DE2832911A1

DE2832911A1 - Siliconharz und dessen verwendung

Info

Publication number: DE2832911A1
Application number: DE19782832911
Authority: DE
Inventors: Jean-Claude Bonnet; Kenneth Brian Pithouse
Original assignee: Raychem Ltd
Current assignee: Raychem Ltd
Priority date: 1977-07-27
Filing date: 1978-07-27
Publication date: 1979-02-15
Also published as: JPS5425000A; FR2405966B1; FR2405966A1; GB1604414A; US4388449A; CA1110387A

Description

Siliconharz und dessen Verwendung

Die Erfindung betrifft Siliconharze und insbesondere bestimmte neue thermoplastische Polysiloxanharze mit einer verbesserten Kombination der physikalischen Eigenschaften.

Siliconharze werden gewöhnlich hergestellt durch Hydrolyse von Halogen- oder Alkoxysilanen in einem gemischten Wasser/organisches Lösungsmittel-System, worauf erwärmt werden kann (Merrill US-PS 3 450 672) oder durch Erwärmen in Anwesenheit eines Alkali-Katalysators (Hyde US-PS 2 482 276), um die Stabilität des Harzes zu verbessern.

Eine besonders interessante Klasse von Silicpnharzen sind die Monoorganopolysiloxanharze, die unter anderem in flammfesten bzw. feuerhemmenden und gegen Feuchtigkeit widerstandsfähigen Zusammensetzungen (GB-PS 1 312 576) und als widerstandsfähige Mittel ("hold-out agents) für in der Wärme schrumpfbare Silicon-Elastomer-Zusammensetzungen mit guten elektrischen Isoliereigenschaften (GB-PS 1 409 517) geeignet sind. Die Lehre dieser Patentschriften soll von der vorliegenden·Beschreibung umfaßt werden. Monoorganopolysiloxanharze, wie sie bisher bekannt waren, leiden jedoch an verschiedenen großen Nachteilen. Der,

9Ö9ÖÖ7/O851

Versuch, ihre Stabilität durch Behandlung nach Merrill zu verbessern, führt zu einer Gelbildung, falls hinsichtlich der Konzentration der verwendeten Lösungen keine Sorgfalt getroffen wird. Das Verfahren von Hyde führt zu Harzen mit keinem definierten Erweichungspunkt oder mit einem Erweichungspunkt, der zu hoch für die meisten Verformungs—Anwendungszwecke liegt. Die Harze nach den GB-PSen 1 312 5 76 und 1 409 517 können weiter kondensieren unter Bildung eines quervernetzten Gels, was zu Stabilitätsproblemen während der Lagerung und zu Verarbeitungsschwierigkeiten auf Grund vorzeitiger Gelbildung führt. Für viele Anwendungszwecke liegen ihre Erweichungspunkte auch zu niedrig, um sie in in der Wärme schrumpfbaren Zusammensetzungen verwenden zu können.

Es besteht so ein Bedürfnis nach einem thermoplastischen MonoorganopoIysiloxanharz mit einer guten Lagerungsstabilität, das durch übliche Schmelz-Herstellungstechniken verarbeitet werden kann ohne-wesentliche vorzeitige Gelbildung.

Der in der vorliegenden Beschreibung verwendete Ausdruck "Monoorganopolysiloxanharz" bezieht sich auf ein festes harzartiges, nicht-elastomeres Material, das mindestens 90 %, vorzugsweise über 95 %, bezogen auf das Gewicht, an polymerisierten Einheiten der Formel RSiO, _R enthält, worin R Wasserstoff oder eine organische Gruppe ist, wobei mindestens 85 % der Gruppen R organische Gruppen darstellen.

