DE1569569B2

DE1569569B2 - Vinylchloridpolymerisat asbest masse

Info

Publication number: DE1569569B2
Application number: DE19661569569
Authority: DE
Inventors: George Everett Goodjear jun William Frederick Lancaster Pa Bagley (V St A ) C08g 23 14
Original assignee: Armstrong Cork Co
Current assignee: Armstrong World Industries Inc
Priority date: 1965-02-26
Filing date: 1966-02-25
Publication date: 1971-11-18
Also published as: US3314906A; DE1569569A1; GB1072663A

Description

1 2

Die Erfindung betrifft eine Vinylchloridpolymerisat- sation von Vinylchlorid, entweder allein oder in Asbest-Masse, insbesondere zur Verwendung bei der Gegenwart einer oder mehrerer anderer polymeri-Herstellung von Fußbodenplatten. sierbarer Verbindungen, erhalten werden. Vorzugs-Platten, die Vinylhalogenidpolymerisate und Asbest weise handelt es sich bei dem Vinylchloridpolymerisat enthalten, unterliegen bei ihrer Verwendung der 5 um ein Vinylchloridhomopolymerisat oder um ein Verfärbung und der Feuchtigkeitsaufnahme. Wärme- Vinylghlorid-Vinylacetat-Miscnpolymerisat oder ein einwirkung kann eine Verfärbung der Platten ver- Gemisch derartiger Polymerisate. Die Vinylacetatursachen und absorbierte Feuchtigkeit zu einer Vo- Vinylchlorid-Mischpolymerisate enthalten im allgelumenzunahme der Platten führen, was eine Bildung meinen etwa 3 bis 20 Gewichtsprozent Vinylacetatvon Buckeln oder- anderen Zerstörungen des Fuß- ίο einheiten und vorzugsweise etwa 13 Gewichtsprozent bodens zur Folge hat. Vinylacetateinheiten. Diese Polymerisate haben im In der USA.-Patentschrift 3 084 135 wird eine allgemeinen eine Viskositätszahl von etwa 0,3 bis 1, Vinylchloridpolymerisat-Asbest-Masse beschrieben, gemessen in Cyclohexanon bei einer Temperatur die mit einer wärmestabilisierenden Menge Melamin von 30°C. Das Vinylchlorid kann auch mit Monostabilisiert worden ist. Auf die Angaben dieser Patent- 15 meren wie Vinylidenchlorid, Vinylpropionat, Vinylschrift wird hiermit Bezug genommen. Die Zugabe butyrat oder Acrylaten oder Methacrylaten mischvon Melamin zu einer Vinylchloridpolymerisat- polymerisiert werden. Das Vinylchloridpolymerisat, Asbest-Masse hat viele Vorteile, doch bleibt ein das als Bindemittel dient, liegt in der Vinylchlorid-Problem bestehen. Die Verwendung verschiedener . polymerisat-Asbest-Masse im allgemeinen in einer Asbestarten in der Vinylchloridpolymerisat-Asbest- 20 Menge von etwa 8 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen Masse in Verbindung mit dem Melamin führt oftmals auf die Gesamtmenge, vor.

