DE2816792A1

DE2816792A1 - Stabilisierte chlorhaltige harzmasse

Info

Publication number: DE2816792A1
Application number: DE19782816792
Authority: DE
Inventors: Mikihiko Horioka; Tomoo Shiohara
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1977-04-18
Filing date: 1978-04-18
Publication date: 1978-10-19
Also published as: GB1587376A; JPS571551B2; IT1105005B; NL182004C; IT7848901A0; NL7804059A; FR2388023B1; FR2388023A1; US4169819A; JPS53129242A; DE2816792C2; CA1089592A

Description

Die Erfindung betrifft eine chlorhaltige Harzmasse mit überlegener thermischer Stabilität, insbesondere ein chlorhaltige Harzmasse, die eine überlegene Wärmestabilität aufweist und ein spezifisches Gemisch eines mehrwertigen Alkoholes und eines Esterderivates eines merhwertigen Alkohols als Stabilisator umfasst."

Chlorhaltige Harze sind an sich gegen Wärme instabil. Wenn sie z.B. während des Formens erwärmt bzw. erhitzt werden, so

_ 4 _ fi-UiJ H A V / 1 1 1 6

ORIGINAL INSPECTED

zersetzen sich chlorhaltige Harze, wobei Chlorwasserstoff gebildet wird und eine Verfärbung auftritt. Um die Verfärbung durch Wärmeζersetzung zu verhindern, wurde es bisher in der Praxis so gehandhabt, dass diese Harze erst geformt wurden, nachdem ein Wärmestabilisator zu den Harzen zugegeben worden war.

Die hierbei verwendeten Warmestabilisatoren haben den Nachteil, dass sie ein Schwermetall, wie Blei, das toxisch wirkt, enthalten.

Als Stabilisatoren mit reduzierter Toxizität wurden Kombinationen von Kalziumstearat, Zinkstearat, Organo-Zinn-Verbindungen, stickstoffhaltige Stabilisatoren, wie ß-Aminocrotonsäureester, und Polyhydroxyverbindungen, wie Pentaerythrit oder Dipentaerythrit, verwendet. Wenn jedoch diese Polyhydroxyverbindungen verwendet werden, so setzt die Verfärbung in einem frühen Stadium ein. Ausserdem ist die Schlagfestigkeit der geformten Produkte, die Polyhydroxyverbindungen, wie Pentaerythrit oder Dipentaerythrit als Stabilisierungskomponente enthalten, vermindert, was nicht gewünscht wird. Pentaerythrit oder Dipentaerythrit lassen sich nur schwer zu einem feinen Pulver pulverisieren. Darüber hinaus schmelzen diese Verbindungen aufgrund ihres hohen Schmelzpunktes (Pentaerythrit hat einen Schmelzpunkt von 210 bis 235°C und Dipentaerythrit hat einen Schmelzpunkt von 215 bis 225°C) bei der Verformungstemperatur eines chlorhaltigen Harzes nicht, sondern verbleiben als grobe Partikel in dem geformten Produkt. Aus diesem Grunde ist die Schlagfestigkeit der verformten Produkte reduziert.

In der JA-AS 38767/1973 (geprüfte und bekanntgemachte japanische

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Patentanmeldung) wird ein Ester von Pentaerythrit mit Maleinsäure als Wärmestabilisator für ein chlorhaltiges Harz beschrieben. Jedoch verleiht Pentaerythrit-maleat keine ausreichende Wärmestabilität und die Schlagfestigkeit des chlorhaltigen Harzes wird nicht „in ausreichendem Masse beibehalten.

