DE102004024891A1

DE102004024891A1 - In-situ Herstellung von Stabilisatorzusammensetzungen derart hergestellte Stabilisatorzusammensetzungen und deren Verwendung

Info

Publication number: DE102004024891A1
Application number: DE200410024891
Authority: DE
Inventors: Jürgen Dr. Hauk; Stefan Dr. Fokken
Original assignee: Baerlocher GmbH
Current assignee: Baerlocher GmbH
Priority date: 2004-05-19
Filing date: 2004-05-19
Publication date: 2005-12-15
Also published as: WO2005113662A1; EP1749050A1

Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Stabilisatorzusammensetzungen für organische Polymere durch in situ Reaktion von Polyolfettsäureestern mit basischen Metallsalzen in Gegenwart von Wasser, derart hegestellte Stabilisatorzusammensetzungen und deren Verwendung.

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Stabilisatorzusammensetzungen für organische Polymere durch in-situ Reaktion von Polyolfettsäureestern mit basischen Metallsalzen in Gegenwart von Wasser, derart hergestellte Stabilisatorzusammensetzungen und deren Verwendung.

Bekanntermaßen neigen halogenhaltige Kunststoffe bei thermischer Belastung während der Verarbeitung oder im Langzeitgebrauch zu unerwünschten Zersetzungs- und Abbaureaktionen. Bei dem Abbau halogenierter Polymerer, insbesondere bei PVC, entsteht Salzsäure, die aus dem Polymerstrang eliminiert wird woraus ein verfärbter, ungesättigter Kunststoff mit farbgebenden Polyensequenzen resultiert.

Besonders problematisch wirkt sich dabei aus, dass halogenhaltige Polymere erst bei einer relativ hohen Verarbeitungstemperatur die zur Verarbeitung notwendigen rheologische Rahmenbedingungen aufweisen. Bei derartigen Temperaturen setzt jedoch bei unstabilisierten Polymeren bereits eine merkliche Zersetzung des Polymeren ein, die sowohl zu der oben beschriebenen unerwünschten Farbänderung als auch zu einer Änderung der Materialeigenschaften führt. Darüber hinaus kann die aus nicht stabilisierten, halogenhaltigen Polymeren bei einer derartigen Verarbeitungstemperatur freigesetzte Salzsäure zu einer merklichen Korrosion der Verarbeitungsanlagen führen. Dieser Vorgang spielt insbesondere dann eine Rolle, wenn es bei der Verarbeitung derartiger halogenierter Polymerer zu Formkörpern, beispielsweise durch Extrusion, zu Produktionsunterbrechungen kommt und die Polymermasse für eine längere Zeitdauer im Extruder verweilt. Während dieser Zeit kann es zu den obengenannten Zersetzungsreaktionen kommen, wodurch die im Extruder befindliche Charge unbrauchbar wird und der Extruder gegebenenfalls geschädigt wird.

Weiterhin neigen Polymere, die einer derartigen Zersetzung unterworfen sind dazu, Anhaftungen an den Verarbeitungsanlagen zu bilden, die nur schwierig wieder zu entfernen sind. Die genannten Probleme werden üblicherweise durch den Einsatz von Stabilisatoren gelöst, die dem halogenhaltige Polymeren vor oder während der Verarbeitung zugegeben werden.

Um dies zu vermeiden, werden halogenhaltigen Polymeren zur Verarbeitung üblicherweise als so genannte Stabilisatoren Verbindungen zugesetzt, welche die obengenannten Zersetzungsreaktionen möglichst weitgehend verhindern sollen. In der Regel handelt es sich bei derartigen Stabilisatoren um Feststoffe, welche dem zu verarbeitenden Polymeren vor seiner Verarbeitung zugegeben werden.

Neben derartigen festen Stabilisatorkomponenten, die einer Farbveränderung des zu verarbeitenden Polymeren entgegenwirken, enthalten Stabilisatorzusammensetzungen für halogenhaltige Polymere jedoch häufig auch flüssige oder zumindest pastöse Verbindungen. Derartige Verbindungen können beispielsweise ebenfalls einer Farbveränderung des Polymeren durch Zersetzung entgegenwirken. Es ist jedoch ebenfalls häufig der Fall, dass geeigneten Stabilisatorzusammensetzungen Verbindungen zugegeben werden, die eine Verbesserung der Verarbeitbarkeit des Polymeren, insbesondere bei der Herstellung von Formkörpern, bewirken. Derartige Verbindungen weisen ebenfalls oft eine flüssige oder pastöse Konsistenz auf.

Besonders als Bestandteile von Zusammensetzungen, die einer Stabilisierung von halogenhaltigen Polymeren dienen, beliebt, sind hinsichtlich der Farbstabilisie rung die Metallseifen mehrwertiger Metallionen, insbesondere die Seifen von Calcium und Zink, beispielsweise die Seifen von Calcium und Zink mit Fettsäuren. Die Verarbeitungseigenschaften solcher Seifen sind jedoch im Hinblick auf ihren Einsatz als Stabilisatorkomponenten zur Stabilisierung von Polymeren oft problematisch. Calciumstearat hat beispielsweise einen Erweichungspunkt von ca. 145 bis 160°C. Aus diesem Grund lässt sich Calciumstearat üblicherweise nur in Extrudern bei entsprechenden Temperaturen in feinverteilter Form mit PVC vermischen, so dass es zu einem ausreichend homogenen Aufschluss kommt. Andere Geräte, beispielsweise Heiz-Kühlmischer, sind aufgrund der darin herrschenden niedrigeren Temperaturen (häufig etwa 130°C) nicht zur Herstellung einer entsprechenden Mischung aus Calciumstearat und anderen Zusatzstoffen sowie PVC geeignet.

Die aus dem Stand der Technik bekannten Stabilisatorzusammensetzungen, welche unter Einsatz von Calciumstearat hergestellt wurden, weisen daher häufig Inhomogenitäten auf bzw. benötigen hohe Verarbeitungstemperaturen, um eine möglichst homogene Mischung zu erzielen. Diese hohe Verarbeitungstemperaturen sind jedoch bei vielen Anwendungen unerwünscht bzw. führen zu einer vermeidbaren thermischen Belastung der zu verarbeitenden Materialien. Zur Verbesserung der rheologischen Eigenschaften während der Verarbeitung halogenhaltiger Polymerer werden Stabilisatorzusammensetzungen häufig Gleitmittel zugesetzt. Bei diesen Gleitmitteln handelt es sich oft um Polyolester von Fettsäuren mit bis zu etwa 44 C-Atomen. Im Rahmen der Herstellung einer entsprechenden Stabilisatorzusammensetzung werden üblicherweise die oben genannten Seifen, Polyolester und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe möglichst innig vermischt, konfektioniert und zum Abnehmer verbracht.

Die oben genannte Vorgehensweise wiest jedoch einige Nachteile auf. So ist die Herstellung der einzelnen Komponenten in der Regel aufwendig. Weiterhin hat es sich gezeigt, dass die Vermischung der einzelnen Komponenten häufig nicht so vollständig erfolgen kann, wie es im Sinne einer möglichst gleichmäßigen Stabilisierungswirkung wünschenswert wäre. Oft neigen Inhaltsstoffe entsprechender Stabilisatorzusammensetzungen zur Verklumpung. Dies kann einerseits zu einer lokal unterschiedlich ausgeprägten Stabilisierungswirkung führen. Gerade beim Einsatz von Stabilisatoren für transparente Produkte ist es jedoch auch erforderlich, dass die Transparenz der Produkte auch nach der Stabilisierung gewahrt bleibt und keine Trübungen auftreten. Dies ist jedoch bei den herkömmlichen Stabilisatoren oft nicht in ausreichendem Maße gegeben. Aufgrund der nicht vollständigen Vermischung der einzelnen Bestandteile einer Stabilisatorzusammensetzung kann es zu lokalen Verklumpungen kommen, welche den optischen Eindruck, insbesondere von transparenten Produkten aus halogenhaltigen Polymeren nachhaltig beeinträchtigen können.

Aus dem Stand der Technik ist beispielsweise die Herstellung von überbasischen Zinkseifen bekannt. Die WO 00/46173 setzt hierzu basisches Zinkcarbonat mit organischen Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 200°C in Abwesenheit organischer Lösungsmittel um, wobei das entstehende Reaktionswasser kontinuierlich abdestilliert wird. Die so erhaltenen Verbindungen sollen sich als Additive für die Verarbeitung von Kunststoffen und insbesondere zum Stabilisieren von halogenhaltigen Kunststoffen gegen thermischen und/oder photochemischen Abbau eignen. Problematisch wirkt sich hierbei jedoch aus, dass die Vermischung solcher Verbindungen mit entsprechenden flüssigen oder pastösen weiteren Inhaltstoffen von Stabilisatorzusammensetzung oft zu nicht vollständig oder ausreichend homogenen Mischungen führt. Dies zieht die bereits oben beschriebenen Nachteile nach sich.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine Stabilisatorzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welche die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile nicht aufweist. Insbesondere lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Stabilisatorzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welche über eine herstellungsbedingt besonders homogene Verteilung der Inhaltsstoffe verfügt. Weiterhin lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer Stabilisatorzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welches einerseits den Aufwand bei der Herstellung einer Stabilisatorzusammensetzung deutlich verringert und andererseits die Produktqualität hinsichtlich der oben genannten Nachteile verbessert.

