DE3704434C2

DE3704434C2 -

Info

Publication number: DE3704434C2
Application number: DE19873704434
Authority: DE
Inventors: Toshiaki Kanno; Toshio Inada; Yasuo Gotenba Shizuoka Jp Kanamori
Original assignee: Yazaki Corp
Current assignee: Yazaki Corp
Priority date: 1986-02-19
Filing date: 1987-02-12
Publication date: 1990-08-30
Also published as: JPS62192435A; DE3704434A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Polyethylen-Zusammensetzung mit überlegenen Wärmebeständigkeits- und Flammbeständigkeitseigenschaften, die als elektrisches Isoliermaterial geeignet ist, sowie auch als Überzugsmittel für elektrische Drähte.

Es ist bekannt, daß man Polyethylene als elektrische Isoliermaterialien verwenden kann und zwar aufgrund ihrer hervorragenden elektrischen Isoliereigenschaften.

Die Polyethylene haben jedoch den Nachteil, daß sie in der Wärme erweichen und entflammbar sind. Dieser Nachteil wird im allgemeinen dadurch vermieden, daß man die Polyethylen-Molekülkette vernetzt. Das heißt, daß man radikal freigebende Mittel in den Massen inkorporiert und die Zusammensetzung dann einer Wärmebehandlung oder einer Behandlung mit radioaktiven Strahlen unterwirft, wodurch die Polyethylen-Zusammensetzung gehärtet wird; die Zusammensetzung weist dann hohe mechanische Festigkeit, sehr gute Antierweichungseigenschaften in der Wärme und eine überlegene Lösungsmittelbeständigkeit auf. Eine derart hergestellte Polyethylen-Zusammensetzung ist schon für zahlreiche elektrische Isoliermaterialien verwendet worden.

Es ist auch bekannt, daß man die Entflammbarkeit von Polyethylen-Zusammensetzungen verhindern kann, indem man verschiedene Arten von Flammhemmern zugibt, z. B. organische Halogenverbindungen, wie chloriertes Polyethylen, chloriertes Paraffin, Perchlorpentacyclodecan und Decabromdiphenylether oder auch eine Kombination der vorerwähnten Halogenverbindung mit anorganischen Verbindungen, wie Antimontrioxid, Zirkoniumoxid und dergleichen.

Wenn man die Polyethylen-Zusammensetzung als Überzugsmaterialien für elektrische Leitungen, elektrische Kabel oder dergleichen verwendet, dann muß man die Zusammensetzung auf den elektrischen Draht etc. auftragen, bevor man sie härtet, denn gehärtete Polyethylen- Zusammensetzungen haben nur eine sehr schlechte Verarbeitbarkeit. Um die Polyethylen-Zusammensetzung kontinuierlich zu härten, ist es vorteilhaft, wenn man den Draht mit radioaktiven Strahlen bestrahlt, die man längs der Längsrichtung des Drahtes ausrichtet.

Wird eine Polyethylen-Zusammensetzung, die keinen Flammhemmer enthält, als Überzugsmaterial verwendet, dann weist ein nach dem vorerwähnten Verfahren hergestelltes Überzugsmaterial eine hervorragende Vernetzungsstruktur auf und zeigt auch eine überlegene Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit, wie sie für die Praxis gefordert wird.

Enthält die Polyethylen-Zusammensetzung jedoch Flammhemmer und wird diese als Überzugsmaterial verwendet, dann werden die Alterungsbeständigkeit und auch die Flammbeständigkeit der Zusammensetzung verschlechtert, weil durch die Bestrahlung mit radioaktiven Strahlen die Flammhemmittel zersetzt werden. Ist die Menge der Bestrahlung nicht ausreichend, dann findet zwar eine Zersetzung des Flammhemmers nicht statt, aber ebenso wird auch eine ausreichende Härtung der Polyethylen-Zusammensetzung nicht erreicht.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Polyethylen-Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die sowohl eine gute Wärmebeständigkeit als auch eine gute Flammbeständigkeit aufweisen, und zwar auch dann, nachdem sie mit radioaktiven Strahlen bestrahlt worden ist.

Diese Aufgabe wird durch eine mit radioaktiven Strahlen ver netzte Polyethylen-Zusammensetzung gemäß dem Patentanspruch sowie ein Verfahren gemäß dem Patentanspruch 16 gelöst.

Das Polyethylen, welches die Hauptkomponente in der erfindungsgemäßen Polyethylen-Zusammensetzung ist, wird aus niedrigdichtem, mitteldichtem oder hochdichtem Polyethylen ausgesucht, ist aber vorzugsweise ein niedrigdichtes oder mitteldichtes Polyethylen-Homopolymer. Das Polyethylen kann auch ein Copolymer, enthaltend geringe Mengen eines Comonomers, sein.

