DE2832893A1 - Siliconharze enthaltende polymermischungen - Google Patents
Siliconharze enthaltende polymermischungenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Polymerzusanunensetzungen und insbesondere
Zusammensetzungen, die ein Gemisch aus einem Siliconharz und einem nicht-Silicon-Polymeren enthalten.
Monoorganopolysiloxanharze sind eine besonders interessante Klas- ■
se von Siliconharzen dar, die unter anderem als flammfeste bzw. feuerfeste und gegen Feuchtigkeit widerstandsfähige Überzugszusammensetzungen
(GB-PS 1 312 576) und als widerstandsfähige Mittel ("hold-out agents") für in der Wärme schrumpfbare Siliconelastomerzasammensetzungen
mit guten elektrischen Isoliereigenschaften (GB-PS 1 409 517) geeignet sind. Jedoch weisen die Zusammensetzungen
dieser Patentschriften bei der Anwendung als Draht- und Kabel-Ummantelungsmaterialien wesentliche Nachteile
auf. Beispielsweise sind die Überzugszusammensetzungen der
GB-PS 1 312 576 wärmehärtbar und können so nicht durch Schmelzen verarbeitet werden, so daß es nicht möglich ist, sie durch
Strangpressen auf einen Draht- oder Kabelleiter aufzuziehen. Andererseits weisen Siliconelastomerzusammensetzungen,- wie sie ·
in der GB-PS 1 409 517 beschrieben sind, typischerweise einen geringen Sauerstoffindex und geringe Flammverzögerungseigenschaf-
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• ?■
ten auf, was für viele Anwendungszwecke, beispielsweise bei
Verdrahtungen und für Ausrüstungen in der Luftfahrtindustrie höchst unerwünscht ist.
Es ist bekannt, thermoplastische oder elastomere Siliconpolymere mit thermoplastischen oder elastomeren nicht-Silicon-Polymeren
in Anwesenheit eines Füllstoffs zu vermischen, der eine mit Silan behandelte anorganische Siliciumverbindung enthält,
die die Gruppe Si-O-Si aufweist (GB-PS 1 284 082), jedoch betrifft
diese Literaturstelle nicht das Problem der Flammverzögerung und erwähnt keine Monoorganopolysiloxanharze. Schließlich
beschreibt die GB-PS 1 3Ol 025 einen aufgebrannten harzartigen Überzug, der im wesentlichen aus dem Reaktionsprodukt bei erhöhter
Temperatur eines Polytrimellithamidimid- oder Nylon-fumbildenden
Harzes und eines linearen, im wesentlichen nicht quer-vernetzten Organopolysiloxans besteht, jedoch erwähnt auch diese
Literaturstelle keine Monoorganopolysiloxane und der Sauerstoffindex
des harzartigen Überzugs ist relativ gering. Die Lehre der vorstehend genannten Patentschriften soll durch die vorliegende
Beschreibung umfaßt werden.
Es besteht daher ein Bedürfnis nach einer Polymerzusammensetzung mit verbesserten Verbrennungseigenschaften, die einer Schmelzverarbeitung
mit üblichen Mitteln unterzogen werden kann.
Erfindungsgemäß wird eine schmelzverarbeitbare Polymerzusammensetzung
bereit gestellt, die eine Mischung eines nicht-Silicon-Polymeren und eines Monoorganopolysxloxanharzes umfaßt.
Bevorzugte erfindungsgemäße Polymerzusammensetzungen weisen einen Sauerstoffindex, gemessen nach der Methode ASTM D2863-76 von über
25 und bevorzugt über 30 auf. Die bevorzugten Polymerzusammensetzungen weisen auch eine geringe Rauchentwicklung auf, vorzugsweise
mit einer maximalen spezifischen optischen Dichte von unter 250 und besonders bevorzugt unter 220 (Zustand ohne Flammen) und/
oder mit einer maximalen spezifischen optischen Dichte von unter 150, vorzugsweise unter 100 (Flammenzustand), gemessen nach
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ASTM FO7.O6 Draft Nr. 3 "Proposed Test Method for Measuring
the Optical Density of Smoke Generated by Solid Materials for Aerospace Applications" unter Verwendung einer Aminco-NBS
Rauchdichte-Kairaner.
Für viele Anwendungszwecke der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen,
beispielsweise für Luftfahrt- oder Transportausrüstungen, -Verdrahtungen und -abschirmungszwecke ist es günstig,
wenn die Polymerzusammensetzung beim Erwärmen keine schädlichen Dämpfe abgibt oder daß zumindest derartige Dämpfe auf einem
Minimum gehalten werden. Für solche Anwendungszwecke ist es günstig, wenn die Polymerzusammensetzungen im wesentlichen und
vorzugsweise völlig frei von Halogensubstituenten sind. Dementsprechend wird die Erfindung im weiteren beschrieben und durch
Beispiele dargestellt, vorwiegend anhand von derartigen halogenfreien Polymerzusammensetzungen, obwohl es sich versteht, daß
die Erfindung nicht hierauf beschränkt ist.
Das nicht-Silicon-Polymere kann ein Elastomeres oder ein thermoplastisches
Polymeres sein.
Geeignete Elastomere für die erfindungsgemäße Anwendung umfassen
beispielsweise Polyolefine und Olefincopolymere und höhere Polymere wie Äthylen/Propylencopolymere, Äthylen/Propylen/nichtkonjugierte
Dienterpolymere, Polyisobutylen, Polynorbornen (Norsorex, Handelsprodukt der Cd.F.), Isopren/Isobutylencopolymere,
Polybutadienkautschuke, Polysulfidkatuschuke, Polypropylenoxidkautschuke,
Elastomere mit der Struktur von Copolymeren und höheren Polymeren von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen
mit ungesättigten polaren Comonomeren, beispielsweise Copolymere von Dienen mit äthylenisch ungesättigten polaren
Monomeren, wie Acrylnitril, Methy!methacrylate Äthylacrylat
und Methylvinylketon; und Polyurethane.
Die bevorzugten Elastomeren jedoch für die Anwendung gemäß der Erfindung sind Äthylen/Acrylesterpolymere oder Äthylen/Vinylacetatpolymere,
die mindestens 3,6 Mol Äthylen pro 1000 g Polymeres enthalten. Beispiele für geeignete Äthylen-enthaltende
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Polymers umfassen:
a) ein Äthylen/Alkylacrylat- oder Äthylen/AlkylmethacrylatcopolymereS/in
dem die Alkyl-Gruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist;
wobei der Anteil des Acrylesters etwa 2,5-8,0 Mol Ester-Gruppen
pro kg des Copolymeren beträgt;
b) ein Terpolymeres von Äthylen mit einem Alkylacrylat oder -methacrylat, worin die Alkyl-Gruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome
aufweist und einem dritten copolymerisierbaren Monomeren, das
beispielsweise eines der folgenden sein kann:
i. Ein CL-CL^-Alkylmonoester oder -diester einer Butendi-
säure, bzw. von Malein- oder Fumarsäure, i i. Acrylsäure,
iii. Methacrylsäure,
iν. Kohlenmonoxid,
iii. Methacrylsäure,
iν. Kohlenmonoxid,
V- Acrylnitril,
vi. ein Vinylester,
vi. ein Vinylester,
vii. ein Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat, wobei die Alkyl-Gruppe
mindestens 5 Kohlenstoffatome aufweist und
viii. Maleinsäureanhydrid; oder
c) Äthylen/Vinylacetatcopolymere, enthaltend mindestens 35 Gew.-%
Vinylacetat.
In dem vorstehenden Terpolymeren ist der Anteil des Acrylesters äquivalent zu etwa 2,5-8,O Mol Ester-Gruppen pro kg des Polymeren
und· der Anteil des dritten Monomeren ist nicht größer als etwa 10 Gew.-% des Polymeren.
Das Äthylen enthaltende Polymere kann ein einfaches Polymeres von Äthylen mit Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat,
einem Butylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethylacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethylacrylat, einem Butylmethacrylat
oder Vinylacetat sein. Derartige Copolymere können, falls sie nicht handelsüblich sind, nach üblichen und bekannten
Methoden hergestellt werden. Diese Copolymeren sollten einen
Schmelzindex im Bereich von 0,1 bis 70 bei 190°C, vorzugsweise
von 0,5-15, gemessen nach der Methode ASTM D-1238-52T oder der
im wesentlichen äquivalenten Methode ASTM D-I238-73 aufweisen.