Die oben genannten Aufgaben und weitere Aufgaben, wie sie sich aus der Erfindung selbst und dem vorliegenden Text für den Fachmann erschließen, werden durch eine Stabilisatorzusammensetzung und ein Verfahren zu deren Herstellung gelöst, wie sie im Rahmen des nachfolgenden Textes beschrieben werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Stabilisatorzusammensetzung zur Stabilisierung halogenhaltiger Polymerer, erhältlich durch Umsetzung eines Reaktionsgemisches aus mindestens einem Polyolfettsäureester mit mindestens zwei Esterbindungen, Wasser und einem basischen Salz eines mindestens zweiwertigen Metalls zu einem Produkt, wobei die Temperatur bei der Umsetzung mindestens 120°C beträgt und Wasser in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Polyolfettsäureester mit mindestens zwei Esterbindungen, vorhanden ist.

Unter einer "Stabilisatorzusammensetzung" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Zusammensetzung verstanden, die zur Stabilisierung halogenhaltiger Polymerer eingesetzt werden kann. Zur Erzielung dieses Stabilisierungseffekts wird eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung in der Regel mit einem zur Stabilisierung vorgesehenen, halogenhaltigen Polymeren vermischt und anschließend verarbeitet. Es ist jedoch ebenso möglich eine erfindungsgemäße Sta bilisatorzusammensetzung dem zu stabilisierenden, halogenhaltigen Polymeren während der Verarbeitung beizumischen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen wird ein Reaktionsgemisch umgesetzt, das mindestens einen Polyolfettsäureester mit mindestens zwei Esterbindungen aufweist. Unter einem "Polyolfettsäureester" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Verbindung verstanden, die mindestens zwei Esterbindungen aufweist, wobei mindestens eine Esterbindung zwischen einem Polyol und einer Fettsäure vorliegt.

Geeignete Polyole, wie sie im Rahmen eines erfindungsgemäß einsetzbaren Polyolfettsäureesters vorliegen, sind beispielsweise Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Bistrimethylolpropan, Inosit, Polyvinylalkohol, Bistrimetylolethan, Trimethylolpropan, Sorbit, Maltit, Isomaltit, Lactit, Lycasin, Mannit, Lactose, Leucrose, Tris-(hydroxymethyl)isocyanurat, Palatinit, Tetramethylolcyclohexanol, Tetramethylolcyclopentanol, Tetramethylolcycloheptanol, Glyzerin, Diglyzerin, Polyglyzerin, Thiodiglyzerin oder 1-0-α-D-Glycopyranosyl-D-mannitdihydrat.

Als Fettsäuren eignen sich grundsätzlich alle organischen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren mit 6 bis etwa 44, insbesondere etwa 8 bis etwa 22 C-Atomen. In einem erfindungsgemäß einsetzbaren Polyolfettsäureester können die entsprechenden Fettsäuren entweder einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Fettsäuren vorliegen. Beispiele für geeignete organische Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen sind Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Heptadecansäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Arachinsäure, Heneicosansäure, Behensäure, 10-Undecensäure, Lauroleinsäure, Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Petroselinsäure, Elaidinsäure, Ricinolsäure, 12-Hydroxystearinsäure, 9,10-Dihydroxystearinsäure, 9,10,11,12-Tetrahydroxystearinsäure, Linolsäure, Linolaidinsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Gadoleinsäure, Arachidonsäure, Erukasäure, Brassidinsäure oder Clupanodonsäure oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Grundsätzlich als Bestandteil der erfindungsgemäßen Polyolfettsäureester geeignet sind Verbindungen, die einen beliebigen Anteil an linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren aufweisen. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden jedoch Polyolfettsäureester eingesetzt, deren Anteil an linearen Fettsäuren mindestens etwa 50, insbesondere mindestens etwa 80 oder mindestens etwa 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Carbonsäuren, beträgt. Der Anteil an gesättigten Carbonsäuren liegt dabei vorzugsweise in einem Bereich von mindestens etwa 40, vorzugsweise mindestens etwa 50, 60, 70, 80 oder mindestens etwa 90 Gew.-%.

Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch ebenso geeignet als Bestandteil des Reaktionsgemisches Polyolfettsäureester einzusetzen, die einen Gehalt von am C-2 verzweigten Säuren von mindestens etwa 50, beispielweise mindestens etwa 80 oder mindestens etwa 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Carbonsäuren, aufweisen. Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in diesem Fall ein Polyolfettsäureester eingesetzt, der mindestens anteilig über 2-Ethyl-Hexansäurereste verfügt.

Grundsätzlich können im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polyolfettsäureester eingesetzt werden, die zwei oder mehr Esterbindungen aufweisen. Beispielweise sind Polyolfettsäureester mit 2,3,4,5 oder 6 Esterbindungen geeignet. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden jedoch Polyolfettsäureester eingesetzt, die 2,3 oder 4, insbesondere jedoch 3 Esterbindungen aufweisen.

Grundsätzlich sind Polyolfettsäureester der oben genannten Polyole gleichermaßen als Bestandteil des Reaktionsgemisches geeignet. Es hat sich jedoch im Rahmen der vorliegenden Erffindung als vorteilhaft herausgestellt, wenn im Reaktionsgemisch als Polyolfettsäureester zumindest anteilig ein Glycerinfettsäureester vorliegt. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der Anteil an Glycerinfettsäureester im Reaktionsgemisch mindestens etwa 30 Gew.-%. Vorzugsweise liegt der Anteil an Glycerinfettsäureester bei mindestens etwa 50, mindestens etwa 60, mindestens etwa 70, mindestens etwa 80, oder mindestens etwa 90 Gew.-%. Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Reaktionsgemisch 95 Gew.-% oder mehr an Glycerinfettsäureester. Die Zahl der Esterbindungen beträgt dabei vorzugsweise im Durchschnitt mehr als zwei, beispielsweise mindestens etwa 2,5. Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Bestandteil des Reaktionsgemisches Glyzerinfettsäureester eingesetzt, die im Wesentlichen drei Esterbindungen pro Molekül aufweisen.

Als besonders geeignete Quelle für derartige Glycerinfettsäureester eignen sich erfindungsgemäß die pflanzlichen oder tierischen Fette oder Öle, wie sie aus den entsprechenden natürlichen Quellen erhältlich sind. Ebenfalls als Glyzerintrifettsäureester geeignet sind entsprechende Verbindungen, wie sie durch geeignete Synthesemethoden erhältlich sind. Besonders geeignet sind beispielweise die folgenden Fette oder Öle:
Avocadoöl, Baumwollsaatöl, Erdnussöl, Kakaobutter, Kürbiskernöl, Leinöl, Maiskeimöl, Olivenöl, Palmöl, Rapsöl, Reisöl, Rüböle, Saffloröl, Sesamöl, Sojaöl, Leinöl, Fischöl, Ricinusöl, Sonnenblumenöl, Traubenkernöl, Weizenkeimöl, Rindertalg, Schweinetalg, Borneotalg, Fulwatalg, Hanföl, Illipebutter, Lupinienöle, Kandelnussöl, Cashewnussöl, Kapoköl, Katiaufett, Kenafsamenöl, Ke kunaöl, Mohnöl, Mowrahbutter, Okraöl, Perillaol, Salbutter, Sheabutter und Tungöl.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Triglyzeride aus natürlichen Quellen eingesetzt, die entweder einen hohen Gehalt an gesättigten Fettsäureresten aufweisen oder vor ihrer Verwendung gehärtet wurden. Als geeignet gehärtete Fette werden solche betrachtet, deren Jod-Zahl (gemessen nach der Norm DGF C-V 11 b) kleiner als 20 ist. Besonders bevorzugt sind Fette, deren Jod-Zahl kleiner als 5 ist.

Die Durchführung von Fetthärtungen ist beispielsweise in "Ullmanns Enzyklopädie der industriellen Chemie", 4. Aufl., Band 11, S. 469 beschrieben. Ebenso verwendbar sind Mischungen dieser natürlich vorkommenden Fette, sowie künstlich hergestellte Fette, wie Softisan 154 oder Dynasan 118 (Fa. Hüls). Die Herstellung derartiger künstlicher Triacylglyceride ist dem Fachmann bekannt und kann beispielsweise aus Glycerin und den entsprechenden Fettsäuremethylestern erfolgen. Derartige Veresterungsreaktionen sind u. a. in "Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie", Bd. E5/Teil 1, S. 659 ff. beschrieben.

Bevorzugte Triacylglyceride entsprechen der Formel: R²-O-CH₂-CH(OR¹)-CH₂-O-R³ worin R¹, R² und R³ unabhängig voneinander C₁₁H₂₃CO, C₁₃H₂₇CO, C₁₅H₃₁CO oder C₁₇H₃₅CO bedeuten. Auch Gemische aus zwei oder mehr solcher Triacylglyceride kommen in Betracht. Die Verteilung der Fettsäurereste kann dabei dem Verteilungsmuster von Fetten oder Ölen aus natürlichen Quellen entspre chen. Es ist jedoch erfindungsgemäß ebenso vorgesehen, dass das Verteilungsmuster der Fettsäuren keine Entsprechung in der Natur aufweist sondern einem beliebigen technischen Fettsäuregemisch entspricht.

Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung natürliche oder künstliche Fette mit einem Steaorylgehalt von mehr als 65 Gew.-% des Triglycerids, als Bestandteil des Reaktionsgemischs eingesetzt.

