DE2947332A1

DE2947332A1 - Laengliches substrat

Info

Publication number: DE2947332A1
Application number: DE19792947332
Authority: DE
Inventors: Michael Robert Charles Johnson; Richard Stuart Skipper
Original assignee: Raychem Ltd
Current assignee: Raychem Ltd
Priority date: 1978-11-23
Filing date: 1979-11-23
Publication date: 1980-06-04
Also published as: DE2947332C2; IT7927519A0; SE445559B; IT1127252B; SE445559C; NL7908517A; FR2442259B1; FR2442259A1; NL190706B; SE7909588L; CH645657A5; NL190706C

Description

Die Erfindung betrifft flammverzögernde Zusammensetzungen tind insbesondere eine Plattierung für längliche Substrate, z.B. elektrische Isolierungen aus solchen Zusammensetzungen für Drähte oder Kabel.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein längliches Substrat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es über mindestens einem Teil davon mit einer flammverzögernden Plattierung versehen ist, wobei die Plattierung aus einer Polymerzusammensetzung gebildet worden ist, die ein im wesentlichen vernetztes Vinylacetat/Alken-Copolymeres als einziges Polymeres oder als eine Komponente eines Polymergemisches enthält und in die eine wirksame Menge eines halogenfreien, anorganischen, flammverzögernden Kittels eingearbeitet ist, mit der Maßgabe, daß

(1) das Vinylacetat/Alken-Copolymer einen Vinylacetatgehalt von mehr als 55 Gew.% hat oder

(2) das Vinylacetat/Alken-Copolymere mit einem PoIyalken oder Alken/Alken-Copolymeren vermischt v/orden ist und das Gemisch weniger als 66 Gew.% Vinylacetat/Alken-Copolymeres enthält oder

(3) wenn das Vinylacetat/Alken-Copolymere mit einem Folyalken oder einem Alken/Alken-Copolymeren vermischt worden ist und das Gemisch mindestens 66 Gew.?O Vinylacetat/ Alken-Copolymeres enthält, dann das Vinylacetat/Alken-Copolymere einen Vinylacetatgehalt von mehr als 40 Gew.Jfi hat.

Die Alken-Komponente des Vinylacetat/Alkai-Copolymeren und des Polyalkens, wenn vorhanden, ist vorzugsweise ein C^-Cr-Alken, insbesondere ein α-ungesättigtes Alken, z.B. Äthylen, 1-Propylen und 1-Buten und insbesondere Äthylen. Alken/ Alken-Copolymere, die für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, sind vorzugsweise Cp-Cg-Alken/Cp-C -Alken-Copolymere, insbesondere Äthylen-Copolymere mit C^-C-p-Alkenen, insbesondere α-ungesättigte

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C,-C₁₂~Alkcnen, wie n-Propyl-1-en, n-But-1-en, n-Pent-1-en und n-Hex-1-en. Besonders bevorzugte A'thylen-Copolymere enthalten mehr als 50 Gew.96, z.B. mehr als 60 Gew.96, mehr bevorzugt mehr als 70 Gew.%, beispielsweise mehr als 85 Gew.%_t Äthylen. Von besonderem Interesse sind die sog. linearen Äthylen-Copolyinere mit niedriger Dichte, die eine Dichte im Bereich von 0,910 bis 0,9M) g/cm⁵ bei 25°C haben und die beispielsweise in der GB-PA 7 911 916 und der CAPS 873 828 beschrieben v/erden. Auf diese Druckschriften wird hierin ausdrücklich Bezug genommen.

Im Falle, daß das Vinylacetat/Alken-Copolymere in der Polymerzusammensetzung in Abwesenheit einer Polyalken- oder Alken/Alken-Copolymer-Mischkomponente verwendet wird, beträgt vorzugsweise der Vinylacetatgehalt des Vinylacetat/ Alken-Copolymeren bis zu 95 Gew.%, mehr bevorzugt 60 bis 95 Gew.%, z.B. 60 bis 75 Gew.96, insbesondere 65 bis 95 Gew.%, ganz besonders 65 bis 90 Gew.96, z.B. 65 bis 75 Gew.%, und speziell 65 bis 85 Gew.%, z.B. 70 bis 80 Gew.90.

Im Falle, daß das Vinylacetat/Alken-Copolymere in der Polymerzusammensetzung in Gegenwart einer Polyalken- oder Alken/Alken-Copolymer-Mischkomponente verwendet wird, beträgt vorzugsweise der Vinylacetatgehalt des Vinylacetat/ Alken-Copolymeren mindestens 30 Gew.%, mehr bevorzugt mehr als 40 Gew.%, beispielsweise 45 bis 98 Gew.96, insbesondere mehr als 55 Gew.%, z.B. bis zu 95 Gew.9s, insbesondere 65 bis 95 Gew.%, z.B. 65 bis 90 Gew.% und ganz insbesondere 65 bis 85 Gew.%, z.B. 70 bis 80 Gew.9*. Zusätzlich oder alternativ liegt das Gewichtsverhältnis von Vinylacetat/ Alken-Copolymer zu der Polyalken- oder Alken/Alken-Copolymer-Mischkomponente vorzugsweise im Bereich von 1:0,2 bis 4, mehr bevorzugt 1:0,2 bis 1,5, oder für bestimmte Anwen-

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chmgszwecke 1:1,5 bis 4,0 oder sogar 1:2,5 bis 4,0. Zusätzlich oder alternativ wird es bevorzugt, daß die Gesamtmenge an Vinylacetat in dem Gemisch mindestens 30 Gew.%, insbesondere mehr als 40 Gew.%, beispielsweise 65 bis 75 Gew.%, beträgt.