Erfindungsgemäß wird ein thermoplastisches Monoorganopolysiloxanharz geschaffen, das Einheiten der Formel RSiO. _ς und R-R₉R^SiO_n t- enthält, worin R, R., R₀ und R-, Wasserstoff oder organische Gruppen sind, die gleich oder verschieden sein können, wobei mindestens 85 % der Gruppen R in den Einheiten RSiO. ς organische Gruppen darstellen und mindestens zwei der

J-,O

Gruppen R.., R₉, R, in jeder Einheit R-R_nR^SiO_{n ς} organische Gruppen sind, und wobei das Verhältnis der RSiO, ^-Einheiten zu den R RpR₃SiO ^-Einheiten auf molarer Basis von 1:0,005 bis 1:0,03 beträgt.

9Q9807/GSS1

Vorzugsweise besitzen die erfindungsgemäßen Monoorganopolysiloxanharze einen Erweichungspunkt über 5O°C, besonders bevorzugt über 70 C. In der vorliegenden Beschreibung wird der Erweichungspunkt definiert als der Erweichungspunkt, der durch thermomechanische Analyse (TMA) geraessen wurde unter Verwendung von beispielsweise der TMA 942-Vorrichtung der Firma Du Pont.

Bei diesem Verfahren wird eine Harzflocke mit flacher Seite von etwa 1 mm Dicke unter eine mit einem 2 g-Gewicht belastete Sonde mit flachem Ende von 0,254 cm Durchmesser gefügt. Das Instrument wird auf eine Empfindlichkeit von 0,0508 mm/2,54 cm (2 mil/inch) eingestellt, und die Probe wird mit einer Geschwindigkeit von 10°c/Minute erwärmt. Der Erweichungspunkt wird -als die erste Abweichung von der Basislinie am Auslaß-Diagramm definiert, die mit 10°c/2,54 cm als x-Achse verläuft.

Die Poiysiloxanharze gemäß der Erfindung sind thermoplastisch, d.h. sie können hergestellt werden bei Temperaturen über ihrem Erweichungspunkt ohne wesentliche Gelbildung unter Bildung von Produkten, die noch im wesentlichen in organischen Lösungsmitteln löslich sind und in der Schmelze verarbeitbar sind. Sie unterscheiden sich so von den Polymonosiloxanharzen, die bekannt sind und die eine wesentliche Anzahl weiter kondensierbarer Gruppen enthalten und wärmehärtbar sind.

In der Einheitenformel für das Monoorganopolysiloxanharz kann R Wasserstoff oder eine organische Gruppe sein, vorausgesetzt, daß mindestens 85 % der Gruppen R organische Gruppen sind. Ist R eine organische Gruppe, so ist sie vorzugsweise eine Kohlenwasser stoff gruppe, besonders bevorzugt eine Methyl- oder Phenylgruppe. Jedoch können auch andere Kohlenwasserstoffgruppen, wie Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alkenyl-, Cycoalkyl- und Cycloalkenyl-Gruppen,verwendet werden, beispielsweise Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Vinyl-, Allyl-, ToIyI-, Xylyl-, Benzyl-, Cyclohexyl-, Phenyläthyl- und NaphthyI-Gruppen, sowie substituierte Kohlenwasserstoffgruppen, beispielsweise halogensubstituierte Kohlenwasserstoffgruppen, aminosubstituierte Kohlenwasserstoffgruppen und cyanosubstituierte Kohlenwasserstoff-

909807/0851

--r- 2832311

gruppen. Das Harz kann selbstverständlich mehr als eine der vorstehend aufgeführten Gruppen R enthalten.

Die Gruppen R., Rp, R3 können Wasserstoff oder organische Gruppen sein, die gleich oder verschieden sein können, vorausgesetzt, daß mindestens zwei der Gruppen R^, R₂ und R₃ organische Gruppen sind. Vorzugsweise sind die Gruppen R^, Rp, R₃ Methyl- oder Phenylgruppen, sie können jedoch gegebenenfalls auch eine oder mehrere der Kohlenwasserstoffgruppen oder substituierten Kohlenwasserstoffgruppen sein, die vorstehend für R aufgeführt wurden.