Neben mindestens einem Polyolfettsäureester, wie er oben beschrieben wurde, enthält ein erfindungsgemäß einsetzbares Reaktionsgemisch noch mindestens ein basisches Salz eines mindestens zweiwertigen Metalls. Als basisches Salz eines mindestens zweiwertigen Metalls ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich jedes Salz eines mindestens zweiwertigen Metalls geeignet, das im Kontakt mit Wasser einen pH-Wert von mehr als 7 aufweist.

Besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung basische Salze von mindestens zweiwertigen Metallen eingesetzt, die dazu in der Lage sind, in Gegenwart von Wasser eine Esterhydrolyse (Verseifung), vorzugsweise eine Verseifung eines im Rahmen eines erfindungsgemäßen Reaktionsgemisches vorliegenden Polyolesters, zu bewirken. Grundsätzlich sind dabei insbesondere die basischen Salze der Metalle der zweiten oder dritten Hauptgruppe des Periodensystems so wie der ersten bis achten Nebengruppe des Periodensystems und die Lanthaniden geeignet. Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden jedoch als basische Salze mindestens zweiwertiger Metalle die basischen Salze von Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Bor, Aluminium, Gallium, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer oder Zink eingesetzt. Besonders bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung die basischen Salze von Calcium oder Zink.

Geeignete basische Salze können im Rahmen der vorliegenden Erfindung wasserlösliche Salze sein. Es ist jedoch ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, basische Salze einzusetzen, die erst bei Kontakt mit Wasser eine entsprechende basische Form einnehmen. Entsprechende Salze können wasserlöslich sein. Es ist jedoch ebenfalls möglich, Salze einzusetzen, die ausschließlich wasserdispergierbar sind, jedoch in Kontakt mit dem Wasser eine basische Wirkung entfalten.

Besonders geeignet sind dabei Salze der oben genannten Metalle mit schwachen Säuren, insbesondere Oxide, Hydroxide, Carbonate, Oxidhydrate, Hydroxycarbonate, Oxychloride, Phosphite oder Phosphate oder Gemische aus zwei oder mehr davon.

Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als basisches Salz eines mindestens zweiwertigen Metalls Calciumoxid, Calciumhydroxid, Zinkoxid oder Zinkcarbonat oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, eingesetzt.

Es hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung herausgestellt, dass ein Reaktionsgemisch, wie es im Rahmen der vorliegenden Erfindung zum Erhalt eines Produktes eingesetzt wird, neben mindestens einem Polyolester mit mindestens zwei Esterbindungen und mindestens einem basischen Salz eines mindestens zweiwertigen Salzes noch Wasser enthalten muss. Die geeignete Wassermenge kann innerhalb eines Bereichs von etwa 2 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Polyolfettsäureester mit mindestens zwei Esterbindungen im Reaktionsgemisch, enthält. Besonders geeignete Gehalte an Wasser liegen beispielsweise innerhalb eines Bereichs von etwa 3 bis etwa 19, etwa 4 bis etwa 18, etwa 5 bis etwa 17, etwa 6 bis etwa 16, etwa 7 bis etwa 15, etwa 8 bis etwa 14, etwa 9 bis etwa 13 oder etwa 10, bis etwa 12 Gew.-%.

Ein erfindungsgemäßes Reaktionsgemisch enthält einen Polyolfettsäureester mit mindestens zwei Esterbindungen, oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon und ein basisches Salz eines mindestens zweiwertigen Metalls oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Salze in einen im Wesentlichen beliebigen Verhältnis. Es hat sich jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung herausgestellt, dass die Wahl bestimmter Verhältnisse von Polyolfettsäureestern zu basischen Salzen eines mindestens zweiwertigen Metalls oder Gemischen aus zwei oder mehr davon hinsichtlich der späteren Eigenschaften einer Stabilisatorzusammensetzung besonders gute Eigenschaften aufweisen. Besonders vorteilhaft ist es dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Verhältnis von Polyolfettsäureestern zu basischen Salzen so zu wählen, dass keine vollständige Verseifung der Polyolfettsäureester erfolgt. Besonders vorteilhaft ist es dabei, wenn das Verhältnis von Polyolfettsäureester zu basischem Salz so gewählt wird, dass zumindest theoretisch bei der Umsetzung kein Polyol freigesetzt wird.

So ist es beispielsweise im Rahmen der vorliegende Erfindung bevorzugt, dass beispielsweise bei einer erfindungsgemäßen Umsetzung eines Diesters mit einem basischen Salz das Verhältnis von Ester zu Salz so gewählt wird, dass im Wesentlichen (ausgehend vom molaren Verhältnis von basischem Salz zu Esterbindungen) ein Gemisch aus Monoester und Salz der entsprechenden, freigesetzten Säure entsteht. Wird als Polyolester beispielsweise ein Triester eingesetzt, so kann das Verhältnis von Polyolester zu basischem Salz beispielsweise dergestalt angesetzt werden, dass nach der Umsetzung im Produkt ein Gemisch aus Diester und Salz der freigesetzten Säure oder Monoester und Salz der freigesetzten Säure oder Monoester und Diester und Salz der freigesetzten Säure vorliegt.

Nachfolgend werden anhand des Beispiels einer Umsetzung von basischem Zinksalz und Glycerintristearat bzw. einem basischen Calciumsalz und Glycerintristearat bzw. einer Mischung eines basischen Calciumsalzes und basischen Zinksalzes mit Glycerintristearat die erfindungsgemäß bevorzugten Inhaltsstoffe des Reaktionsproduktes, bezogen auf die Umwandlungsprodukte von Polyolfettsäureester und basischem Metallsalz, erläutert. Bei entsprechender Wahl des Verhältnisses von Glycerintristearat zu basischem Metallsalz lassen sich beispielsweise die folgenden Zusammensetzungen erhalten:
Zinkstearat:GMS
Zinkstearat:GDS
Zinkstearat:GMS:GDS
Zinkstearat:GMS:GDS:GTS
Calciumstearat:GMS
Calciumstearat:GDS
Calciumstearat:GMS:GDS
Calciumstearat:GMS:GDS:GTS
Caclciumstearat:Zinkstearat:GMS
Calciumstearat:Zinkstearat:GDS
Calciumstearat:Zinkstearat:GMS:GDS
Calciumstearat:Zinkstearat:GMS:GDS:GTS.

Dabei steht die Abkürzung GMS für Glycerinmonostearat, die Abkürzung GDS für Glycerindistearat und die Abkürzung GTS für Glycerintristearat.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform die Inhaltsstoffe des Reaktionsgemischs vorzugsweise so gewählt, dass das Molverhältnis von Estergruppen im Polyolfettsäureester zur molaren Menge an basischem Salz, wobei die molare Menge an basischem Salz mit der Wertigkeit der Gesamtmenge an basischem Salz hinsichtlich des im basischen Salz oder Salzgemisch vorliegenden Metalls oder Metallgemisch, multipliziert werden muss (Normalität), bei einem Wert von 1 oder weniger, insbesondere bei einem Wert von etwa 0,2 bis etwa 0,95 oder etwa 0,4 bis etwa 0,8 oder etwa 0,5 bis etwa 0,7 liegt.

In die oben genannte Berechnung fließen nur diejenigen Anteile an basischem Metallsalz ein, die für eine Reaktion mit einer aus einer Estergruppe freiwerdenden Säure zur Verfügung stehen. Enthält ein erfindungsgemäßes Reaktionsgemisch beispielsweise Verbindungen, die selbst zu einer Reaktion mit dem basischen Metallsalz in der Lage sind, so werden die entsprechend abreagierenden Anteile des basischen Metallsalzes bei der Berechnung des Verhältnisses von Polyolfettsäureester bzw. Estergruppen zu basischem Metallsalz nicht mit einbezogen.

Die Umsetzung selbst wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 180°C, insbesondere bei einer Temperatur von etwa 110 bis etwa 170, oder etwa 120 bis etwa 160 oder etwa 130 bis etwa 150°C durchgeführt. Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Temperatur bei der Umsetzung etwa 135 bis etwa 145°C.

Die Reaktionsdauer beträgt grundsätzlich etwa 30 Min. bis etwa 5 Stunden. Es hat sich jedoch gezeigt, dass häufig bereits eine Reaktionsdauer von etwa 45 Min. bis etwa 3 Stunden, beispielweise 1 Stunde bis etwa 2 Stunden zur Erzielung eines Ergebnisses ausreichend ist.

Die Umsetzung kann kontinuierlich oder im Batch-Verfahren unter Zuhilfenahme von dem Fachmann bekannten Reaktoren durchgeführt werden.

Besonders bevorzugt ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung, wenn das Reaktionsgemisch mindestens 30 Gew.-% an Polyolfettsäureester enthält. Weiterhin ist es bevorzugt, wenn das Reaktionsgemisch mindestens einen Glycerinester als Polyolfettsäureester enthält.

Als basische Salze sind insbesondere ein basisches Calciumsalz oder ein basisches Zinksalz oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Salz e bevorzugt. Entsprechend bevorzugte Reaktionsgemische enthalten daher beispielsweise ein Gemisch aus zwei oder mehr Calciumsalzen oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Zinksalzen oder ein Gemisch aus einem Calciumsalz und einem Zinksalz oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Calciumsalzen und einem Zinksalz oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Zinksalzen und einem Calciumsalz oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Calciumsalzen und zwei oder mehr Zinksalzen.