Unter den meisten Umständen kann es zweckmäßig sein, daß die Polyiiierzusammensetzung ein Kupplungsmittel enthält, um die Verträglichkeit des flammverzögernden Mittels mit den Polymerkoinponenten der Zusammensetzung zu verbessern, beispielsweise um die physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzung zu verbessern. Bevorzugte Kupplungsmittel sind z.B. Organo-Silicium- und Titan-Derivate, z.B.Silane und Titanate.

Geeignete Silane sind beispielsweise Dimethyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Vinyltrichlorsilan, γ-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan, N,N-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-Y-aminpropyl-triäthoxysilan, Vinylpropyl-trimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan, γ-Mercaptopropyl-trimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyl-trimethoxysilan, ß-(3,4-Epoxy-cyclohexyl)-äthyltrimethylsilan und Vinyltrimethoxyäthoxysilan. Weitere, geeignete Silane werden z.B. in der GB-PS 1 284 082 beschrieben.

Beispiele für geeignete Titanate und andere Organo-Titanderivate, die als Kupplungsmittel geeignet sind, sind Tetraisooctyltitanat, Isopropyldiisostearylmethacryltitanat, Isopropyltriisostearoyltitanat, Isopropyltriacryltitanat, Titan-di-(dioctyl-pyrophosphat) und insbesondere die sog. Hybridtitanate, wie z.B. Isopropyldimethacrylisostearoyltitanat. Weitere geeignete Titanverbindungen werden z.B. von S.J.Monte und G. Sugerman in J. Elastomers & Plastics, Band 8 (1976), Seiten 30 bis 49, und in Bulletins KR 0376-4 und 0278-7 "Ken-React Titanate Coupling Agents

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for Filled Polymers", veröffentlicht von Kenrich Petrochem Inc., beschrieben. Auf diese Druckschriften wird hierin ausdrücklich Bezug genommen.

Das Gewichtsverhältnis von Kupplungsmittel, sofern verwendet, zu feuerverzögerndem Mittel liegt vorzugsweise im Bereich von 0,005 bis 0,1:1, mehr bevorzugt 0,01 bis 0,05:1.

Die bevorzugten flammverzögernden Mittel sind solche, die beim Erhitzen Wasser freigeben, insbesondere hydratisierte Aluminiumoxide der Formel AIpO^.xHpO, wobei χ im Bereich von 0,5 bis 3 liegt, insbesondere Alp0^.2H₂0, Ammoniumöder Natriumdawsonit, hydratisiertes Magnesiumoxid und hydratisiertes Calciumcilikat, insbesondere a-Aluminiumoxid-trihydrate. Flanmverzögernde Mittel, wie Aluminiumoxid- trihydrat, haben vorzugsweise eine spezifische Ober-

fläche von mindestens 0,1 m /g, zweckmäßigerweise mindestens 1 m²/g, z.B. Ibis 80 m²/g» insbesondere 3 bis 20 m /g, gemessen nach der Brunauer, Emraett und Teller (BET)-Stickstoff-Absorptionsmethode.

Die Teilchengröße des flammverzögernden Mittels ist vorzugsweise weniger als 5/um und am meisten bevorzugt weniger als 2/um. Alternativ oder zusätzlich kann es von Vorteil sein, ein flammverzögerndes Mittel zu verwenden, das ein Gemisch aus Teilchen mit verschiedenen Größen ist, z.B. dazu, um die Schmelzviskosität der Zusammensetzung zu vermindern. Gewünschtenfalls kann das flammverzögernde Mittel chemisch behandelt werden, um seine Verträglichkeit mit dem Polymermaterial, mit den obengenannten Kupplungsmitteln oder, im Falle von bestimmten, ilainmverzögernden Mitteln, wie Aluiüiniumoxid-trihydrat, mit Prozeßhilfsmitteln, wie Stearinsäure oder Stearaten, z.B. Calciumstearat, zu verbessern.

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Das flammverzögernde Mittel wird vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 400 Gew.Teilen/100 Gew.Teile Polymerkomponente(n), mehr bevorzugt 50 bis 200 Gew.Teilen/100 Gew.-Teile Polymerkomponente(η), vervendet. Gute Ergebnisse sind unter Verwendung von 80 bis 150 Gew.Teilen flammverzögerndes Mittel/100 Gew.Teile Polymerkomponente erhalten worden.

Außer dem flammverzögernden Mittel können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weitere Additive, z.B. Füllstoffe, Stabilisatoren, wie Ultraviolett-Stabilisatoren, Antioxidantien, Säureakzeptoren und Anti-Hydrolyse-Stabilisatoren, Verschäumungsinittel und Färbemittel, Prozeßhilfsmittel, wie Weichmacher, oder weitere Polymere, enthalten. Bei Verwendung von weiteren Additiven wird es bevorzugt, daß die Zusammensetzungen weniger als 5 Gew.% Halogen, mehr bevorzugt \\^Teniger als 2 Gew.% Halogen, enthalten, und es wird ganz besonders bevorzugt, daß diese kein Halogen enthalten.

Die Polymerzusammensetzungen können herkömmlicherweise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der Komponenten in einem Banburymischer. Sie können beispielsweise durch Extrudieren oder Verformen, je nach der Hatur der Plattierung und des Substrats, in die Form einer Plattierung verarbeitet und gleichzeitig oder danach vernetzt werden.

Die Polymerzusamnensetzung kann vernetzt werden, z.B.'urch Einarbeitung eines Vernetzungsmittels oder durch Belichten mit Hochenergiestrahlung. Geeignete Vernetzungsmittel sind z.B. freie Radikalinitiatoren, wie Peroxide, z.B. Dicumylperoxid, 2,5-Bis-(t-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan und (!,oc-Bis-Ct-butylperoxyJ-diisopropylbenzol. Bei einer typischen, chemisch vernetzbaren Zusammensetzung liegen etwa

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0,5 bis 5 Gew.% Peroxid, bezogen auf das Gewicht des Polymergemisches, vor. Das Vernetzungsmittel kann entweder allein oder zusammen mit einem Co-Härtungsmittel, z.B. einer polyfunktionellen Vinyl- oder Allylverbindung, wie Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat oder Pentaerythrittetramethacrylat, verwendet werden.