Geeignete nicht-flüchtige Weichmacher für die vorliegende Erfindung sind ethylenische Copolymere, wie Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer, Ethylen/Vinylacetat- Copolymer, Ethylen/Vinylacetat/Ethylacrylat-Copolymer und dergleichen. Der Schmelzindex (MI) des ethylenischen Copolymers kann im Bereich von 0,3 bis 50 liegen, wobei er jedoch vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 30 liegt. Ist der MI zu klein, dann werden die Verarbeitungseigenschaften und zwar insbesondere die Extrudierbarkeit der Polyethylen-Zusammensetzung, unbefriedigend, und ist der MI zu groß, dann werden die Wärmeerweichungseigenschaften und die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Zugfestigkeit der Polyethylen-Zusammensetzung, verschlechtert.

Die Menge der in dem ethylenischen Copolymer verwendeten Conomeren liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 45 Gew.-% und noch bevorzugter im Bereich von 15 bis 30 Gew.-%. Ist die Menge zu gering, dann sind die Erweichungseigenschaften der Polyethylen-Zusammensetzung nicht ausreichend und ist diese Menge andererseits zu groß, dann sind die Erweichungseigenschaften in der Wärme und die mechanischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, nicht ausreichend.

Die Menge des nicht-flüchtigen, verwendeten Weichmachers soll weniger als 60 Gew.-Teile betragen und liegt vorzugsweise bei 10 bis 60 Gew.-Teilen und noch bevorzugter bei 30 bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen Polyethylen.

Die Menge des nicht-flüchtigen Weichmachers muß, je nach den physikalischen Eigenschaften des Mittels, ausgewählt werden; d. h., daß die Menge des nicht-flüchtigen Weichmachers in einem Bereich ausgewählt wird, bei dem die Polyethylen-Zusammensetzung, einschließlich des Weichmachers, eine ausreichend gute Flexibilität und ausreichend gute mechanische Eigenschaften aufweist.

Ein bei der vorliegenden Erfindung verwendeter, geeigneter Flammhemmer ist vorzugsweise eine Verbindung mit einem Halogenatom und insbesondere eine organische Halogenverbindung, wie halogeniertes Polyethylen, halogeniertes Paraffin, Perchlorpentacyclodecan, Decabromdiphenylether, Hexabrombenzol und dergleichen oder die Kombination der vorerwähnten organischen Halogenverbindungen mit einem anorganischen Flammhemmer, wie Antimontrioxid, Zirkoniumoxid und dergleichen. Die Menge des Flammhemmers in der Polyethylen-Zusammensetzung kann zwischen 5 und 100 Gew.-Teilen betragen, beträgt jedoch vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Polyethylen.

Diese Mengen werden in einem solchen Bereich ausgewählt, daß das Polyethylen einschließlich des Mittels eine ausreichende Flammbeständigkeit aufweist, die je nach der Art des verwendeten Flammhemmittels variiert.

Als Flammhemmittel-Stabilisator werden Verbindungen mit Epoxygruppen, wie 2,2-Bis(4-glycidyloxyphenyl)propan, Glycerintriglycidylether, Polybutadienepoxid verwendet. Die Menge des Flammhemmittel-Stabilisators in der Polyethylen-Zusammensetzung beträgt 0,5 bis 10 Gew.-Teile und liegt vorzugsweise bei 2 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Polyethylens.

Als Antioxidans, das zu den erfindungsgemäßen Polyethylen-Zusammensetzungen gegeben wird, werden Antioxidanzien für olefinische Polymere, wie Thioether, Phenole und aminische Antioxidanzien, verwendet und zwar insbesondere eine Kombination von Pentaerythrit-tetrakis [3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] und Pentaerythrit-tetrakis(b-Laurylthiopropionat) oder eine Kombination von 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolinpolymer und 2-Mercaptobenzimidazol. Die Menge des verwendeten Antioxidans liegt im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen und vorzugsweise im Bereich von 1 bis 3 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Polyethylens.

Das bei den vorliegenden Polyethylen-Zusammensetzungen zugegebene Vernetzungsmittel kann eine Verbindung sein mit multifunktionellen Gruppen, die gegenüber einer radioaktiven Bestrahlung aktiv ist, wobei olefinische Monomere bevorzugt werden. Beispiele für solche Vernetzungsmittel sind Divinylbenzol, Mono-, Di-, Tri- oder Tetraethylenglykoldiacrylat oder -dimetacrylat, Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Allylacrylat, Ethylenglykoldivinylether, Diallylmaleat, Diallylitaconat, Diallylmalonat, Diallylphthalat, Diallylbenzolphosphonat, Triallylphosphonat, Triallylcyanurat, Glycerintrimethacrylat und Mischungen davon. Die Menge des verwendeten Vernetzungsmittels liegt im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen und vorzugsweise 0,8 bis 2 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyethylen.