Es hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung herausgestellt, dass die Umsetzung in vielen Fällen durch die Zugabe eines Emulgators verbessern lässt. Verbesserungen können dabei entweder hinsichtlich der Produktqualität, beispielsweise hinsichtlich der Homogenität des Produktes oder hinsichtlich der Stabilisierungswirkung des Produktes oder im Hinblick auf die Umsetzung selbst, beispielsweise die zur Umsetzung benötigte Zeit, Temperatur oder dergleichen bzw. die bei der Umsetzung erzielte Ausbeute oder die Produktreinheit Einfluss nehmen.

Als nichtionische Tenside werden beispielsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, aliphatische oder aromatische Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 44 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt. Geeignet sind beispielsweise Alkohole, in denen der Alkoholrest linear oder in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. So sind beispielsweise Alkylphenolalkoxylate einsetzbar, beispielsweise Nonylphenolethoxylat mit 2 bis 20 Alkoxid-Einheiten.

Ebenfalls geeignet sind Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu derartigen Alkoholen gehören beispielsweise C_12–14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C_9–11-Alkohol mit 7 EO, C_13–15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12–1 ₈-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, sowie Mischungen aus C_12–14-Alkohol mit 3 EO und C_12–18-Alkohol mit 5 EO.

Alle angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.

Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung bei der erfindungsgemäßen Umsetzung nichtionische Tenside eingesetzte werden, so haben diese vorzugsweise einen Anteil am Reaktionsgemisch von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-%, beispielsweise einen Anteil von etwa 0,1 bis etwa 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Polyolfettsäureester.

Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass die Anwesenheit von Aminoalkoholen einen positiven Einfluss auf den Verlauf der Reaktion haben kann. Es ist deshalb im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn ein erfindungsgemäßes Reaktionsgemisch einen Aminoalkohol oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Aminoalkoholen enthält.

Als Aminoalkohole sind im Rahmen der vorliegende Erfindung grundsätzlich alle Verbindungen geeignet, die mindestens eine OH-Gruppe und eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe oder eine Kombination aus zwei oder mehr der genannten Aminogruppen aufweisen. Grundsätzlich sind im Rahmen der vor liegende Erfindung sowohl feste als auch flüssige Aminoalkohole als Bestandteil der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen geeignet.

Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält eine Reaktionsgemisch zur Herstellung einer erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung insgesamt höchstens etwa 5 Gew.-% an Aminoalkohol oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Aminoalkoholen.

Hierzu geeignet sind beispielsweise OH-Gruppen tragende, insbesondere mindestens 2 OH-Gruppen tragende Derivate primärer Mono- oder Polyaminoverbindungen mit 2 bis etwa 40, beispielsweise 6 bis etwa 20 C-Atomen. Beispielsweise sind dies entsprechende OH-Gruppen tragende Derivate von Ethylamin, n-Propylamin, i-Propylamin, n-Propylamin, sek.-Propylamin, tert.-Butylamin, 1-Aminoisobutan, substituierten Aminen mit zwei bis etwa 20 C-Atomen wie 2-(N,N-Dimethylamino)-1-aminoethan. Geeignete OH-Gruppen tragende Derivate von Diaminen sind beispielsweise solche, die auf Diaminen mit einem Molekulargewicht von etwa 32 bis etwa 200 g/mol aufbauen, wobei die entsprechenden Diamine mindestens zwei primäre, zwei sekundäre oder eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe aufweisen. Beispiele hierfür sind Diaminoethan, die isomeren Diaminopropane, die isomeren Diaminobutane, die isomeren Diaminohexane, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiamin, IPDA), 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1,4-Diaminocyclohexan, Aminoethylethanolamin, Hydrazin, Hydrazinhydrat oder Triamine wie die Diethylentriamin oder 1,8-Diamino-4-aminomethyloctan. Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N-Ethyl-, N-Methyl-, N-Cyclohexylmorpholin, Dimethylcyclohexylamin, Dimorpholinodiethylether, 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan, 1-Azabicyclo[3,3,0]octan, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylbutandiamin, N,N,N',N'-Tetramethylhexandiamin-1,6, Pentamethyldiethylentriamin, Tetramethyldiami noethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, N,N'-Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol oder Di-(4-N,N-dimethylaminocyclohexyl)-methan.

Besonders geeignet sind aliphatische Aminoalkohole mit 2 bis etwa 40, vorzugsweise 6 bis etwa 20 C-Atomen, beispielsweise 1-Amino-3,3-dimethyl-pentan-5-ol, 2-Aminohexan-2',2''-diethanolamin, 1-Amino-2,5-dimethylcyclohexan-4-ol- 2-Aminopropanol, 2-Aminobutanol, 3-Aminopropanol, 1-Amino-2-propanol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 5-Aminopentanol, 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexanol, 1-Amino-1-cyclopentan-methanol, 2-Amino-2-ethyl-1,3-propandiol, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, aromatisch-aliphatische oder aromatisch-cycloaliphatische Aminoalkohole mit 6 bis etwa 20 C-Atomen, wobei als aromatische Strukturen heterocyclische oder isocyclische Ringsysteme wie Naphthalin- oder insbesondere Benzolderivate wie 2-Aminobenzylalkohol, 3-(Hydroxymethyl)anilin, 2-Amino-3-phenyl-1-propanol, 2-Amino-1-phenylethanol, 2-Phenylglycinol oder 2-Amino-1-phenyl-1,3-propandiol sowie Gemische aus zwei oder mehr solcher Verbindungen in Betracht kommen.

Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise Aminoalkohole eingesetzt, die eine lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasseerstoffkette mit mindestens etwa 10 C-Atomen aufweisen, beispielsweise Dodecylbis(2-hydroxyethyl)amin, Tridecylbis(2-hydroxyethyl)amin, Pentadecylbis(2-hydroxyethyl)amin, Hexadecylbis(2-hydroxyethyl)amin, Heptadecylbis(2-hydroxyethyl)amin oder Octadecylbis(2-hydroxyethyl)amin. Besonders geeignet ist Octadecylbis(2-hydroxyethyl)amin.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Aminoalkohole heterocyclische Verbindungen eingesetzt, die über ein cyclisches, Aminogruppen aufweisendes Ringsystem verfügen, wobei die OH- Gruppen entweder direkt am Ring oder vorzugsweise über Spacer mit diesem verbunden sind.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden dabei heterocyclische Aminoalkohole eingesetzt, die mindestens 2, vorzugsweise mindestens 3 Aminogruppen im Ring aufweisen. Als zentraler Ringbestandteil der erfindungsgemäß einsetzbaren Aminoalkohole besonders geeignet sind hierbei die Trimerisierungsprodukte von Isocyanaten.

Besonders bevorzugt werden dabei hydroxylgruppenhaltige Isocyanurate der allgemeinen Formel

worin die Gruppen Y und die Indices m jeweils gleich oder verschieden sind und m für eine ganze Zahl von 0 bis 20 und Y für ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis etwa 10 C-Atomen steht. Geeignet ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise der Einsatz von Tris(hydroxymethyl)isocyanurat (THEIC) als Bestandteil des erfindungsgemäßen Reaktionsgemischs.

Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann beispielsweise nur einen Aminoalkohol enthalten. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch ebenso vorgesehen, dass ein erfindungsgemäßes Reaktionsgemisch ein Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen Aminoalkoholen enthält.

Der Einsatz von Aminoalkoholen der oben genannten Art ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn ein erfindungsgemäßes Reaktionsgemisch ein basisches Zinksalz enthält.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung, bei dem ein Polyolester mit mindestens zwei Esterbindungen mit Wasser und einem basischen Salz eines mindestens zweiwertigen Metalls zu einem Produkt umgesetzt wird, wobei die Temperatur bei der Umsetzung mindestens 120°C beträgt und Wasser in einer Menge von 2 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf den Polyolfettsäureester mit mindestens zwei Esterbindungen, vorhanden ist.

Es hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung darüber hinaus als zweckmäßig erwiesen, wenn im Rahmen der erfindungsgemäßen Umsetzung, die zu einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung führt, bereits Inhaltsstoffe mit in das Reaktionsgemisch einbezogen werden, die einerseits bei der Umsetzung selbst im Wesentlichen inert sind bzw. die Umsetzung nicht oder nicht mehr als vermeidbar nachteilig beeinflussen und die Eigenschaften des Produktes hinsichtlich der Stabilisierungswirkung bzw. der sonstigen Produkteigenschaften nicht oder nicht mehr als hinnehmbar nachteilig beeinflussen.

Besonders vorteilhaft ist in diesem Zusammenhang die Gegenwart von weiteren Gleitmitteln oder Weichmachern während der Umsetzung.

Hierzu besonders geeignet sind beispielsweise Gleitmittel, wie Montanwachs, Fettsäureester, gereinigte oder hydrierte natürliche oder synthetische Triglyceride oder Partialester, Polyethylenwachse, Amidwachse, Chlorparaffine, Glyzerinester oder Erdalkaliseifen enthalten. Als Zusatzstoffe verwendbare Gleitmittel werden darüber hinaus auch in "Kunststoffadditive", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Auflage, 1989, S. 478 – 488 beschrieben. Weiterhin als Zusatzstoffe geeignet sind beispielsweise Fettketone wie sie in der DE 4,204,887 beschrieben werden sowie Gleitmittel auf Silikonbasis, wie sie beispielsweise die EP-A 0 259 783 nennt, oder Kombinationen davon, wie sie in der EP-A 0 259 783 genannt werden. Auf die genannten Dokumente wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen, deren Gleitmittel betreffende Offenbarung wird als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes betrachtet.