zur Bildung von Platten, die eine rosa Farbe auf- Zur Plastifizierung des als Bindemittel dienenden weisen. Diese rosa Farbe kann bei Einwirkung von Vinylchloridpolymerisats können die üblichen Weich-Licht und/oder Luft an der Oberfläche verschwin- macher verwendet werden, die zur Plastifizierung den, doch wenn die Oberflächenschicht entfernt 25 von Vinylchloridpolymerisaten geeignet sind. Derwird, findet man, daß sich die rosa Farbe durch die artige Weichmacher sind z. B. Trikresylphosphat, ganze Platte erstreckt. Es wurde zwar gefunden, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Butylbenzylphthadaß bestimmte Verbindungen, wie z. B. Bisphenole lat, Butyloctylphthalat, Dipropylenglykoldibenzoat und Polyhydroxylverbindungen, wie z. B. Pentaery- und die epoxydierten pflanzlichen öle, wie z. B. thrit, die Bildung der rosa Farbe in der melamin- 30. epoxydiertes Sojabohnenöl. Der letztgenannte Weichhaltigen Vinylchloridpolymerisat-Asbest-Masse ver- macher übt weiterhin eine Stabilisierungswirkung hindern können·, doch sind diese Verbindungen gegenüber einer Verschlechterung des Vinylchloridwasserempfindlich. Diese Verbindungen sind daher polymerisates durch Einwirkung von Wärme oder wegen ihrer Wasserempfindlichkeit in den Vinyl- Licht aus. Zum Plastifizieren der Vinylchloridpolychloridpolymerisat-Asbest-Massen unerwünscht. Wei- 35 merisate können auch Polyesterweichmacher verterhin lassen sich diese Verbindungen während des wendet werden. Im allgemeinen sind diese Weich-Verfahrens zur Herstellung der Platten nur schwierig macher in einer Menge von etwa 0,2 bis 10 Gewichtseinverleiben. Es besteht daher ein Bedarf nach einem prozent, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse, Zusatzmittel, das diese Nachteile nicht aufweist. zugegen.

Der Erfindung liegt als Aufgabe die Auffindung 40 Die Vinylchloridpolymerisat-Asbest-Massen ent-

eines solchen Zusatzmittels in einer Vinylchlorid- halten als Füllstoff Asbestfasern, vorzugsweise Chryso-

polymerisat-Asbest-Masse für Fußbodenplatten, die tilasbest. Lange 'Asbestfasern sind nicht erforderlich,

wärme- und feuchtigkeitsbeständig ist, zugrunde. und aus Wirtschaftlichkeitsgründen werden normaler-

Die Erfindung betrifft eine beständige Vinylchlorid- weise kürzere Fasern verwendet. Lange Fasern können

polymerisat-Asbest-Masse, die zur wirtschaftlichen 45 zwar auch verwendet werden, doch werden sie wäh-

Herstellung von wärme- und feuchtigkeitsbeständigen rend des gründlichen Mischverfahrens, das zum

Platten nach den im Gebrauch befindlichen Verfahren Vermischen der Bestandteile der Masse vorgenom-

geeignet ist. . men werden muß, im allgemeinen verkürzt. Die zu

Gegenstand der Erfindung ist daher eine thermo- verwendende Menge Asbest liegt im allgemeinen

plastische Vinylchloridpolymerisat-Asbest-Masse, die 50 bei etwa 3 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das

aus Gewicht der Gesamtmasse.

A. 8 bis 30 Gewichtsprozent Vinylchlorid- Die Vinylchloridpolymerisat-Asbest-Massen kön-

Ie ris at nen weiterhin einen kornigen anorganischen Füllstoff,

B. 3 bis 50 Gewichtsprozent Asbestfasern, vorzugsweise gemahlenen Kalkstein, enthalten. An C. 20 bis 80 Gewichtsprozent eines körnigen ⁵⁵ Stf? von Calcinmcarbonat können jedoch auch

anorganischen Füllstoffs, Calciumsüikat, Bariumsulfat, Bariumcarbonat,SiIi-

D. 0,2 bis 10Gewichtsprozentrur Vmylchlorid. %ß£*™&S£3BtfSgSSS2&

E. 0,1 bis 2,5 SeSSÄäammtr^herS· ,. Materialien verwende, werden. Die bevorzugte Teil-

Stabilisatoren und anderen Zusätzen besteht, f. ^ g

. ' weise bei etwa 0,42 mm lichter Siebmaschenweite,

und dadurch gekennzeichnet ist, daß sie zusätzlich wobei kleinere Fraktionen der Füllstoffe auch noch 0,05 bis 4 Gewichtsprozent Harzsäuren enthält. 65 kleiner als 0,074 mm lichter Siebmaschen weite ent-

Bei den Vinylchloridpolymerisaten, die in den sprechend sein können. Der körnige anorganische

erfindungsgemäßen Massen verwendet werden, han- Füllstoff ist in der Vinylchloridpolymerisat-Asbest-

delt es sich um Polymerisate, die bei der Polymeri- Masse im allgemeinen in einer Menge von 20 bis

80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse, vorhanden.

