DE1694375A1 - Flammabweisende Polymermassen - Google Patents
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Description
DIPL-CHEM. DR. ELISABETH JUNG SMONCHENzJi1 1 1
DIPL-CHEM. DR. VOLKER VOSSIUS iSSSiiSXX" ^
DIPL.-PHYS. DR. JÖRGEN SCHIRDEWAHN ™f?«AJ^;.ADRESSEi '"«nt/monchen
PATENTANWÄLTE
(j/Pi/k)
HOOKER CHEMICAL CORPORATION
Niagara Palls, N.Y., WSt.A,
Niagara Palls, N.Y., WSt.A,
" Flammabweisende Polymermassen "
Priorität : 10.Mai 1965, USA, Ser.Nr. 454 685
10.Mai 196-5, USA, Ser.Nr. 454 701
Die Erfindung betrifft neue flammabweisende- Polymermassen auf
der Grundlage von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen.
Seit langen Jahren werden polymere Stoffe immer stärker auf
industriellen Anwendungsgebieten verwendet, beispielsweise als Drahtüberzüge, Rohre und Leitungen und für andere industriel
Ie geformte und extrudierte Produkte. Für diese und viele andere
Zwecke sind jedoch häufig Polymermassen. günstiger, die
flammabweisend sind. Bei den bisherigen Versuchen, um thermoplastischen Polymeren durch Verwendung von Zusätzen flammabweisende
Eigenschaften zu verleihen, wurden häufig die günetigen Eigenschaften der Polymeren nachteilig beeinflusst.
009849/1985 ' '
So üben in einigen Fällen derartige Zusätze eine plastifizierende
Wirkung auf das ffrundpolymere aus, wodurch'der Wärmeverformungspunkt
erniedrigt wird. In anderen Fällen sind die Zusätze flüchtig und wandern aus dem Polymeren aus, insbesondere
nach längerer Aussetzung auf erhöhte Temperaturen.
Aufgabe der Erfindung ist es, neue, bessere, flammabweisende
Polymermassen zur Verfügung zu stellen. Eine weitere Aufgabe
^ der Erfindung bezieht sich auf Polymermassen, die nicht nur " '
flammabweisend bzw. feuerverzögernd sind, sondern auch weitere
überlegene thermische und mechanische Eigenschaften besitzen.
-Gegenstand der Erfindung sind somit flammabweisende Polymermassen
auf der Grundlage von Polymeren von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, gekennzeichnet
durch einen Gehalt an einem Polybutadien-Polyhalogencyclopentadien-Addukt
sowie gegebenenfalls einer Antimonverbindung.
Das vorgenannte Polyhalogencyclopentadien besitzt die Formel
X X
in der X Fluor-, Chlor- oder Bromatome und Y Fluor-, Chloroder
Bromatome oder Alkoxyreste bedeuten. Der Anteil des PoIyhalogencyclopentadiens
beträgt im allgemeinen etwa 0,2 bis
"^ ?i: r,. 009849/198 5
0,9 Mol, vorzugsweise 0,6 bis 0,9 Mol pro Mol gebundenes Butadien.
Wenn das Halogencyelopentadien aus Hexachlorcyclopentadien besteht» ergibt ein Einbau von 0,6 bis 0,9 Mol pro Mol
einen Chlorgehalt von etwa 59 bis 64 Gewichtsprozent.
Die Polymeren eines olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffes sind im Bahmen der Erfindung Homopolymere und Copolymere von
ungesättigten aliphatischen, cydoaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen. Geeignete Monomere haben im allge- "
meinen zwei bis etwa acht Kohlenstoff atome je Molekül.
Typische, für die Herstellung derartiger Polymere verwendete Monomere'sind Äthylen, Propylen, Buten, Penten, Hexen, Hepten,
■Octen, 2-Methylpropen-l, 3-Methylbuten-l, 4-Methylpenten-l,
4-Methylhexen-l, 5-Methylhexen-l, Bieyelo-(2,2,l)-2-hepten,
Butadien, Pentadier ^xadien. Isopren, 2,3-Mmethylbutadien-1,3»2-Methylpentadien-1,3,
.^-Vinylcyclohexan, Cyclopentadien,
Styrol, Methylstyrol und dergleichen. Es können sowohl Homopolymere der vorstehenden Monomeren als auch Copolymere, beispiels- I
weise Äthylen-Propylen-Copolymere, Äthylen-Buten-Copolymere,
Äthylen-Hexen-Gopolymere und dergleichen angewendet werden.
Geeignet sind auch die pfropf- und Blockcopolymeren der vorstehenden
Monomeren, beispielsweise die Pfropfcopolymeren auf Butadien mit polymerisierbaren Verbindungen, wie Styrol,
ei—Methylstyrol und dergleichen. Zu anderen geeigneten Polymeren
von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen gehören Pfrppfcopolymere, die andere polymerisierbare Verbindungen
009849/1985
■■-.-· -16S4S7S
mit aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-FichtSättigung
aufweisen, beispielsweise pfropfcopolymere eines Polybutadiens
mit Styrol und Acrylnitril. .
" Die bevorzugten Homopolyme.ren eines olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffes sind Polypropylen, Polyäthylen und
Polystyrol. Polyäthylene von niedriger Dichte werden durch Polymerisation eines Äthylens bei einem grösseren Druck als
1200 Atmosphären und bei.einer Temperatur von 100 bis 300 0C
hergestellt. Niedrigere Drucke von etwa 500 Atmosphären können
angewendet werden, falls ein Katalysator, wie Sauerstoff oder
Benzoylperoxyd, angewandt wird, Polyäthylene und Polypropylene
werden auch mit Organometallkatalysatoren und auf Trägern befindlichen Metalloxydkatalysatoren in Gegenwart eines inerten
Kohlenwasserstofflösungsmittels bei einer Temperatur im Bereich
von 50 bis 230 -0C erhalten. Polystyrol wird leicht
durch Polymerisationsverfahren in der Masse, Lösung oder
";■ Emulsion hergestellt. Die Polymerisation wird durch Einwirkung
von Licht und Katalysatoren, wie Wasserstoffperoxyd,
Benzoylperoxyd und anderen organischen Peroxyden begünstigt. Zu geeigneten Lösungsmitteln für die Polymerisation in der
Lösung gehören Toluol, Xylol und Chlorbenzol.
Die zur Herstellung der flammabweisenden 'Polymermassen der Erfindung bevorzugten Pfropfcopolymeren sind die Öopolymeren
einer polymerisierbaren Verbindung mit aliphatischer Kohl eu-
., 009849/1985
ORIGINAL
Ί "-Λ -; ♦ 169Λ375
stoff-Kohlenstoff-Nichtsättigung und eines Butadi'enpolymeren,
insbesondere eines Polybutadiene. Typische Polymere von Butadien sind die verschiedenen olefinisch-ungesättigten
Polybutadiene, welche durch- Polymerisationsverfahren in der
Masse, in der Lösung oder-in der Emulsion hergestellt sind,
Butadien-Styrol-Blockcopolymere, welche durch Emulsions- und
Lösungsverfahren hergestellt sind und ähnliche Polymere. Die zur Herstellung der Pfropfcopolymeren wertvollen polymerisierbaren
Verbindungen sind im allgemeinen solche ungesättigten ' Monomeren, die aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Fichtsättigung
"aufweisen und die durch Katalysatoren vom freien .Radikaltyp entweder allein oder in Vermischung mit anderen
polymerisierbaren Verbindungen polymerisierbar oder copolymerisierbar
sind. Zu geeigneten polymerisierbaren Verbindungen gehören die aromatischen Vinylverbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol
und o^-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und
dergleichen, die* Acrylamide, wie Acrylamid, Ν,Ν-Dimethacrylamid,
N-Cyclohexylacrylamid, Methacrylamid und dergleichen;
AOPylsäure und deren Ester, wie Acrylsäuremihylester, Acrylsäurebutylester,
Acryisäuremethoxyäthylester und dergleichen; Methacrylsäure und deren Ester, wie Methacrylsäuremethylester,
Methacrylsäurelaurylester und dergleichen; Crotonsäure und
deren Ester, wie CrotonBäureäthyleeter und dergleichen;
eis-, ß-ungesättigte Säuren und Ester, wie Maleinsäureanhydrid,
Punfarsäure, MaleinBäuredimethylester und dergleichen und
009849/1986
andere polymerisierbare oder copolymerisierbare .ungesättigte
Monomere. Besonders wertvoll sind Mischungen der vorstehenden Monomeren.
Typische im Rahmen der Erfindung brauchbare Polyhalogencyclopentadiene
sind Hexachlorcyclopentadien, Hexabromcycl.opentadien, 5,5-Dibromtetrachlorcyclopentadien, 5.,5-Difluor-
^ tetrachlorcyclopentadien, 5,5-Bimethoxytetrachlorcyclo-
pentadien, S^-Diathoxyteträchlorcyclopentadien und ähnliche
= - Verbindungen. Im allgemeinen weisen die Alkoxyreste ein oder
zwei Kohlenstoffatome auf, sie "können jedoch auch höhere
Kohlenstoffketten,"beispielsweise bis zu vier Kohlenstoffatomen,
enthalten.