Das Terpolymere von Äthylen mit einem Acrylester und einem dritten
Monomeren kann als drittes Monomeres einen Ester von Fumarsäure oder Maleinsäure enthalten, worin der Alkoholteil sein kann,
beispielsweise Äthyl, Methyl, Propyl, Isopropyl, verschiedene Isomere
von Butyl,Pentyl, Hexyl,Heptyl,Q:tyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl
und dergleichen. Das dritte Monomere kann unter anderem auch sein, ein Vinylester, Wie beispielsweise Vinylacetat oder Vinylbutyrat.
Es kann auch ein Acrylester sein, wie beispielsweise
verschiedene isomere Formen von Pentyl-,Hexyl-,Heptyl-,Octyl-,
Nonyl-,Decyl-, ündecyl-, Dodecyl-, Pentadecyl- und Octadecyl-Acrylaten
und -methacrylaten. Es ist nicht praktisch als,drittes
Monomeres einen Acrylester zu verwenden, in dem der Alkoholteil mehr als 18 Kohlenstoffatome enthält.
Ausgezeichnete Ergebnisse wurden erzielt unter Anwendung(als Elastomerkomponente der Polymerzusammensetzung) von einem Terpolymeren
des Äthylens, Methylacrylat und einem Monomeren mit Härtungsstellen, enthaltend Carboxyl-Gruppen, erhältlich von der Du Pont unter
dem Handelsnamen Vamac.
Die physikalischen Eigenschaften und andere Einzelheiten, die dieses
Material betreffen, sind in einer Veröffentlichung von Du Pont mit dem Titel "Vamac ethylene/acrylic Elastomer - A New
Class of Heat and Oil Resistant Rubber" zu finden, deren Inhalt von der vorliegenden Beschreibung umfaßt wird.
Geeignete thermoplastische Polymere zur Anwendung in den erfindungsgemäßen
Polymerzusammensetzungen umfassen beispielsweise Polyolefine wie Polyäthylen und Polypropylen, Polyester, wie
Polyäthylenterephthalat und Polytetramethylenterephthalat, Polyamide,
wie Nylon 6,6, Nylon 11 und Nylon 12 und modifiziertes Nylon 11, wie beispielsweise Rislan N, hergestellt von der ATO
Chimie; und Copolymere von Olefinen und ungesättigten polaren
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• /β-
Monomeren, beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat und höhere Ester, enthaltend weniger als 35 %, vorzugsweise weniger als 25 %,
bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Esters. Eine besonders bevorzugte Gruppe thermoplastischer Polymerer sind die sogenannten
thermoplastischen Elastomeren und insbesondere die segmentierten Copolyesterpolymeren, die im wesentlichen aus wiederkehrenden
intralinearen langkettigen Ester-Einheiten und kurzkettigen Ester-Einheiten bestehen, die zufallsweise Kopf-an-Schwanz über Ester-Bindungen
verbunden sind, wobei die genannten langkettigen Ester-Einheiten dargestellt werden durch die Formel
0 0
-O-G-0-C-R-C-
-O-G-0-C-R-C-
und die kurzkettigen Ester-Einheiten dargestellt werden durch die Formel
0 0
-O-D-O-C-R-C-
-O-D-O-C-R-C-
worin G ein zweiwertiger Rest ist, der nach Entfernung der endständigen
Hydroxyl-Gruppen von mindestens einem langkettigen Glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600-6000 verbleibt;
R ein zweiwertiger Rest ist, der nach Entfernung der Carboxyl-Gruppen von mindestens einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht
von weniger als etwa 300 zurückbleibt; und D ein zweiwertiger Rest ist, der zurückbleibt, wenn man die Hydroxyl-Gruppen
von mindestens einem Diol mit niedrigem Molekulargewicht, mit einem
Molekulargewicht unter 250 entfernt.
Beispiele für die bevorzugten Segment-Copolyesterpolymeren sind die segmentierten Estercopolymeren, die sich von Terephthalsäure,
Polytetramethylenätherglykol und 1,4-Butandiol ableiten. Es handelt
sich hierbei um Zufalls- bzw. "Random"-Blockcopolymere mit
kristallisierbaren harten Blöcken mit der wiederkehrenden Einheit
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.43-
und amorphen elastomeren Polytetramethylenätherterephthalat-Weichblöcken
der wiederkehrenden Einheit
PJ
mit einem Molekulargewicht von etwa 600-3000 ,d.h. n = 6-4O.
Derartige Polymere sind im Handel erhältlich von der Du Pont Co.
unter dem Warenzeichen "Hytrel". Entsprechende Angaben über deren Struktur, Eigenschaften und die Verfahren zu ihrer Herstellung
finden sich in den US-PS'en 3 023 192, 3 651 014, 3 763 109,
3 766 146 und 3 784 520 und der BE-PS 793 332; die Lehren dieser Patentschriften sollen von der vorliegenden Beschreibung umfaßt
werden. Zusätzliche Informationen finden sich in "Segmented Polyether Ester Copolymeres, a New Generation of Thermoplastic
Elastomers" von G.K. Hoeschele , veröffentlicht durch das Elastomers
Department E.I. Du Pont De Nemours Inc. Wilmington, Del. und die dort genannten Literaturstellen sollen ebenfalls von der vorliegenden
Beschreibung umfaßt werden. Alternativ kann Twinpol, ein Polyester, Handelsprodukt der AKZO verwendet werden.
Falls geeignet, können auch Gemische von jedem der vorstehenden Elastomeren oder thermoplastischen Polymeren verwendet werden.
In der vorliegenden Beschreibung bezieht sich der Ausdruck Monoorganopolysiloxanharz
au f ein festes harzartiges nicht elastomeres Material, das mindestens 80 %, vorzugsweise 90 %, am bevorzugtesten
über 95 %, bezogen auf das Gewicht, an polymerisierten Einheiten,
der Formel RSiO1 c enthält , worin R Wasserstoff oder
1, 5
eine organische Gruppe darstellt und mindestens 85% der Gruppen R organische Gruppen sind.
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Λ.
Gewöhnlich weisen die Monoorganopolysiloxanharze, die erfindungsgemäß
verwendet werden, einen Erweichungspunkt vco über 35°C, vorzugsweise von über 50°C und besonders bevorzugt von über 70°C
auf. In der vorliegenden Beschreibung wird der Erweichungspunkt definiert, als der Erweichungspunkt, gemessen durch thermomechanische
Analyse (TMA) unter Anwendung von beispielsweise einer Du Pont TMA 942-Vorrichtung.
Bei dieser Methode wird eine flachseitige Flocke des Harzes von etwa 1 mm Dicke unter eine mit einem Gewicht von 2 g belastete
Sonde von 0,254 cm Durchmesser mit flachem Ende gelegt. Das In-
strument wird auf eine Empfindlichkeit von 0,0508 mm/2,54 cm
(2 mil/inch) eingestellt und die Probe wird mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Minute erwärmt. Der Erweichungspunkt wird als die
erste Abweichung von der Grundlinie des Ausgabe-Diagramms definiert, die mit 10°C/2,54 cm (10°C/inch) als X-Achse verläuft.
Die erfindungsgemäß geeigneten Monoorganopolysiloxanharze sind
thermoplastisch, d. h. sie können verarbeitet werden bei Temperaturen
oberhalb ihres Erweichungspunktes, im wesentlichen ohne Gelbildung, unter Erzielung von Produkten, die noch wesentlich in
organischem Lösungsmittel löslich sind und in der Schmelze verarbeitbar sind.
Die Polysiloxanharze weisen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht
von mindestens 1000, besonders bevorzugt im Bereich von 2000-6000, gemessen durch Dampfdruckosmometrie auf.