JA-AS 25257/1976 (geprüfte und bekanntgemachte japanische Patentanmeldung) beschreibt als Stabilisator für ein chlorhaltiges Harz ein eutektisches Gemisch aus Dipentaerythrit und/ oder Bisphenol A mit Pentaerythrit mit einem Schmelzpunkt, der unter der Verformungstemparaturdes chlorhaltigen Harzes liegt. Jedoch hat das eutektische Gemisch aus Dipentaerythrit und Pentaerythrit eine Schmelztemperatur von über 180°C und das eutektische Gemisch aus Dipentaerythrit, Bisphenol A und Pentaerythrit weist ebenfalls eine Schmelztemperatur von über 180°C auf. Aus diesem Grunde verbleiben die eutektischen Gemische nach dem Formen als grobe Partikel in dem verformten chlorhaltigen Harz . Auf diese Weise führen die eutektischen Gemische nicht zu einer ausreichenden Wärmestabilität und die Sehlagfestigkeit des chlorhaltigen Harzes wird nicht in ausreichendem Masse beibehalten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine chlorhaltige Harzmasse mit überlegener Wärmestabilität und Schlagfestigkeit zur Verfügung zu stellen, die die Nachteile, die mit der Verwendung der oben beschriebenen Polyhydroxyverbindungen als Stabilisator verbunden sind, nicht aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass eine chlorhaltige Harzmasse zur Verfügung gestellt wird, die ein chlorhaltiges Harz und als Stabilisator ein geschmolzenes und

dann verfestigtes Gemisch mit einer Schmelztemperatur von etwa 50 bis etwa 180⁰C aus mindestens einem mehrwertigen Alkohol und mindestens einem Esterderivat eines mehrwertigen Alkohols umfasst.

Die Bezeichnung "chlorhaltiges Harz", die in der Beschreibung dieser Erfindung verwendet wird, bedeutet ein Harz, das in seinem Molekül Cl enthält. Beispiele von chlorhaltigen Harzen sind Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, ein Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-Copolymer, ein Copolymer von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid als Hauptmonomereinheit mit Äthylen, Vinylacetat, Acrylsäureester oder Acrylnitril, chloriertes Polyvinylchlorid und chloriertes Polyäthylen. Insbesondere stellen die folgenden Beispiele geeignete chlorhaltige Harze, die sich erfindungsgemäss verwenden lassen, dar: Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, ein Vinylchlorid/ Vinylidenchlorid-Copolymer mit einem Vinylchloridgehalt von etwa 5 bis etwa 95 Gew.%; ein Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer, das in den meisten Fällen im Handel mit einem Vinylacetatgehalt von etwa 0,4 bis etwa 40 Gew.%, besondersn häufig mit 0,4 bis 20 Gew.%, erhältlich ist; ein Vinylchlorid/Äthylen-Copolymer, das meist mit einem Äthylengehalt von etwa 1 bis etwa 15 Mol.% und einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 700 bis etwa 1500 im Handel erhältlich ist; chloriertes Polyvinylchlorid, meist mit einem Chlorgehalt von etwa 60 bis etwa 70 Gew.%, besonders häufig mit 63 bis 68 Gew.%, im Handel erhältlich; und chloriertes Polyäthylen, meist mit einem Chlorgehalt von etwa 25 bis etwa 45 Gew.%, im Handel erhältlich.

Geeignete mehrwertige Alkohole, die erfindungsgemäss verwendet

werden können, umfassen Alkohole, die zwei oder mehr Hydroxylgruppen und 15 oder weniger Kohlenstoffatome in ihrem Molekül aufweisen. Beispiele von spezifischen mehrwertigen Alkoholen, die erfindungsgemäss verwendet werden können, umfassen Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Mannit, Sorbit, Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Trimethylolpropan und 3-Methyl-1,3,5-pentatriol. Bevorzugte Beispiele mehrwertiger Alkohole, die erfindungsgemäss verwendet werden können, umfassen Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Mannit und Sorbit. Die am meisten bevorzugten Beispiele mehrwertiger Alkohole, die erfindungsgemäss verwendet werden können, umfassen Pentaerythrit und Dipentaerythrit.

Geeignete Esterderivate mehrwertiger Alkohole, die sich erfindungsgemäss verwenden lassen, sind die Produkte aus Veresterungsreaktionen zwischen den Hydroxylgruppen eines mehrwertigen Alkohols und einer oder mehr organischen Carbonsäuren. Die mehrwertigen Alkohole, die erfindungsgemäss zur Bildung geeigneter Esterderivate verwendet werden, haben zwei oder mehr Hydroxylgruppen und 15 oder weniger Kohlenstoffatome. Beispiele für mehrwertige Alkohole, die geeignete Esterderivate bilden, umfassen Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Mannit, Sorbit, Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Trimethylolpropan und 3-Methyl-1,3,5-pentantriol, und vorzugsweise Pentaerythrit und Dipentaerythrit. Die Anzahl der veresterten Hydroxylgruppen im mehrwertigen Alkohol ist nicht besonders begrenzt, jedoch sind partielle Ester, in denen mindestens eine Hydroxygruppe des mehrwertigen Alkohols unverestert bleibt, vorzuziehen.