' · Polymere des Butadiens, die mit den Pölyhalogencyclopentadienen
umgesetzt oder zur Adduktbildung gebracht werden können,
sind die verschiedenen olefinisch-ungesättigten Polybutadiene,
die durch Polymerisationsverfahren in der Masse, in der Lösung
oder in der Emulsion hergestellt sind, Butadien-Styrol-Copolymere,
die durch Emulsions- und..Lösungsverfahren hergestellt sind, Butadien-Styrol-Blockcopolymere, Butadienacrylnitrilcopolymere
und dergleichen. Besonders wertvoll sind die Polybutadiene, die mindestens 30 $>
cis-1,4-Configuration und vorzugsweise mindestens 80 °J>
cis-1,4-Gonfigüration und noch bevorzugter mindestens 90 °/o cis-1,4-Configuration
aufweisen. Ein Verfahren zur Herstellung eines Polybutadiene
0098 4 9/198S BAD 0R1G1Nal
mit eitiem derartigen hohen eis-lr4-Gehalt "besteht darin,
dass !,^-Butadien in Gegenwart einer Katalysatormasse aus
Titantetra j,odid und einer Qrganometallverbindung,wie z.B·
Bimethy.l quecksilber, Piäthylquecksilber, Dibutylquecksilber,
Dimethylzink, Dibutylzink und dergleichen umgesetzt wird.
Die Umsetzung wird bei einer.Temperatur im Bereich von -80 0C
bis 150 0C in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffes als Verdünnungsmittel,,
wie Tpluol, ausgeführt. Nach beendeter Pölymeri- . %
sationsreaktion wird.der Katalysator desaktiviert und das
Polymere aus dem Reaktionsgemisch ausgefällt.
Bei 'dem Verfahren zur Adduktbildung des Polyhalogencyclopentadiens
mit einem Butadienpolymeren nach der Diels-Alder-Reaktion wird es bevorzugt» in dem Reaktionsgemisch mindestens
etwa 5 Teile"des Polyhalogencyclopentadiens je Teil des
Butadienpolymeren anzuwenden. Jedoch können auch niedrigere Verhältnisse, beispielsweise 3 oder 4 Teile des Polyhalogen- ä
cyclopentadiene je Teil des Butadienpolymeren angwendet werden,
jedoch sind dann längere Reaktionszeiten günstig. Es können
weit grössere Mengen des Polyhalogencyclopentadiens angewendet werden, beispielsweise bis zu 100 Teile des Polyhalogencyclopentadiens
je Teil des Butadienpolymeren und darüber. Tatsächlich ist es günstig, das Polyhalogencyclopentadien
als Verdünnungsmittel im Reaktionsgemisch anzuwenden. Jedoch kötni-e.n auch andere Verdünnungsmittel, die für-die
003Qi 9/1 9 Q E
Umsetzxing nicht schädlich sind, angewandt werden, beispiels-/weise
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen; chlorierte' Kohlenwasserstoffe, wie
Trichloräthylen, Tetrachloräthari, die Chlorbenzole und
die Chlortoluole und dergleichen; Ester, wie Isobutylacetat,
Äthylbutyrat und dergleichen...Das Verhältnis des in dem
Reaktionsgemisch angewandten Lösungsmittels übersteigt im allgemeinen etwa 100 Teile je Teil des umzusetzenden
Butadienpolymeren nicht. Die Umsetzung verläuft am besten bei erhöhten Temperaturen, im allgemeinen im Bereich von
70 bis 200 0O, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 170 0C
Im allgemeinen ist es. günstig, die Umsetzung bei Atmosphärendruck
auszuführen, .obwohl auch in Abhängigkeit von der Anwendung
spezieller Verdünnungsmittel und Reaktionstemperaturen es bisweilen günstig sein kann, die Umsetzung bei
Überatmosphärendruck oder unter Vakuum auszuführen. Während der Umsetzung kann etwas Halogenwasserstoff gebildet
werden; Die Farbe des erhaltenen Produktes kann durch
Absorption des Halogenwasserstoffes durch Einbau eines Abfangmittels, beispielsweise eines Epihalogenhydrine
oder eines anderen Epoxydes in der Reaktionszone verbessert werden. Bisweilen ist es günstig, andere Zusätze in dem
Reaktionsgemisch mit zu verwenden, um das Molekulargewicht des Polymerproduktes zu regeln. Das rohe Reaktionsgemisch
enthält am Ende der Umsetzung im allgemeinen 5 bis etwa
0 09849/1986- ■ eAp original
' - 9 —
50 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 20 bis 40 Gewichts -
prozent des Polybutadien-Polyhalogencyclopentadien- ·
Adduktes. -' ' " .
Die Flammverzögerungs- oder Flammabweisungseigenschaften
•der Polymermassen gemass der Erfindung werden weiterhin
durch Einverleibung von Antimonverbindungen verbessert, \
Die bevorzugte Antimonverbindung besteht in Antimonoxyd.
Jedoch sind auch viele andere Antimonverbindungen geeignet.
Zu den anorganischen Antimonverbindungen gehören Antimonsulfid·, Natriumantimonit , Kaliumantimonit und dergleichen.
Auch viele organische Antimonverbindungen sind geeignet, beispielsweise die Antimonsalze von organischen Säuren
und deren fünfwertige.Derivate. Typische Verbindungen
dieser Art sind zum Beispiel Antimontributyrat,
Antimontrivalerat, Antimontricaproat, Antimon- |
triheptylat, Antimontricaprylat, Antimontripelargonat,
Antimontricaprat, Antimondicaproat-monocaprat sowie. Antimontriani8at und deren fünfwertige Dihalogenidderivate,
wie Antiraontributyrat-dibromid und
Antimontricaproat-dichlorid und ähnliche Verbindungen.
In gleicher Weise können die Ester der antimonigen Säuren I
und.deren fünfwertige Derivate angewandt werden. Typische
009848/1986
Btiipiele für die.Xotsteron Yesrbinclir^son oind 3?rio(n-oetyl)-·
rria(a-ciilor£thyl)aiitijaonit, !Prio (ci-chlorbutyl) antimon! 1; mid
doren fünfVrertiße Dih.?-3.OG€nidäerivate ^ wie Trio(n-öcto^y)-'
esrfcisiondibroaid, !•ri'bQiispjiyaatimciiiliteoaiä, 5?x*ia(rt-eiil-or-
diurosio und ähnliche VorTiinduasca; "~ Deiters goorsaai«cho
AsriiiionverlviiiöunÄjea liegen in dea cyclischen
antiraoiiit und GlycoriaantiKoait·for. Auch die entaproohöaöes
Aröen- und tfieairi·· nrcbiaduusen !cöimon νβϊΤ7βηαοΐ
. . . Vorteilhai i;a?\7sise υόλ'κβη in don
Hao3oa Stabilisator cn verwonäat-j vsa dioao q
ebliütsen. Die geeiguotoa S-babilluatorea lacsun aich in
Grupfiaii ©iiitßilon, diö im f olgenöon einzeln 'fcoschri.oboh
' . Die QVQte Gruppe doi* StGbiiiaatoran= sind £i&asonf
die (A) (1) ©in ffiehrTrartiesc Meta3.1saia öinor Oerljoasäüro,
tmd/oder (2) ein ciahrworti^es Ifetallseis eines Piisnolsa und/
oder, (B) oia.orßanisciiöo Phoav>!b.at, insbasondero ein 3?ril:oiilo2i-
Dio av?eitö Sruppe öor St'abilisatorea sind
d«22ß Massen» die aus einem oubstituiei-ten Phenol 1113,1;,
9tY;a 7 bin etr/a 30 Kohlonstofxiatoruon,, Ginem möiirr/3rt±£3»i
Hotallsalc oinor oi^c^iiac^en Curboiicuure mit 6 bis 18
otoffotoaitan xmd «äinorü P-^lyol dßi* Btvulctux1 . .
<3K
R - Ü - öfi
0098 4 9/ 19 85 £ad öriginai. '.
bestehen. .
Die dritte Gruppe der -Parbatabiliaatoran s'einäß .
der Erfindung enthält oine Organocimr/erbindung, dor en organische
Reste an "das. Zinn lediglich über Kohlonatoff odor Sauer
stoff gebunden sind, wobei .srlnäeatena suei organische iloato
über Kohlenstoff gebunden und mindestens ein organischer Rest
durch Sauerstoff an eine Carboxylgruppe eines un^GGtittigton
Dicarbonoäureöotera eines Alkohole α mit eins bis sirol Hydro::ylgruppen
gebunden sind. . .
• . ■! · ' Außer den vorotehenden drei Klassen von Organoaetallverbindungen
gehören su wortvollon Stabilisatoren gemäß
der Erfindung letraphenylsinn, Zinn-II-diootoat und Triphenylainnhydroxyd.
. ;
Insbesondere besteht die erste Gruppe der Organoraotalletabilisatormassen
aus einem sehnrertigon Metallphcnolat,
einem organischen Phoephit und einem mehrwertigen Eetällsalz λ
ointr BensoesSure. ·
Sie mehriTertigen Metallphenolate haben in d5.esor .