Die bevorzugten erfindungsgemäßen Polysiloxanharze umfassen nur Methyl- oder nur Phenyl- oder eine Kombination von Methyl- und Phenyl-Gruppen. Für bestimmte Anwendungszwecke, beispielsweise, wenn das Polysiloxanharz eingearbeitet werden soll in eine feuerhemmende bzw. .flammverzögernde Zusammensetzung, die eine geringe Rauchentwicklung aufweisen soll, ist es besonders günstig, Harze gemäß der Erfindung zu verwenden, worin bis zu 80 % der Gruppen R Phenylgruppen sind und der Rest von Methylgruppen gebildet wird. Besonders gute Ergebnisse wurden erzielt unter Anwendung von Harzen, in denen das Verhältnis von Methyl- zu Phenylgruppen auf molarer Basis 1:4 bis 4:1 beträgt. Zusammensetzungen derartiger Harze sind in der DE-Patentanmeldung der gleichen Anmelderin vom gleichen Anmeldetag beschrieben, die der GB-Patentanmeldung Nr. 31 608/77 entspricht.

Die erfindungsgemäßen Polysiloxanharze weisen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von mindestens 1000, besonders bevorzugt im Bereich von 2000 bis 6000, gemessen durch Dampfphasen-Osmometrie, auf.

Vorzugsweise haben die Polysiloxanharze einen geringen SiOH-Gehalt, günstigerweise unter 2 % auf Gewichtsbasis, gemessen nach der Methode, die beschrieben wurde von R. Smith und G.E. Kellum in Anal. Chem. 39. (1967) 339.

909807/0851

Das Verfahren besteht in der raschen Kondensation von SiOH-Gruppen unter Anwendung eines Bortrifluorid-Essigsäure-Komplex-Katalysators in Anwesenheit von Pyridin. Das Harz wird in trockenem Xylol gelöst, und Pyridin und der Katalysator werden zugesetzt, worauf trockenes Toluol zugefügt wird. Die Lösung wird azeotrop destilliert, bis das gesamte durch die Kondensation freigesetzte Wasser gesammelt wurde. Das Wasser in dem Destillat wird anschließend durch Kari-Fischer-Titration bestimmt. Korrekturen auf Spuren von Wasser in den Lösungsmitteln v/erden mittels eines Blind-Tests durchgeführt. Dieses Verfahren führt zu Ergebnissen, die gewöhnlich beträchtlich höher sind als die mit anderen Methoden, wie die Infrarotspekoroskopie, erhaltenen, jedoch wird angenommen, daß diese Methode empfindlicher ist und zu Ergebnissen führt, die den Gesamt-Hydroxylgruppengehalt des Harzes genauer wiedergeben.

Die erfindungsgemäßen Polysiloxanharze können hergestellt werden beispielsweise durch Hydrolyse des entsprechenden Moncorganosilans oder der -silane unter Bildung eines partiell kondensierten Organosiloxanpolymeren, -copolymeren oder -blockcopolymerharzes, gefolgt von der Reaktion mit einem monofunktionellen Organosilan-Endgruppen bildenden Mittel bzw. -Verkappungsmittel, wie in der Patentanmeldung der gleichen Anmelderin vom gleichen Anmeldetag entsprechend der GB-Patentanmeldung Nr. 31 535/77 beschrieben. Geeignete hydrolysierbare Monoorganosilane umfassen Organohalogensilane, Organoalkoxysilane und Organocarboxysilane, wie beispielsweise Methyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Methyldiisopropoxysilan, Methyltriisopropoxysilan, Methyldiacetoxysilan, Methyltriacetoxysilan, Phenyldichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Phenyldiisopropoxysilan und Phenyltriisopropoxysilan. Die bevorzugten hydrolysierbaren Monoorganosilane sind solche der Formeln RSiCl.,, RSi(OAIk)₃ und RSi(OCOAIk)₃, worin Alk eine Alkylgruppe darstellt und R wie vorstehend definiert ist. Gemische von jeglichen der vorstehend genannten hydrolysierbaren Monoorganosilane können verwendet werden sowie auch gemischte Monoorganohalogenalkoxysilane, die gebildet wurden durch Addition

9Ö98Ö7/Ö851

eines Alkohols, und insbesondere eines aliphatischen Alkohls, beispielsweise von Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Pentanol, Hexanol oder Octanol, an ein Monoorganohalogensilan.

