 an der Walze haftete.
Standardpräparat

Geon 103 EP . 100

Santicizer-711 35

Admex-710 "* 5

25 Stearinsäure 0,25

Calciumstearat 0,33

Zinkstearat 0,66

butyl. Hydroxytoluol 0,6

Glycerinmonostearat 0,81

so Tabelle II

Beispiel JL " 3L i°— ü-

Pentaerythrit;* 0,6 0,6

Dipentaerythrit;* - -- 0,6 0,6 dynamische Walzen- ·

Stabilität bei 182⁰C. 53 46 100 104

min

* Teile pro 100 Teile Harz

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	- ι^-/?3· Beispiel 12 bis 15	Es wurde	dann	Tabelle III	genannten	Zu-
			frühen	Beispiel 12 13 .	ebenfalls ι	lufge-
	Wurde D!pentaerythrit durch Tr!pentaerythrit ersetzt,	das	Tripentaerythrit 0,6
5	zeigten die Ergebnisse eine ähnliche Verbesserung der	Herstellungsverfahren von Beispiel 1 bis 7 mit dem folgen	Pentaerythrit - 0,6
	Farbstabilität und Langzeit-Wärmestabilität,	den Standardpräparat und den in Tabelle III	Decyldiphenylphosphit	100
	sätzen verwendet, wobei die Testergebnisse (	Distearylpentaerythrit- diphosphit	35
	führt werden.	frühe Farbstabilität; min 30 30	5
	Standardpräparat	Langzeit-Wärmestabilität; 120 75	0,25
10	Geon 103 EP	min	0,33
	Santicizer 711		0,66
	Admex 710		0,6
	Stearinsäure	0,81
	Calciumstearat
15	Zinkstearat	14	15
	butyl. Hydroxyltoluol	0,6	0,6
	Glycerinmonostearat	-	-
	0,4	-
	-	0,4
20	60	75
	120	120

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Claims

\\}~ Stabilisatormischnng, im wesentlichen bestehend aus einem Metalisalz einer höheren Fettsäure und einem mehrwertigen Alkohol aus der Gruppe von Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Mischungen derselben sowie Mischungen derselben einzeln oder in Kombination mit Pentaerythrit, Mannit, Sorbit und/oder Mischungen der letzteren.
2.- Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ίο das Metallsalz ein Calcium- oder Zinksalz, ein gemischtes ,

Calcittm/Zinksalz oder eine Mischung aus einem Calcium- und \

einem Zinksalz einer höheren Fettsäure ist. |
3.- Mischung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Metallsalzkomponente zur mehrwertigen AlkoholkompOnente etwa 1:9 bis etwa 9:1 beträgt.
ί 4,- Mischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ^! -· sich das Metallsalz von der Stearinsäure ableitet.
j 5.- Mischung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, {daß sie eine 1:1 Mischung aus Dipentaerythrit und■Tripentaj erythrit enthält.
-j25 6.- Die Verwendung der Stabilisatormischung nach Anspruch j 1 bis 5 zum Stabilisieren von Vinylhalogenidharzen.
7.- AusfUhrungsform nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet,! j daß das Vinylhälogenidharz ein Vinylchlorid enthaltendes ι

Harz, insbesondere Polyvinylchlorid, ist. !

8,- Ausführungsform nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisatormischung in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Harz verwendet wird. :

Der Patentanwalt:

.030050/0741 ORIGINAL INSPECTED