Geeignete organische Carbonsäuren, die geeignete Esterderivate bilden, sind beliebige organische Carbonsäuren, die mit den

— 8 —

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Hydroxylgruppen eines mehrwertigen Alkoholes unter Bildung eines Esterderivates reagieren können. In dem Masse, wie die Zahl der Kohlenstoffatome der organischen Carbonsäure zunimmt, nimmt der stabilisierende Effekt des erhaltenen Gemisches ab. Aus diesem Grunde sind organische Säuren mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen vorzuziehen. Beispiele von geeigneten organischen Carbonsäuren umfassen gesättigte Monocarbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure und Caprinsäure,ungesättigte Monocarbonsäure, wie Acrylsäure, Crotonsäure, Angelikasäure und Allylessigsäure, gesättigte Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure und Acelainsäure, und ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure.

Das erfindungsgemäss verwendete Esterderivat des mehrwertigen Alkohols kann durch Umsetzung des mehrwertigen Alkohols mit der organischen Carbonsäure nach bekannten Methoden hergestellt werden.

Das erfindungsgemäss verwendete stabilisierende Gemisch wird hergestellt durch Schmelzen und Vermischen von mindestens einem mehrwertigen Alkohol und mindestens einem Esterderivat eines mehrwertigen Alkohols. Der mehrwertige Alkohol kann derselbe sein, der im Esterderivat vorliegt oder er kann von diesem verschieden sein. Zum Beispiel kann dieses Gemisch auf einfache Weise durch Mischen und Schmelzen des mehrwertigen Alkoholes und des Esterderivates hergestellt (synthetisiert) werden. Es kann entweder nur ein Esterderivat oder ein Gemish aus zwei oder mehreren Esterderivaten verwendet werden. Ausserdem kann entweder

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nur ein mehrwertiger Alkohol oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren mehrwertigen Alkoholen eingesetzt werden. Wenn ein mehrwertiger Alkohol mit einer organischen Carbonsäure verestert wird, so erhält man ein Gemisch des mehrwertigen Alkohols und verschiedene Ester (Monoester, Diester, etc.) des mehrwertigen Alkohols. Dieses Gemisch wird dann entweder als solches oder, falls erforderlich, nach Zugabe eines mehrwertigen Alkohols oder eines Esterderivates eines mehrwertigen Alkohols geschmolzen, um das gewünschte stabilisierende Gemisch zu bilden. Es können partielle Esterderivate, vollständig veresterte Derivate und gemischte Esterderivate verwendet werden. Vorzugsweise wird vor der Verwendung das erhaltene verfestigte Gemisch zu einem feinen Pulver pulverisiert. Die Partikelgrösse ist dabei nicht kritisch, jedoch eignet sich im allgemeinen eine Partikelgrösse von etwa 0,1 bis etwa 80 um , vorzugsweise 0,2 bis 50 um .

Das erfindungsgemäss verwendete Stabilisierungsgeraisch sollte eine Schmelztemperatur von etwa 50 bis etwa 180C aufweisen. Die Schmelztemperatur bezeichnet die Temperatur, bei der ein Teil des Gemisches zu schmelzen und fHessen beginnt, wobei die Schmelztemperatur bestimmt wird, indem die Probe des Gemisches mit einer Geschwindigkeit von 3°C/min in einer Mikroapparatur zur Bestimmung des Schmelzpunktes erwärmt wird.

Wenn die Schmelztemperatur 180 C überschreitet, so löst und dispergiert sich das stabilisierende Gemisch während des Formens nicht in ausreichendem Masse, sondern verbleibt als grobe Partikeln in dem erhaltenen geformten Produkt. Aus diesem Grunde sind die Eigenschaften des geformten Produktes, wie Schlagfestigkeit, verschlechtert. Liegt die Schmelztemperatur unter

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etwa 50 C, so nimmt die Erweichungstemperatur des geformten Produktes ab und die Wärmestabilisierung ist vermindert. Vorzugsweise beträgt die Schmelztemperatur des stabilisierenden Gemisches 70 bis 120°C.