Kasse die allgemeine xOriaol M(OH)n, worin η die Wertigkeit dos
Metalles M darstellt und M Cadmium, Zink, Blei, 2iiun, Sarim,
Strontium und Calcium bedoutot, uährond R a3,kylsub3tituiorte
Phenole und alkylsubstitulorte Phenole mit mindestens oinen
Subatituenten an dem Alhylrcst bedeuten, der 1 bis 20 Kohlenstoffatosie
auiwöiet. Bio Phenolate mit wehrwerti^oii Rosten dor
009849/1985
- 12~* 169^375
nachfolgend aufseführten siVbatituierten Phenole oind
■ für erfindungageaüß in don Stabiliaatoron vorttondo-fcs Plitmolsto:
Butyl-phenol, Honochloroctylphonol, Uonylpheaol, Olayljtfj.onol,
iaurylphenolf Octaüccylphenol und Dibutyliaethylphoho.V und dor-'gleichen,·
3)ie bovorsusten PiaeaoXaoO sind dio Barii
mi-fc geratoot-fcisea Alkylöii'Dsti-fcuGn-fcGa mit 6 "bis 13 Κ
atoasnj bisouöera bevorsi\£jt wardca das Bariumoctylplionolat und
^ däa Bariuaraoiiylpiienolat · ....
Sie in den Svauilisatora&ssen der Gruppo I
deten organischen Phocphite können substituierte oder
tuierte Alicyl- oder PncnylplioGpliitο, Phosphite nowohl tiit
AlKyI- ale euch Phony !gruppen, or^aniache Ealogenphosphite und
Phoapliorhaloaeniäo Qit 1 oder 2 substituierten oder unraubsiituierten
Alkoxy- und/oder Hienosygruppen, die an daa PhosphoratoQ
gebunden sind, sein. Jede orgaiiiache Subatituent
dee Phoophites entliölt 1 bio 15 Eohlenatoffatosio. Ba'a
Phoephit muß praktisch nicht flüchtig bei den Boäiii&unsen sein,
unter denen das Hars verarbeitet irird»
Mehrwertiße KGtallsaiise der oubatituierten Qder
nichtsubstituiertcn Bcnraajüure, die in der Gruppo I
TTGrdon, umfassen die Salsa von Oadmiumr 'Sink, Blei,
Eariuia, Strontium und Calcium. Sie substituierte Bc
kann eine EiKgsubstitution aufwQiaon, die die Eisoxsschafton
dos Polyiüoren nicht nachteilig beeinflußt und äie nit den
anderen Bestanäteilon des Annatses nicht !'oaktionsfghi^ ist.
00984 9/198 5 8^ 0RK3lN/ia-:
-""' 169Λ375
TTodwrcii die cu achütscsäo Polynesirca,'jijo nicht beeinflußt wird.
Su wertvollen und ver-vrcndberen uufta titulierenden Gruppen gd-
'· * hören 31uox und Οΐιΐολ· und biß su drei lineare oöei* veriiwoigi
ι, baisjiölsweioe Kethyl-, Isopyopyl-,
und' dergieiobenf v?obei die GeearitsalU. der
in der substituierenden linearon- oder vor-
L-ii4?po nicht mehr ala 12 int. 3io "c
lletallsalso cinä diejoni^^i des Cadmiums v&ü die
Sßlse aind Oadaiumiieassoat uad Ccöiali!Kidl(teri;- -
Dieoo S-tcMliaa-L-OJ^taacüii enthalten ot^a 20 bis
80 ?ß» vorauscweiae et«a 20 bis etwa 40 # dea E
Saldos dor Bensoeaüurd, etrat SO bis etwa 20 ^ und
etv7a 60 biß eiri?a 40 jS des neiirvFörtigen IStetallpihenol&toe
etna 0,5 bis etwa 50 # und vorsugsxreise etsi'a 8 bia at^a 30 ^5
deo ISioapMta. 3)er "bevorsugto. StaüiliBßtor entlxüli · eti?a 20
bi3'40 J1S Oadeiua-öiCp-tort.-bü'cylpeybGnsoat) odsr Ccuxaliia-'
btsnsoat, öt^a 45 bia etwa 55 '/S BsriumootylpfrenoX&t oder
-Honylphonolat, trobei der Heat auo Sripibcaiylpib,oisphitF JJij^hoayiohloräthjrlphoopiiii;
oder BishenyXcMorpropylpiipepliii; bsetoht.
Weitere BeiopioXe für StubiXisatorffiaaaen ö^säS
Gruppe I sind n»B, in dor US-Pat ent öclirift 2.935.491 bsschriebön.
.
009849/1985
ffiqbilioategtm gg?_ g
sind HcaflGHp.ua oica:a PolyoX, einoa nofci*rrörtiß;oa
Xetollcals imd einem Phenol· Bio in den
dieser Gruppe angewandten Pclyolc haben die Starufcfcur: -
B ein ^aoaerotoffatoia, JLIkyi-, Alkoxy-,
odor AlkoiyhydroayalLylijinirjpon iot. Per Best B hai in ali&ejQiinoii 1 bis Gttra 30 Solilonsto^fatorae. 2u typiochcn Polyolon
eattjpreohcnd die α er fformel gohliren SipeataerytlLrit,
prppan, TariLmethylolnettai, Sriaotbyloltttheii und
butan. .
Das Stabilisatorma-tallsaia bestellt aua ei'neä SsIs
eiueo ciiirrtzoirfcisöü Ifotalldo und einer orgoniaciios.
ellure mit 6 bis 13 Kohlenetofiatosaen. Me Säure oxrüililjfc Iroine
iia MolaüiU» Die Säuron können
alicycllüch eoin oder quo
hafcörooyolischan Monocor'cüiialkirdn bestehen. Die SUuroa können
mit Qruppo2i, wi© Halogon, Schlafe! und
sein. Boiopiols ^örartiger Säursn sind Oapronoäure,
2-Ät}iylhö::ani3ütu'c1 Iraurylaäurö, Ciiloroaproas^uro, E
BAD ORIGINAL
009849/1985
fcenseeeßure»
Salicylsäure, Kophthcecture, I-Raphthyleneosigüäitre, ösrihobcnsoyllienaoeaättro, Eat^lfErcRa&sro uad doreleichon/ Diego
«erden in Foxm ihrer t!ctollcal2Q, inabesondos^e da? Krd.elical
siotollaal&e» verctnde-fe, beicpiclswolce do jSScsacoituc-t
Bariuat·» ßtrontiusi-, Calciirji-, Zink-, Otukiiua-, Blei- vm\
· Z)Ie Barium-\ .QoäsAx&· und Ζ1η?Γ7β?Ή&α522£0& t&v&er.
Zu geeigneten Saison göliören Seri^iolatirat,' Cad-
Zifi^eteorat und dergleichen»
• Der dritte Eesicadteil der iiaoae fior
BQtbren nach Qruppe XX beotelit aus einein sit oinem
W6LflB©retoii £al)Qtifcuier ion Phenol pit windestons
plienoliGoheu Eydro^j'lgnipp« und Bit 1 blo 30 Söhlenstcffa-tonan je ^is^oliGcher H^dro^ylgruppo. Des Phenol oui^iüit
oine oder mehrere pliönolicciie Hydroxylgruppen uiiö icnmi
oiüon ofier inoiiröre Phönoltornö enthalten. Das Phenol nc.·-
aitat einen oder eine Holirschl τοη Altyl-, Ar;2-odcr Gyclo-
oüor olnsn sweiten hieran
ein ffaplrchoi, aait oinesi ode*· iash
bin su dfcr Gesftiataalil der J£ohle:asw,offatoao 3g paenoliaohö HytLi'o^lgruppe. iibliclierwsiac- h&'oon- die
ühsiiole biß su 13 Kohl@s9tofrai*oir.e in einer £11^·1~, Ar^l-, .
Oycloalisyl*·, Cycloallsonyl- ocXsr Aliiylengruppo*
atf»***
xi\v Tiiiriolo oinfl Ortho-, lteta- taicl
Para~orea<>l, Ortho-, 2ΐ3ϋη- oder Parc-pjionylphcuol, Xylonol,
Sfonylylieuol, Dodcc^lyl*oiiol, Oot^
D.odcoylroaorcin, Ootfcdocylcatechin,
itrta Alpha- und.Beta-Haphthole und ähnliche
. Die drei BoDtandtoils üoa Stabilisators nach
W Gruppe U norden in des Verhältnis von etva 5 bis 60 i»
Poly öl, etva 5 bis 60 i>
des ΚοΙιΙοϋΏ
Phenole und etwa 90 bis 55 1* tfetalleals Tervendet.
der GrnT)T»o III
Die bavorBii£'b3ii Orgono α innver Bindungen, die in
der ßtabilieatorsruppe III vcnrecdot worden, besitzen die
Fonael: ·· . ■ . .,-.■■
(0-..0-E3-O -
worin H1 und H2 Kohlonvr&saoretoffreste mit 1 bis e w^at
SolilenstoffatoBiazi eiiici, clio Äner-öe 8ubstitaenten w:lQ
li-oher- und EsvGrgrupvnQu enthdtosi können. R1 honn smsi Boieine alipli&ticuhe (r^upps, boiapielcueiso zino Allcyl-
BAD ORIGINAU
009849/198 5
odor. Ä12:oayl£ruppe, oine cycloaliphatische,
eino Cycloalkyl- oder Cyoloallionylsruppa, odor ©ino lie fcar
eycliso&e Gruppe sein. Esvorausta Beiapielo für Ββαΐ«
l&tliyl-, Ithyl-, leop^opyl-,. SuSyI-, Tiuyl-,
OdTbonoituro |lo? Porcicl S2C COH ableiten und uofaßt olijpliafeiaolie, oroßatiiaohe, oyolüsli^iatlcclie imä lioierooycli-ο oho Stturwn, die inorts Substitaoziton, trie s.B. Halogen-?,'
Hydroayl-, Koto- und Alko%y£?uppen on thai ton können, 2oiapiol? fili*■ ßiiuraa oind Baslgcäiu^, Propionüäurö, OloicciXuro, RlciiioioiniiUura, Idiioloiiisiiart, Steariiicäure, I,?£laia
, iftvuli&uäure, 4-Matho2y~Bul;i;of0Üui'«>
Laurin-, Bolionsöure, PaImLfciacäurft, Btnsoiiiiiura, Itothyl-
bennoieäur» und Purancaibon&Mura. .