Vorzugsweise weisen die Polysiloxanharze einen niedrigen SiOH-Gehalt
auf, günstigerweise unter 2 Gew.-%, gemessen nach, der Methode,
beschrieben von R. Smith & G.E. Kellum in Anal. Chem. 39
(1967) 339. Die Methode umfaßt die rasche Kondensation von SiOH-Gruppen unter Anwendung eines Bortrifluorid-Essigsäure-Komplexkatalysators
in Anwesenheit von Pyridin. Das Harz wird in trockenem Xylol gelöst und Pyridin und der Katalysator werden zugesetzt,
worauf trockenes Toluol zugefügt wird. Die Lösung wird azeotrop destilliert, bis das gesamte bei der Kondensation freigesetzte
Wasser gesammelt wurde. Das Wasser in dem Destillat wird anschliessend
durch Karl-Fischer-Tritration bestimmt. Die Korrekturen für
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Spuren von Wasser in den Lösungsmitteln werden durch eine Blindprobe
durchgeführt. Diese Methode führt zu Ergebnissen, die gewohnlich
wesentlich höher liegen als die mit anderen Methoden erhaltenen, wie durch Infrarotspektroskopie, jedoch wird angenommen,
daß die Methode empfindlicher ist und zu Ergebnissen führt,
die den Gesamthydroxylgehalt in dem Harz genauer wiedergeben.
Vorzugsweise verwendet man erfindungsgemäß ein thermoplastisches
Monoorganopolysiloxanharz, das Einheiten der Formel RSiO1 ^ und
R,R_R SiO - enthält, worin R, R- , R„ und R-, Wasserstoff oder
organische Gruppen sind, die gXeich oder verschieden sein können, wobei mindestens 85 % der Gruppen R in den Einheiten RSiO1 5
organische Gruppen sind und mindestens 2 der Gruppen R.. , R„, R,
in jeder Einheit R1R2R3RSiO0 5 bzw. R1R R3SiO 5 organische
Gruppen sind und worin das Verhältnis von RSiQ^ 5 Einheiten
zu R1R0R^SiO _ Einheiten 1:0,005 bis l:O,O3 auf molarer Basis
beträgt, wie in der Deutschen Patentanmeldung der gleichen Anmelderin mit dem gleichen Anmeldetag, basierend auf der GB-Patentanmeldung
Nr· 31,536/77, beschrieben.
In der Einheitenformel für das Monoorgano polysiloxanharz kam R Wasserstoff
oder eine organische Gruppe sein, vorausgesetzt, daß mindestens 85 % der Gruppen R organische Gruppen sind. Ist R
eine organische Gruppe, so ist sie vorzugsweise eine Kohlenwasserstoff
-Gruppe, besonders bevorzugt eine Methyl- oder Phenyl-Gruppe.
Jedoch können auch andere Kohlenwasserstoff-Gruppen, wie
Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-t Alkenyl-, Cycloalkyl- und
Cycloalkenyl-Gruppen verwendet werden, beispielsweise Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Vinyl-, Allyl-, Tolyl-, Xylyl-, Benzyl-» Cyclohexyl—,
Phenyläthyl-, und Naphtyl-Gruppen und substituierte Kohlenwasserstoff-Gruppen, beispielsweise halogensubstituierte Kohlenwasserstoff-Gruppen,
aminosubstituierte Kohlenwasserstoff-Gruppen und cyanosubstituierte Kohlenwasserstoff-Gruppen. Falls
gewünscht, kann das Harz selbstverständlich mehr als eine der vorstehend genannten Gruppen R enthalten.
Die Gruppen R^, R , R können Wasserstoff oder organische Gruppen
sein, die gleich oder verschieden sein können, wobei mindestens
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zwei der Gruppen R- , R„/ R-, organische Gruppen darstellen. Vorzugsweise
sind die Gruppen R.. , R„, R-. Methyl- oder Phenyl-Gruppen,
sie können jedoch gegebenenfalls eine oder mehrere der Kohlenwasserstoff-Gruppen
oder substituierten Kohlenwasserstoff-Gruppen
sein, die vorstehend für R angegeben wurden.
Es ist dies zwar gewöhnlich nicht bevorzugt, jedoch kann das Monoorganopolysiloxanharz einen geringen Anteil, d. h. weniger
als 20 %, vorzugsweise weniger als IO % und besonders bevorzugt,
weniger als 5 % bezogen auf das Gewicht an polymerisierten Einheiten der Formel· R1R11SiO enthalten, worin mindestens eine der
Gruppen R1, R" eine organische Gruppe darstellt. R1 und R" können
unabhängig voneinander Methyl- oder Phenyl-Gruppen sein oder eine oder mehrere der Kohlenwasserstoff-Gruppen oder substituierten
Kohlenwasserstoff-Gruppen, wie sie vorstehend für R angegeben wurden. Polysiloxanharze mit den Einheiten der Formal
GH1SiO- _ und (CH.,) .-,SiO in einem Molverhältnis von 8:1 bis 9,5:1
haben sich als sehr günstig erwiesen.
Die bevorzugten Polysiloxanharze zur erfindungsgemäßen Anwendung
umfassen nur Methyl- oder nur Phenyl- oder eine Kombination von Methyl- und Phenyl-Gruppen. Für bestimmte Anwendungszwecke, beispielsweise,
wenn das Polysiloxanharz in eine feuerhemmende Zusammensetzung eingearbeitet werden soll, die auch eine geringe
Rauchentwicklung ergeben soll, ist es besonders günstig. Harze zu verwenden, in denen bis zu 8O % der Gruppen R Phenyl-Gruppen
sind, wobei der Rest Methyl-Gruppen darstellt. Es hat sich gezeigt,
daß besonders gute Ergebnisse erhalten wurden unter Verwendung von Harzen, in denen das Verhältnis von Methyl- zu Phenyl-Gruppen
auf molarer Basis 1:4 bis 4:1 beträgt.
Die Monoorganopolysiloxanharze können hergestellt werden beispielsweise
durch Hydrolyse des entsprechenden Monoorganosilans oder der entsprechenden -silane unter Bildung eines partiell kondensierten
Organosiloxanpolymeren, -copolymeren oder -blockcopolymerharzes, gefolgt von der Reaktion mit einem monofunktionellen
Organosiloxan-endgruppenbildenden Mittel bzw. -verkappungsmittel,
wie in der Patentanmeldung der gleichen Anmelderin vom gleichen Anmeldetag, basierend auf der GB-Patentanmeldung Nr. 31,535/77
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beschrieben. Geeignete hydrolysierbare Monorganosilane umfassen Organohalogensilane, Organoalkoxysilane und Organocarboxysilane,
wie beispielsweise Methyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan,
Methyldiisopropoxysilan, Methyltriisopropoxysilan, Methyldiacetoxysilan, Methyltriacetoxysilan, Phenyldichlorsilan,
Phenyltrichlorsilan, Phenyldiisopropoxysilan und Phenyltriisopropoxysilan.
Die bevorzugten hydrolysierbaren Monoorganosilane sind solche der Formel RSiCl3, RSi(OAIk)- und
RSi(OCOAIk) , worin Alk eine Alkyl-Gruppe bedeutet und R wie
vorstehend definiert ist. Gemische von jeglichen der vorstehenden hydrolysierbaren Monoorganosilane können verwendet werden
sowie auch gemischte Monoorganohalogenalkoxysilane, gebildet durch Zusatz eines Alkohols und insbesondere eines aliphatischen
Alkohols, beispielsweise von Methanol, Äthanol Propanol, Isopropanol, Butanol, Pentanol, Hexanol oder Octanol zu einem
Monoorganohalogensilan.
Die Hydrolyse des Monoorganosilans kann bewirkt werden durch Zusatz einer Lösung des Silans in einem geeigneten organischen
Lösungsmittel zu Wasser, unter Anwendung von, falls notwendig, einem Co-Lösungsmittel für Wasser und das organische Lösungsmittel,
um das Hydrolysegemisch im wesentlichen homogen zu halten. Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise jegliche,
die inert gegenüber den Reaktionskomponenten während der Hydrolyse sind, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Petroläther,
Cyclohexan, chlorierte Kohlenwasserstoffe, aliphatische und aromatische Äther und n-Butylacetat. Geeignete Co-Lösungsmittel
unfassen beispielsweise Aceton, Methyläthylketon, Dioxan, Tetrahydrofuran, Isopropanol und Cellosolve. Das organische
Lösungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht des Monoorganosilans
verwendet. Das gegebenenfalls verwendete Co-Lösungsmittel wird vorzugsweise mit dem Wasser vermischt und die Lösung des Silans
in dem organischen Lösungsmittel wird zugesetzt. Überschüssiges organisches Lösungsmittel kann zu dem Gemisch von Wasser und
Co-Lösungsmittel zugefügt werden,, um jede mögliche Gelbildung
während der Reaktion auf ein Minimum herabzusetzen. Die Reaktionstemperaturen werden gewöhnlich bei O bis 8O0C, vorzugswei-
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se bei 20 bis 60 C gehalten. Nach der Umsetzung wird die wäßrige
Schicht entfernt, die organische Lösung neutralisiert, beispielsweise mit Natriumbicarbonat, und getrocknet.