Das stabilisierende Gemisch gemäss der Erfindung aus mindestens einem mehrwertigen Alkohol und mindestens einem Esterderivat eines mehrwertigen Alkohols muss eine Schmelztemperatur von etwa 50 bis etwa 18O°C aufweisen. Die anderen Bedingungen des stabilisierenden Gemisches (wie z.B. das Gewichtsverhältnis des mehrwertigen Alkohols und des Esterderivates eines mehrwertigen Alkohols) sind nicht kritisch. Besonders geeignet ist jedoch ein stabilisierendes Gemisch, dass 99 bis 30 Gew.% eines mehrwertigen Alkohols und 1 bis 70 Gew.% eines Esterderivates eines mehrwertigen Alkohols enthält, da dadurch eine chlorhaltige Harzmasse mit verbesserter Wärmestabilität erhalten wird.

Die stabilisierte chlorhaltige Harzmasse wird hergestellt durch Zugabe des oben beschriebenen Gemisches mit einer Schmelztemperatur von etwa 50 bis etwa 180 C, wobei das Gemisch mindestens einen mehrwertigen Alkohol und mindestens ein Esterderivat eines mehrwertigen Alkohols umfasst, zu einem chlorhaltigen Harz. Obwohl die Schmelztemperatur des stabilisierenden Gemisches gemäss der Erfindung stark verändert wird, je nach der Menge des anwesenden Esterderivates des mehrwertigen Alkohols, ist sowohl die Menge der mehrwertigen Alkoholkomponente als auch die Menge des Esterderivates der mehrwertigen Alkoholkomponente, die in dem stabilisierenden Gemisch verwendet wird, nicht kritisch. Wesentlich ist nur, dass die Schmelztemperatur in dem oben beschriebenen Bereich liegt. Die Menge des stabilisierenden Gemisches, die in der chlorhaltigen Harzmasse vorliegt,

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ist nicht kritisch, jedoch wird vorzugsweise eine Menge von 0/05 bis etwa 10,0 Gew.-Teilen verwendet, wobei 0,1 bis 0,5 Gew.Teile bevorzugt sind, bezogen auf 100 Gew.-Teile des verwendeten chlorhaltigen Harzes. Wenn die Menge des stabilisierenden Gemisches unter der unteren Grenze (das sind 0,05 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des chlorhaltigen Harzes) liegt, so wird keine ausreichende Wärmestabilität des chlorhaltigen Harzes erhalten. Liegt die Menge des stabilisierenden Gemisches über der oberen Grenze (das sind 10,0 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des chlorhaltigen Harzes) so nehmen die Schlagfestigkeit und die Verformbarkeit des chlorhaltigen Harzes ab.

Die chlorhaltige Harzmasse gemäss der Erfindung kann ausserdem übliche Stabilisatoren, z.B. Metallseifen, wie KaIziumstearat oder Zinkstearat, Organozinn-Verbindungen, Metalloxide, wie Magnesiumoxid, Kalziumoxid oder Zinkoxid, Metallhydroxide, wie Kalziumhydroxid, Magnesiumhydroxid oder Bariumhydroxid, Silikatsalze, wie Dikalziumsilikat, Aluminiumsalze, wie KaI-ziumaluminat oder Dikalziumaluminat und Titansäuresalze, wie Kalziumtitanat, enthalten. Eine geeignete Menge dieser üblichen Stabilisatoren liegt im Bereich von etwa 0,3 bis etwa 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des chlorhaltigen Harzes.

Um die Verformbarkeit etc. zu verbessern, kann die chlorhaltige Harzmasse ausserdem Füllstoffe, Pigmente, Schmierstoffe etc. enthalten, die üblicherweise zu chlorhaltigen Harzen zugegeben werden.