Eine Bestrahlungsvernetzung kann durch Belichten mit einer Hochenergiestrahlung, z.B. einem Elektronenbündel oder mit γ-Strahlen, bewirkt werden. Strahlungsdosen im Bereich von 2 bis 80 Mrad, bevorzugt 2 bis 50 Mrad, z.B. 2 bis 20 Mrad, und insbesondere 4 bis 12 Mrad, sind im allgemeinen geeignet. Zur Förderung der Vernetzung während der Bestrahlung werden vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.% eines Prorad-Materials, z.B. einer polyfunktionellen Vinyl- oder Allylverbindung, z.B. Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat oder Pentaerythrit- tetranethacrylat, in die Zusammensetzung vor der Bestrahlung eingearbeitet.

Der Vernetzungsgrad der Zusammensetzungen kann anhand des Gelgehalts (ANSI/ASTM D2765-68) der vernetzten Polymerzusammensetzung, d.h. unter Ausschluß von nicht-polymeren Additiven, die vorhanden sein können, ausgedrückt werden. Vorzugsweise beträgt der Gelgehalt der vernetzten Zusammensetzung mindestens 10%, mehr bevorzugt mindestens 20%, z.B. mindestens 3096, mehr bevorzugt mindestens 40%.

V/enn es gewünscht wird, die Plattierung als Hülle über die Länge des Substrats aufzubringen, kann es zweckmäßig sein, die Polymerzusammensetzung vor ihrer Vernetzung direkt auf das Substrat unter gleichzeitiger oder nachfolgender Vernetzung zu extrudieren.

Alternativ und insbesondere dann, wenn die Plattierung nur einen Abschnitt der Länge des Substrats einhüllen soll, dann

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kann es zweckmäßig sein, die Plattierung vor ihrer Aufbringung auf das Substrat beispielsweise als Band oder Blatt, das um das Substrat herumgewickelt wird, oder als Buchse, in die das Substrat eingesetzt wird, herzustellen. Wenn die Plattierung vor ihrer Aufbringung auf ein Substrat hergestellt wird, dann wird es bevorzugt, daß sie in dimensionsrückfedernder Form hergestellt wird, d.h. in einer Form, daß die Dimensionskonfiguration wesentlich verändert werden kann, wenn das Material einer geeigneten Behandlung unterworfen wird. Insbesondere wird eine wännerückfedernde Form in Betracht gezogen, wobei die Dimensionskonfiguration sich erheblich verandern kann, wenn das Material erhitzt wird. Die Plattierung kann wärmerückfedernd durch Deformation ihrer wärmestabilen Konfiguration in vernetzter Form bei geeigneter, erhöhter Temperatur, z.B. einer Temperatur oberhalb des Kristallschmelzpunktes oder Erweichungspunktes, der Polymermasse unter nachfolgender Abkühlung, während sich das Material in deformierter Konfiguration befindet, gemacht werden. Dies geschieht in an sich bekannter V/eise, wie es z.B. in den US-PSen 2 027 962, 3 086 242 und 3 957 372 beschrieben wird. Für wärmeschrumpfende Anwendungszwecke wird es bevorzugt, daß die Polymerzusammensetzung der Plattierung ein Gemisch aus dem Vinylacetat/Alken-Copolymeren mit mindestens einem thermoplastischen Polymeren ist. Das Gewichtsverhältnis von Vinylacetat/Alken-Copolymerem zu thermoplastischem Polymerem kann z.B. im Bereich von 1:0,2 bis h, z.B. 1:0,2 bis 1,5, insbesondere 1:0,2 bis 0,55, liegen. Bevorzugte therinoplastische Polymere für wärmerückfedernde Anwendungszwecke sind die thermoplastischen Polyalkene und Alken/Alken-Copolymere, die oben beschrieben wurden.

Zusätzlich und unter bestimmten Umständen kann es zweckmäßig sein, mindestens einen Teil der Oberfläche der Plattierung, die mit dem Substrat in Kontakt steht, mit einem

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Dichtungsmittel oder Klebstoff, z.B. einem heißschmelzenden, wärmeaktivierbaren, druckempfindlichen oder Kontaktklebstoff oder Kitt, zu beschichten, wie es z.B. in der DE-OS 2 723 116 beschrieben wird.

Ein Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung von besonderem Interesse betrifft elektrische Isolierungen, bei denen besonders scharfe Erfordernisse hinsichtlich der Nicht-Entflammbarkeit bestehen. Beispiele für die Anwendung der vorliegenden Erfindung auf elektrische Isolierungen sind primäre und sekundäre Drahtisolierungen, Kabelummantelungen und Draht- und Kabelgeschirrleitungen, wobei die Plattierung über die Länge des Substrats aufgebracht wird und die Draht- und Kabelspleiße bedecken und beendigen. Die Plattierung liegt beispielsweise in Band-, Blatt- oder Buchsenforra vor. Weitere Beispiele sind Kabel- und Geschirrherausbrechungen in Form von Bändern oder Formkomponenten, z.B. Schuhe, wo die Plattierung nur auf einen Abschnitt der Länge des Drahts, des Kabels oder des Geschirrsystems aufgebracht wird.

Ein weiterer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung von besonderem Interesse betrifft die Abdichtung oder den mechanischen oder Umweltschutz von Rohren oder Kanälen oder mindestens von Abschnitten davon, z.B. von Verbindungen oder beschädigten Bereichen, z.B. in Bedarfszuführungssystemen, wie Gas- oder Wasserrohren, Distriktheizrohren, Ventilations- und Erhitzungskanälen und Leitungen oder Kanälen, die Haushalts- oder gewerbliche Abströme tragen. Ein wichtiges Beispiel für einen solchen Anwendungszweck ist die Verbindung von Luftkonditionierungs- oder Ventilationskanälen, wobei die Plattierung in Form eines Bandes oder eines Blatts verwendet werden kann, das um die Verbindung oder eine die Verbindung umgebende Buchse, insbesondere in wärmerückfedernder Form, herumgewickelt wird.