Die Vinylchloridpolymerisat-Asbest-Massen enthalten weiterhin im allgemeinen verhältnismäßig große Mengen von Pigmenten, wie z. B. Titandioxyd oder andere färbende Mittel, um der Plattenmasse das gewünschte Aussehen zu verleihen. Geringe Mengen zusätzlicher Materialien, wie Kohlenwasserstoffharze, Gleitmittel, zusätzliche Stabilisatoren, wie z. B. die Zink-, Barium- und Cadmiumsalze von organischen Säuren wie Laurin- und Stearinsäure, können ebenfalls einverleibt werden. Diese Pigmente, Gleitmittel, färbenden Mittel und anderen Zusätze sind im allgemeinen in einer Menge von weniger als 10 Gewichtsprozent der Gesamtmenge vorhanden.

Das zu der Vinylchloridpolymerisat-Asbest-Masse gegebene Melamin ist ein bekanntes Handelsprodukt. Der Zusatz von Melamin übt eine gute Stabilisierung der Vinylchloridpolymerisat-Asbest-Plattenmasse gegenüber den Abbaueffekten von Wärme und Licht aus, wenn die Platten auf einem Fußboden installiert sind. Das Melamin übt auch insofern einen gewissen \ günstigen Einfluß aus, als es die Feuchtigkeitsauf- ^; nähme der Platten verringert.

In der USA.-Patentschrift 3 084 135 wird angegeben, daß die Vinylchloridpolymerisat-Asbest-Masse etwa 0,3 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsteile Melamin je 100 Gewichtsteile Vinylchloridpolymerisat enthalten sollte. Für die erfindungsgemäßen Zwecke sollte die Vinylchloridpolymerisat-Asbest-Masse umgerechnet 0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent Melamin, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, vorzugsweise etwa 0,4 bis 1 Gewichtsprozent, enthalten.

Bei den speziellen Zusatzmitteln der Erfindung, durch das die bei Verwendung von Melamin allein oder in Kombination mit anderen bekannten Zusatzmitteln entstehenden Probleme gelöst werden, handelt es sich um Harzsäuren.

Unter »Harzsäuren« sollen hier die Säuren verstanden werden, die in den handelsüblichen Harzen enthalten sind. Es gibt drei Typen von handelsüblichen Harzen: Balsame, Wurzelharze und Tallölharze. Als Balsam bezeichnet man den Rückstand, der bei der Destillation des als Terpentinbalsam bezeichneten klebrigen Gemisches, das beim Anzapfen von lebenden Fichten, Tannen oder Kiefern erhalten wird, anfällt. Wurzelharz wird durch Lösungsmittelextraktion von Kiefern-, Tannen- oder Fichtenstümpfen, die nach dem Fällen des Baumes noch mehrere Jahre im Erdboden gestanden haben, erhalten. Eine dritte Quelle für Harzsäuren ist das Tallöl, ein Nebenprodukt der Holzpulpeherstellung. Diese Harze bestehen gewöhnlich zu etwa 90 Gewichtsprozent aus sauren Substanzen und zu 10 Gewichtsprozent aus neutralen Substanzen. Die Eigenschaften der Harze werden zum größten Teil durch die saure Fraktion bestimmt. Die Säurefraktion besteht zu etwa 50 Gewichtsprozent aus Abietinsäure, Lävopimarsäure und Neoabietinsäure. Diese drei Säuren unterscheiden sich lediglich durch die Stellung des konjugierten Systems im Molekül. Ein weiterer Teil von 20 Gewichtsprozent der Säurefraktion besteht oft aus zwei stereoisomeren Säuren, der d-Pimarsäure und der d-Isopimarsäure. Der Rest der Harzsäurefraktion besteht aus Tetrahydroabietinsäure, einer Säure, die keine äthylenisch ungesättigten Bindungen aufweist, Dihydroabietinsäure, einer Säure, die eine Doppelbindung enthält und aus Dehydroabietinsäure, einer Säure, die einen aromatischen Ring aufweist.