Da das stabilisierende Gemisch gemäss der Erfindung während des Formens gleichmässig in dem chlorhaltigen Harz geschmolzen und dispergiert wird, werden geformte Produkte mit

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überlegener Schlagfestigkeit und Wärmestabilität erhalten.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung im Detail erläutern. Alle Teile, Prozente, Verhältnisse u.a. in den Beispielen beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1

In den Versuchen 1 bis 4, die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt sind, wurde ein Geraisch mit einem Schmelzpunkt von 70 bis 92°C, bestehend aus Dipentaerythrit, Dipentaerythritmonoacetat, Dipentaerythritdiacetat und Dipentaerythrittriacetat, durch Zusammenschmelzen der Materialien hergestellt. Es wurden dann jeweils 2 Teile der erhaltenen Gemische und 0,5 Teile eines Kohlenwasserstoffwachses zu 100 Teilen eines Vinylchloridharzes (Polymerisationsgrad: 1050) zugegeben und die Stoffe gut vermischt. Jedes Gemisch wurde daraufhin in eine Walzmühle bei 200 C gegeben und die Farbe des Harzes nach Verlauf von 3, 5 und 7 Minuten beobachtet. Dann wurden die Verfärbungsgrade im frühen Stadium dieser Harze verglichen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Nachdem jedes dieser Gemische 5 Minuten lang unter den oben beschriebenen Bedingungen einem Knetvorgang unterworfen worden war, wurden die Gemische 5 Minuten lang in einer Presse bei 190°C zu Platten (sheets) mit einer Dicke von 3 mm formgepresst. Die Erweichungstemperatur dieser Platten wurde nach Vicat bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

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Im . Vergleich mit Vinylchlorid-Zusammensetzungen, die Stabilisierungsgemische mit einem Schmelzpunkt von über 180⁰C oder

ο *
unter 50 C dem nachfolgend angegebenen Vergleichsbeispiel 1/Weisen die Zusammensetzungen dieses Beispiels im frühen Stadium eine geringere Verfärbung auf. Eine Abnahme der Erweichungspunkte nach Vicat der Zusammensetzungen bzw. Massen dieses Beispiels wurde überhaupt nicht beobachtet.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurden Vinylchloridharzmassen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung von stabilisierenden Gemischen mit einer Schmelztemperatur von über 180⁰C oder unter 50°C hergestellt. Dies erfolgte durch Schmelzen und Mischen von Dipentaerythrit, einem Ester von Dipentaerythrit mit Essigsäure oder Stearinsäure und/oder Pentaerythrit in den in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten Anteilen. Es wurde die im frühen Stadium eintretende Verfärbung und die Erweichungstemperatur nach Vicat einer jeden dieser Zusammensetzungen bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt.

♦aufweisen, entsprechend

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TABELLE 1

Beispiel	1	2	(Versuch	Nr.)	4	5	Vergleichsbeispiel	1	(Versuch Nr)
1	3			6 7		8 9 10

Zusammensetzung(Gew.%}

100 70 50

Dipentaerythrit	62	50	42	31	80	50
Dipentaerythrit- monoacetat	19	24	34	37	19	_
Dipentaerythrit- diacetat	15	19	20	24	1
Dipentaerythrit- triacetat	4	7	4	8	0	_
Dipentaerythrit- monostearat	_	_	_	_	_	44
Dipentaerythrit- distearat	_	_	_	_	—	5
Dipentaerythrit- tristearat						1

Pentaerythrit - - - - - - 30 50 100

Schmelztemperatur_(^OC2 85-92 79-82 74-80 71-75 185-195 30 215-225 181-190 187-195 210-235
Verfärbung im frühen Stadium

3 min blass- blass- blass- blass- gelb gelb gelb gelb gelb gelb

gelb gelb gelb gelb

5 min gelb gelb gelb gelb orange orange gelb orange orange orange

gelb. gelb gelb gelb KJ

7 min gelb gelb gelb gelb orange rötlich orange orange orange orange CD

orange —'■>

Vicat-Erweichungs- »j

teiüperätür^pC) 82-83 82-83 82-83 81-82 82-83 63-64 82-83 74-77 79-81 82-83 ιχ>

Beispiel 2

Zu 100 Teilen eines Vinylchloridharzes (Polymerisationsgrad: 1050) wurde jeweils ein Teil der in Beispiel 1 hergestellten stabilisierenden Gemische (siehe nachfolgende Tabelle 2) und Kalziumstearat, Zinkstearat, Kalziumhydroxid und Dikalziusilikat in den in der nachstehenden Tabelle 2 angegebenen Anteilen zugegeben. Jede der erhaltenen Verbindungen wurde entsprechend JIS K 6723 in ein ölbad bei 200⁰C gegeben. Es wurde die Zeit gemessen, bis sich ein Kongorot-Testpapier blau verfärbte, um die Wärmestabilität einer jeden der Verbindungen zu bestimmen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle

2 aufgeführt. Die Zeit, die ein Mass für die Wärmestabilität ist, beträgt 33 bis 59 Minuten, wobei keine schwarzen Flecken bzw. eine Schwärzung eintrat.