30 ICohlomttofXaiiomoilr dl9 oino at?liyloiiir)0]io Doppelbindung
*■ ·
oatbälc, Dia äthyleniüühe Doppalbinduiii; fifcoht in
luiig zu oinor Oörbösiylgruppo. Me Gmippon iU löitsn sich
yon Alpha-aiohtßauii'fetlgtsnBiofiJc'ljoiJiDiiUJCS.ii mX% ötea 4 Me
ofct/a lO'Eohlenaljofiatoraafi ab, bolaplölswaisö dar
, Puiaaroiiuro, Itaoonsäiii'e, 61uüaoonsi2ui1©,
00984
und ajp
. Die ttruppo Tl* iac eine crganicohe Gruiipo, die o:lch
iron einen tixmertiseu odes? awhafTitrtigon Alkohol ebiöitofc«.
Ra koan oiae Alkyl-, Alkenyl-, Alkyl en-, Arylon-,. &eriiechto
ilkyl-Aryl-, Oyolooliphatiaclie oder heterocyoliachG Grunpe
sein und etwa 1 üis 30 KohlezLstoffa'bMad ent-helten uhd sa~
andar· inortt Subotituenten cn-ibalten. Vorsu^suoiaG leibefe
eich die Gruppe E4 von einem ^oiTjeapliigjDn ÄliioSiol ob, fcei-
spiaioveiae öinem Olyool mili 2 bis otrorc 30 XohlcnntofX-
und hierzu soJiüran jt-fciiylenslyool,
und hierzu soJiüran jt-fciiylenslyool,
uad Dcda!n»1;j3ylonglyool oder aid leitet
• · ■
aleh von fltaisrfcigen Allsoholen mit 1 bis 30
ab, beispielsweise Matliyl-, Ithyl-,
ufc^rl-·, Xsobutyi-i Ooiyl·^, 3>eoyl- und LauryiaUco2iol. . Did BiüJioiii des1 Indoia n,, u^ und n« botr> 4» wobei Bj entrraiior 2 oder 3 bvjilüiUofc und eowohl did laöüxo n2 n« tiuozi W*?k Bwitichari lull und
ab, beispielsweise Matliyl-, Ithyl-,
ufc^rl-·, Xsobutyi-i Ooiyl·^, 3>eoyl- und LauryiaUco2iol. . Did BiüJioiii des1 Indoia n,, u^ und n« botr> 4» wobei Bj entrraiior 2 oder 3 bvjilüiUofc und eowohl did laöüxo n2 n« tiuozi W*?k Bwitichari lull und
* ■
döi» ih.»iiatliuig Towondbar sind* aiiid
Dibutylzinn-bis-Cmonoisooctylmaleat), Äthyl-n-butylzinn-bis-(octylmaleat),
di-Isobutylzinn-bis-ipropylenglycolmonomaleat),
Diisopropylzinn-bis-Cdipropylenglycolmaleat),'
n-Butyl-undecylzinn-bis-CdiäthylenglycolmonOmaleat), di-n-Butylzinn-bis-(äthoxyäthylmaleat),
Isobutylcyclohexylzinnmonophenylmaleat-Monoäthoxyäthylmaleat,
Isooctylundecylzinnmonoisooctylmaleat-dipropylenglycolmonomaleat und ähnliche
Verbindungen.
Die die erfindungsgemässen Polymermassen ausmachenden Bestandteile
können nach verschiedenen Verfahren vermischt werden. Das Polybutadien-Polyhalogencyclopentadien-Addukt kann in das
Polymere eines olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffes
eingebracht werden, während dieses Polymere in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst ist. Auch kann das Polymere eines olefinisch
ungesättigten Kohlenwasserstoffes in das vorgenannte Addukt eingebracht werden, während .das letztere in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst ist. Diese Verfahren sind besonders
wertvoll, wenn die Bestandteile schon während des Verfahrens zur Herstellung der Polymermasse vermischt werden sollen.
Wenn die Polymermasse anschliessend aus dem Lösungsmittel gewonnen wird, sind die Bestandteile bereits innig vermischt.
Weiterhin können die Bestandteile im trockenen Zustand vermischt und anschliessend durch Erhitzen auf Temperaturen innerhalb
des Bereiches zwischen dem Schmelz- oder Erweichungspunkt der Polymermasse bis zur Zersetzungstemperatur derselben aufgeschmolzen
werden. Weiterhin können die Bestandteile der
009849/1985
Polymermasse getrennt aufgeschmolzen und in diesem Zustand
bei Temperaturen innig vermischt werden, die zwischen dem
Schmelz- oder Erweichungspunkt der Polymermasse bis zur Zersetzungstemperatur derselben liegen können. Weitere Zusätze,
wie die Antimonverbindungen, sowie Füllstoffe, Pigmente und dergleichen können in die Polymermassen zu irgendeinem Zeitpunkt
bei den vorstehenden Verfahren eingebracht werden.
In einer spezifischen Verfahrensausbildung gemäss der Erfindung
werden das Polymere eines olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffes und gegebenenfalls Zusätze mit dem Reaktionsprodukt aus Butadienpolymeren und Polyhalogencyclopentadien
"in Gegenwart eines Überschusses an Polyhalogencyclopentadien und/oder gegebenenfalls anderem Verdünnungsmittel in einem
solchen Verhältnis vermischt, dass sich der gewünschte Anteil der Polymeren in der fertigen Polymermasse ergibt. Die Anwesenheit
des Verdünnungsmittels, insbesondere des Polyhaiogencyclopentadiens,
erleichtert das Vermischen der Bestandteile der Polymermasse. Die vorstehende Mischstufe kann bei Raumtemperatur,
das heisst etwa 25 0C, oder bei erhöhten Temperaturen bis zu etwa 100 0C oder ganz allgemein bis zu etwa 200 0C
durchgeführt werden. Die Mischstufe kann in einer geeigneten Mischvorrichtung stattfinden, welche für die physikalischen
Eigenschaften der Polymermasse bei der Mischtemperatur geeignet ist. So besteht, falls das Vermischen bei Raumtemperatur
oder nahe Raumtemperatur ausgeführt wird, eine geeignete
Mischeinrichtung aus einem Sigma-Blattmischer oder einer an-
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Ί 69.4375
leren ähnlichen Einrichtung, die zur Handhabung einer viskosen, teigähnlichen oder halbfesten Masse geeignet ist. Falls höhere
Mischtemperäturen angewendet werden, sind andere Mischgeräte
ebenfalls geeignet, beispielsweise F^ügelrührgeräte.
Die Mischstufe kann während eines-Zeitraums im Bereich von
5 Minuten bis zu einer Stunde ausgeführt werden. Anschliessend wird die erhaltene Masse in eine erhitzte Zone eingeführt,
die zur Entfernung der Verdünnungsmitteldämpfe und zur Bewegung der Polymermasse unter zunehmend viskoseren Bedingungen geeig- net
ist. Die erhitzte Zone ist im allgemeinen zur Anlegung eines Vakuums eingerichtet, um die Entfernung*der Verdünnungsmitteldämpfe
zu erleichtern. Diese Zone besteht vorzugsweise "aus einer Auspresszone, welche besonders zur Handhabung von
hochv'iskosen Polymermassen geeignet ist." Geeignete Ausrüstungen
zur Durchführung dieser Stufe sind die verschiedenen
"Abblasextrudiergeräte" und "Extraktionsextrudiergeräte", die im Handel erhältlich sind. Diese Extrudiergeräte sind- im
allgemeinen mit einer oder mehreren Entlüfbungszonen zur I
Entfernung von Dämpfen versehen, die beim Verdampfen des ReaktionsverdUnnungsmittels entstehen. In diesen Auspresseinrichtmigen
wird die Polyraermasse einer Kombination von
Schorwlrkung, Knetwirkung, PresswLrkung und Miochwirkung
unterworfen} wodurch kontinuierlich neue freie oberflächen ' ·
der Polymormasnen innerhalb der erhitzten Aiiapresfiüomm entstehen,
ao danti die Verdampfung rleo ReaktLonoverdUrmungami b boLfi
auo <I«r Polymermaoöe «roichterb v/ird» D L-oho JiGinb Lm tion v\>n
phyo Lkaiiuoheu auf aiii PoLynonn/iflBtJ ο Ur./irkfindeTi KrUf Usn v/Lrtl
-:/^a " «003 4 J/ 315
• - 22 - .,
hier als= "Mastifizierung" bezeichnet. Die erhitzte ,Zone wird
im allgemeinen bei einem Temperaturbereich von 125 bis 300 0C,
' vorzugsweise im Bereich von etwa 150 bis 250·0C gehalten. Die
Verweilzeit der Polymermasse in der Zone liegt im allgemeinen zwischen einer Minute oder weniger bis zu einer Stunde oder
darüber.