Die Hydrolyse des Monoorganosilans kann bewirkt v/erden durch Zusatz einer Lösung des Silans in einem geeigneten organischen Lösungsmittel zu Wasser unter Verwendung von gegebenenfalls einem Co-Lösungsmittel für Wasser und das organische Lösungsmittel, um das Hydrolysegemisch im wesentlichen homogen zu halten. Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise jegliche, die inert sind für die Reaktionskomponenten während der Hydrolyse, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Petroläther, Cyclohexan, chlorierte Kohlenwasserstoffe, aliphatische und aromatische Äther und n-Butylacetat= Geeignete Co-Lösungsmittel umfassen beispielsweise Aceton, Methyläthylketon, Dioxan, Tetrahydrofuran, Isopropanol und Cellosolve., Das organische Lösungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht des Monoorganosilans, verwendet. Das Co-Lösungsmittel, das gegebenenfalls vorhanden ist, wird vorzugsweise mit dem Wasser vermischt, und die Lösung des Silans in dem organischen Lösungsmittel wird zugefügt, überschüssiges organisches Lösungsmittel kann zu dem Gemisch von Wasser und Co-Lösungsmittel gefügt werden, um die Möglichkeit einer Gelbildung während der Reaktion auf ein Minimum herabzusetzen. Die Reaktionstemperaturen werden gewöhnlich bei O bis 80°C, vorzugsweise bei 20 bis 60 C gehalten. Nach der Reaktion wird die wäßrige Schicht entfernt, die organische Lösung wird neutralisiert, beispielsweise mit Natriumbicarbonat, und getrocknet.

Das teilweise kondensierte Organosiloxan-Produkt ist im wesentlichen nicht quervernetzt oder ist zumindest unzureichend quervernetzt, um es in organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise den vorstehend aufgeführten, unlöslich zu machen. Das Organosiloxan ist teilweise kondensiert, d.h., daß es restliche SiOH-Gruppen umfaßt, dia zur v/eiteren Kondensation beim Erwärmen oder in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators geeignet

909807/085 1

-**- 2832311

sind unter Bildung eines quervernetzten unschmelzbaren Materials. Der Prozentsatz an weiter kondensierbaren SiOH-Gruppen liegt vorzugsweise bei 1 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, gemessen nach der Methode von Smith und Kellum, Anal. Chem. 39. C¹⁹⁶⁷) 339.

Das monofunktionelle Organosilan-Verkappungsmittel wird anschließend zugesetzt, vorzugsweise in einer Menge von 0,0005 bis 0,06 Teilen, besonders bevorzugt von 0,005 bis 0,02 Teilen, bezogen auf das Gewicht, auf der Basis des Gewichts des teilweise kondensierten Monoorganosiloxans. Ohne die Erfindung auf eine spezielle Theorie beschränken zu wollen, wird angenommen, daß die Wirkung des Verkappungsmittels darin besteht, mit bestimmten der SiOH-Gruppen in dem Organosiloxan zu reagieren, die ansonsten sehr leicht für Kondensationsreaktionen zugänglich wären. Geeignete monofunktionelle Organosiloxane umfassen beispielsweise Diorganosilane und Triorganosilane, besonders Halogen-, Alkoxy- und Carboxy-diorganosilane und -triorganosilane, wie beispielsweise Chlordimethylsilan, Chlortrimethylsilan, Chlordiphenylsilan, Chlortriphenylsilan, Isopropoxydimethylsilan, Isopropoxytrimethylsilan, Isopropoxydiphenylsilan, Isopropoxytriphenylsilan, Acetoxydimethylsilan, Acetoxytrimethylsilan, Acetoxydiphenylsilan, Acetoxytriphenylsilan und im allgemeinen Silane der Formeln R^RpR^SiCl, R₁RpR₃Si(OAIk) oder R₁RpR₃Si(OCOAIk), worin R₁, Rp, R₃ und Alk wie vorstehend definiert sind. Gegebenenfalls können auch Gemische von Silan-Verkappungsmitteln verwendet werden.