Alternativ kann das Monoorganosilan cohydrolysiert werden mit
geringen Mengen an hydrolysierbaren Derivaten von Phosphor, Bor, Titan, Aluminium und Zinn, beispielsweise Halogen- oder
Organoderivaten dieser Elemente. Der hier verwendete Ausdruck "Monoorganopolysiloxanharz" soll derartige Cohydrolysate einschließen.
.!
Das teilweise kondensierte hergestellte Organosiloxan ist im wesentlichen nicht quer-vernetzt, oder ist es zumindest unzureichend
quer-vernetzt, um es in organischen Lösungsmitteln,
wie beispielsweise den vorstehend aufgeführten, unlöslich zu machen. Das Organosiloxan ist teilweise kondensiert, d. h. es
enthält restliche SiOH-Gruppen, die zur weiteren Kondensation beim Erwärmen geeignet sind oder in Anwesenheit eines geeigneten
Katalysators, zur Bildung eines quer-vernetzten unschmelzbaren Materials. Der Prozentsatz an weiter kondensierbaren
SiOH-Gruppen liegt vorzugsweise bei 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Harzes, gemessen nach der Methode
von Smith &Kellum, Anal. Chem. 39 (1967) 339.
Anschließend wird das monofunktionelle Organosilan-endgruppenbildende
Mittel bzw. Verkappungsmittel zugesetzt, vorzugsweise in einer Menge vonO,0005 bis 0,06 Teile, besonders bevorzugt
0,005 bis O,O2 Teile, bezogen auf das Gewicht, basierend auf
dem Gewicht des teilweise kondensierten Monoorganosiloxans. Es wird angenommen, daß die Wirkung des Verkappungsmittels darin
liegt, mit bestimmten SiOH-Gruppen in dem Organosiloxan zu reagieren, die ansonsten besonders leicht für Kondensationsreaktionen zugänglich wären. Geeignete monofunktionelle Organosilane
umfassen beispielsweise Diorganosilane und Triorganosilane,
insbesondere Halogen-, Alkoxy- und Carboxydiorganosilane und -triorganosilane, wie beispielsweise Chlordimethylsilan,
Chlortrimethylsilan, Chlordiphenylsilan, Chlortriphenylsilan,
Isopropoxydimethylsilan, Isopropoxytrimethylsilan, Isopropoxydiphenylsilan,
Isopropoxytriphenylsilan, Acetoxydiemthyl-
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silan, Acetoxytrimethylsilan, Acetoxydiphenysilan, Acetoxytriphenylsilan;
und im allgemeinen Silane der Formel R R2R SiCl, R R R_Si(OAlk) oder R1R R3Si(OCOAlk), worin R1,
R2, Ro und Alk wie vorstehend definiert sind. Gegebenenfalls
können Gemische von Silanverkappungsmitteln verwendet werden.
Der Zusatz des Silanverkappungsmittels erfolgt vorzugsweise
bei Temperaturen von 20 bis 150°C, besonders bevorzugt von
80 bis 1200C. Nach Zusatz des Verkappungsmittels wird die
Harzlösung vorzugsweise auf eine Temperatur von 60 bis 15O°C
während eines Zeitraums von 5 bis 120 Minuten, vorzugsweise von 30 bis 60 Minuten erwärmt, um das Harz in ein Gleichgewicht
zu überführen, bzw. zu equilibrieren. Gegebenenfalls
kann ein Equilibrierungskatalysator zugegeben werden, beispielsweise eine Säure oder ein Alkali oder Kieselgur, jedoch
ist dies normalerweise nicht nötig, da die Lösung gewöhnlich nach der Verkappungsreaktion sauer ist. Nach der Equilibrierung
bzw. dem Ausgleich kann die Harzlösung zur Neutralität gewaschen und unter Bildung des festen Harzes gestrippt bzw. abgestreift
werden.
Das nicht-Siliconpolymere und das Monoorganosiloxanharz können
in einem weiten Bereich von Anteilen vermischt werden, je nach den physikalischen Erfordernissen der Polymerzusammensetzungen.
Bevorzugte Zusammensetzungen enthalten jedoch das nicht-Siliconpolymere
und das Monoorganosiloxanharz in einem Gewichtsverhältnis von 10:1 bis 1:3 und besonders bevorzugt in einem
Gewichtsverhältnis von 10:1 bis 1:1, insbesondere von 5:1 bis 1:1. Besonders gute Ergebnisse wurden erzielt unter Anwendung
einer Mischung eines Äthylen/Acryl — elastomeren und eines
Monomethylsiloxanharzes in den Anteilen von 150 bis 250 Gewichtsteilen
Äthylen/Acrylelastomeres pro 100 Gewichtsteile des Monomethylsiloxans.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung umfaßt die Polymerzusammensetzung
auch eine wirksame Menge eines Füllstoffs, der erhöhte feuerhemmende Eigenschaften verleiht. Geeignete
Füllstoffe umfassen beispielsweise anorganische Metalloxide,
8Ö9SÖ6/Ö9S2'
Hydroxide oder Salze oder Gemische davon. Geeignete Oxide, Hydroxide und Salze umfassen beispielsweise Aluminiumoxid,
Hydrate von Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Hydrate von Magnesiumoxid, Siliciumdioxid, Calciumcarbonat und Bariumsulfat.
Hydrate von Aluminiumoxid und Magnesiumoxid sind bevorzugt und insbesondere wurden ausgezeichnete Ergebnisse unter Verwendung
von dc -Aluminiumoxidtrihydrat erzielt. Der Füllstoff weist vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von mindestens
2 2
O,1 m /g, günstigerweise von mindestens 1 m /g auf, gemessen
nach der Stickstoff-Absorptionsmethode von Brunauer, Emmett
und Teller (BET). Der Füllstoff weist besonders bevorzugt eine
2 spezifische Oberfläche von etwa 1 bis 80 m /g und insbesondere
2
von 3 bis 20 m /g auf. Die Teilchengröße des Füllstoffs liegt vorzugsweise unter 5 ,um (Mikron) und besonders bevorzugt unter 2 ,um (Mikron). Falls gewünscht, kann der Füllstoff chemisch behandelt werden, um seine Verträglichkeit mit den polymeren Materialien zu verbessern, beispielsweise mit einem oder mehreren substituierten Silanen,die an das oder jedes Slliciumatom mindestens eine organische Gruppe gebunden durch eine Si-C-Bindung enthalten, wie beispielsweise in der GB-PS 1 284 082 angegeben, oder mit einer geeigneten Organotitanverbindung, beispielsweise Isopropyltriisostearoyl-titanat, Tetraisooctyl-titanat und Isopropyldiisostearylmethacryltitanat. Weitere geeignete Titan-Verbindungen sind von S.J. Monte & G. Sugerman in J. Elastomers & Plastics, Band 8 (1976) Seiten 30-49 und im Bulletin KR O376-4 "Ken-React Titanate Coupling Agents for Filled Polymers" der Kenrich Petrochem. Inc. beschrieben.
von 3 bis 20 m /g auf. Die Teilchengröße des Füllstoffs liegt vorzugsweise unter 5 ,um (Mikron) und besonders bevorzugt unter 2 ,um (Mikron). Falls gewünscht, kann der Füllstoff chemisch behandelt werden, um seine Verträglichkeit mit den polymeren Materialien zu verbessern, beispielsweise mit einem oder mehreren substituierten Silanen,die an das oder jedes Slliciumatom mindestens eine organische Gruppe gebunden durch eine Si-C-Bindung enthalten, wie beispielsweise in der GB-PS 1 284 082 angegeben, oder mit einer geeigneten Organotitanverbindung, beispielsweise Isopropyltriisostearoyl-titanat, Tetraisooctyl-titanat und Isopropyldiisostearylmethacryltitanat. Weitere geeignete Titan-Verbindungen sind von S.J. Monte & G. Sugerman in J. Elastomers & Plastics, Band 8 (1976) Seiten 30-49 und im Bulletin KR O376-4 "Ken-React Titanate Coupling Agents for Filled Polymers" der Kenrich Petrochem. Inc. beschrieben.