Die erfindungsgemäßen Polyethylen-Zusammensetzungen enthalten die vorerwähnten Komponenten. Darüber hinaus können jedoch noch geeignete Additive, wie Pigmente, Füllstoffe, Schmiermittel und Mittel, die einer Schädigung von Kupfer entgegenwirken, zugegeben werden, soweit diese nicht die physikalischen Eigenschaften des Polyethylens verschlechtern, wobei die Menge dieser Additive nicht auf irgendwelche Bereiche beschränkt ist.

Die Polyethylen-Zusammensetzungen, welche die vorerwähnten Additive enthalten, werden mit bekannten Mischern, wie Banburry-Mischern, Henschel-Mischern oder Einzel- oder Doppelschneckenextrudern, geschmolzen und verknetet und als Granulat ausgebildet. Das Granulat wird dann in einer Preßform zu der gewünschten Form geformt und mit radioaktiven Strahlen bestrahlt und gehärtet.

Als Preßform verwendet man bei der vorliegenden Erfindung eine Extrusionsform, eine Spritzgußform oder eine Preßform, vorzugsweise aber eine Extrusionsform, wie einen Extruder für die elektrische Drahtbeschichtung, bei dem das Überzugsmaterial kontinuierlich auf den elektrischen Draht aufgebracht wird.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten radioaktiven Strahlen schließen verschiedene Strahlen, wie a-Strahlen, β-Strahlen, γ-Strahlen, Röntgenstrahlen und Elektronenstrahlen, ein. Die radioaktive Bestrahlung des Polyethylengegenstandes erfolgt nach der Formgebung. Wird beispielsweise ein elektrischer Draht mit dem Überzugsmaterial bestrahlt, dann wird die Oberfläche des elektrischen Drahtes zunächst mit der unvernetzten Polyethylen-Zusammensetzung in einem Extruder für die Extrusionsbeschichtung des elektrischen Drahtes beschichtet und dann wird die Zusammensetzung mit einem radioaktiven Elektronenstrahl, der aus einer Elektronenstrahl-Vorrichtung, durch welche man den Draht passieren läßt, emittiert wird, vernetzt.

Die erfindungsgemäßen Polyethylen-Zusammensetzungen haben eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit, weil das Polyethylen beim Preßverformen nicht vernetzt ist und die Polyethylen-Zusammensetzung einen nicht-flüchtigen Weichmacher enthält. Andererseits zeigt eine Polyethylenzusammensetzung nach der Verformung und dem Vernetzen mit radioaktiven Strahlen eine merklich verbesserte Wärmebeständigkeit aufgrund der synergistischen Wirkung der Bestrahlung und des wärmebeständigen Mittels, das zusätzlich in die Zusammensetzung eingemischt wurde.

Es bleibt dabei festzuhalten, daß sich das Flammhemmittel nicht vollkommen durch die radioaktive Bestrahlung zersetzt und in dem gehärteten Gegenstand nach dem Härtungsverfahren erhalten bleibt, weil der Flammhemmittel-Stabilisator der Zersetzung des Flammhemmittels entgegenwirkt. Daher ergibt das Flammhemmittel in dem geformten, gehärteten Gegenstand eine ausgezeichnete Flammhemmwirkung.

Ein geformter Gegenstand gemäß der vorliegenden Erfindung kann als Überzugsmaterial für elektrische Drähte, für elektrische Isolierteile oder allgemein auch als ein Formkörper aus Plastik verwendet werden.

Die Erfindung wird nachfolgend in den Beispielen erläutert, ohne daß diese beschränkend auszulegen sind.

Beispiele und Vergleichsversuche

Die nachfolgenden Verbindungen wurden in den Beispielen und in den Vergleichsversuchen verwendet:

Polyethylen: niedrigdichtes Polyethylen
nicht-flüchtiger Weichmacher: Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer
anorganische Flammhemmer: eine Mischung aus Zirkoniumoxid und Antimontrioxid
organischer Flammhemmer 1: 1,2,3,4,7,8,9,10,13,13,14,14- Dodecachloro-1,4,4a,5,6,6a,7,10,10a, 11,12,12a-dodecahydro-1,4,7,10- dimethandiobenzo(a,e)cycloocten
organischer Flammhemmer 2: Decabromiphenylether
Flammhemm-Stabilisator: Bisphenol A-Glycidyl- oder -Methylglycidylether
Antioxidans 1: 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolinpolymer
Antioxidans 2: 2-Mercaptobenzimidazol
Vernetzungsmittel: Trimethylolpropantrimethacrylat

Die vorerwähnten Verbindungen wurden in den in Tabelle 1 angezeigten Mischverhältnissen gleichmäßig auf Mischwalzen, die auf eine Temperatur von 120 bis 130°C geheizt worden waren, vermischt und bei Temperaturen von 170°C zu Platten von 1 mm Dicke preßverformt und dann mit einem Elektronenstrahl mit einer Energie von 14 M Rad zur Durchführung der Vernetzung bestrahlt.