Der Zusatz des Silan-Verkappungsmittels wird vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 150°C, besonders bevorzugt von 80 bis 120°C durchgeführt. Nach Zusatz des Verkappungsmittels erwärmt man die Harzlösung vorzugsweise auf eine Temperatur von 60 bis 150° C während eines Zeitraums von 5 bis 120 Minuten, und besonders bevorzugt von 30 bis 60 Minuten, um das Harz zu äquilibrieren. Ein Aquilibrierungskatalysator kann, falls gewünscht, zugesetzt werden, beispielsweise eine Säure oder ein Alkali oder Kieselgur, jedoch ist dies normalerweise nicht notwendig, da die Lösung gewöhnlich nach der Verkappungsreaktion sauer

9Ö98Ö7/ÖÖ51

ίο

istο Nach der Äquilibrierung kann die Harzlösung zur Neutralität gewaschen und gestrippt bzw*, abgestreift v/erden unter Bildung des festen Harzes.

Den erfindungsgemäßen Polysiloxanharzen kann gegebenenfalls ein gesteuertes Ausmaß an Quervernetzungen, beispielsweise nach Verarbeitung und Herstellung, unter Anwendung von Bestrahlung oder chemischen Quervernetzungsmitteln verliehen werden. Erfindungsgemäße Polysiloxanharze mit Substituenten, die olefinisch ungesättigte Gruppen enthalten, die dazu geeignet sind, Quervernetzungsreaktionen einzugehen, insbesondere Vinyl- und Allylgruppen, sind besonders für derartige Quervernetzungen geeignet. Für die meisten Zwecke ist nur eine geringe Menge an Substituenten erforderlich, die olefinisch ungesättigte Gruppen enthalten, gewöhnlich bis zu 5 %, vorzugsweise bis zu 2 %, auf molarer Basis. Das Harz kann quervernetzt werden unter Anwendung von Bestrahlungsdosierungen von vorzugsweise 2 bis 80 Megarad, besonders bevorzugt 5 bis 40 Megarad, oder unter Anwendung eines chemischen Quervernetzung smitt eis, wie beispielsweise eines Peroxids. Geeignete Peroxide sind solche, die sich rasch im Bereich von 150 bis 25O°C zersetzen, einschließlich beispielsweise Dicumylperoxid, 2,5-Bis-(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan, 2,5-Bis-(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexin und α,α-Bis-(tert.-butylperoxy)-diisopropylbenzol. In einem Beispiel für eine chemisch quervernetzbare Zusammensetzung liegen etwa 0,5 bis 5 Gewichtsteile Peroxid pro 100 Teile Polysiloxanharz vor. Das Peroxid kann adsorbiert sein auf einem inerten Träger, wie Calciumcarbonat, Ruß oder Kieselgur, jedoch ist das Gewicht des Trägers nicht in dem vorstehenden Bereich eingeschlossen.