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Bei den oben angegebenen Anwendungszwecken sind die erfindungsgemäßen Plattierungen durch eine ausgeprägt niedrige Entflammbarkeit und niedrige Emission von Rauch und korrodierenden Gasen unter heftigen Entflammbarkeitsbedingungen gekennzeichnet. Es hat sich gezeigt, daß eine derart niedrige Entflammbarkeit direkt dem Gesamtgehalt des Vinylacetats in dem Copolymeren der Zusammensetzung zuzuschreiben ist. Wenn weiterhin analoge Zusammensetzungen ohne Polyalken- oder Alken/Alken-Copolymer-Mischkomponente und mit dem gleichen Gehalt an Vinylacetat verglichen werden, dann stellt man fest, daß Plattierungen aus Zusammensetzungen mit einer Polyalken- oder Alken/Alken-Mlschkomponente eine erhebliche Verbesserung ihres inerten Verhaltens gegenüber chemischen Lösungsmitteln, insbesondere Ölen, ihrer flammverzögernden Eigenschaften und oftmals ihrer Rauchemission unter heftigen Entflammbarkeitsbedingungen besitzen.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Alle Teile und Prozentmengen sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1 Bestandteil Funktion Teile

Vinylacetat/Äthylen-Copoly- Polymergrundmaterial 100 meres mit einem Vinylacetatgehalt von 70% (erhältlich von Wacker Chemie
GmbH unter dem Warenzeichen VAE 711)

Mit Titanat behandeltes flammverzögerndes Mit- 150 Aluminiumoxidtrihydrat⁺ tel,das mit Kupplungsmittel vorbehandelt worden ist

Ruß (erhältl.von Cabot Pigment, UV-Sieb 2 Corp.unter dem Warenzeichen Vulcan 9)

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Bestandteil

polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin (erhältl.von R.T.Vandervilt Inc.unter dem Warenzeichen Agerite Resin D)

1:1 Dispersion von PoIycarbodiimid (erhältl.v. Bayer AG unter d.Viarenzeichen Rhenogran P-50) in einem Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren, enthaltend 17% Vinylacetat (erhältl.v.Bayer AG unter d.Warenzeichen Levapren)

Triallylcyanurat zweibasisches Bleiphosphit

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Funktion	Teile
Antioxidans	2

thermisches Stabilisierungsmittel

Prorad-Mittel
Säureabfänger

4 1

Hydral 705 (Warenzeichen, erhältlich von Alcoa Corp.), das mit 1,5% Titan-di-(dioctylpyrophosphat-oxy~ acetat (erhältlich von Kenrich Petrochemical Inc. unter dem Warenzeichen Ken-React 138S) beschichtet ist.

Die Bestandteile der obigen Zusammensetzung wurden in einem Laboratoriums-Banburymischer gemäß der folgenden Reihenfolge miteinander vermischt.

Der Banburymischer wurde mit dem Polymeren, dem Antioxidans, dem thermischen Stabilisator und dem Säureabfänger beschickt und es wurde 1 h gemischt. Hierauf wurde der Ruß zugesetzt und im Verlauf von k min wurde das flammverzögernde Mittel in kleinen Portionen zugesetzt. Am Ende dieses Zeitraums wurde das Prorad-Material zugesetzt und es wurde 1 min weitergemischt. Das Gemisch wurde sodann herausgenommen und auf einer kalten Mühle vermählen und hierauf pelletisiert. Die Pellets wurden bei 190⁰C zu Scheiben verformt und mit einem Elektronenbündel mit einer Strahlungsdosierung von 12 Mrad bestrahlt. Der Entflammungsgrad der

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Scheiben wurde in der Weise festgestellt, daß der Grenz-Sauerstoffindex (LOI) gemäß der ASTM D2863-Norm bestimmt wurde. Es wurde ein Ergebnis von 50,0 erhalten.

Beispiel 2

Bestandteil Teile

Vinylacetat/Äthylen-Copolyrneres 100

mit Silan behandeltes Aluminiumoxid-trihydrat 150 Vulcan 9 2

1:1 Dispersion von Polycarbodiimid (Rhenogran P-50) in einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren,

das 1796 Vinylacetat enthält (Levapren) 2

Agerite Resin D 2

Triallylcyanurat 1

zweibasisches Bleiphosphit 1

⁺ Es wurden Copolymere mit 18, 25, ho, 60 und 7O?6 Vinylacetat verwendet.

Analog zu Beispiel 1 vmrde eine Reihe von Scheiben hergestellt, wobei eine Reihe von Zusammensetzungen (vergl.oben) verwendet wurde, die sich nur hinsichtlich des Vinylacetatgehalts des Copolymerbestandteils unterschieden.

Die physikalischen Eigenschaften und die Wasser- und Ölbeständigkeitseigenschaften wurden gemessen und sind in Tabelle 1 zusanrnenges teilt.