^ 'Diese Ausführungsform der Erfindung hat viele Vorteile. Es ist
möglich, das rohe Reaktionsprodukt aus der Herstellung des . Polybutadien-Polyhalogencyclopentadien-Addukts zur Herstellung
der flammabweisenden Polymermassen zu verwenden, so dass man nicht eine zwischenzeitliche Isolierung des Addukts aus dessen
Reaktionsmedium vornehmen muss. Das Vorhandensein des Reaktionsmediums, insbesondere des Polyhalogencyclopentadiens, zusammen
mit dem Addukt erleichtert das Vermischen dieses Addukts mit dem '" Polymeren eines olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffes.
Nach dem Mischverfahren lässt sich das Verdunnungsm.itbei leicht
aus der Polymermasse entfernen und die Masse wird weiterhin
innig bei dem gleichzeitigen Erhitzen und Mastifizieren sowie
dem Abdampfen der Lösungsmifctaidämpfe vermischt, so dass sieh
einerseits lönungsmlt teldUrnpf-e und andererne i ta eine- Poly tu« r-.
mansa ergeben, die praktisch"'fret von Verdiirmurigsmi t tel is t .
-Mit denn Ausdruck: "praktisch frei" Ln t zu vorstehen, dass die
Po iyniermaoae v/ent gor als L i'>
Vordiinruingsmi t-tei, -bezogen auf das
CfOV/Icht dor ['olymorniirias, κη that t. ·' ~
DU) nrnrulUtit;jgi!itkL'.JBc:a P-il/mo'-'m-.i.ßEJ-ou . c'tithal t-'!ü vltnx ;) blei fs tvra ■
{) ij J ^ :' ; ' ~J '' ORlOlNAL
* 1894375
- ί-3 -
50 Gewichtsprozent des Polybutadien^Polyhalogencyeiopentadien-Addukts,
bezogen auf die gesamte Polymermasse, Der Ausdruck "gesamte Polymermasse" umfasst sowohl das vorgenannte Addukt
als auch das Polymere eines olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffes.
Der bevorzugte Bereich beträgt etwa 10 bis etwa 40 Gewichtsprozent; besonders bevorzugt ist der Bereich
von etwa 15 bis etwa 35 Gewichtsprozent« Wenn eine Antimon-.verbindung
in der Polymermasse mitverwendet wird, kann die·
- I
Antimonverbindung in einem Anteil bis zu etwa 30 Gewichtspro- ^
zent der Polymermasse, vorzugsweise etwa 2 bis 20 Gewichtsprozent,
verwendet werden. Die Poiymermassen gemäss der Erfindung
enthalten mindestens etwa 50 Gewichtsprozent des olefinisch ungesättigten
Kohlenwasserstoffpolymeren. .
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen beschrieben.
In diesen Beispielen sind die Temperaturen in 0C angegeben
und die Teile auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes
angegeben ist. ■ |
Herstellung der Polyhalogenaddukte Beispiel 1 :' . "'.-.-
6,75 Gewichtsteile eines Polybutadienkautschuks mit mindestens 95 $ cis-l,4-Gehalt und 1,6' Gewichtsteile Epiehlorhydrin wurden
mit 81 Gewichtsteilen Hexachlorcyclopentadien vermischt. Das Gemisch wurde auf etwa 100 0C erhitzt, bis der Kautschuk gelöst
war. Die Temperatur wurde auf 150 0C erhöht und während einer
S -
0098 49/1985 bad
. - 24 -
Stunde gehalten, während die Umsetzung in Luftatmosphäre fortschritt.
Dann wurde 'das Reaktionsgemisch mit Stickstoff durchgeblasen, 0,275 Teile m-Dinitrobenzol zugegeben und die Reaktion
bei 150 0G in vier Stunden beendet. Die erhaltene Polymerlösung
wurde mit Wasser in Gegenwart von oxyäthyliertem Uonylphenol
emulgiert'und die Emulsion zum Ausfällen des Polymeren
in η-Amylalkohol gegeben. Das" Polymere wurde mit n-Amylalkohol
'. und Isopropylalkohol gewaschen. Die Analyse des Polymeren zeig-
" ■ - ■ ' ■ - ' ■
■ te einen Chlorgehalt von 58.» 7 fo und eine Eigenviskosität in
• Toluol von 0,462.
Beispiel 2 ■ '
25 Gewichtsteile eines Polybutadienkautschuks mit einem
cls-1,4-G.ehalt von etwa 95 f« und 300 Gewichtsteile Hexachlorcyclopentadien,
welches mit Magnesiumcarbonat zur Entfernung
von Verunreinigungen behandelt worden war, wurden in ein gegen- ^ über der Atmosphäre offenes Reaktionsgefäss gegeben«und das
Reaktionsgemisch wurde während 1\5 Stunden bei 130 C zum Auf-..-lösen
des Kautschuks erhitzt und anschliessend während 5 Stunden auf 150 0G unter Rühren erhitzt. Dann wurden 200 Gewichtsteile
der erhaltenen Polymerlösung mit 100 Gewichtsteilen Wasser und 'etwa 5 Teilen eines oxyäthylierten Nonylphenols bei etwa 30 0C
vermischt. Die erhaltene Dispersion wurde in η-Amylalkohol gegeben. Das erhaltene weisse pulverförmige Polymere wurde von
der Dispersion abzentrifugiert, mit n-Amylalkohol und dann mit
Isopropylalkohol gewaschen und anschliessend in einem Vakuum-
• . - 25 -
ofen während etwa 6 Stunden bei 140 0C und 3 mm Quecksilberdruck
getrocknet. Bas Polymerprodukt hatte einen Chlorgehalt von etwa 59 Gewichtsprozent. -
Beispiel 3 ·
15 Gewichtsteile eines Polybutadiene.mit einem cis-1,4-Gehalt
. von etwa 95 #, 180 Gewichtsteile l,2,3,4-Tetrachlor-5,5-dimethoxycyclopentadien
und 3 Gewichtsteile Epichlorhydrin wurden "
. in einem offenen Reaktionsgefäss auf 98 his 106 0G während etwa
einer Stunde erhitzt, bis sich der Kautschuk gelöst hatte. Die Temperatur wurde während 5 Stunden auf 150 0C erhöht. Das
'Polymerprqdukt wurde aus der Lösung mit Isopropylalkohol ausgefällt,
in Xylol erneut gelöst und aus der Lösung zweimal mit
. Ieopropylalkohol umgefällt. Das erhaltene weisse feste Produkt
. hatte einen Chlorgehalt von 39»4 Gewichtsprozent.
Beispiel 4 ' ' . i
75 Gewichtsteile eines Polybutadiene mit einem cis-1,4-Gehalt
von 35 ?ί wurden mit 600 Gewichtsteilen Hexachlorcyclopentadien
und etwa 15 Gewichtsteilen Epichlorhydrin bei 100 bis 112 0C während drei Stunden in Luft erhitzt. Dann wurden weitere
300 Ge.wichtBteile Hexachlorcyclopentadien zugesetzt und mit
■dem Erhitzen fortgefahren, bis eich der gesamte Kautschuk ge
löst hätte* Ansohllessend wurde die Reaktionstemperatur auf
147 bis 150 0C während etwa 8,5 Stunden gesteigert. Das Reak-
tioneprodukt wurdt In Wasser mit oxyäthyliertem Nonylphenol
ΟΟΜΛ9/1905 ·
_ 26 -
emulgiert und rait η-Amylalkohol ausgefällt. Das erhaltene feste
Polymerprodukt wurde in Xylol gelöst und zweimal mit Isopropyl- =
alkohol umgefällt. Das feste Produkt wurde in einem Vakuumofen
getrocknet und'zeigte einen Chlorgehalt von 50,8 Gewichtsprozent
fflammabweisende Polymermassen gemäss der Erfindung
Beispiele 5 Ms 7
» ' . . ■ ■·.■■
Das polyhalogenierte Addukt nach Beispiel 2 wurde in verschiedenen
Anteilen mit pulverisiertem isotaktischem Polypropylen und Antimonoxyd trocken vermischt. Die Verhältnisse der Bestandteile
sind in Tabelle I zusammengefasst.