Daraufhin wurde jede dieser Verbindungen mit 0,5 Teilen Kohlenwasserstoff wachs gemischt und das erhaltene Gemisch in eine Knetwalzmühle bei 200⁰C gegeben, um es zu kneten. Es wurde nun die Zeit gemessen, die verstrich, bis sich das Gemisch schwarz (braun) verfärbte. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt.

Nach 5-minütigem Kneten auf die oben beschriebene Weise wurde das Gemisch 5 Minuten lang in einer Presse, die auf 190⁰C gehalten wurde, zu einer Platte mit einer Dicke von

3 mm pressgeformt. Die erhaltene Platte wurde dem Charpy-Schlagfestigkeitstest gemäss JIS K 6745 unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt.

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Im Vergleich zu den Harzmassen entsprechend dem Vergleichsbeispiel 2 (nachstehend) weisen die Zusammensetzungen dieses Beispieles eine gute Wärmestabilität auf, sie sind über längere Zeit stabil, bis sie sich schwarz(braun) verfärben und haben einen sehr hohen Charpy-Schlagfestigkeitswert. Es lässt sich feststellen, dass die WärmeStabilität zunahm, ohne dass eine Reduzierung der Schlagfestigkeit eintrat.

Vergleichsbeispiel 2

Wie in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt, wurden die im Vergleichsbeispiel 1 hergestellten stabilisierenden Gemische verwendet. Die Wärmestabilität, Schwärzungs- (Bräunungs-)zeit und die Schlagfestigkeit nach Charpy wurden an den erhaltenen Mischungen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 beschrieben bestimmt. Wie aus Tabelle 2 zu ersehen ist, zeigten die erhaltenen Zusammensetzungen eine sehr schlechte Wärmestabilität, die meisten entwickelten schwarze Flecken oder schwärzten sich bevor sich das Kongorot-Testpapier blau färbte.

Die Zusammensetzung des stabilisierenden Gemisches, das im Versuch 8 verwendet wurde, war ähnlich dem stabilisierenden Gemisch in Beispiel 2 und die Harzmasse wies eine überlegene thermische Stabilität auf. Diese Harzmasse hatte jedoch einen Schmelzpunkt in der Höhe von 180 bis 195°C und der Schlagfestigkeitswert der Harzmasse nach Charpy betrug nur 8 kg/cm^.

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TABELLE 2

Beispiel 2 (Versuch Nr.) Bergleichsbeispiel 2 (Versuch Nr.)

1 2 3 4 Ej 6 7 8 9__ 10 11 12 13

Zusammensetzung (Gew.-Teile)"

Polyvinylchlorid 100 100 100 lOO 100 100 100 100 lOO 100 100 100 100

Kalziumstearat - 0,5 0,5 - 0,5 0,5 - 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

Zinkstearat 1111111111111

Kalziumhydroxid 1 - - - - - 1 - - _'_

2CaO-SiO₂ -1-1---1111Il

3CaO-Al₃O₃ -- i__________

CaO-TiO₂ ----i--------

Dioctyltin-

mercaptid - ' - - - - 0,50,5

Stabilisierungs- -^ -^ ^_n ^^ _^ . -^ _^^ ^^ -^

gemisch* (l) [2J (jM {4J {2J {2J iij M5J {6J [TJ [BJ {9J Πό)

Thermische_Stabili-

tIt_Tmin)_ 47 53 50 40 43 33 59 38 8 11 17 13 16

ge- ge- -schwär- schwär- schwär- schwarschwärzt schwärzt ze Flek-ze Flek-ze Flek-ze Flek-

ken ken ken ken Schwärzung (Bräunung)