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GO O O

% VA

Tabelle 1 - Effekt von % VA auf die Eigenschaften

18 25 40 60 60 70 S

Elvax 460 Elvax 25 Vyna.EY 902-30 VAE 631 VAE 651 VAE 711

(Dupont Co) (Dupont Co) (USI Chemicals Co) ( Wacker Chemie GmbH-—) vS

T.S.bei 23 C (IiPa) E_b bei 23⁰C (90 (pro BS703 Teil A2)	14,2 120	15,7 170	9,4 240	10,9 160	10,0 150	13,1 150
T.S.bei 150⁰C (MPa) Eb bei 150OC (?0 M_{1 nn} bei 150⁰C(MPa) ¹⁰⁰(pro BS7282)	2,55 1,85 1,35	2,75 130 2,17	1,76 155 0,97	2,01 65	1,82 70	1,74 60
% Gewichtszunahme ASTM No.2,24 h b.100°C	+53	+37	-	+12	+6	-+3

03

48 h bei 50⁰C

¹ 48 h bei 90⁰C (pro ASTM D570-77, ausgenommen, daß eine

¹ Probescheibe mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Dicke von 1,5 mm verwendet wird)

+1,2 +8,9

+1,6
+9,2

+19

+5,2
+11

+6,1 +14

+4,6 +10

vo

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Die Ergebnisse zeigen keine signifikanten, negativen Effekte der Erhöhung des Vinylacetatgehalts des Copolymeren auf die physikalischen Eigenschaften. Infolge der Ölbeständigkeit wird eine erhebliche Zunahme beobachtet.

Es wurden auch die Entflammbarkeitswerte gemessen (LOI) und graphisch in der Figur dargestellt. Zum Vergleich wurden die LOI-Werte von ansonsten identischen Zusammensetzungen mit der Ausnahme, daß sie kein flammverzögerndes Mittel enthielten, gemessen und die Ergebnisse sind ebenfalls in der Figur dargestellt.

Das Diagramm zeigt eindeutig eine dramatische Erhöhung der Nicht-Entflammbarkeit, wenn der Vinylacetatgehalt des Copolymeren zunimmt, wobei LOI-Werte von mehr als hO% aufgezeichnet werden, wenn der Vinylacetatgehalt des Polymeren über 55 Gew.% hinausgeht.

Beispiele ]5 bis 14

Die in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzungen, wobei die Tabelle (an die nächste ganze Zahl angenäherten) Teile der verschiedenen Bestandteile angibt, wurden auf einem Laboratoriums-Zwei-Walzenstuhl, der auf eine Temperatur von 120 bis 14O°C erhitzt worden war, gleichförmig vermischt. Das Material wurde bei 190°C zu Scheiben verformt und sodann bei Atmosphärenbedingungen mit einem 5,8 MEV-Elektronenstrahl bei den angegebenen Strahlungsdosen bestrahlt. Die Proben wurden den unten angegebenen Testmethoden unterworden.

Beispiele 15 bis 20

Die in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzungen wurden in analoger Weise gemäß den vorstehenden Beispielen auf einem Laboratoriums-Zwei-Walzenstuhl vermengt. Dieser war gekühlt, um ein Ankleben der gebildeten Scheiben zu verhindern. Die Scheiben wurden zu Vergleichszwecken wie folgt getestet.

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RK 93/94 Testmethoden

Die gemäß den vorstehenden Beispielen hergestellten Scheiben wurden den folgenden Tests unterworfen.

Wasserbeständigkeit, gemessen als % Wasseraufnähme: ASTM D-570-77, mit der Ausnahme, daß eine Probescheibe mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Dicke von 1,5 mm verwendet wurde.

ölbeständigkeit, gemessen als % Ölaufnähme: ASTM D-570-77, mit der Ausnahme, daß eine Probescheibe mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Dicke von 1,5 mm verwendet wurde.

Zugfestigkeit: BS 903 Teil A2.

Dehnung: BS 903 Teil A2.

Entflammbarkeit, gemessen als Grenz-Sauerstoffindex·. ASTM D-2863.

Rauchemission: gemessen in einer Aminco NBS-Rauchkammer gemäß dem Aminco-NBS-Rauchdichtekammer-Katalog Nr. J4-5800B, J4-5800BE, Anweisung 1410, veröffentlicht Nov.1975 von American Instrument Co., 8030 Georgia Ave., Silver Spring,. Maryland 20910.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Die Ergebnisse zeigen u.a. eindeutig die verbesserte Ölbeständigkeit der Gemische (Beispiele 3 bis 14) im Vergleich zu einem Copolymeren ohne Polyäthylen-Mischkomponente (Beispiele 15 bis 20), die den gleichen Äthylen- und Vinylacetatgehalt wie das Gemisch haben. Die Ergebnisse zeigen weiterhin die verbesserte Flamraverzögerung und im Hauptteil der Fälle eine niedrigere Rauchemission.

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	Beispiel Nr. 3	4	5	6	7	8	Tabelle	10	2	11	12	13	14	15	16	17	13	0	20
	DYNH 3(V/arenzei- 0 chen=VZ),Polyäthy len mit niedriger Dichte(Union Carbide)	0	0	0	30	24	9	16	0	17	14	0	0	0	0	0	0	0
	Sclair 11-D-1 ,WZ),35 Polyäthylen mit niedr.Dichte(Dupont)	28	27,5	22	0	υ	20	0	17	0	0	14	0	0	0	0	0	0
	Vyanthene EY-9O7(WZ), 60 Gew.% Vinylacetat- Äthylen-Copolymeres (USI) 15	12	0	0	20	16	0	0	33	33	26	26	0	0	0	0	" 0	0
	Vyanthene EY-yO^V/Z), 40Gew.% Vinylacetat- Äthylen-Copol.(USI) 0	0	22,5	18	0	0	0	24	0	0	0	0	0	0	40	50	40	0
} 300	Klvax 3Ö0CV/Z) ,75Gew.% , Äthylen-Vinylacetat- Copolymeres(Dut)cnt) 0	0	0	0	0	0	30	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	50
ro co	Il Kivax 460(.'.VZj ,bZQe-w.% , Äthylen-Vinylacetat- Copolyra.(Dupont) 0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	40	50	0	0		0
)787						0