Weiterhin können beispielsweise während der Umsetzung Pigmente wie Titandioxid, Zeolithe oder Hydrotalcite oder andere anorganische Säurefänger, Kreide; β-Diketone oder deren Salze oder andere Costabilisatoren wie Perchlorate, Uracile, Aminouracile, Antioxidantien, UV-Stabilisatoren und dergleichen unter den Reaktionsbedingungen gegenüber den weiteren Inhaltsstoffen im Wesentlichen inerte Inhaltsstoffe von Stabilisatorkombinationen vorliegen.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat es sich ebenfalls als vorteilhaft herausgestellt, wenn im Rahmen der Umsetzung Sekundärreaktionen vorgenommen werden, die ebenfalls zu Produkten führen, die eine Verbesserung der Stabilisierungswirkung erzielen. So hat es sich beispielsweise als möglich herausgestellt, während einer erfindungsgemäßen Umsetzung dem Reaktionsgemisch N-Cyanacetyl-N,N;-Dimethylharnstoff zuzugeben bzw. dem Reaktionsgemisch diesen Bestandteil vor Durchführung der Reaktion beizumischen. Diese Verbindung reagiert unter Baseneinfluss zu Aminouracil. Die Durchführung entsprechender Versuche hat gezeigt, dass eine parallele Herstel lung von Aminouracil im Rahmen der vorliegenden erfindungsgemäßen Umsetzung möglich ist. Vorzugsweise wird der Anteil an Cyanacetylharnstoffen so gewählt, dass die Menge an Aminouracil im Produkt etwa 0,1 bis etwa 25 Gew.-% beträgt.

Die einzelnen im Reaktionsgemisch vorliegenden Stoffe können im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen dem Reaktionsgemisch insgesamt vor Beginn der Temperaturerhöhung zugegeben werden. Die Zugabe der einzelnen Stoffe kann dabei gleichzeitig oder nacheinander erfolgen. Sofern vor Beginn der Temperaturerhöhung Stoffe zugegeben werden, die einen Schmelzpunkt aufweisen, der unterhalb von etwa 200 °C liegt, können diese Stoffe dem Reaktionsgemisch in fester Form oder in geschmolzenem Zustand zugefügt werden.

Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch ebenso möglich, dem Reaktionsgemisch die einzelnen Verbindungen teilweise erst während oder nach dem Aufheizen auf die gewünschte Reaktionstemperatur zuzufügen. In diesem Fall kann die Zugabe beispielsweise in festem Zustand oder, sofern das zuzugebende Material einen geeigneten Schmelzpunkt aufweist, in geschmolzener Form erfolgen.

Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann neben den oben beschriebenen, sich aus der erfindungsgemäßen Umsetzung ergebenden Bestandteilen noch weitere Bestandteile enthalten, die beispielsweise zur Stabilisierungswirkung beitragen oder die Stabilisatorzusammensetzung selbst positiv beeinflussen.

Geeignet sind hierzu beispielsweise Zusatzstoffe, wie sie nachfolgend benannt werden.

Als Zusatzstoffe geeignet sind beispielsweise Verbindungen, die ein mercaptofunktionelles sp²-hybridisiertes C-Atom aufweisen. Derartige Verbindungen sind beispielsweise in der DE 101 09 366 A1 Auf den Seiten 4 und 5 beschrieben. Die Offenbarung dieser Druckschrift hinsichtlich solcher Verbindungen wird als Bestandteil der Offenbarung der vorliegenden Druckschrift verstanden. Besonders als Bestandteile einer erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung sind beispielsweise Thioharnstoff, Phenylthioharnstoff oder N,N'-Diphenylthioharnstoff oder deren Gemisch geeignet.

Weiterhin als Zusatzstoffe geeignet sind beispielsweise Verbindungen mit einem Strukturelement der folgenden allgemeinen Formel

worin n für eine Zahl von 1 bis 100.000, die Reste R^a, R^b, R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 44 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest mit 6 bis 44 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 44 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Aralkylrest mit 7 bis 44 C-Atomen stehen oder der Rest R¹ für einen gegebenenfalls substituierten Acylrest mit 2 bis 44 C-Atomen steht oder die Reste R¹ und R² zu einem aromatischen oder heterocyclischen System verbunden sind und worin der Rest R³ für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten, linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Alkyl- oder Alkylenrest oder Oxyalkyl- oder Oxyalkylenrest oder Mercaptoalkyl- oder Mercaptoalkylenrest oder Aminoalkyl- oder Aminoalkylenrest mit 1 bis 44 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten gesättigten oder ungesättigten Cycloalkyl- oder Cycloal kylenrest oder Oxycycloalkyl- oder Oxycycloalkylenrest oder Mercaptocycloalkyl- oder Mercaptocycloalkylenrest oder Aminocycloalkyl- oder Aminocycloalkylenrest mit 6 bis 44 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Arylenrest mit 6 bis 44 C-Atomen oder einen Ether- oder Thioetherrest mit 1 bis 20 O- oder S-Atomen oder O- und S-Atomen oder für ein Polymeres, das über O, S, NH, NR^a oder CH₂C(O) mit dem in Klammern stehenden Strukturelement verbunden ist, steht oder der Rest R³ mit dem Rest R¹ so verbunden ist, dass insgesamt ein gegebenenfalls substituiertes, gesättigtes oder ungesättigtes heterocyclisches Ringsystem mit 4 bis 24 C-Atomen gebildet wird, wobei der Rest R¹ in einem Ringsystem mit R³ nicht für NH oder NR^a steht, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen.

Als Zusatzstoffe für eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung sind beispielsweise halogenhaltige Salze der Oxysäuren, insbesondere die Perchlorate, geeignet. Beispiele für geeignete Perchlorate sind diejenigen der allgemeinen Formel M(ClO₄)_n, wobei M für Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Zn, Al, La oder Ce steht. Der Index n steht entsprechend der Wertigkeit von M für die Zahl 1, 2 oder 3. Die genannten Perchloratsalze können mit Alkoholen (Polyolen, Cyclodextrinen) oder Etheralkoholen beziehungsweise Esteralkoholen komplexiert sein. Zu den Esteralkoholen sind auch die Polyolpartialester zu zählen. Bei mehrwertigen Alkoholen oder Polyolen kommen auch deren Dimere, Trimere, Oligomere und Polymere in Frage, wie Di-, Tri-, Tetra- und Polyglykole, sowie Di-, Tri- und Tetrapentaerythrit oder Polyvinylalkohol in verschiedenen Polymerisations- und Verseifungsgraden. Als Polyolpartialester sind Glycerinmonoether und Glycerinmonothioether bevorzugt. Ebenfalls geeignet sind Zuckeralkohole oder Thiozucker.

Die Perchloratsalze können dabei in verschiedenen gängigen Darreichungsform eingesetzt werden, beispielsweise als Salz oder wässrigen Lösung aufgezogen auf ein geeignetes Trägermaterial wie PVC, Calciumsilikat, Zeolithe oder Hydrotalcite oder eingebunden durch chemische Reaktion in einen Hydrotalcit. Eine als Be standteil der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung geeignete Kombinationen von Na-Perchlorat und Calciumsilikat kann beispielsweise durch Kombination einer wässrigen Lösung von Na-Perchlorat (Gehalt an Na-Perchlorat etwa 60% oder mehr) mit Calciumsilikat, beispielsweise einem synthetischen, amorphen Calciumsilikat, erfolgen. Geeignete Teilchengrößen für das einsetzbare Calciumsilikat liegen beispielsweise bei etwa 0,1 bis etwa 50, beispielsweise etwa 1 bis etwa 20 μm. Geeignete perchlorathaltige Darreichungsformen werden beispielsweise in der US-A 5,034,443 beschrieben, auf deren perchlorathaltige Darreichungsformen betreffende Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen wird und wobei diese Offenbarung als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes angesehen wird.

Weitere geeignete Darreichungsformen sind beispielsweise in der EP-A 394,547, der EP-A 457,471 und der WO 94/24200 genannt, auf deren geeignete Darreichungsformen betreffende Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen wird und wobei diese Offenbarung als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes angesehen wird.

Ebenfalls geeignet sind die Salze von halogenhaltigen Oxysäuren in besonders fein verteilter Form. Bei einer derart feinen Verteilung weisen weniger als 10 Gew.-% der Salze der halogenhaltigen Oxysäure oder des Gemischs aus zwei oder mehr solcher Salze Kristallite mit einer Größe von mehr als 3 μm auf. Daraus folgt, dass mindestens etwa 90 Gew.-% der Salze Kristallite mit einer Größe von weniger als 3 μm aufweisen. Entsprechend fein verteilte Perchlorate sind beispielsweise in der DE 10124734.6-43 beschrieben, auf die hier ausdrücklich verwiesen wird. Der Bestandteil der Offenbarung des letztgenannten Dokuments in Bezug auf fein verteilte Perchlorate und deren Herstellung wird als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes verstanden.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung noch Zusatzstoffe enthalten.