• ' Tabelle I
Beispiel Nr. 5 6 7
| Polypropylen, Gewichtsprozent | 55 | 70 | 70 |
| Polyhalogeniertes Addukt, Gewichtsprozent |
30 | 20 | 30 |
| Antimonoxyd, Gewichtsprozent | 15 | 10 | O |
Versuchsprobestücke wurden aus den Polymermassen nach Beispiel
5 hergestellt und einem modifizierten ASTM-Test
D635-56T unterworfen, bei dem der Standard-ASTM-Test D635-56T
durch Verwendung von guesgeformten Stäben von 0,63 cm 0
(0,25 inch) anstelle des üblichen Versuchsstandardbarrens von
12,7 x 1,7 x 0,32 cm (5 x 1/2 χ l/θ inch) modifiziert wurde.
Die Ergebnisse des EntflammbarkeitsverauGhes sind in Tabelle II
sü8aÄme%.mit einem Vergleich mit einer Probe aus Polypropylen
" Ö0984i/1iSS $AD ORIGINAL
allein aufgeführt. Es wurde beobachtet, dass die bei Beispiel 5
verwendetenVersuehsprobestueke während der Zündung oder des
Brennens nicht tropften und eine beträchtliche, sehr erwünschte Beständigkeit aufwiesen.
Brennens nicht tropften und eine beträchtliche, sehr erwünschte Beständigkeit aufwiesen.
Die Polymermasse nach Beispiel 5 wurde zu Yersuchsprobestücken
spritzgussverformt, die einer Anzahl von mechanischen und
elektrischen Untersuchungen unterzogen wurden, deren Ergebnisse ebenfalls in Tabelle II zusammen mit den entsprechenden Werten für Polypropylen allein aufgeführt sind.
elektrischen Untersuchungen unterzogen wurden, deren Ergebnisse ebenfalls in Tabelle II zusammen mit den entsprechenden Werten für Polypropylen allein aufgeführt sind.
009849/ 198S
- 28 Tabelle II
Entflammbarkeit,·
ASTM D-635-56T modifiziert
Hitzeverformungstemperatür
in 0C bei 4,6 kg/cm2(66 psi)
Shore D-Härte
Biegestreckgrenze 2
kg/cm (psi)
Biegungsmodul kg/cm (psi)
dielektrische Durchschlagsfestigkeit :
a) stufenweise Volt/^u
(Volt/mil)
b) kurzzeitig . Volt//ü
(Volt/mil)
Dielektrizitätskonstante *
.6
IO Hertz 60 Hertz
Verlustfaktor,« .
10 Hertz 60 Hertz
Polymeres nach Beispiel 5
unmittelbar selbst-.erlö sehend
139
78,6
Polypropylen allein
brennt
110
73
| 650 (925O) 0,240 χ 105 (3,41 χ 105) |
585 (8320) 0,195 x 105 (2,77 x ΙΟ5) |
| 27,3 (683) |
21,5 (537) |
| 27,1 (678) |
20,9 (527) |
| 2,58 2,64 |
2,33 |
| 0,0046 0,0066 |
0,0004 |
Aus den vorstehenden Werten ergibt sich, dass die erfindungsgemässe
Polymermasse bei 4,6 kg/cm einen um 29 0C höheren
.•Wärmev.ert'ormungspunkt als Polypropylen besitzt. Darüber hinaus
0-09849/1985
BAD ORIGINAL
wird die Härte der erfindungsgemässen Masse etwas verbessert
und Eigenschaften, wie Biegefestigkeit und Biegungsmodul,
werden durch die Einverleibung des polyhalogenierten Adduktes in das Polypropylen nicht nachteilig beeinflusst. ·
Die Hitzebeständigkeit der erfindungsgemäss erhaltenen Polymermasse
nach Beispiel 5 wurde 'durch Erhitzen einer Probe des Polymeren auf 120.0C in einem Luftkreislaufofen während 90 Tagen
ermittelt. Nach einem VersuchsZeitraum von 90 Tagen zeigte
die Polymermässe gemäss der Erfindung einen Gewichtsverlust
von nur 1 $ ihres Ursprungsgewichtes und die Peuerverzögerung der hitzegealterten Masse war praktisch gleich wie die der
Masse vor der Hitzealterung. Die thermische Stabilität wurde weiterhin überprüft, indem die gemäss Beispiel 5 hergestellte
Masse einer Verformungstempe'ratur von 190 0C während Zeiträumen
bis zu einer Stunde ausgesetzt wurde. Die Eigenschaften der erhaltenen Polymermasse waren praktisch unverändert, was
sich durch die Tatsache zeigte» dass die Polymermasse prak- I
2 ' tisch denselben Hitzeverformungspunkt bei 6,4 kg/cm vor und nach dem Versuchszeitraum hatte.
Die Polymeren der Beispiele 3 und 4 wurden ebenso wie in dem
vorstehenden Beispiel 5 für Polymermassen gemäss der Erfindung .verwendet, die gleiche gute Eigenschaften besessen.
009849/198S
Beispiele 8 bis 11
Bei den Beispielen 8 bis 11 wurde das polyhalogenierte Addukt
nach Beispiel 1 in verschiedenen Verhältnissen mit Polyäthylen von einer Dichte von 0,924 und Antimonoxyd vermischt und Versuchsprobestüeke
durch Spritzgussverformen zur Verwendung bei der Bestimmung der Flammbeständigkeit der Massen hergestellt.
Die Verhältnisse der Bestandteile der in den Beispielen-8 bis 11 hergestellten Massen sind in Tabelle III zusammen mit der
Feuerbeständigkeit der jeweiligen Massen aufgeführt. Zum Vergleich sind auch die Ergebnisse bei Verwendung von
Polyäthylen allein beim Flaminbeständigkeitsversuch aufgeführt.
1
Tabelle III
ΤΓργ.
Beispiels Nr. 8 9 10 11 gleich
Polyäthylen, Gewichts-^ 47,5 55 62,5 70 100
Polyhalogeniertes Addukt,
.Gewichts-^ 35,0 30 - 25 20 O
Antimonoxyd, Gewichts-^ 17»5 15 12,5 10 O
Entflammbarkeit,
ASTM D635-56T*^modifiziert I.S.E. I.S.E. S.E. S.E. brennt
*) I.S.E. = unmittelbar selbsterlöschend
S.E. = selbsterlöschend
AuBser den vorstehenden Werten, die die Feuerbeständigkeit
der erfindungsgemässen Massen belegen, wurde weiterhin beobachtet,
dass die Proben der Polymerraassen der Erfindung nicht
009849/t98S
tropften, wenn sie dem Flammheständigkeitsversuch unterzogen
wurden, während Polyäthylen allein tropft und stark fliesst.
Somit ergibt sich bei,einem Brand, dass Polyäthylen allein
nicht nur leicht brennt, sondern auch zur Ausbreitung der Flammen infolge des Fliessens des geschmolzenen Polymeren
beiträgt.
Die Polymermasse nach Beispiel 9 wurde einer Anzahl mechanischer
Untersuchungen unterzogen, um die physikalischen Eigenschaften der·Masse festzustellen. Die Versuchsergebnisse sind
in Tabelle IV aufgeführt.
Polymeres n.Beisp.9
Polyäthylen allein
Hitzeverformungstemperatur in 0C bei 4,6 kg/cm2(66 psi)
Shore-D-Härte
Biegestreckgrenze
kg/cm (psi)
Biegungsmodul kg/cm (psi)
-57
151 (2150)
0,45 x 104
(6,5 xlO4)
(6,5 xlO4)
45 52
96 (1372)
0,18 χ 104 (2,58 χ 104)
Aus den vorstehenden Werten ergibt es sich, dass bei kombinierter
Anwendung des polyhalogenierten Adduktes einer Antimonverbindung und Polyäthylen ein Produkt erhalten wird, das dem
•Polyäthylen allein nicht nur in der Feuerbeständigkeit sondern
.auch in mechanischen Eigenschaften weit überlegen ist.
00984971985
Andere Polymere von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie
Ä'thylen-Buten-Copolymere, Butadien-Styrol-Pfropf- und Block-Copolymere,
Polybutadien, Polyisobutylen und ähnliche können anstelle von "Polyäthylen nach Beispiel 9 in Polymermassen
gemäss der Erfindung mit gleichen wertvollen Eigenschaften verwendet werden.
Eine Polymermasse würde hergestellt durch Vermischen von
55 Gewichtsteilen Polystyrol mit einer Eigenviskosität von 0,923» 30 Gewichtsteilen des polyhalogenierten Addukts nach
Beispiel 1 und 15 Gewichtsteilen Antimonoxyd. Die erhaltene . Polymermasse wurde auf Brennbarkeit entsprechend dem modifi-.
· zierten ASTM D635-56T-Test untersucht und erwies sich als
selbsterlöschend. Die Masse floss oder tropfte nicht, wenn sie der Flamme ausgesetzt war. Die Vergleichssubstanz Polystyrol
^ allein brennt leicht und tropft übermässig, wenn sie dem gleichen
Versuch unterworfen wird.