Eine weitere brauchbare Harzsäure ist das Produkt, das durch Polymerisation von Harz bei Raumtemperatur unter Einwirkung von Alkyl- oder Metallhalogeniden oder anorganischen Säuren erhalten wird. Das Harz kann in einem Lösungsmittel, wie z. B. Petroläther, gelöst und mit konzentrierter Schwefeisäure unter Kühlung 6 Stunden behandelt werden. Das erhaltene polymerisierte Harz besteht im wesentlichen aus einem Dimeren, in dem zwei Abietinsäuremoleküle durch eine Kombination je einer der Doppelbindungen miteinander vereinigt sind. Dieses Dimere, das im folgenden als »dimerisierte Harzsäure« bezeichnet wird, ist für den erfindungsgemäßen Zweck besonders gut geeignet.

Alle Harzsäuren, die für die erfindungsgemäße Verwendung geeignet sind, sind durch das Vorhandensein einer Carboxylgruppe im Molekül gekennzeichnet. Eine dimere Harzsäure enthält zwei Carboxylgruppen, da die Säurefunktionen bei der Polymerisation intakt bleiben. Es ist anzunehmen, daß die Säuregruppe der Harzsäuren mit den Asbestfasern in der Vinylharz-Asbest-Plattenmasse reagiert und auf diese Weise einen gewissen Einfluß auf das in der Asbestmasse enthaltene Eisen ausübt, wodurch die verfärbende Wirkung des Eisens eliminiert wird. Die dimere Harzsäüre wirkt etwas besser als die Harzsäure selbst, möglicherweise wegen des Vorhandenseins von zwei Carboxylgruppen in einem einzigen größeren Molekül. Bei der Verwendung eines handelsüblichen Harzes, das aus einem Gemisch verschiedener Harzsäuren besteht, wird erfindungsgemäß etwa das gleiche Ergebnis wie bei Verwendung reiner Abietinsäure erhalten. Die Harzsäuren sind in den erfindungsgemäßen Massen in einer Menge von etwa 0,05 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, zu verwenden. Vorzugsweise beträgt die Menge etwa 0,2 bis 1,2 Gewichtsprozent.

Es ist hervorzuheben, daß bei Verwendung von Harzsäurederivaten, die keine freien Carboxylgruppen enthalten, die unerwartet guten Ergebnisse, die mit den Harzsäuren selbst erhalten werden, nicht erhalten werden.

Mit Massen, die Harzsäureester enthalten, werden keine zufriedenstellenden Ergebnisse erhalten.
Bei der Herstellung der Vinylchloridpolymerisat-Asbest-Platten werden sämtliche Bestandteile bei einer Temperatur, die im allgemeinen bei 121 bis 177° C liegt, gründlich vermischt. Das Mischen nimmt oftmals 45 Sekunden bis 6 Minuten in einem Banburymischer und 15 bis 45 Minuten bei der erhöhten