IliOnü-n! 71 59 66 54 62 58 69 35 - 18 26 27 29

Schlagfestigkeit

näch~Chärpy~7kg7cm ) 15 14 14 13 15 12 11 8 12 7 .8 8 5

* Es wurde jeweils 1 Gew.-Teil der Stabilisierungsgemische von Tabelle 1 verwendet. Die eingekreisten Zahlen ^_ entsprechen den Versuchs-Nummern in Tabelle 1. -j

» CD

■«j I

Beispiel 3

Es wurden stabilisierende Gemische mit einer Schmelztemperatur von 54 bis 173°C durch Schmelzen und Mischen von Pentaerythrit, Pentaerythrit-acetat, Dipentaerythrit, Dipentaerythrit-acetat und Dipentaerythritmonooctylat in den Kombinationen, wie sie in den Versuchen 11 bis 15 in der nachstehenden Tabelle 3 angegeben werden, hergestellt.

Unter Verwendung eines jeden dieser Gemische wurden chlorhaltige Harzmassen hergestellt. Die Verfärbungen im frühen Stadium und die Erweichungstemperatur nach Vicat einer jeden dieser Harzmassen wurde gemessen und die erhaltenen Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle 3 zusammengestellt.

Daraufhin wurden die Wärmestabilität und die Schlagfestigkeit nach Charpy von Mischungen mit der Zusammensetzung wie in nachstehender Tabelle 4 gezeigt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 beschrieben, getestet und die erhaltenen Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle 4 aufgeführt.

Im Vergleich zur Vicat-Erweichungstemperatur der Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 und 2 nahm die Vicat-Erweichungstemperatur der Zusammensetzung, die ein stabilisierendes Gemisch mit einer niederen Schmelztemperatur (Versuch Nr. 11) und die Vicat-Erweichungstemperatur der Zusammensetzung, die ein stabilisierendes Gemisch aus in der Hauptsache Pentaerythrit mit einer relativ niedrigen Schmelztemperatur (Versuch Nr. 12) enthielt, etwas ab. Jedoch wurden überlegene Ergebnisse hinsichtlich der Verfärbung im Frühstadium, der thermischen Stabilität und der Schlagfestigkeit

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nach Charpy mit diesen Zusammensetzungen erhalten.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurden stabilisierende Gemische mit einer Schmelztemperatur von 46 bis 161 C durch Schmelzen und Mischen von Pentaerythrit, Dipentaerythrit und anderen Alkoholen und Estern anderer Alkohole in den in der nachstehenden Tabelle 3 angegebenen Kombinationen hergestellt(Versuche Nr. 16 bis 20).

Die Verfärbung im Frühstadium und die Vicat-Erweichungstemperatur jeder dieser Zusammensetzungen, die die erhaltenen stabilisierenden Gemische enthielten, wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, gemessen.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengestellt.

Daraufhin wurde die Wärmestabilität und die Schlagfestigkeit nach Charpy der Mischungen mit den in Tabelle 4 gegebenen Zusammensetzungen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 beschrieben getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 4 zusammengestellt.

Die in den Tabellen 3 und 4 aufgeführten Ergebnisse zeigen, dass die Verfärbung im Frühstadium, die Wämtcstabilität und die Schlagfestigkeit von chlorhaltigen Harzmassen durch Verwendung stabilisierender Gemische mit einer Schmelztemperatur

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von 50 bis 180°C, bestehend aus mehrwertigen Alkoholen und anderen Alkoholen oder aus anderen Estern als die Esterderivate mehrwertiger Alkohole,nicht verbessert werden.

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TABELLE 3

Beispiel 3 (Versuch Nr.)

11 12 13 14 15

Zusammensetzung (Gew.%)_

Pentaerythrit 22 81 2O 26 13

Pentaerythrit-

monoacetat - - 4 1 1

Pentaerythrit-

diacetat 3 - - 2

Pentaerythrit-

triacetat 1 - 2

Dipentaerythrit 74 - 7O 7O 85 Dipentaerythrit-

monoacetat - 7 - - -

Dipentaerythrit-

diacetat - 5 - 1 -

Dipentaerythrit—

triacetat -" 2 - - 1

Dipentaerythrit-

monooctylat -54--

Dioctyl-phthalat _____ epoxidiertes Soja-

bohnenöl _____

Glyzerin - - - - -

Octylalkohol - - - - -

_S_______________i°_i 54-6O 87-89 1O8-12O 125-128 167-173

Verfärbung im frühen Stadium

3 min blass gelb blass- blass- gelb

gelb gelb gelb

5 min blass- gelb gelb blass- gelb

gelb gelb

7 min , gelb gelb gelb gelb gelb

Vicat-Erweichungs-

temperätur (⁵C) ~ 63-65 71-73 8O.82 82-83 82-83

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TABELtE 3 (Fortsetzung)

Vergleichsbeispiel 3 (Versuch Nr.)