VD VjJ

Aluminiumoxidtrihydrat(mit Silan beschichtet)Hydral (ViZ;Alcoa Cop.) ,beschichtet mit 1,5% Vinyltrimethoxyäth-

oxysilan 50 60 50 60 50 60 50 60 50 50 60 60 60 50 60 60 60

Be strahlungsdo si s

(Mrad) 6 6 6 6 12 12 12 12 6 12 12 6 12 12 12 12 12

	Beispiel Nr.	3	4	5	6	7	8	Tabelle 3	9	10	11	12	¹?	14	7,3 7,8	16	17	18 1	?	20
	jSWas s er auf nähme bei 9O⁰C 24 h 48 h	6,0 8,1	6,2 7,4	6,5 8,4	5,8 7,1	6,7 8,8	5,2 8,4	7,7 10,8	5,0 7,5	9,0 13,4	7,3 11,4	9,7 14,5	7,4 11,8	6?	6,8 8,6	8,0 ^t 5	15,4 18,2	5,6 8,0	7,6 10,3
	% ölaufnahme bei 100°C ASTM Nr.2 (Mineralöl)	15	14	32	22	20	¹?	47	²5	¹?	¹?	27	21	42	100	54	42	42	66
	Synthet.Schmier öl, British Spec. D.EnfC.R.D.2487	15	13	37	23	22	12	37	34	33	29	9,7	7,4	13,	60	80	77	39	56
	Zugfestigkeit (MPa)	11 ,6	11,8	11,8	11,8	10,8	10,	5 13,1	7,5	12,1	11,2	11 ,1	9,9	40	3 12	12	13,5	14,5	16,;
O	Dehnung (%)	130	100	145	60	74	18	110	25	230	102	168	47	28	85	200	240	70	146
O O Is)	¹ Sauerstoff- M Index (JiO₂)	26	31 ,5	27	32,	5 23,5	33,5	25,5	2B5	29	30	33	30	7	25	34	27	27,	5 24
"^ O	¹ T₁C(min) Ent flammungsart)	9,5	10	8	11	8	9	7,3	7,3	8,5	9	8,5	8,5		6	10,	5 1,5	9	4
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Beispiel 21

Ein wärmeschrumpfendes Band wurde aus folgendem Ansatz

hergestellt.

Bestandteil %

Sclair 11DI⁺ 17

Vinylacetat/Äthylen-Copolymeres, enthaltend

60% Vinylacetat 33

AI2O3.3H2O, beschichtet mit 1,596 Vinyltrimethoxyäthoxysilan 50

Sclair 11D1 ist das Viarenzeichen für ein lineares Äthylen/Buten-Copolyineres mit niedriger Dichte, das von Dupont erhältlich ist.

Die Bestandteile wurden auf einem Zwei-Y/alzenstuhl bei 120 bis 14O°C kompoundiert, abgekühlt und pelletisiert. Die so erhaltenen Pellets wurden in einen herkömmlichen Extruder, der mit einer Banddüse versehen war und bei 14O°C gehalten wurde, eingespeist und zu einem Band mit einer Breite von 100 mm und einer Dicke von 1,5 mm extrudiert. Das resultierende Band wurde danach mit Elektronen hoher Energie zu einer Gesamtdosis von 6 Mrad bestrahlt.Nach der Bestrahlung wurde das Band auf 150⁰C erhitzt, in Längsrichtung zu 50% seiner ursprünglichen Länge gestreckt und im gestreckten Zustand abkühlen gelassen. Danach wurde das Band mit einer dünnen Schicht (0,5 mm) eines Heißschmelzklebers mit einer Zusammensetzung gemäß der DE-OS 2 723 116, Beispiel 3, Ansatz "0", beschichtet. Die physikalischen Eigenschaften des Bandes vor dem Beschichten waren wie folgt:

Zugfestigkeit (23°C) 12,0 MPa

Bruchdehnung (23°C) 266%

IX)I (23°C) 29

Zugfestigkeit (15O°C) 2,0 MPa

Bruchdehnung (15O°C) 105%

100% Tangenten-Modul (15O°C) 1,2 MPa

- 23 -

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Das so hergestellte, wärmeschrumpfbare, mit Klebstoff beschichtete Band wurde dazu verwendet, um die Verbindung eines Metall-Luftkonditionierungskanals mit einem Durchmesser von 150 mm abzudichten. Hierzu wurde der Kanal in der Gegend der Verbindung vorerhitzt, das Band wurde um den Kanal über die Verbindungsgegend so herumgewickelt, daß aufeinanderfolgende Umdrehungen des Bandes sich teilweise überlappten, und hierauf wurde das Band mit einer herkömmlichen Propangasflasche erhitzt, so daß das Band eng um die Verbindung herumschrumpfte und der Klebstoff schmolz und eine starke Klebebindung zwischen der so gebildeten Plattierung und dem Kanalsubstrat bildete.

Gemäß einer Modifizierung wird das pelletisierte Material in Form einer Buchse extrudiert, die sodann radial wärmerückfedernd gemacht wird und, wie oben beschrieben, mit dem Klebstoff beschichtet wird. Die so gebildete Buchse wird sodann um die Kanalverbindung herumgebracht und mit Hitze rückfedern gelassen.

Beispiel 22

Ein Ansatz, der 40 Gew.% eines Vinylacetat/Äthylen-Copolymeren mit 6O96 copolymerisiertem Vinylacetat enthielt, wurde mit 60 Gew.Ji Aluminiumoxidtrihydrat in einem Innenmischer vom Banbury-Typ bei einer Temperatur von etwa 125°C kompoundiert. Nach dem Kompoundieren des Materials auf einem Doppelwalzenstuhl wurde das Material als Streifen entfernt, abgekühlt und zu Pellets zerschnitten. Die Pellets wurden leicht mit Talk bestäubt, um ein Blockieren zu verhindern. Das Material wurde sodann als Kabelmantel auf ein Vielleiterkabel mit einem Außendurchmesser von 22,5 mm extrudiert, um eijien Mantel mit einer Wanddicke von 1,25 mm zu erhalten. Es wurde ein Extruder mit 8,9 cm, einem L/D-Schraubenverhältnis von 25:1, Zylindertemperaturen von 60, 80, 120,

- 24 -

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120 und 130⁰C und einem Temperaturprofil der Extrudierungsdtise von 150, 140 und 120⁰C verwendet. Das ummantelte Kabel v/urde sodann mit Elektronen hoher Energie zu einer Gesamtdosis von 5 Mrad bestrahlt. Es zeigte sich, daß das ummantelte Material die folgenden physikalischen Eigenschaften hatte.