Temperatur in einem Baker-Perkins-Mischer in Anspruch. Nachdem die Bestandteile gründlich miteinander vermischt worden sind, werden sie durch eine Walzenmühle gegeben, um ein Bahnenmaterial herzustellen. Das Bahnenmaterial wird nach bekannten Verfahren hergestellt, im allgemeinen zwischen einer Kaltwalze, die bei einer Temperatur von etwa 60 bis 104° C gehalten wird, und einer Heißwalze, die bei einer Temperatur von 116 bis 177° C gehalten wird. Das Bahnenmaterial wird dann durch mindestens einen Kalander geleitet, um das Bahnenmaterial zu glätten. Die Stirnwalzentemperatur des Kalanders kann bei etwa 43 bis 93⁰C gehalten werden, während die Gegenhaltewalze verhältnismäßig kühl sein und

eine Temperatur unterhalb von 71⁰C haben kann. Diese Walzentemperaturen können jedoch variieren. Nach dem Kalandern wird das Bahnenmaterial gekühlt und schließlich zu Platten der gewünschten Größe zerschnitten. Dann können beliebige Veredelungsmaßnahmen, wie z. B. ein Überziehen der Oberfläche mit Wachsen, Lacken oder anderen Uberzugsmitteln, durchgeführt werden. Die Platten können sodann auf einem Fußboden installiert werden. Die. folgenden Beispiele erläutern mehrere Aus-

führungsformen der Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, bedeuten sämtliche Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

Eine Reihe von!·- Vinylchloridpolymerisat-Asbest-Massen wurde durch gründliches Vermischen bei einer Temperatur von 138 bis 16O⁰C hergestellt. Aus jeder Masse wurden Platten hergestellt. Im folgenden werden die bei den einzelnen Versuchen verwendeten Bestandteile angegeben:

Bestandteile

	A	B	Teile	C	D	E	F
Kontroll
versuch	200	200	200	200	200	200
200	570	570	570 ·	570	570	570
570	40	40	40	40	40	40
40	128	128	128	128	128	127
134	6,2	6,2	6,2	6,2	6,2	6,2
6,2	. 42,8	. 42,8	42,8	42,8	42,8	41,8
41,8	2	2	2 .	2	2	2
1,5	1	1	1	1	1	1
1,5	—	—	—	—	—	—
1	8	8	8 "	8	6	8
—	—	2	—	•—	—	4 .
—	2	—	—	—	—	—
—	—	—	2	—	—	—
—	—	—	—	2	2	—
—

Asbest '..'.. :'■/.

Kalkstein

Titandioxyd

Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat

Epoxydiertes Sojaöl

Butylbenzylphthalat

Dicyandiamid, 70%

Bariumstearat

Zinksteär-at\7

a-Methylglucosid

Melamin ·

Abietinsäure

Wurzelharz*)

; Dimerisiertes Harz**)

; Dimerisiertes Wurzelharz***) ..

200

570

127

*) Es wurde ein schwachgefärbtes Wurzelharz verwendet, das etwa 90 Gewichtsprozent Harzsäuren und 10 Gewichtsprozent Neutral-

stofTe enthielt.
**) Das verwendete Produkt enthielt 80 Gewichtsprozent dimere Harzsäuren und 20 Gewichtsprozent monomere Harzsäuren und

Neutralstoffe.
***) Das verwendete Produkt enthielt 14 Gewichtsprozent unverseifbare Anteile.

Prüfplatten, die aus den einzelnen oben angegebenen Massen hergestellt worden waren, wurden darauf geprüft, ob ihre Anfangsfarbe zufriedenstellend oder unzufriedenstellend war, sowie auf die prozentuale Volumenzunahme bei Feuchtigkeitsaufnahme und die prozentuale Feuchtigkeitsabsorption untersucht. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: .. . ■ _;

Platten	Anfangsfarbe	Volumenzunahme bei Feuchtigkeitseinwirkung	Feuchtigkeitsabsorption
		(%) ... ■' .·■	(%) ..:.■
Kontrollversuch	zufriedenstellend	o,3i . ;■■■	2,03
A	zufriedenstellend	0,05 7	1,14 ..;:■,;.;,
B	zufriedenstellend	o,o9 .■',■..·:	1,05
C	zufriedenstellend	0,09	1,06
D	zufriedenstellend	0,10 '	1,09
E	zufriedenstellend	0,10	1,01
F	zufriedenstellend	0,05	0,88
G	zufriedenstellend	0,05	1,07