Der Füllstoff wird vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 400 Teilen pro 100 Teile des nicht-Siliconpolymeren, besonders
bevorzugt von 50 bis 2OO Teilen, bezogen auf das Gewicht pro 100 Teile des nicht-Siliconpolymeren verwendet. Ausgezeichnete
Ergebnisse wurden erzielt unter Anwendung einer Menge von 80 bis 120 Gewichtsteile Füllstoff pro 100 Teile nicht-Siliconpol
ymer as .
Zusätzlich 711 dem Füllstoff können die erfindungsgemäßen Zusam-
f- Π 0 π [■· f ' f ι ό L ">
' ι t i ti .- υ ο ν z.
mensetzungen weitere Zusätze enthalten, beispielsweise Ultraviolett
stabilisatoren, Antioxidantien, Säureakzeptoren, Anti-Hydrolyse-Stabilisatoren,
Schäumungsmittel und Farbstoffe in geringen Anteilen.
Das nicht-Siliconpolymere kann vermischt werden mit dem Monoorganopolysiloxanharz
in jeglicher geeigneten Ausrüstung, beispielsweise einem Zweiwalzenstuhl oder einem Banbury-Mixer bzw.
Innenmischer. Im allgemeinen wurde gefunden, daß keine Verträglichkeitsprobleme
der Bestandteile auftreten, sollten diese jedoch vorliegen, so kann es günstig sein, einen chemisch behandelten
Füllstoff zuzufügen, wie in der GB-PS 1 284 082 beschrieben.
Die Polymerzusammensetzungen gemäß der Erfindung sind in der Schmelze verarbeitbar, d. h. sie sind ausreichend thermoplastisch
zur Verarbeitung, beispielsweise durch Spritz- oder Druckverformung,
oder durch Strangpressen, wobei im wesentlichen keine vorzeitige Gelbildung erfolgt.
Die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen können jedoch
quer-vernetzt werden, gegebenenfalls nach jeder zweckmäßigen Methode,beispielsweise durch Bestrahlen oder durch chemische
Quervernetzung unter Anwendung von beispielsweise einem Peroxid. Polysiloxanharze mit Substituenten, die olefinisch ungesättigte.
Gruppen enthalten, die zur Bildung von Quervernetzungsreaktionen geeignet sind, insbesondere Vinyl- und Allylgruppen sind für
die Quervernetzung auf diese Weise besonders geeignet. Für <iie
meisten Zwecke ist lediglich eine geringe Menge an Substituenten nötig, die olefinisch ungesättigte Gruppen enthalten gewöhnlich
weniger als 5 %, vorzugsweise weniger als 2 % auf molarer
Basis. Geeignete Peroxide sind solche, die sich im Bereich von 150 bis 250 C rasch zersetzen. Diese umfassen beispielsweise
Dicumylperoxid, 2,5-Bis(t-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan,-2,5-Dimethylhexin
und w-, o6 -Bis (t-butylperoxy) -diisopropylbenzol. In
einer typischen chemisch quer-vernetzbaren Zusammensetzung liegen etwa O1 5 bis 5 Gewichtsteile Peroxid pro 1OO Teile Polymerzusammensetzung
vor- Das Peroxid kann an einem inerten Träger
809888/^0 9$ 2
wie Calciuincarbonat, Kohlenstoff ruß oder Kieselgur adsorbiert
sein, jedoch ist das Gewicht des Trägers in den vorstehenden Bereich nicht einbezogen.
Vorzugsweise jedoch werden die Polymerzusammensetzungen gemäß
der Erfindung unter Anwendung einer Bestrahlung mit hoher Energie quer-vernetzt. Die Bestrahlungsdosierungen zur Erzielung
einer Quervernetzung gemäß der Erfindung liegen vorzugsweise bei etwa 2 bis 80 Mrads oder mehr, jedoch sind Dosierungen von etwa
5 bis 40 Mrads besonders bevorzugt. Für viele Zwecke ist eine Dosis von etwa 8 bis 20 Mrads wirksam.
In vielen Fällen kann es erwünscht sein, der quer-vernetzbaren Polymerzusammensetzung ein Co-Mittel zuzusetzen, das die Quervernetzungsreaktion
unterstützt. Derartige Co-Mittel enthalten gewöhnlich mehrere ungesättigte Gruppen, wie Allyl-oder Acrylester.
Ihre Wirkungsweise ist nicht mit Sicherheit bekannt, jedoch wird
angenommen, daß sie mit der ursprünglichen auf dem Polymergerüst gebildeten Radikal unter Bildung eines stabileren Radikals
reagieren, das leichter eine Kopplungsreaktion unter Bildung von Quervernetzungen, als Kettenspaltungsreaktionen eingeht.
Das Co-Mittel kann beispielweise sein N,N -m-(Phenylen)dimaleinimid,
Trimethylolpropantrimethylacrylat, Tetraallyloxyäthan, Tr iallylcyanurat,
Triallylisocyanurat, TetramethylenglykoIdiacry la t,
oder Polyäthylenoxidglykoldimethylacrylat- Die Menge an Co-Mittel liegt vorzugsweise bei etwa 5 Gewichtsteilen pro lOO Teile der
Polymerzusammensetzung und vorzugsweise bei 1 bis 3 Gewlchtsteilen
pro 1OO Teile der Polymerzusammensetzung.
Quer-vernetzte Polymerzusammensetzungen gemäß der Erfindung können
für ein weites Anwendungsgebiet verwendet werden und die bevorzugten Zusammensetzungen finden eine besondere Anwendung, wenn
eine Feuerhemmung bzw. Flammverzögerung und eine geringe Rauchentwicklung erforderlich sind.
S09886/Q952
So können die Zusammensetzungen für elektrische Isolierungen verwendet werden, insbesondere für Ummantelungsmaterialien für
Drähte und Kabel sowie als Abschirmungsmaterialien, insbesondere für Bewegungs- bzw. Kraftfahrzeuganwendungszwecke und luftfahrttechnische
Anwendungen, als Auskleidungen bzw. Umkleidungen für" Kabelleitungen bzw. Schaltungen und Rohrleitungen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können verwendet werden
zur Herstellung in der Wärme rückverformbaren Gegenständen, die:
für eine Vielzahl von Anwendungszwecken geeignet sind. Bei einem in der Wärme rückverformbaren Gegenstand handelt es sich um einen
Gegenstand, der sich in einem Wärme-dimensionsinstabilen Zustand
befindet und dazu geeignet ist, seine physikalische Form bei Anwendung
von Wärme allein unter Einnahme eines Wärme-dimensionsstabilen Zustands anzunehmen. Die in der Wärme rückverformbaren
Gegenstände können hergestellt werden, beispielsweise durch Deformieren eines Gegenstands unter Wärme und Druck aus seiner ursprünglichen
in der Wärme-dimensionsstabilen Form in eine in der Wärme nicht dimensionsstabile Form, aus der er sich in Richtung
auf seine ursprüngliche Form bei Anwendung von Wärme allein zurückverwandeln
kann. In der Wärme rückverformbare Gegenstände
sowie Verfahren zu deren Herstellung werden beispielsweise beschrieben
in den US-PS'en 2 027 962 und 3 086 242.
Gemäß einem weiteren Merkmal betrifft die Erfindung daher in der
Wärme rückverformbare Gegenstände, die eine Polymerzusammensetzung
enthalten, die eine Mischung eines nicht-Siliconpolymeren und
eines Monoorganopolysiloxanharzes umfassen.
In der Wärme rückverformbare Gegenstände gemäß der Erfindung können
verwendet werden, beispielsweise als Hülsen bzw. Buchsen zum Abschluß und zum Schutz von Spleißungen und Enden elektrischer
Leiter, insbesondere von ^Drähten und Kabeln sowie zur Bereitstellung eines Umweltsabschlusses und Schutzes von wieder instand
gesetzten Gebieten und Verbindungen in Versorgungs-Liefereinrichtungen
wie Gas- und Wasserrohren,Fernheizungssystemen, Ventilations-bzw. Lüftungs- und Heizleitungen und Leitungen oder
Rohre, die Haushalts- oder Industrieabfälle führen.