23°C Zugfestigkeit 4,4 MPa

Dehnung beim Bruch 275%

150°C Zugfestigkeit 1,07 MPa

100% Sekanten-Modul 0,88 MPa

Bruchdehnung 142%.

Grenz-Sauerstoffindex

LOI 54,5 43,0 27,0 26,0

Es vmrde gemäß Beispiel 22 verfahren, wobei Ansätze verwendet wurden, die 40% Vinylacetat(60%)/Äthylen(40%)-Copolymeres und 60% Aluminiuraoxid-trihydrat, das mit 5% Isopropyl-triisostearoyltitanat (Beispiel 23) oder Isopropyldimethacryl-isostearoyltitanat (Beispiel 24) behandelt worden war, enthielten.

Nachfolgend sind die physikalischen und elektrischen Eigenschaften des Kabelmantels zusammengestellt.

Temperatur	0	C
23	0	C
150	0	C
275	0	C
300		und 24
Beispiele 23

- 25 -

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	2947332
Beisp.23	Beisp.23
6,6	9,7
900	850

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Zugfestigkeit (23°C), MPa Bruchdehnung (23°C) , % Schlagsprödlgkeit (gemäß

ASTM D-746), ⁰C -17 -22

Λ 6(Kapazitätsdifferenz 1 bis

T4 Tage gem.BS-6899 bei 1000 H₃) ,% 40 22

6. (Kapazität nach 14 Tagen gem.

BS-6899 bei 1000 H,) 18 6,5

Beispiele 23, 26 und 27

Die Verfahrensweise des Beispiels 22 wurde wiederholt, wobei Ansätze verwendet wurden, die 24% Vinylacetat(60%)/Äthylen-Copolymeres, 16% Elastomeres (vergl. unten) und 60% Alumini umoxid-trihydrat , behandelt mit 1,5 Gew.% Vinyltrimethoxyäthoxysilan, bezogen auf das Aluminiumoxid-trihydrat, enthielten.

In den verschiedenen Beispielen wurden die folgenden Elastomeren verv/endet:

Beispiel 25: EPDM - lineares Terpolymeres auf Äthylen/Propylen/Dien-Monomerbasis;

Beispiel 26: Hytrel - Warenzeichen für einen thermoplastischen, elastomeren Polyester aus Dimethylterephthalat, einem Polyglykol und einem kurzkettigen Diol, im Handel erhältlich von Dupont;

Beispiel 27: Styrol/Butadien-Kautschuk.

In den Beispielen 25 und 27 betrug die Kompoundierungstemperatur im Banburymischer 130°C. Im Beispiel 26 betrug die Kompoundierungstemperatur im Banburymischer 180⁰C und die Temperaturen entlang des Extruderzylinders betrugen 75, 90, 125, 140 und 165⁰C. In jedem Falle wurde nach dem Kompoundieren das Material als Haut entfernt, und diese wurde in enge Streifen zerschnitten und in den Extruder einge-

- 26 -

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22 2SA7332

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speist. Es wurde festgestellt, daß die ummantelten Materialien die folgenden physikalischen Eigenschaften hatten.

Beispiel Nr. 25 26 27

Zugfestigkeit bei 23°C, MPa Bruchdehnung bei 23°C, % Schlagsprödigkeit (gemäß ASTM D-746), ⁰C

IjOI bei 23°C
IX)I bei 250⁰C

14,0	11,5	14,7
195	240	174
-30	-32	-42
37,6	38,8	33,2
22,6	25,1	20,4

Ende der Beschreibung.

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Leerseite

Claims

RAYCHEM LIMITED Rolls House, 7 Rolls Buildings, Fetter Lane, London, England Längliches Substrat Patentansprüche

1.J Längliches Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß es über mindestens einem Teil davon mit einer flammverzögernden Plattierung versehen ist, wobei die Plattierung aus einer Polymerzusammensetzung gebildet worden ist, die ein im wesentlichen vernetztes Vinylacetat/Alken-Copolymeres als einziges Polymeres oder als eine Komponente eines Polymergemisches enthält und in die eine wirksame Menge eines halogenfreien anorganischen flammverzögernden Mittels eingearbeitet ist, mit der Maßgabe, daß

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(1) das Vinylacetat/Alken-Copolymere einen Vinylacetatgehalt von mehr als 55 Gew.% hat oder

(2) das Vinylacetat/Alken-Copolymere mit einem PoIyalken oder Alken/Alken-Copolyrneren vermischt worden ist und das Gemisch weniger als 66 Gew.% Vinylacetat/Alken-Copolymeres enthält oder

(3) wenn das Vinylacetat/Alken-Copolymere mit einem Polyalken oder einem Alken/Alken-Copolymeren vermischt worden ist und das Gemisch mindestens 66 Ge\r.% Vinylacetat/ Alken-Copolymeres enthält, dann das Vinylacetat/Alken-Copolymere einen Vinylacetatgehalt von mehr als 40 Gew.96 hat.

2. Längliches Substrat nach Anspruch 1 ,■> dadurch gekennzeichnet, daß die Plattierung eine elektrische Isolierung umfaßt.

3· Längliches Substrat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat einen Draht, ein Kabel oder ein elektrisches Geschirr umfaßt.

4. Längliches Substrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Plattierung eine Abdichtung oder einen mechanischen oder Umweltschutz ergibt.