Beispiel 13 ■ '
• Eine Polymermasse wurde hergestellt unter Verwendung eines
Pfropfeopolymeren, welches aus etwa 30 # Polybutadien und 70 $>
eines Gemisches aus Styrol und Acrylnitril bestand und das eine Eigenviskosität von 0,42 besass. 55 Teile des Pfropfcopolymeren
wurden mit 30 Gewichtsteilen des polyhalogenierten Polymeren nach Beispiel 1 und 15 Gewichtsteilen Antimonoxyd·
^ ;,,;, ^ 009849Π985 . ' BAt?0RlalNAL
vermischt. Die Masse wurde auf Brennbarkeit unter Verwendung des modifizierten ASTM D-635-56T-Versuehs untersucht und erwies
sieh als selbsterlöschend. Me Masse tropfte oder floss
auch nicht, wenn sie der Flamme ausgesetzt war. Im.Gegensatz hierzu brennt das Pfropfcopolymere allein leicht und tropft
übermässig, wenn es demselben Versuch ausgesetzt wird.
Andere Pfropfcopolymere, beispielsweise Butadien-Methylmethacrylat-Copolymere,
Butadien-οΰ-methylstyrol-acrylnitril- "
Copolymere und ähnliche können anstelle des in Beispiel 13
verwendeten Pfropfcopolymeren für Polymermassen gemäss der
Erfindung mit gleichen wertvollen Eigenschaften verwendet
werden. < .
verwendeten Pfropfcopolymeren für Polymermassen gemäss der
Erfindung mit gleichen wertvollen Eigenschaften verwendet
werden. < .
• Herstellung von Polyhalogenaddukten
Beispiel 14 ■ .
6,75 Gewichtsteile eines Butadienkautschuks mit mindestens I 95 # cis-l,4-Gehalt und 1,6 Gewichtsteile Epichlorhydrin
wurden mit 81 Gewichtsteilen Hexachlorcyclopentadien vermischt. Das .Gemisch wurde auf etwa 100 0C bis zur Lösung des Kautschuks erhitzt. Die Temperatur wurde auf 150 0C gesteigert und eine. Stunde gehalten, während die Umsetzung in Luft ablief. Das Reaktionsgemisch wurde mit Stickstoff bedeckt und
0,275 Teile m-Dinitrobenzol zugefügt und die Reaktion bei
150 0C in 4 Stunden beende"!;. Bine Probe des Polymerproduktes wurde zur Analyse entnommen und zeigte einen Gehalt von 58,7 # Chlor und eine Sigenviekoeität von 0,462 in Toluol.
wurden mit 81 Gewichtsteilen Hexachlorcyclopentadien vermischt. Das .Gemisch wurde auf etwa 100 0C bis zur Lösung des Kautschuks erhitzt. Die Temperatur wurde auf 150 0C gesteigert und eine. Stunde gehalten, während die Umsetzung in Luft ablief. Das Reaktionsgemisch wurde mit Stickstoff bedeckt und
0,275 Teile m-Dinitrobenzol zugefügt und die Reaktion bei
150 0C in 4 Stunden beende"!;. Bine Probe des Polymerproduktes wurde zur Analyse entnommen und zeigte einen Gehalt von 58,7 # Chlor und eine Sigenviekoeität von 0,462 in Toluol.
■ Beispiel 15
75 Gewichtsteile eines Polybutadienkautschuks mit einem
cis-1,4-Gehalt von etwa 95 # und 900 Gewichtsteile Hexachlorcyclopentadien,
welches mit Magnesiumcarbonat zur Entfernung von Verunreinigungen behandelt worden war, sowie 15 Teile
Epichlorhydrin wurden in ein Reaktionsgefäss gegeben. Das Gemisch wurde auf 90 bis 100 0C bis zur Auflösung des
Kautschuks erhitzt. Die Reaktion wurde bei 150 0C während einer
Stunde ausgeführt. Dann wurden 0,3 Teile m-Dinitrobenzol zu dem Gemisch zugegeben und die Umsetzung während 4 Stunden
bei 150 0C unter Rühren fortgesetzt. Eine Probe des gebildeten
Polymeren wurde zur Analyse aus dem Reaktionsgemisch entnommen
und zeigte einen Chlorgehalt von 63,6 Gewichtsprozent.
15 Gewichtsteile eines Polybutadiene mit einem cis-1,4-Gehalt
von etwa 95 $» 180 Gewichtsteile l,2,3,4-Tetrachlor-5i5-dimethoxycyclopentadien
und 3 Gewichtsteile Epichlorhydrin wurden in einem offenen Reaktionsgefäss auf 98 bis 106 0C
während etwa einer Stunde erhitzt, bis sich der Kautschuk gelöst hatte. Die Temperatur wurde auf 150 0C während 5 Stunden
gesteigert. Nach beendeter Umsetzung wurde eine Probe des
Polymeren aus dem Reaktionsgemiseh zur Analyse entnommen und zeigte einen Chlorgehalt von 39t4 Gewichtsprozent.
75 Gewichteteile eines Polybutadien® mit. einem cis-1,4-Gehalt
";:'; ·;· -m 003849/1385, '
BAD ORIGINAL
von 35 $> wurden mit 600 Gewichtsteilen Hexachlorcyclopentadien
und etwa 15 Gewiehtsteilen Epichlorhydrin auf 100 bis 112 0C
während 3 Stunden In luft erhitzt. Dann wurden zusätzlich
300 Gewichtsteile Hexachlorcyclopentadien zugegeben und mit dem Erhitzen fortgefahren, bis -sich der gesamte Kautschuk gelöst
hatte. Ansehliessend wurde die Reaktionstemperatur auf
147 bis 150 0C während etwa 8,5- Stunden erhöht, ütfach beendeter
Umsetzung wurde eine Probe des Polymeren aus dem Reaktionsgemisch zur Analyse entnommen und zeigte einen Chlorgehalt von
50,8 Gewichtsprozent.
Polymermassen gemäss der Erfindung Beispiel 18 .
Ein Gemisch wurde hergestellt, welches 56,5 Gewichtsteile der Polymermasse nach ...Beispiel 15, 34,2 Gewichtsteile gepulvertes
isοtaktisches Polypropylen und 9»3 Gewichtsteile Antimontrioxyd
enthielt. Das^Gemisch wurde bei Raumtemperatur in einem Sigma-Blattmischer
vermischt, bis die Masse praktisch homogen war. f
Die Masse hatte eine klebrige, teigartige Konsistenz. Dieses
Material wurde durch einen Doppelschneckenextruder mit Mehrfachabblasung,
Welding Engineers' Model Point-Eight, mit verschiedenen Geschwindigkeiten gegeben. Es wurden beide Abblaseinrichtungen
an dem Extruder verwendet und Vakuumanlagen wurden mit beiden Ablassen verbunden. Der Extruder wurde mit Geschwindigkeiten
von 30, 100 und 150 Umdrehungen je Minute bei Temperaturen Im Bereich von 175 bis 200 0O betrieben. Die er-
0 0 9 8 4 9/1985
haltenen Presslinge waren in einer Form, die zu Schnitzeln
ohne weitere Behandlung zerkleinert werden konnten. Die Schnitzel wurden bei 190 0C zu rechteckigen Versuchsbarren
spritzgussverformt und einer mechanischen Untersuchung unterzogen.
Es wurde weiterhin festgestellt, dass die ausgepresste Masse praktisch frei von Hexachlorcyclopentadien als Verdünnungsmittel war (weniger als Γ Gewichtsprozent) und etwa
55 Gewichtsprozent Polypropylen, 30 Gewichtsprozent des halogenierten
Adduktes und 15 Gewichtsprozent Antimontrioxyd enthielt. Die mechanischen Eigenschaften der Versuchsprobestücke
sind in Tabelle V aufgeführt. Die Polymermasse erwies sich als unmittelbar selbst erlöschend nach dem ASTM-Tes-t D-635-56T.
Zum Vergleich ist Polypropylen allein als "brennend" bei dem gleichen Test zu bezeichnen.
Beispiel^18 Polypropylen 30 UpM 100 UpM 150 UpM allein
Hitzeverformungspunkt in oc bei
4,6 kg/cm2(66 psi)
Biegefestigkeit
kg/cm (psi)
Bi e gungB mo dul kg/cm (psi)
Shore D-Härte
136
129
126,5
532 478 527 (7573) (6800) (7493)
O,22xlO5 0,18xlO5 0,2OxIO5
(3,18xlO5) ( 2,57xlO5)(2,88xlO5;
76,7
74,3
75,2
110,5
585 (8320)
0,19x10^ [2,77XlO5
009 8 4 9/1985
BAD
Aus den vorstehenden Werten ergibt es sieh, dass die Polymermasse gemäss der Erfindung bei 4,6 kg/cm um 16 bis 26° höhere
Hitζeverformungspunkte als Polypropylen allein hat. Weiterhin
wurde die Härte der Masse gemäss der Erfindung etwas verbessert
und die Eigenschaften, wie Biegefestigkeit und Biegungsmodul,
werden durch die Einverleibung des polyhalοgenierten
Addukts zu Polypropylen nicht nachteilig beeinflusst.