7 8

B e i s ρ i e 1 2

Es wurde eine Reihe von Vinylchloridpolymerisat-Asbest-Massen hergestellt. Es wurden die folgenden Rezepturen zusammengestellt:

Bestandteile	Kontrollversuch	H	Teile J	K	L
Asbest	200	200	200	200	200
Gemahlener Kalkstein, 0,42 mm	570 40 134	570 40 132	570 40 132	570 40 129	570
Titandioxyd	6,2 41,8 4 2	6,2 . 43,8	6,2 42,8 2	6,2 41,8 2	40
Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpoly merisat	1		1	1	130
Epoxydiertes Sojaöl	1	8	6	6	6,2 43,8
Butylbenzylphthalat				4
Dicyandiamid, 70%
Bariumstearat
Zinkstearat. .	6
a-Methylglucosid	4
Melamin
Dimerisiertes Wurzelharz***)

Aus den vorstehend genannten Massen hergestellte Prüfplatten wurden wie im Beispiel 1 auf zufriedenstellende oder unzufriedenstellende Anfangsfarbe, Volumenzunahme bei Feuchtigkeitseinwirkung und Feuchtigkeitsabsorption geprüft. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: .

Bestandteile

Dicyandiamid, 70%
Bariumstearat

Platten	Anfangsfarbe	Volumen zunahme bei Feuchtigkeits einwirkung	Feuchtigkeits absorption
Kontroll versuch	zufrieden stellend	0,40	2,28
H	unzufrieden stellend	0,16	1,70
J	unzufrieden stellend	0,09	1,36
K	zufrieden stellend	0,11	1,32
L	zufrieden stellend	0,09	1,23

Zinkstearat

a-Methylglucosid

Melamin

Dimerisiertes Wurzelharz***)

Teile

Kontrollversuch

1,5 1,5 1

2 1

6 4

Bei der Prüfung von Platten aus diesen beiden Massen wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Unter »unzufriedenstellender« Farbe bei den Platten H und J ist zu verstehen, daß diese Platten ausgesprochen rosa gefärbt waren.

B ei spi el 3

Es wurden die folgenden beiden Vinylchloridpolymerisat-Asbest-Massen hergestellt:

40	Platten	Anfangsfarbe	Volumen	Feuchtig
			zunahme bei	keits
		Feuchtigkeits	absorption
45 Kontroll	zufrieden	einwirkung
versuch	stellend	■(%)	(%)
M	zufrieden	2,18 ·	0,44
	stellend
	1,36	0,16

Bestandteile

Asbest

Gemahlener Kalkstein,

0,42 mm

Titandioxyd

Vinylchlorid-Polymerisat ...

Epoxydiertes Sojaöl

Butylbenzylphthalat

Teile

Kontrollversuch

'200

568

40 120 6,2

50,8

200

568

40 120 . 6,2

50,8

Claims

Patentanspruch: Thermoplastische Formmasse, bestehend aus

A. 8 bis 30 Gewichtsprozent Vinylchlorid-

polymerisat,

B. 3 bis 50 Gewichtsprozent Asbestfasern,

C. 20 bis 80 Gewichtsprozent eines körnigen

anorganischen Füllstoffs,

D. 0,2 bis 10 Gewichtsprozent eines für Vinyl-

chloridpolymerisate üblichen Weichmachers,

E. 0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent Melamin und

F. gegebenenfalls weniger als 10 Gewichtsprozent Pigmente, Gleitmittel, färbende Mittel, Stabilisatoren und andere Zusätze,

dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse zusätzlich 0,05 bis 4 Gewichtsprozent Harzsäuren enthält.

109 547/470