Als Zusatzstoffe eignen sich beispielsweise Epoxyverbindungen. Beispiele für derartige Epoxyverbindungen sind epoxidiertes Sojaöl, epoxidiertes Olivenöl, epoxidiertes Leinöl, epoxidiertes Rizinusöl, epoxidiertes Erdnussöl, epoxidiertes Maisöl, epoxidiertes Baumwollsamenöl sowie Glycidylverbindungen.

Glycidylverbindungen enthalten eine Glycidylgruppe, die direkt an ein Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom gebunden ist. Glycidyl- oder Methylglycidylester sind durch Umsetzung einer Verbindung mit mindestens einer Carboxylgruppe im Molekül und Epichlorhydrin bzw. Glyzerindichlorhydrin bzw. Methyl-epichlorhydrin erhältlich. Die Umsetzung erfolgt zweckmäßigerweise in Gegenwart von Basen. Glycidylether oder Methylglycidylether lassen sich durch Umsetzung einer Verbindung mit mindestens einer freien alkoholischen OH-Gruppe oder einer phenolischen OH-Gruppe und einem geeignet substituierten Epichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen oder in Anwesenheit eines sauren Katalysators und anschließender Alkalibehandlung erhalten. Entsprechende Verbindungen und deren Herstellung sind beispielsweise in der DE 101 09 366 A1 , S. 9, beschrieben. Auf die genannte Druckschrift wird ausdrücklich verwiesen und deren Offenbarung im Zusammenhang mit Glycidylverbindungen wird als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes angesehen.

Ebenfalls geeignet sind N-Glycidylverbindungen, wie sie durch Dehydrochlorierung der Redaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit Aminen, die mindestens ein Aminowasserstoffatom enthalten, erhältlich sind. Solche Amine sind beispielsweise Anilin, N-Methylanilin, Toluidin, n-Butylamin, Bis(4-aminophenyl)methan, m-Xylylendiamin oder Bis(4-methylaminophenyl)methan.

Ebenfalls geeignet sind S-Glycidylverbindungen, beispielsweise Di-S-glycidyletherderivate, die sich von Dithiolen wie Ethan-1,2-dithiol oder Bis(4-mercaptomethylphenyl)ether ableiten.

Besonders geeignete Epoxyverbindungen sind beispielsweise in der EP-A 1 046 668 auf den Seiten 3 bis 5 beschrieben, wobei auf die dort enthaltene Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen wird und diese als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes betrachtet wird.

Weiterhin als Zusatzstoffe im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind 1,3-Dicarbonylverbindungen, insbesondere die β-Diketone und β-Ketoester. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind Dicarbonylverbindungen der allgemeinen Formel R'C(O)CHR''-C(O)R''', wie sie beispielsweise auf S. 5 der EP- 1 046 668 beschrieben sind, auf die insbesondere im Hinblick auf die Reste R', R'' und R''' ausdrücklich Bezug genommen wird und deren Offenbarung als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes betrachtet wird. Besonders geeignete β-Diketone sind beispielsweise in der DE 101 09 366 A1 auf S. 9 beschrieben. Auf die letztgenannte Druckschrift wird ausdrücklich verwiesen und der Offenbarungsgehalt der Druckschrift im Hinblick auf β-Diketone wird als Bestandteil der Offenbarung der vorliegenden Druckschrift angesehen.

Weiterhin als Zusatzstoffe im Rahmen der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung geeignet sind Polyole. Geeignete Polyole sind beispielsweise Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Bistrimethylolpropan, Inosit, Polyvinylalkohol, Bistrimetylolethan, Trimethylolpropan, Sorbit, Maltit, Isomaltit, Lactit, Lycasin, Mannit, Lactose, Leucrose, Tris-(hydroxymethyl)isocyanurat, Palatinit, Tetramethylolcyclohexanol, Tetramethylolcyclopentanol, Tetramethylolcycloheptanol, Glyzerin, Diglyzerin, Polyglyzerin, Thiodiglyzerin oder 1-0-α-D-Glycopyranosyl-D-mannit-dihydrat.

Die als Zusatzstoffe geeigneten Polyole können in einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung in einer Menge von bis zu etwa 30 Gew.-%, beispielsweise bis zu etwa 10 Gew.-% enthalten sein.

Ebenfalls als Zusatzstoffe geeignet sind beispielsweise sterisch gehinderte Aminen wie sie in der EP-A 1 046 668 auf den Seiten 7 bis 27 genannt werden. Auf die dort offenbarten sterisch gehinderten Amine wird ausdrücklich Bezug genommen, die dort genannten Verbindungen werden als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes betrachtet.

Die als Zusatzstoffe geeigneten sterisch gehinderten Amine können in einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung in einer Menge von bis zu etwa 30 Gew.-%, beispielsweise bis zu etwa 10 Gew.-% enthalten sein.

Weiterhin als Zusatzstoffe in den erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen geeignet sind Hydrotalcite, Zeolithe und Alkalialumocarbonate. Geeignete Hydrotalcite, Zeolithe und Alkalialumocarbonate sind beispielsweise in der EP-A 1 046 668 auf den Seiten 27 bis 29, der EP-A 256 872 auf den Seiten 3, 5 und 7, der DE-C 41 06 411 auf Seite 2 und 3 oder der DE-C 41 06 404 auf Seite 2 und 3 beschrieben. Auf diese Druckschriften wird ausdrücklich bezug genommen und deren Offenbarung an den angegebenen Stellen wird als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes betrachtet.

Die als Zusatzstoffe geeigneten Hydrotalcite, Zeolithe und Alkalialumocarbonate können in einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung in einer Menge von bis zu etwa 50 Gew.-%, beispielsweise bis zu etwa 30 Gew.-% enthalten sein.

Ebenfalls im Rahmen der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen als Zusatzstoffe geeignet sind beispielsweise Hydrocalumite der allgemeinen Formel M²⁺ _(2+x)Al³⁺ _(1+y)(OH)_(6+z)A^k- _a[B_n]ⁿ¹ _b·m H₂O, worin M für Calcium, Magnesium oder Zink oder Gemische aus zwei oder mehr davon, A für ein k-wertiges anorganisches oder organisches Säureanion, k für 1, 2 oder 3, B für ein von A verschiedenes anorganisches oder organisches Säureanion steht, n für eine ganze Zahl ≥ 1 steht und, sofern n > 1 ist, den Polymerisationsgrad des Säureanions angibt und 1 für 1, 2 3 oder 4 steht und die Wertigkeit des Säureanions angibt, wobei für n = 1 1 für 2, 3 oder 4 steht und für n > 1 1 die Wertigkeit der einzelnen Monomereinheiten des Polyanions angibt und für 1, 2, 3 oder 4 steht und n1 die Gesamtwertigkeit des Polyanions angibt und die folgenden Regeln für die Parameter x, y, a, b, n, z, und k gelten:
0 ≤ x < 0,6,
0 ≤ y < 0,4, wobei entweder x = 0 oder y = 0,
0 < a < 0,8/n und z = 1 + 2x + 3y – ka – n/b.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Zusatzstoffe Verbindungen der obigen allgemeinen Formel eingesetzt, worin M für Calcium steht, das gegebenenfalls im Gemisch mit Magnesium oder Zink oder Magnesium und Zink vorliegen kann. Besonders geeignet Verbindungen der obigen allgemeinen Formel und deren Herstellung sind in der DE 101 09 366 A1 auf den Seiten 10 und 11 beschrieben. Auf die letztgenannte Druckschrift wird ausdrücklich verwiesen und der Offenbarungsgehalt der Druckschrift im Hinblick auf Verbindungen mit der allgemeinen Formel M²⁺ _(2+x)Al³⁺ _(1+y)(OH)_(6+z)A^k- _a[B_n]ⁿ¹ _b·m H₂O wird als Bestandteil der Offenbarung der vorliegenden Druckschrift angesehen.

Verbindungen der allgemeinen Formel M²⁺ _(2+x)Al³⁺ _(1+y)(OH)_(6+z)A^k- _a[B_n]ⁿ¹ _b·m H₂O können im Rahmen der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen in einer Menge von bis zu etwa 50 Gew.-%, beispielsweise bis zu etwa 30 oder bis zu etwa 15 Gew.-% eingesetzt werden.

Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann darüber hinaus weiterhin als Thermostabilisatorkomponente eine Organozinnverbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Organozinnverbindungen enthalten. Geeignete Organozinnverbindungen sind beispielsweise Methylzinn-tris-(isooctylthioglycolat), Methylzinn-tris-(isooctyl-3-mercaptopropionat), Methylzinn-tris-(isodecyl-thioglycolat), Dimethylzinn-bis-(isooctyl-thioglycolat), Dibutylzinn-bis-(isooctyl-thioglycolat), Monobutylzinn-tris-(isooctyl-thioglycolat), Dioctylzinn-bis-(isooctyl-thioglycolat), Monooctylzinn-tris-(isooctyl-thioglycolat) oder Dimethylzinn-bis-(2-ethylhexyl-β-mercaptopropionat).

Darüber hinaus sind im Rahmen der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen die in der EP-A 0 742 259 auf den Seiten bis 18 bis 29 genannten und in ihrer Herstellung beschriebenen Organozinnverbindungen einsetzbar. Auf die oben genannte Offenbarung wird ausdrücklich Bezug genommen, wobei die dort genannten Verbindungen und deren Herstellung als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes verstanden werden.

Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann die beschriebenen Organozinnverbindungen in einer Menge von bis zu etwa 20 Gew.-%, insbesondere bis etwa 10 Gew.-%, enthalten.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung organische Phosphitester mit 1 bis 3 identischen, paarweise identischen oder unterschiedlichen organischen Resten enthalten. Geeignete organische Reste sind beispielsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylreste mit 1 bis 24 C-Atomen, gegebenenfalls substituierten Alkylreste mit 6 bis 20 C-Atomen oder gegebenenfalls substituierte Aralkylreste mit 7 bis 20 C-Atomen. Beispiele für geeignete organische Phosphitester sind Tris-(nonylphenyl)-, Trilauryl-, Tributyl-, Trioctyl-, Tridecyl-, Tridodecyl-, Triphenyl-, Octyldiphenyl-, Dioctylphenyl-, Tri-(Octylphenyl)-, Tribenzyl-, Butyldikresyl-, Octyl-di(octylphenyl)-, Tris-(2-ethylhexyl)-, Tritolyl-, Tris-(2-cyclohexylphenyl)-, Tri-α-naphthyl-, Tris-(phenylphenyl)-, Tris-(2-phenylethyl)-, Tris-(dimethylphenyl)-, Trikresyl- oder Tris-(p-nonylphenyl)-phosphit oder Tristearyl-sorbit-triphosphit oder Gemische aus zwei oder mehr davon.

Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann die beschriebenen Phosphitverbindungen in einer Menge von bis zu etwa 30 Gew.-%, insbesondere bis etwa 10 Gew.-%, enthalten.

Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann weiterhin als Zusatzstoffe blockierte Mercaptane enthalten, wie sie in der EP-A 0 742 259 auf den Seiten 4 bis 18 genannt werden. Auf die Offenbarung in der angegebenen Schrift wird ausdrücklich Bezug genommen, sie wird als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden verstanden.

Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann die beschriebenen blockierten Mercaptane in einer Menge von bis zu etwa 30 Gew.-%, insbesondere bis zu etwa 10 Gew.-%, enthalten.

Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann weiterhin Gleitmittel wie Montanwachs, Fettsäureester, gereinigte oder hydrierte natürliche oder synthetische Triglyceride oder Partialester, Polyethylenwachse, Amidwachse, Chlor paraffine, Glyzerinester oder Erdalkaliseifen enthalten. Verwendbare Gleitmittel werden darüber hinaus auch in "Kunststoffadditive", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Auflage, 1989, S. 478 – 488 beschrieben. Weiterhin als Gleitmittel geeignet sind beispielsweise Fettketone wie sie in der DE 4,204,887 beschrieben werden sowie Gleitmittel auf Silikonbasis, wie sie beispielsweise die EP-A 0 259 783 nennt, oder Kombinationen davon, wie sie in der EP-A 0 259 783 genannt werden. Auf die genannten Dokumente wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen, deren Gleitmittel betreffende Offenbarung wird als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes betrachtet.

Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann die beschriebenen Gleitmittel in einer Menge von bis zu etwa 70 Gew.-%, insbesondere bis etwa 40 Gew.-%, enthalten.

Ebenfalls als Zusatzstoffe für Stabilisatorzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind organische Weichmacher. Geeignete Weichmacher sind beispielsweise Polymerweichmacher, wie sie in "Kunststoffadditive", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Auflage, 1989, Kapitel 5.9.6, Seiten 412–415, oder "PVC Technology", W. V. Titow, 4th Edition, Elsevier Publishers, 1984, Seiten 165–170, angegeben sind. Weitere geeignete Weichmacher nennt die DE 101 09 366 A1 auf S 12, Abs [0108] bis [0114]. Auf die genannte Offenbarung wird ausdrücklich verwiesen. Der Offenbarungsgehalt der Druckschrift in Bezug auf Weichmacher und deren Herstellung sowie deren Einsatzmenge wird als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes verstanden.

Ebenfalls als Bestandteil der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen geeignet sind Pigmente. Beispiele für geeignete anorganische Pigmente sind Titandioxid, Ruß, Fe₂O₃, Sb₂o₃, (Ba, Sb)O₂, Cr₂O₃, Spinelle wie Kobaltblau und Kobaltgrün, Cd (S, Se) oder Ultramarinblau. Als organische Pigmente sind bei spielsweise Azopigmente, Phthalocyaninpigmente, Chinacridonpigmente, Perylenpigmente, Diketopyrrolopyrrolpigmente oder Anthachinonpigmente geeignet.

Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann weiterhin Füllstoffe wie sie im "Handbook of PVC Formulating", E. J. Wickson, John Wiley & Sons, Inc., 1993, auf den Seiten 393–449 beschrieben sind oder Verstärkungsmittel wie sie im "Taschenbuch der Kunststoffadditive", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 1990, Seiten 549–615 beschrieben sind, enthalten. Besonders geeignete Füllstoffe oder Verstärkungsmittel sind beispielsweise Calciumcarbonat (Kreide), Dolomit, Wollastonit, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Silikate, Glasfasern, Talk, Kaolin, Kreide, Ruß oder Graphit, Holzmehl oder andere nachwachsende Rohstoffe. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung Kreide.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen Antioxidantien, UV-Absorber und Lichtschutzmittel oder Treibmittel enthalten. Geeignete Antioxidantien sind beispielsweise in der EP-A 1 046 668 auf den Seiten 33 bis 35 beschrieben. Geeignete UV-Absorber und Lichtschutzmittel sind dort auf den Seiten 35 und 36 genannt. Auf beide Offenbarungen wird hier ausdrücklich Bezug genommen, wobei die Offenbarungen als Bestandteil des vorliegenden Textes betrachtet werden.

Als Treibmittel eignen sich beispielsweise organische Azo- und Hydrazoverbindungen, Tetrazole, Oxazine, Isatosäureanhydrid, Salze der Citronensäure, beispielsweise Ammoniumcitrat, sowie Soda und Natriumbicarbonat. Besonders geeignet sind beispielsweise Ammoniumcitrat, Azodicarbonamid oder Natriumbicarbonat oder Gemische aus zwei oder mehr davon.

Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann darüber hinaus noch Schlagzähmodifikatoren und Verarbeitungshilfen, Geliermittel, Antistatika, Biozide, Metalldesaktivatoren, optische Aufheller, Flammschutzmittel sowie Antifoggingverbindungen enthalten. Geeignete Verbindungen dieser Verbindungsklassen sind beispielsweise in "Kunststoff Additive", R. Keßler/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Auflage, 1989 sowie im "Handbook of PVC Formulating", E.J. Wilson, J. Wiley & Sons, 1993 beschrieben.

Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann im Rahmen bevorzugter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung eine komplexe Zusammensetzung aufweisen. Grundsätzlich sind als Bestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im wesentlichen die bereits im Rahmen dieses Textes genannten Verbindungen einsetzbar. Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann demnach beispielsweise ausschließlich Verbindungen enthalten, die im Hinblick auf die Anfangsfarbe oder die Farbstabilität wirksam sind. Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann jedoch darüber hinaus weitere der obengenannten Verbindungen, insbesondere Zusatzstoffe enthalten, welche die Verarbeitbarkeit von halogenhaltigen Kunststoffen oder die Eigenschaften von aus solchen Kunststoffen hergestellten Formkörpern beeinflussen.

Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung eignet sich generell zur Verbesserung der Eigenschaften von synthetischen Polymeren oder Polymergemischen, beispielsweise von Polyolefinen, insbesondere von halogenhaltigen organischen Polymeren.

Beispiele für derartige halogenhaltige organische Polymere sind Polymere des Vinylchlorids, Vinylharze die Vinylchlorideinheiten im Polymerrückgrat enthalten, Copolymere von Vinylchlorid und Vinylestern aliphatischer Säuren, insbesondere Vinylacetat, Copolymere von Vinylchlorid mit Estern der Acryl- und Me thacrylsäure oder Acrylnitril oder Gemischen aus zwei oder mehr davon, Copolymere des Vinylchlorids mit Dienverbindungen oder ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, beispielsweise Copolymere des Vinylchlorids mit Diethylmaleat, Diethylfumarat oder Maleinsäureanhydrid, nachchlorierte Polymere und Copolymere des Vinylchlorids, Copolymere des Vinylchlorids und Vinylidenchlorids mit ungesättigten Aldehyden, Ketonen und anderen Verbindungen wie Acrolein, Crotonaldehyd, Vinylmethylketon, Vinylmethylether, Vinylisobutylether und dergleichen, Polymere und Copolymere des Vinylidenchlorids mit Vinylchlorid und anderen polymerisierbaren Verbindungen, wie sie bereits oben genannt wurden, Polymere des Vinylchloracetats und Dichlordivinylethers, chlorierte Polymere des Vinylacetats, chlorierte polymere Ester der Acrylsäure und der α-substituierten Acrylsäuren, chlorierte Polystyrole, beispielsweise Polydichlorstyrol, chlorierte Polymere des Ethylens, Polymere und nachchlorierte Polymere von Chlorbutadien und deren Copolymere mit Vinylchlorid sowie Mischungen aus zwei oder mehr der genannten Polymeren oder Polymermischungen, die eines oder mehrere der obengenannten Polymeren enthalten.