Beispiel 19 ■
Ein Gemisch wurde hergestellt, welches 65,1 Gewichtsprozent 'gepulvertes isotaktisches Polypropylen und 34,9 Gewichtsteile
des Reaktionsproduktes nach Beispiel 15 enthielt. Das Gemisch ,wurde in einem Sigma-Blättmischer bei Raumtemperatur vermischt,
bis es praktisch homogen war, wobei es eine klebrige, teigartige Konsistenz hatte· Anschliessend wurde die Polymermasse
durch eine Gegenschrauben-Mehrfachabblas-Extrudiereinrichtung,
Welding Engineers'Model Point-Eight, geführt, welche mit einer
Geschwindigkeit von 30 Umdrehungen je Minute und bei Tempera- λ
türen im Bereich von 175 bis 200 0C betrieben wurde» Die Verweilzeit
der Polymermasse in der Auspresszone betrug etwa eine gtunde. Beide Ablässe des Extruders wurden verwendet und
mit einer Vakuuraeinrichtung zur Erleichterung der Entfernung
der Verdünnungsmitteldämpfe verbunden. DaB erhaltene Extrudat
war in einer solchen Form, dass es zu Schnitzeln ohne weitere Behandlung geschnitzelt werden konnte. Die ausgepresste PoIy-
mermaBse enthielt etwa 85 Gewichtsprozent Polypropylen,
15 ötwichteprozent halogeniertee Addukt und war praktisch frei
OO98.49/1-985 ' '**Ό 0RlG1NAL
von HexachlorcyclopemtadieTi (weniger als 1 Gewichtsprozent); .·
Die Polymerschnitzel wurden bei 190 0C zu rechteckigen Versuchsbarren
und zu Scheiben Spritzgussverformt, die für mechanische
und elektrische Versuche geeignet waren. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt, zusammen mit den entsprechenden
Werten für.Polypropylen allein.
o,
Hitzeverfprmungspunkt in G5
bei 4,6 kg/cm2 (66 psi)
,Shore "D"-Härte
Biegestreckgrenze kg/cm
Biegungsmodul
(psi)
kg/cm' (psi)
dielektrische Durchschlagsfestigkeit
a) stufenweise Volt//U
(Volt/mil)
b) kurzzeitig ' Volt/yu
, " (Volt/mil) Dielektrizitätskonstante 10 Hertz
Verlustfaktor 10 Hertz
Lichtbogenfestigkeit, Sekunden
Spezifischer Volumen-Widerstand.
(wie erhalten)
Polymeres n.Beisp.19
Polypropylen 'allein
124,5
74,4
110,5
73
| 543 | ■( | O | 585 | |
| (7710). | 2 | (8320) | ||
| O | ,15xl55 | ,19xlO5 | ||
| (2 | ,12xlO5) | ,77xlO5) | ||
| 18,4 | - 21,4 |
| (461) | (537) |
| 20,3 | 21,0 |
| (503) | (527) |
| 2,32 | 2,33 |
| 0,0014 | 0,0004 |
| 39 | . 197 |
1,86x10
009849-/1985
3AD ORIGINAL
Aus den Werten ergibt sich, dass der Hitzeverformungspunkt .
der Masse gemäss der Erfindung 15 C oberhalb des Wertes^ für Polypropylen allein lag. Die anderen Eigenschaften der Masse
waren innerhalb der Grenzen des Versuchsfehlers praktisch die
gleichen wie bei Polypropylen allein«
Ein Gemisch wurde hergestellt, welches 375 Gewichtsteile
gepulvertes Polyäthylen von einer Dichte von O,924j
680 Gewichtsteile des nach Beispiel 14 hergestellten Reaktionsgemisches und 102 Gewiehtsteile Antimontrioxyd enthielt.
Das Gemisch wurde in einem Sigma-Blattmischer bei Raumtemperatur
vermischt, bis die Polymermas.se praktisch homogen war. Anschliessend wurde die Polymermasse durch eine Welding Engineer's
DoppelBchneckenabblas-Extrudierpresse geführt, die mit einer Geschwindigkeit von 30 Umdrehungen je Minute und bei
Temperaturen im Bereich von 150 bis. 225 0C betrieben wurde.
Drei Abblasöffnungen des Extrudierers wurden an eine Vakuum- ä
einrichtung zur erleichterten Entfernung der Verdünnungsmitteldämpfe
verbunden. Das. extrudierte Produkt enthielt etwa
55 Gewiehtsteile Polyäthylen, 30 Gewiehtsteile halogeniertes
Polymeres und 15 Gewiehtsteile Antimontrioxyd und war praktisch
frei von Hexachlorcyclopentadien. Das ausgepresste Polymere wurde zu Versuchsprobestücken verformt, welche einer Anzahl
mechanischer und elektrischer Versuche unterworfen wurden,
deren Ergebnisse in Tabelle VHaufgeführt sind, zusammen mit
den entsprechenden Werten für Polyäthylen allein.-
00984 9/1985 " BAD
Polymeres Polyäthylen n.Beisp.2Q allein
Hitzeverformungstemperatur bei
4,6 kg/cm2 (66 psi) 0C
Shore D-Härte
73
57
| Biegungs s treckgrenze | kg/cm | O | 151 | O | 96 |
| (psi) | (6 | (2150) | (2 | (1372) | |
| Bi egungsmodul | kg/cm | ,45xlO4 | ,18xlO4 | ||
| (psi) | ,5 xlO4) | ,58xlO4) | |||
Flammbeständigkeit,
ASTM D-635-56T
unmittelbar
selbsterlöschend
selbsterlöschend
brennt
Ausser den vorstehenden quantitativen Wert,en für die Feuerbeständigkeit
der erfindungsgemässen Massen wurde weiterhin beobachtet, dass die Proben der Pölymermassen gemäss der Erfindung
nicht tropfen, wenn sie dem Flammbestandigkeitsversuch
unterworfen werden, während Polyäthylen allein stark tropft und fliesst. Somit brennt bei einem Feuer Polyäthylen
allein nicht nur leicht, sondern trägt auch zur Ausbreitung der Flammen infolge des Fliessens des geschmolzenen Polymeren
bei. Es ergibt sich, dass die Einverleibung des polyhalogen-ierten
Adduktes in die Massen mit Polyäthylen ein Produkt . ergibt, das gegenüber Polyäthylen allein nicht nur hinsichtlich
der Feuerbeständigkeit sondern auch in mechanischen Eigenschaften weit überlegen, ist.
009849/1985
BAD ORIGINAL
Ein Gemisch wurde hergestellt, welches 386 Gewichtsteile eines
Polyäthylen mit einer Dichte von 0,924 und 227 Gewichtsteile des Reaktionsproduktes nach Beispiel 14 enthielt. Die Masse
wurde in einem Sigma-Flügelmischer vermischt, bis die Masse
praktisch homogen war. Ansehliessend wurde die .Masse durch eine Welding Engineers' Gegenschneckenabblas-Extrudiereinrichtung
geführt, die mit 30 Umdrehungen je Minute und bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 200 0G betrieben wurde. Vakuum- %
einrichtungen wurden an beide Ablässe der Extrudiereinrichtung
zur erleichterten Entfernung der Verdünnungsmitteldämpfe angelegt. Die Verweilzeit der Polymermasse in dem Extruder betrug
etwa eine Stunde. Das extrudierte Polymere enthielt etwa 85 Gewichtsprozent Polyäthylen und 15 Gewichtsprozent polyhalogeniertes
Polymeres. Das Po'lymerprodukt wurde zur Herstellung von Formgegenständen verwendet.
Beispiele 22 und 23
^
Andere Polymere von olefinisch ungesättigten.Kohlenwasserstoffen
wurden im Rahmen der Erfindung entsprechend den in den vorstehenden Beispielen angewandten Verfahren eingesetzt.
Besonders geeignet zur Verwendung beim erfindungsgemässen Verfahren
sind die folgenden Polymeren:
Beispiel 22t Polystyrol
Beispiel 22t Polystyrol
Beispiel 231 Pfropfcopolyineres aus 30 Teilen Polybutadien
mit 70-Teilen eines Gemisohes
aus 1,5 Teilen Styrol und 0,8 Teilen Acrylnitril jt Teil Polybutadien.
i *.i
Claims (2)
1. Flammabweisende Polymermassen auf der Grundlage von
• Polymeren von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen,
gekenn z'eichnet durch einen Gehalt an einem Polybutadien-Pqlyhalogencyclopentadien-Addukt
sowie gegebenenfalls einer Antimonverbindung.
2. Flammabweisende Polymermassen nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet , dass das Polymere
Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen, Polystyrol oder ein Pfropfmischpolymerisat aus Polybutadien, Styrol und
Acrylnitril ist.
3· Flammabweisende Polymermassen nach Anspruch 1 und 2,
gekennz e c ihnet durch einen Gehalt von
\ IO -bis 40 Gewichtsprozent des Polybutadien-Polyhalogencyclopentadien-Adduktes.
.
BAD ORlGINAL-
009849/1985
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US45468565A | 1965-05-10 | 1965-05-10 | |
| US45470165A | 1965-05-10 | 1965-05-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1694375A1 true DE1694375A1 (de) | 1970-12-03 |
Family
ID=27037576
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19661694375 Pending DE1694375A1 (de) | 1965-05-10 | 1966-05-09 | Flammabweisende Polymermassen |
Country Status (5)
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