Die Zugfestigkeit, die Dehnung, die Entflammbarkeit (gemäß JIS C3005), das Gelverhältnis (Extraktion mit Toluol bei 90°C gemäß JIS C3005) und der Dehnungsgrad nach der Hitzealterung bei 140°C der gehärteten Platten wurden gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Die Ergebnisse zeigen, daß die Polyethylen-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, bei denen man ein ethylenisches Copolymer als nicht-flüchtigen Weichmacher und eine Epoxidverbindung als Flammhemmittel-Stabilisator verwendet hat, eine überlegene Flammbeständigkeit und Wärmebeständigkeit im Vergleich zu den Zusammensetzungen der Vergleichsversuche aufweist.

Tabelle 1

Claims

1. Mit radioaktiven Strahlen vernetzte Polyethylen-Zusammensetzung, bestehend aus: 100 Gew.-Teilen Polyethylen oder Ethylengcopolymer, enthaltend geringe Mengen eines Comonomers, 60 oder weniger Gew.-Teilen eines nicht-flüchtigen ethylenischen Copolymers als Weichmacher, 5 bis 100 Gew.-Teilen eines Flammhemmittels, 0,5 bis 10 Gew.-Teilen einer Epoxidverbindung als Flammhemmittel-Stabilisator 0,1 bis 5 Gew.-Teilen eines Antioxidans und 0,1 bis 5 Gew.-Teilen eines Vernetzungsmittels sowie gegebenenfalls geeignete Additive.

2. Mit radioaktiven Strahlen vernetzte Polyethylen-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyethylen ein niedrigdichtes Polyethylen oder ein mitteldichtes Polyethylen ist.

3. Mit radioaktiven Strahlen vernetzte Polyethylen-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des nicht-flüchtigen Weichmachers 10 bis 60 Gew.-Teile beträgt.

4. Mit radioaktiven Strahlen vernetzte Polyethylen-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzindex des ethylenischen Copolymers 0,3 bis 50 beträgt.

5. Mit radioaktiven Strahlen vernetzte Polyethylen-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ethylenische Copolymer wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer und Ethylen/Vinylacetat/Ethylacrylat-Copolymer ist.

6. Mit radioaktiven Strahlen vernetzte Polyethylen-Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Comonomer, ausgenommen Ethylen, in dem ethylenischen Copolymer 5 bis 45 Gew.-% beträgt.

7. Mit radioaktiven Strahlen vernetzte Polyethylen-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Flammhemmittels 20 bis 50 Gew.-Teile beträgt.

8. Mit radioaktiven Strahlen vernetzte Polyethylen-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Flammhemmittel eine Halogen enthaltende Verbindung ist.

9. Mit radioaktiven Strahlen vernetzte Polyethylen-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Flammhemmittel eine Kombination aus einer organischen, halogenierten Verbindung und einem Metalloxid ist.

10. Mit radioaktiven Strahlen vernetzte Polyethylen-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Epoxidverbindung 2 bis 5 Gew.-Teile beträgt.

11. Mit radioaktiven Strahlen vernetzte Polyethylen-Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxidverbindung wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe 2,2-Bis-(4-glycidyloxyphenyl)propan, Glycerintriglycidylether und Polybutadienepoxid ist.

12. Mit radioaktiven Strahlen vernetzte Polyethylen-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Antioxidans 1 bis 3 Gew.-Teile beträgt.

13. Mit radioaktiven Strahlen vernetzte Polyethylen-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxidans wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe Thioethern, Phenol und Aminen ist.

14. Mit radioaktiven Strahlen vernetzte Polyethylen-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Vernetzungsmittels 0,8 bis 2 Gew.-Teile beträgt.

15. Mit radioaktiven Strahlen vernetzte Polyethylen-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel eine Verbindung mit zwei oder drei funktionellen Gruppen ist.

16. Verfahren zur Herstellung eines Polyethylengegenstandes, umfassend die Stufen: Preßverformen einer Polyethylen-Zusammensetzung, bestehend aus 100 Gew.-Teilen Polyethylen, oder Ethylencopolymer, enthaltend geringe Mengen eines Comonomers, 60 oder weniger Gew.-Teilen eines nicht-flüchtigen Weichmachers, 5 bis 100 Gew.-Teilen eines Flammhemmittels, 0,5 bis 10 Gew.-Teilen einer Epoxidverbindung als Flammhemmittel-Stabilisator, 0,1 bis 5 Gew.-Teilen eines Antioxidans und 0,1 bis 5 Gew.-Teilen eines Vernetzungsmittels sowie gegebenenfalls geeigneten Additiven, und Bestrahlen mit radioaktiven Strahlen.