(Gew.%)

17

18

19

2O

Pentaerythrit

Pentaerythrit— monoacetat

Pentaerythritdiacetat

Pentaerythrittriacetat

Dipentaerythrit

Dipentaerythritmonoacetat

Dipentaerythrit— diacetat

Dipentaerythrit— triacetat

Dipentaerythrit— monooctylat

Dioctylphthalat

epoxidiertes Sojabohnenöl

Glyzerin

Octylalkohol Schmelztemperatur ( C) Verfärbung im frühen Stadium 3 min

5 min

7 min

Vicat-Erweichungstemperatur ( C) 9O

98

8O

2O

95

98

IO

46-48 11O-12O 166-172* 129-131

gelb

orange orange

gelb

rötlich orange orange orange orange

braun orange

50-52 76-78

rötlich orange orange

80-81

81-83

155-161

gelb

gelblich orange

orange 79-82

* Im Versuch Nr. 18 beträgt die Schmelztemperatur 19O-198 C, v/enn kein Sojabohnenöl eingegeben wird.

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Zusammensetzung(Gew.%) Polyvinylchlorid Kalziumstearat Zinkstearat 2CaO-SiO₂

Schlagfestigkeit nach

TABELLE

Beispiel 3 (Versuch. Nr.) Vergleichsiieispiel 3 (Versuch Nr.)

14

100 0,5

⁴⁶

12

15

100 0,5

⁵⁷

12

16

lOO 0,5

⁴⁹

16

18

100 0,5

19

20

21

22

23

100
0,5

¹⁹

100
0,5

²⁶

100
0,5

²⁸

100
0,5

¹³

ge- ge·- ■ ge- schwär- geschwärzt schwärist schwärzt ze Piek- schwärzt

10

Es wurde jeweils 1 Gew.-Teil der Stabilisierungsgemische von Tabelle 3 verwendet. Diö eingekreisten Zahlen entsprechen den Versuchs-Nummern in Tabelle 3.

Claims

SEKISUI KAGAKÜ KOGYO KABUSHIKT KAISHA, OSAKA/JAPAN Stabilisierte chlorhaltige Harzmasse PATENTANSP R Ü C H E

1. Stabilisierte chlorhaltige Harzmasse, dadurch g e k e η ή ζ ei c h η et, dass sie ein chlorhaltiges Harz und als Stabilisator ein geschmolzenes und dcinn verfestigtes Gemisch.mit einer Schmelztemperatur von etwa 50 bis etwa 180⁰C aus mindestens einem mehrwertigen Alkohol und mindestens einem Esterderivat eines mehr wertigen Alkohols umfasst.

2. Masse gemäss Anspruch 1, dadurch g e ken η ζ e i c h net, dass der mehrwertige Alkohol mindestens eine Verbindung der Gruppe Pentaerythrit, Dipentaerythrit_r

3. Masse gemäss Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , dass das Esterderivat einen partiellen Ester darstellt. ;

0 9 8 4 2/1116 .

ORIGINAL INSPECTED

4. Masse gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Esterderivat ein Esterderivat von
Pentaerythrit oder Dipentaerythrit darstellt.

5. Masse gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Esterderivat den Rest einer organischen Carbonsäure mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen enthält.

6. Masse gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Carbonsäurerest einen Essigsäurerest darstellt.

7. Masse gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch eine Schmelztemperatur von 70
bis 120⁰C aufweist.

8. Masse gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch in einer Menge von etwa 0,05
bis etwa 10,0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des chlorhaltigen Harzes vorliegt.

9. Masse gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch in einer Menge von 0,1 bis 5,0
Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des chloridhaltigen Harzes vorliegt.

H L ? MMB

ORIGINAL INSPECTED