£09896/0952
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. In den Beispielen wird, der Sauerstoffindex gemessen
nach ASTM D2863-76 und die Rauchemission der Proben wie nachstehend beschrieben:
Diese Methode zur Messung des durch Materialien erzeugten Rauchs bedient sich einer elektrisch geheizten Strahlungsenergiequelle,
die in einem isolierten Keramikrohr montiert und so pla—
1 2
ziert ist, daß sie ein Strahlungsnxveau von 2,5 W/cm
2
(2,2 Btu/Sec ft ) im Durchschnitt über das Gebiet des zentralen Durchmessers von 38,1 mm einer senkrecht montierten Probe gegenüber der Strahlungsheizwelle erzeugt. Die Probe wird in eine Haltevorrichtung eingesetzt, die eine Fläche von 65,1 mm χ 65,1 mm offenlegt. Diese Offenlegung ergibt die nicht-Entflammungs-Bedingungen der Untersuchung. Für Entflammungs-Bedingungen, wird ein Sechsrohrbrenner in verschiedenen Richtungen verwendet, um vorgemischte Luft - Propanflämmchen auf flache Proben anzuwenden. Für einen isolierten Leiter wird ein gerader Sechs-Rohr-Brenner anstelle des Brenners in Merhfachrichtung verwendet. Diese Anwendung von Flammen zusätzlich zu dem angegebenen Bestrahlungsniveau aus dem Heizelement bildet die Belastung unter Entflammungsbedingungen. Die Testproben werden den Entflammungs- und nicht-Entflammungsbedingungen in einer geschlossenen 0,51 m Kammer (3) (Aminco-NBS Rauchdichtekammer) ausgesetzt. Ein photometrisches System mit einem senkrechten Lichtpfad von 914 mm mißt die kontinuierliche Abnahme der Lichtdurchlässigkeit mit der Anhäufung des Rauchs. Die Messungen der Lichtdurchlässigkeit werden verwendet, um die Verdunkelung aufgrund des erzeugten Rauchs auszudrücken als spezifische optische Dichte zu bestimmten Zeitintervallen, während des Zeitraums bis zum Erreichen der maximalen spezifischen optischen Dichte. Die optische Dichte wird definiert als der Logarithmus des Quotienten des einfallenden Lichtstroms geteilt durch den durchgelassenen Lichtstrom. Eine detaillierte Beschreibung der spezifischen optischen Dichte und des Rauch-Verdunkelungsindex befindet sich in "Method for Measuring Smoke from Burning Materials" von D. Gross, J.J. Loftus
(2,2 Btu/Sec ft ) im Durchschnitt über das Gebiet des zentralen Durchmessers von 38,1 mm einer senkrecht montierten Probe gegenüber der Strahlungsheizwelle erzeugt. Die Probe wird in eine Haltevorrichtung eingesetzt, die eine Fläche von 65,1 mm χ 65,1 mm offenlegt. Diese Offenlegung ergibt die nicht-Entflammungs-Bedingungen der Untersuchung. Für Entflammungs-Bedingungen, wird ein Sechsrohrbrenner in verschiedenen Richtungen verwendet, um vorgemischte Luft - Propanflämmchen auf flache Proben anzuwenden. Für einen isolierten Leiter wird ein gerader Sechs-Rohr-Brenner anstelle des Brenners in Merhfachrichtung verwendet. Diese Anwendung von Flammen zusätzlich zu dem angegebenen Bestrahlungsniveau aus dem Heizelement bildet die Belastung unter Entflammungsbedingungen. Die Testproben werden den Entflammungs- und nicht-Entflammungsbedingungen in einer geschlossenen 0,51 m Kammer (3) (Aminco-NBS Rauchdichtekammer) ausgesetzt. Ein photometrisches System mit einem senkrechten Lichtpfad von 914 mm mißt die kontinuierliche Abnahme der Lichtdurchlässigkeit mit der Anhäufung des Rauchs. Die Messungen der Lichtdurchlässigkeit werden verwendet, um die Verdunkelung aufgrund des erzeugten Rauchs auszudrücken als spezifische optische Dichte zu bestimmten Zeitintervallen, während des Zeitraums bis zum Erreichen der maximalen spezifischen optischen Dichte. Die optische Dichte wird definiert als der Logarithmus des Quotienten des einfallenden Lichtstroms geteilt durch den durchgelassenen Lichtstrom. Eine detaillierte Beschreibung der spezifischen optischen Dichte und des Rauch-Verdunkelungsindex befindet sich in "Method for Measuring Smoke from Burning Materials" von D. Gross, J.J. Loftus
809856/0952
-Γ9-
. as- ■
und A.F, Robertson, ASTM Technical Publication Nr. 422 (1967).
■\
Beispiel 1
Beispiel 1
In einem Banbury-Miseher wurden während eines Zeitraums von
4 Minuten bei einer Temperatur von 120°C folgende Materialien miteinander vermischt:
I II II
Hytrel 4Ο55 ' 60-30
VAMAC N123 123 123 123
PG-Aluminiumoxidtrihydrat
(Hydral 705) 120 120 120
Monomethylvinylphenylpolysiloxanharz
(25 % Methyl, 3 % Vinyl, 72 % Phenyl) TMA Erweichungspunkt 1070C,
OH-Gehalt 1,18 X1 Molekulargewicht
(zahlenmittleres) 2 800 - 60 30
Armeen IHT (Verarbeitungshilfe) 3 3 3 Triallylcyanurat 4 4 4
Die gemischten Materialien wurden anschließend zu Scheiben ve xformt und mit einer absorbierten Dosis von 12 Mrad bestrahlt.
Der Sauerstoffgrenzindex der Scheiben wurde anschließend nach
ASTM D2863-76 gemessen. Man erhielt folgenden Ergebnisse:
Sauerstoffgrenzindex 28 34
Diese Ergebnisse zeigen die Verbesserung des Sauerstoffgrenzindex,
erhalten unter Anwendung eines Monoorganopolysiloxanharzes gemäß der Erfindung im Vergleich mit ähnlichen Zusammensetzungen,
in denen das Harz nicht enthalten ist.
Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt unter Anwendung
der nachstehenden Zusammensetzungen und ihr Sauerstoff-
8Q9886/09S2
grenzindex wurde wie vorstehend gemessen:
IV V VI VII
Monomethylphenylpolysiloxanharζ
(etwa 29% Methyl, etwa 71 %
Phenyl) TMA Erweichungspunkt
(etwa 29% Methyl, etwa 71 %
Phenyl) TMA Erweichungspunkt
11O°C, OH-Gehalt 4,4% 6O 6O 60
Monomethylvinylpolysiloxanharz
(94,6% Methyl, 5,4 % Vinyl)
TMA Erweichungspunkt 37°C,OH-
(94,6% Methyl, 5,4 % Vinyl)
TMA Erweichungspunkt 37°C,OH-
gehalt 0,97 % | — | — | — | 60 |
VAMAC N123 | 123 | 123 | 123 | 123 |
mit Silan-A172 überzogenes | ||||
oL-Aluminiumoxidtrihydrat | 120 | 140 | 160 | 140 |
Armeen IHT | ||||
(Verarbeitungshilfe) | 3 | 3 | 3 | 3 |
Triallylcyanurat | 4 | 4 | 4 | 4 |
Sauerstoffgrenzindex | 32 | 34,5 | 37,5 | 39 |
Diese Ergebnisse zeigen die Verbesserung, die man erhält, wenn man die Mengen an <x. -Aluminiumoxidtrihydrat erhöht und daß man
überragende Ergebnisse unter Verwendung eines Monomethylsiloxanharzes
erzielt.
Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt unter Anwendung
der nachstehend angegebenen Zusammensetzungen. Der Sauerstoff grenz index und die spezifische optische Dichte der Zusammensetzungen
wurden nach ASTM D2863-76 bzw. ASTM FO7,O6, Draft Nr. 3, gemessen.