Ebenfalls zur Stabilisierung mit den erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen geeignet sind die Pfropfpolymerisate von PVC mit EVA, ABS oder MBS. Bevorzugte Substrate für derartige Propfcopolymere sind außerdem die vorstehend genannten Homo- und Copolymerisate, insbesondere Mischungen von Vinylchlorid-Homopolymerisaten mit anderen thermoplastischen oder elastomeren Polymeren, insbesondere Blends mit ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE; MBAS, PAA (Polyalkylacrylat), PAMA (Polyalkylmethacrylat), EPDM, Polyamiden oder Polylactonen.

Ebenfalls zur Stabilisierung mit den erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen geeignet sind Gemische von halogenierten und nicht-halogenierten Po lymeren, beispielsweise Gemische der obengenannten nicht-halogenierten Polymeren mit PVC, insbesondere Gemische von Polyurethanen und PVC.

Weiterhin können mit den erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen auch Rezyklate chlorhaltiger Polymere stabilisiert werden, wobei grundsätzlich alle Rezyklate der obengenannten, halogenierten Polymeren hierzu geeignet sind. Geeignet ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise PVC-Rezyklat.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft daher eine Polymerzusammensetzung, mindestens enthaltend ein halogeniertes Polymeres und eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung oder eine erfindungsgemäß hergestellte Stabilisatorzusammensetzung.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Stabilisierung halogenhaltiger Polymerer, bei dem ein halogenhaltiges Polymeres oder ein Gemisch aus zwei oder mehr halogenhaltige Polymeren oder ein Gemisch aus einem oder mehreren halogenhaltige Polymeren und einem oder mehreren halogenfreien Polymeren mit einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung vermischt wird.

Die Vermischung von Polymeren oder Polymeren und der erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann grundsätzlich zu jedem beliebigen Zeitpunkt vor oder während der Verarbeitung des Polymeren erfolgen. So kann die Stabilisatorzusammensetzung beispielsweise dem in Pulver- oder Granulatform vorliegenden Polymeren vor der Verarbeitung zugemischt werden. Es ist jedoch ebenso möglich, die Stabilisatorzusammensetzung dem Polymeren oder den Polymeren in erweichtem oder geschmolzenem Zustand, beispielsweise während der Verarbei tung in einem Extruder, als Emulsion oder als Dispersion, als pastöse Mischung, als trockenen Mischung, als Lösung oder Schmelze zuzusetzen.

Eine erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung kann auf bekannte Weise in eine gewünschte Form gebracht werden. Geeignete Verfahren sind beispielsweise Kalandrieren, Extrudieren, Spritzgießen, Sintern, Extrusions-Blasen oder das Plastisol-Verfahren. Eine erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung kann beispielsweise auch zur Herstellung von Schaumstoffen verwendet werden. Grundsätzlich eignen sich die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung zur Herstellung von hart- oder weich-PVC.

Eine erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung kann zu Formkörpern verarbeitet werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch Formkörper, mindestens enthaltend eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung oder eine erfindungsgemäße Polyrnerzusammensetzung.

Der Begriff "Formkörper" umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich alle dreidimensionalen Gebilde, die aus einer erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung herstellbar sind. Der Begriff "Formkörper" umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise Drahtummantelungen, Automobilbauteile, beispielsweise Automobilbauteile wie sie im Innenraum des Automobils, im Motorraum oder an den Außenflächen eingesetzt werden, Kabelisolierungen, Dekorationsfolien, Agrarfolien, Schläuche, Dichtungsprofile, Bürofolien, Hohlkörper (Flaschen), Verpackungsfolien (Tiefziehfolien), Blasfolien, Rohre, Schaumstoffe, Schwerprofile (Fensterrahmen), Lichtwandprofile, Bauprofile, Sidings, Fittings, Platten, Schaumplatten., Coextrudate mit recyceltem Kern oder Gehäuse für elektrische Apparaturen oder Maschinen, beispielsweise Computer oder Haushaltsgeräte. Weitere Beispiele für aus einer erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung herstellbare Formkörper sind Kunstleder, Bodenbeläge, Textilbeschichtungen, Tapeten, Coil-Coatings oder Unterbodenschutz für Kraftfahrzeuge.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung eines Produkts, erhältlich durch Umsetzung eines Reaktionsgemischs aus mindestens einem Polyolfettsäureester mit mindestens zwei Esterbindungen, Wasser und einem basischen Salz eines mindestens zweiwertigen Metalls, wobei die Temperatur bei der Umsetzung mindestens 120°C beträgt und Wasser in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Polyolfettsäureester mit mindestens zwei Esterbindungen, vorhanden ist, als Stabilisatorzusammensetzung für organische Polymere.

Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele näher erläutert.

1. Durchführung der Umsetzung und Herstellung von Muster 1
600 g Glyzerintristearat wurden in einen unbeheizten Rührreaktor eingeführt. Nachdem der Rührer auf eine Drehzahl von 250/min eingestellt wurde, wurde die Reaktorheizung eingeschaltet. Bei Erreichen einer Innentemperatur von 60 °C wurde eine Suspension von 51,6 g Ca(OH)₂ in 70 g Wasser zugegeben. Anschließend wurde der Reaktor verschlossen, die Temperatur auf 140 °C eingestellt und die Drehzahl des Rührers auf 500/min erhöht. Nach 120 min wurde die Heizung ausgeschaltet, der Reaktor abgekühlt und entspannt. Das Produkt wurde entnommen.
Vergleichsmuster 1:
Physikalische Mischung aus Calciumstearat, Glycerindistearat und Glycerinmonostearat im molaren Verhältnis 1 : 1 : 1 Tabelle 1: Rezepturen 1 und 2
Die oben genannten Rezepturen wurden gemischt und einerseits auf einem Laborwalzwerk zu Fellen verarbeitet, an dem die thermische Stabilität nach DIN gemessen wurde, andererseits die Stabilität im Mathis-Test sowie die Plastifizierzeit bei 180°C im Brabender Messkneter. Dabei wurden die folgenden Resultate erhalten:
Damit zeigt sich, dass bei unveränderter Rheologie eine bessere Stabilisierung für das in-situ hergestellte Material gemessen wird.

Claims

Stabilisatorzusammensetzung zur Stabilisierung halogenhaltiger Polymerer, erhältlich durch Umsetzung eines Reaktionsgemischs aus mindestens einem Polyolfettsäureester mit mindestens zwei Esterbindungen, Wasser und einem basischen Salz eines mindestens zweiwertigen Metalls zu einem Produkt, wobei die Temperatur bei der Umsetzung mindestens 120°C beträgt und Wasser in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Polyolfettsäureester mit mindestens zwei Esterbindungen, vorhanden ist.
Stabilisatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des Reaktionsgemischs an basischem Salz eines mindestens zweiwertigen Metalls vor der Umsetzung so gewählt wird, dass das Produkt mindestens 30 Gew.-% an Polyolfettsäuremonoester enthält.
Stabilisatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch mindestens einen Glyzerinester als Polyolfettsäureester enthält.
Stabilisatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch ein basisches Calciumsalz oder ein basisches Zinksalz oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Salze enthält.
Stabilisatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt mindestens einen Glyzerinfettsäureester mit einer Fettsäure mit mindestens 12 C-Atomen enthält.
Stabilisatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt mindestens einen Emulgator enthält.
Verfahren zur Herstellung einer Stabilisatorzusammensetzung, bei dem ein Polyolester mit mindestens zwei Esterbindungen mit Wasser und einem basischen Salz eines mindestens zweiwertigen Metalls zu einem Produkt umgesetzt wird, wobei die Temperatur bei der Umsetzung mindestens 120°C beträgt und Wasser in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Polyolfettsäureester mit mindestens zwei Esterbindungen, vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des Reaktionsgemischs an basischem Salz eines mindestens zweiwertigen Metalls vor der Umsetzung so gewählt wird, dass das Produkt mindestens 30 Gew.-% an Polyolfettsäuremonoester enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung mit einem Reaktionsgemisch durchgeführt wird, das mindestens einen Glyzerinester als Polyolfettsäureester enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung mit einem Reaktionsgemisch durchgeführt wird, das mindestens ein basisches Calciumsalz oder ein basisches Zinksalz oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Salze enthält
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch so ausgewählt wird, dass das Produkt mindes tens einen Glyzerinfettsäureester mit einer Fettsäure mit mindestens 12 C-Atomen enthält
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Emulgators durchgeführt wird.
Polyrnerzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Stabilisatorzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder eine nach einem der Ansprüche 7 bis 12 hergestellte Stabilisatorzusammensetzung enthält.
Verfahren zur Stabilisierung organischer Polymerer, bei dem ein organisches Polymeres oder ein Gemisch aus zwei oder mehr organischen Polymeren mit einer Stabilisatorzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder einer nach einem der Ansprüche 7 bis 12 hergestellten Stabilisatorzusammensetzung vermischt wird
Verwendung eines Produkts, erhältlich durch Umsetzung eines Reaktionsgemischs aus mindestens einem Polyolfettsäureester mit mindestens zwei Esterbindungen, Wasser und einem basischen Salz eines mindestens zweiwertigen Metalls, wobei die Temperatur bei der Umsetzung mindestens 120°C beträgt und Wasser in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Polyolfettsäureester mit mindestens zwei Esterbindungen, vorhanden ist, als Stabilisatorzusammensetzung für organische Polymere.