5. Längliches Substrat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein Rohr oder ein Kanal ist.

6. Längliches Substrat nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Plattierung um das Substrat herum durch eine Dimensionsrückfederung davon angeordnet ist.

7. Längliches Substrat nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dichtungsmittel oder Klebstoff zwischen das Substrat und die Plattierung zwischengelegt ist.

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8. Längliches Substrat nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylacetat/Alken-Copolyinere der Plattierung einen Vinylacetatgehalt im Bereich von 60 bis 95 Gew.% hat.

9. Längliches Substrat nach Anspruch 8, dadurch gekonnzeichnet, daß das Vinylacetat/Alken-Copolymere der Plattierung einen Vinylacetatgehalt im Bereich von 65 bis

85 Gew.% hat.

10. Längliches Substrat nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylacetat/Alken-Copolymere ein Vinylacetat/Äthylen-Copolymeres ist.

11. Längliches Substrat nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenfreie, anorganische, flaminverzögernde Mittel Aluminiumoxid.-trihyd.rat ist.

12. Längliches Substrat nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylacetat/Alken-Copolymere als Gemisch mit mindestens einem weiteren Polymeren vorhanden ist.

13. Längliches Substrat nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylacetat/Alken-Copolymere als Gemisch mit einem thermoplastischen Polymeren vorhanden ist.

14. Längliches Substrat nach Anspruch 12 oder 13» dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylacetat/Alken-Copolymere als Geraisch mit einem Polyalken oder einem Alken/Alken-Copolymeren vorhanden ist.

15. Längliches Substrat nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylacetat/Alken-Copolymere als Ge-

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misch mit einem Polyäthylen oder einem Äthylen/C^-C_i2~ Alken-Copolymeren vorhanden ist.

16. Längliches Substrat nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylacetat/Alken-Copolymere als Gemisch mit einem linearen Äthylen/C^-C.. g-Alken-Copolymeren mit einer Dichte im Bereich von 0,910 bis 0,940 g/cm⁵ bei 25°C vorhanden ist.

17. Längliches Substrat nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Vinylacetat/Alken-Copolymeren zu dem bzw. den anderen Polymeren des Gemisches im Bereich von 1:0,2 bis 4 liegt.

18. Längliches Substrat nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Vinylacetat/ Alken-Copolymeren zu dem bzw. den anderen Polymeren des Gemisches im Bereich von 1:0,2 bis 1,5 liegt.

19. Längliches Substrat nach einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge an Vinylacetat in dem Gemisch mindestens 30 Gew.% beträgt.

20. Längliches Substrat nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerzusammensetzung der Plattierung ein Kupplungsmittel enthält.

21. Flammverzögerte Polymerzusaramensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein im wesentlichen vernetztes Gemisch aus einem Vinylacetat/Alken-Copolymeren mit einem Polyalken oder einem Alken/Alken-Copolymeren ist und daß sie eine wirksame Menge eines halogenfreien, anorganischen, flammverzögernden Mittels enthält, wobei, wenn das Gemisch mindestens 66 Gew.% Vinylacetat/Alken-Copolymeres enthält, dieses Copolymere einen Vinylacetatgehalt von mehr als 40 Gew.Jß hat.

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22. Zusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Gemischkomponente ein Polyäthylen oder ein Äthylen/C^-C.p-Alken-Copolymeres ist.

23. Zusammensetzung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Gemischkomponente ein Äthylen/C^-C-p-Alken-Copolymeres mit einer Dichte im Bereich von 0,910 bis 0,940 g/cm³ bei 25°C ist.

24. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Vinylacetat/Alken-Copolymeren zu Polyalken oder Alken/Alken-Copolymerem in dem Gemisch im Bereich von 1:0,2 bis 4 liegt.

25. Zusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Vinylacetat/Alken-Copolymeren zu Polyalken oder Alken/Alken-Copolymerem in dem Gemisch im Bereich von 1:0,2 bis 1,5 liegt.

26. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 21 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge an Vinylacetat in dem Gemisch mindestens 30 Gew.% beträgt.

27· Hitzerückfedernde, flammverzögerte Plattierung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Polymerzusammensetzung gebildet worden ist, welche ein im wesentlichen vernetztes Gemisch aus einem Vinylacetat/Alken-Copolymeren mit einerm thermoplastischen Polymeren enthält und in die eine wirksame Menge eines halogenfreien, anorganischen, flamraverzö^ernden Mittels eingearbeitet worden ist, mit der Maßgabe, daß

(1) das Vinylacetat/Alken-Copolyraere einen Vinylacetatgehalt von mehr als 55 Gew.% hat oder

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(2) das Vinylacetat/Alken-Copolymere mit einem PoIyalken oder Alken/Alken-Copolymeren vermischt worden ist und das Gemisch weniger als 66 Gew.% Vinylacetat/Alken-Copolymeres enthält oder

(3) wenn das Vinylacetat/Alken-Copolymere mit einem Polyalken oder einem Alken/Alken-Copolymeren vermischt worden ist und das Gemisch mindestens 66 Gew.% Vinylacetat/ Alken-Copolymeres enthält, dann das Vinylacetat/Alken-Copolymere einen Vinylacetatgehalt von mehr als 40 Gew.% hat.

28. Hitzerückfedernde, flammverzögerte Plattierung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerzusammensetzung die Definition gemäß einem der Ansprüche 21 bis 26 hat.

29. Hitzerückfedernde, flammverzögerte Plattierung nach Anspruch 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Vinylacetat/Alken-Copolymerem zu thermoplastischem Polymerem im Bereich von 1:0,2 "bis 0,55 liegt.

30. Flammverzögerte Plattierung nach einem der Ansprüche 1 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil ihrer Oberfläche mit einem Dichtungsmittel oder einem Klebstoff beschichtet ist.

31. Flammverzögerte Plattierung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug aus einem Heiß-Schmelzkleber besteht.

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