809886/08S2
-Zi- | X XI | 60 | 3O | 2832893 | XIII | |
VIII IX | 120 120 | XII | 120 | |||
Vamac N 123 | 120 120 | 60 | 30 | 120 | - | |
Hytrel 4O55 | 60 60 | 4 4 | 60 | 60 | ||
Rilsen N | - | 21,7 22,9 | - | |||
Monomethylvinylpoly- | - - | |||||
siloxanharz (94,6 % | ||||||
Methyl, 5,4 % Vinyl) | 60 | |||||
TMA Erweichungspunkt | 221 221 | 30 | ||||
37°C, OH-Gehalt 0,97%) | - - | 60 | ||||
Hisil 233-Silicium- di- | — | |||||
oxid-Füllstoff ! | - - | - | ||||
Organophyllosilicatharz | ||||||
(S179, Handelsprodukt | - | |||||
der Pilot Chem. Co.) | - - | - | ||||
ot-Aluminiumoxidtri- | 3O | |||||
hydrat (Hydral 705) | 60 | - | 4 | |||
Triallylcyanurat | 4 4 | 4 | 23,3 | |||
Sauerstoffgrenzindex | 18,9 23,1 | 23,3 | ||||
Maximale spezifische | ||||||
optische Dichte (Unter | ||||||
nicht-Entflammungs-Be | 216 | |||||
dingungen) | 357 236 | 3O2 | ||||
Die BeispieleVIII, IX, X und XII zeigen,, daß die Verbesserung des
Sauerstoffgrenzindex, erhalten unter Anwendung des Monomethylpolysiloxanharzes
allein beträchtlich ist und überraschenderweise größer ist als die, die man unter Verwendung von
ot-Aluminiumoxidtrihydrat, einem Siliciumdioxid-Füllstoff oder
einem Organosilicatharz erhält. Die Beispiele XI und XIII zeigen auch, daß das Monomethylpolysiloxanharz eine Verbesserung hinsichtlich
des Organosilicatharzes ergibt, selbst in Anwesenheit von oc-Aluminiumoxidtrihydrat als Füllstoff.
Dieses Beispiel zeigt einen Vergleich der Eigenschaften einer
Zusammensetzung gemäß der Erfindung und einer ähnlichen Zusammensetzung, die ein Siliconelastomeres anstelle des Monoorganopoly-
80986S/09S2
siloxanharzes enthält.
•v
Zusammensetzungen aus 40 Gewichtsteilen Vamac N123, einem
Äthylen/Acryl - .elastomeren (Handelprodukt der DuPont),
38 Gewichtsteilen oo-Aluminiumoxidtrihydrat, 10 Gewichtsteilen
Hytrel 4O55, einem segmentierten Copolyester (Handelsprodukt der Du Pont), 9,5 Gewichtsteilen von entweder (i) einem
Monomethylmonphenylpolysiloxanharz mit einem Methyl:Phenyl-Molverhältnis
von 34:66 und einem Erweichungspunkt von 98°C, oder (ix) einem Methyl/Phenyl-Siliconelastomeren E315-7O
(Handelsprodukt der ICI) und 2,5 Gewichtsteilen einer Verarbeitungshilfe,
wurden in einem Banbury-Mischer während 5 Minuten bei einer Temperatur von 70 bis 140°C vermischt. Scheiben
von einer Dicke von 3,25 mm wurden geformt,und mit 12 Mrads bestrahlt und in der NBS-Rauchkammer bewertet. Man erhielt
Werte für die maximale spezifische optische Dichte (Entflammungsmethode)
von 65 für die Monomethylmoncphenylpolysiloxanharz-Zusammensetzung
und von 121 für die Siliconelastomer-Zusammensetzung. Diese Ergebnisse zeigen die große und überraschende
Verbesserung der Rauchemission, die man bei Verwendung
von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erhält.
Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der Änderung des Verhältnisses von Methyl- zu Phenyl-Substitueiitec auf die Eigenschaften
der Polysiloxanharz enthaltenden Zusammensetzungen gemäß der Erfindung.
Zusammensetzungen, die 100 Gewichtsteile Polyäthylen, 120 Geiifichtsteile
o£-Aluminiumoxidtrihydrat und 30 Gewichtsteile Monoorganopolysiloxanharz
enthielten, wurden gleichmäßig auf Walzen vermischt, die auf 120 - 140 C erwärmt waren und in einer Presse
geformt. Zu Vergleichszwecken wurde auch eine Zusammensetzung hergestellt, aus der das Monoorganopolysiloxanharz weggelassen
iirurde.
-23-
Die Zusammensetzungen wurden in der NBS-Rauchkammer auf die
Rauchemissionscharakteristika untersucht und die Ergebnisse
sind nachstehend aufgeführt:
Monoorganopolysiloxanharz:
% Methyl % | Phenyl | Rauchverdun |
(Molbasis) | (Entflammu | |
o "i | 100 | 10,9 |
25 | 75 | 1,66 |
33 | 67 | 0,88 |
50 | 50 | 6,07 |
75 | 25 | 12,7 |
100 | O | 3,66 |
kein Harz | 24,2 |
Diese Ergebnisse zeigen die Verbesserung, die man bei Anwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erhält und die
zusätzliche Verbesserung, die man bei geeigneter Wahl des Methyl:Phenyl-Verhältnisses erzielt.
Es wurden Zusammensetzungen, die 40 Gewichtsteile Vamac N123,
ein Äthylen/Acrylelastomeres (Handelsprodukt der DuPont), 38 Gewichtsteile mit Silan behandeltes 06 -Aluminiumoxidtrihydrat,
10 Gewichtsteile Hydrel, ein segmentierter Copolyester
tjHandelsprodukt der Du Pont), 2,5 Gewichtsteile Verarbeitungshilfen und 9,5 Gewichtsteile von entweder (i) ein Monomethyldimethylpolysiloxanharz,enthaltend
etwa 10 Mol % Dimethylsiloxan-Einheiten mit einem TMA Erweichungspunkt von 45°C oder (ii) ein
Monomethyldimethylpolysiloxanharz,enthaltend etwa 15 Mol %
Dimethylsiloxan-Einheiten mit einem TMA Erweichungspunkt von 5O C oder (iii) ein Monomethylmonophenyldimethylpolysiloxan-
harz, enthaltend 10 Mol % Monomethylsiloxan-Einheiten, 75 Mol %
Monophenylsiloxan-Einheiten und 15 Mol % Dimethylsiloxan-Einhei-
809836/0952
ten, in einem Banbury-Mischer während 5 Minuten bei einer
Temperatur von 70 bis 1400C vermischt. Es wurden Scheiben mit
einer Dicke von 3,25 mm geformt und mit 12 Mrad bestrahlt. Die Platten wurden in der NBS-Rauchkammer untersucht. Die Werte
für die maximale spezifische optische Dichte (Dmax) unter Entflammungsbedingungen sind nachstehend aufgeführt:
Formulierung | (i) | (ü) | (üi) |
Dmax | 82 | 91 | 116 |
Beispiel 7 , |
Ein Monomethylmonophenylpolysiloxanharz, enthaltend ein Molverhältnis
von Methyl-:Phenyl-Gruppen von 34:66 und mit einem Erweichungspunkt von 103°C wurde mit verschiedenen Polymeren
und mit Silan behandeltem oi.-Aluminiumoxidtrihydrat in folgenden
Anteilen vermischt:
I II III IV
Vamac Nl23 | 100 | 100 | 100 | 100 |
Äthylen/Äthylacrylat— | 30 | |||
copolymeres | 120 | 30 | ||
Polyäthylen | 120 | 30 | ||
Hytrel 4055 | 30 | |||
oi, -Aluminiumoxidtrihydrat | 120 | |||
Polysiloxanharz | 30 | |||
Es wurden Scheiben·von 3,25 mm Dicke geformt und in der NBS-Rauchkammer
bewertet. Die Werte für die maximale spezifische optische Dichte (Dmax) nach der Entflammungsmethode sind nachstehend
aufgeführt:
Formulierung I II III IV
Dmax 43 80 87
Die nach Anspruch 36 herstellbaren elektrischen Isolierungen
und Gegenstände, sowie elektrische Drähte und Kabel, mit einer Isolierung, die eine erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung
enthält, stellen ebenfalls Gegenstände der Erfindung dar.
809886/0952 > .
Claims (36)
1. Schmelzverarbeitbare Polymerzusammensetzung, enthaltend
eine Mischung aus einem nicht-Siliconpolymeren und einem Monoorganopolysiloxanharz.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 mit einem Sauerstoffindex
über 25, gemessen nach ASTM D2863-76.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 mit einer maximalen spezifischen optischen Dichte von unter 250 (unter nicht-Entflammungs-Bedingungen)
, gemessen nach ASTM FO7.O6 Draft Nr. 3.
4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit
einer maximalen spezifischen optischen Dichte von unter 150 (unter Entflammungs-Bedingungen), gemessen nach ASTM FO7.O6
Draft Nr.3.
5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,in
der das Polymere und das Harz im wesentlichen frei von Halogen-Substituenten sind.
6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in der das nicht-Siliconpolymere ein Elastomeres ist, enthaltend
ein Polyolefin, ein Olefincopolymeres oder ein höheres-Olefin-Polymeres.
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in der das nicht-Siliconpolymere ein Elastomeres ist, enthaltend ein
Äthylen/Acrylesterpolymeres oder ein Äthylen-Vinylacetatpolymeres, enthaltend mindestens 3,6 Mol Äthylen pro 1000 g Polymeres
.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, in der das Elastomere enthält:
a) ein Äthylen/Alkylacrylat- oder Äthylen/Alkylmethacrylatcopolymeres,
in dem die Alkyl-Gruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf-
809086/0952
ORIGINAL INSPECTED
weist; wobei der Anteil des Acrylesters äquivalent zur Bildung von 2,4 bis 8,0 Mol Ester-Gruppen pro 1000 g des Copolymeren
ist oder
b) ein Terpolymeres von Äthylen mit einem Alkylacrylat oder
-methacrylat, worin die Alkyl-Gruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome
aufweist und einem dritten copolymerisierbaren Monomeren, ausgewählt
aus:
i einem C^-C^ „-Alkylmonoester oder -diester einer Butensäure
(bzw. von Maleinsäure oder Fumarsäure) ii Acrylsäure,
iii Methacrylsäure,
iv Kohlenmonoxid,
iii Methacrylsäure,
iv Kohlenmonoxid,
ν Acrylnitril,
vi einem Vinylester,
vi einem Vinylester,
vii einem Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat, wobei die Alkyl-Gruppe
mindestens 5 Kohlenstoffatome enthält, viii Maleinsäureanhydrid;
wobei der Anteil des Acrylsäureesters äquivalent zur Bildung von 2,5 bis 8,0 Mol Ester-Gruppen pro lOOO g des Polymeren
ist und der Anteil des dritten Monomeren nicht über 10 Gewichtsprozent des Polymeren beträgt oder
c) ein Äthylen/Vinylacetatcopolymeres, enthaltend mindestens
35 Gew.-% Vinylacetat.
9. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 8, in der das Elastomere ein Terpolymeres von Äthylen, Methylacrylat und einem
Monomeren mit Härtungsstellen, enthaltend Carboxyl-Gruppen, ist.
10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in dem das nicht-Siliconpolymere ein thermoplastisches Polymeres enthält,
das ein Polyolefin, einen Polyester, ein Polyamid, oder ein Copolymeres eines Olefins und eines ungesättigten Esters
mit weniger als 35 Gew.-% des ungesättigten Esters, enthält.
11. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 10, in der das thermoplastische
Polymere ein segmentiertes Copolyesterpolymeres um-
8Ö9886/Ö9S2
faßt, das im wesentlichen aus wiederkehrenden intralinearen langkettigen Ester-Einheiten und kurzkettigen Ester-Einheiten
besteht, die zufallsweise Kopf-an-Schwanz über Ester-Bindungen gebunden sind, wobei die langkettigen Ester-Einheiten dargestellt
werden durch die Formel
• 0 0
Il Il
-0-G-O-C-R-C-
und die kurzkettigen Ester-Einheiten dargestellt werden durch die Formel
0 0
Il Il
-0-D-O-C-R-C-
worin G ein zweiwertiger Rest ist, der zurückbleibt, wenn man
die endständigen Hydroxyl-Gruppen von mindestens einem langkettigen Glykol mit einem Molekulargewicht von 600 bis 6000
entfernt; R ein zweiwertiger Rest ist, der zurückbleibt, wenn man die Carboxyl-Gruppen von mindestens einer Dicarbonsäure
mit einem Molekulargewicht von unter 300 entfernt; und D ein zweiwertiger Rest ist, der zurückbleibt, wenn man die Hydroxyl-Gruppen
von mindestens einem Diol mit niedrigem Molekulargewicht, mit einem Molekulargewicht von unter 250, entfernt.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, in der das thermoplastische Polymere ein segmentiertesPolyatherestercopolymeres umfaßt,
das abgeleitet ist von Terephthalsäure, Polytetramethylenätherglykol
und 1,4-Butandiol mit den wiederkehrenden Einheiten
OO
Il
worin η = 6 bis 40.
13. Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
worin das Monoorganopolysiloxanharz einen Erweichungspunkt von über ,500C, gemessen durch thermomechanische Analyse
aufweist.
14. Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
worin das Monoorganopolysiloxanharz ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 2000 bis 6000 aufweist.
15. Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
worin das Polysiloxanharz einen SiOH-Gehalt von unter
2 Gew.-% aufweist.
16. Polymerzusammenstzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
in der das Monoorganopolysiloxanharz Einheiten der Formel RSiO1 5 und R RXSiO 5 aufweist, worin R, R1, R„ und
R. Wasserstoff oder organische Gruppen sind, die gleich oder verschieden sein können, wobei mindestens 85% der Gruppen R
in den Einheiten RSiO1 ,. organische Gruppen bedeuten und mindestens
zwei der Gruppen R-, R„ und R3 in jeder Einheit R-R-R.,SiO _
organische Gruppen darstellen, und wobei das Verhältnis von RSiO1 ,.-Einheiten zu R1R R3SiO ^-Einheiten 1:0,005 bis l:O,O3
auf molarer Basis beträgt.
17. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 16, in der R eine
Kohlenwasserstoff-Gruppe oder eine substituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe
darstellt.
18. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 17, in der R eine Methyl- oder Phenyl-Gruppe bedeutet.
19. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 18, in der R-. , R„ und R-. Kohlenwasser stoff-Gruppen oder
substituierte Kohlenwasserstoff-Gruppen sind.
20. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 19^ in der R1, R„
und R3 jeweils eine Methyl- oder eine Phenyl-Gruppe bedeuten.
21. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 16 bis 20, in der bis zu 80 % der. Gruppen R Phenyl-Gruppen sind, wobei den Rest
Methyl-Gruppen! bilden.
22. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 18, in der das Verhältnis
von Methyl- zu Phenyl-Gruppen auf molarer Basis 1:3 bis 3:1 beträgt.
23. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, in der das Monoorganosiloxanharz Einheiten der Formel
CH3SiO1 5 und (CH3)2Si0 im Molverhältnis von 8:1 bis 9,5:1
enthält.
24. Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
in der das nicht-Siliconpolymere und das Monoorganosiloxanharz in einem Gewichtsverhältnis von 10:1 bis 1:1 vorliegen.
25. Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
die außerdem eine wirksame Menge eines Füllstoffs enthält, der erhöhte feuerhemmende bzw. flammverzögernde Eigenschaften
ergibt.
26. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 25, in der der Füllstoff ein Metalloxid, -hydroxid oder -salz oder ein Gemisch
davon, umfaßt.
27. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 25 oder 26, in der
der Füllstoff ein Hydrat von Aluminiumoxid umfaßt.
"Λ
28. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 27, in der der Füllstoff
c^-Aluminiumoxidtrihydrat enthält.
29·. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 25 bis 28, in der der Füllstoff eine spezifische Oberfläche von mindestens
2
Im /g aufweist.
Im /g aufweist.
30. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 25 bis 29, in der der Füllstoff eine spezifische Oberfläche bzw. wirksame
2
Oberfläche von 1 bis 80 m /g aufweist.
Oberfläche von 1 bis 80 m /g aufweist.
31. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 25 bis 30, in der der Füllstoff in einer Menge von 10 bis 400 Gewichtsteilen
pro 100 Gewichtsteile nicht-Siliconpolymeres vorhanden ist.
32. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 25 bis 31, in der der Füllstoff in einer Menge von 80 bis 120 Gewichtsteilen
pro 100 Gewichtsteile nicht-Siliconpolymeres vorhanden ist.
33= Polymerzusammensetzung gemäß einer der vorhergehenden Zusammensetzungen,
die quer vernetzt wurde.
34. Polymerzusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
in der das Monoorganopolysiloxanharz Substituenten enthält,
die olefinisch ungesättigte Gruppen enthalten, die dazu geeignet sind, Quervernetzungsreaktionen einzugehen.
35. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 34, in der die Quervernetzung
durch Bestrahlen erzielt wurde.
36.Verwendung der Polymerzusammensetzungen nach einem der vorhergehenden
Ansprüche zur Herstellung elektrischer Isolierungen und von in der Wärme rückver formbar en, in der Wäarme rückverform-
bar machbaren oder in der Wärme rückverformten Gegenständen.
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