In einigen Fällen kann es günstig sein, zu dem quervernetzbaren Polysiloxanharz ein Co-Agens zu fügen, um die Quervernetzungsreaktion zu unterstützen. Derartige Co-Mittel enthalten gewöhnlich mehrere ungesättigte Gruppen, wie Allyl- oder Acrylsäureester. Zwar ist ihre Wirkungsweise nicht mit Sicherheit bekannt, jedoch wird angenommen, daß sie mit dem ursprünglich gebildeten Radikal auf dem Polysiloxangerüst unter Bildung

9098Ö7/ÖÖS 1

--er- 2832311

eines stabileren Radikals reagieren, das leichter Kopplungsreaktionen unter Bildung von Quervernetzungen eingeht als Kettenspaltungsreaktionen. Das Co-Agens kann beispielsweise NjN'-m-Phenylendimaleinimid, Trimethylolpropantrimethacrylat, Tetrallyloxyäthan, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Tetramethylenglykoldiacrylat oder Polyäthylenoxidglykoldimethacrylat sein. Die Menge des Co-Agens beträgt vorzugsweise bis zu etwa 5 Gewichtsteile pro 100 Teile des Polysiloxans, und vorzugsweise von 1 bis 3 Gewichtsteile pro 100 Teile des Polysiloxans.

Die erfindungsgemäßen MonoorganopoIysiloxane können mit großem Erfolg für elektrische Isolierungszwecke verwendet werden, wie in der Patentanmeldung der gleichen Anmelderin vom gleichen Anmeldetag, basierend auf der GB-Patentanmeldung Nr. 31 608/77,.-beschrieben, beispielsweise als Komponenten für elektrische Isolierüngszusammensetzungen mit verbesserter Feuerbeständig-' keit bzw. Flaramwiderstandsfähigkeit und geringer Rauchentwicklung. Sie können auch Verwendung finden in elektrischen Kraftübertragungssystemen, beispielsweise in Bogen- und Kriechstromwiderstandsfähigen Isolationsmaterialien. Eine andere Hauptanwendung für die Monoorganopolysiloxane der Erfindung besteht in widerstandsfähigen Mitteln ("hold-out agents") für in der Wärme rückverformbare Materialien, insbesondere für in der Wärme rückverformbare Silicon-Elastomer-Materialien, und dementsprechend umfaßt die Erfindung auch in der Wärme rückverformbare polymere Gegenstände, die die Monoorganopolysiloxane enthalten. Ein in der Wärme rückverformbarer Gegenstand ist ein Gegenstand, der die Eigenschaft des plastischen oder elastischen "Gedächtnisses" aufweist und beispielsweise bei erhöhter Temperatur verformt und anschließend abgekühlt worden sein kann, während er in dem deformierten Zustand gehalten wurde. Ein in der Wärme rückverformbarer Gegenstand, der auf diese Weise behandelt wurde, behält seinen deformierten Zustand bis zum erneuten Erwärmen bei, wobei er sich in Richtung seiner ursprünglichen Form erholen wird.

909807/0851

Beispiele für die in der Wärme rückverformbaren Gegenstände und für Verfahren zu ihrer Herstellung finden sich bei Currie in der US-PS 2 027 962 und bei Cook et al. in der US-PS 3 086 242; die Lehre dieser Patentschriften soll von der vorliegenden Beschreibung umfaßt werden.

Die erfindungsgemäßen Monoorganopolysiloxanharze weisen verbesserte Erweichungspunkte, gemessen durch TMA, im Vergleich mit üblichen Materialien auf, die, obwohl sie häufig als Materialien mit erhöhten Erweichungspunkten bezeichnet v/erden, wie sich gezeigt hat, geringe Werte bei TMA-Messung ergebene Es wurde experimentell gefunden, daß die TMA-Messungen eine genauere Bewertung der Eignung der Harze für die Anv/endung in in der Wärme verformbaren Zusammensetzungen ergeben.

Die erfindungsgemäßen Monoorganopolysiloxane können in eine Vielzahl von Polymeren.und Elastomeren unter Bildung von in der Wärme rückverformbaren Materialien eingearbeitet werden. Derartige Polymere umfassen insbesondere Siliconelastomere, wie beispielsweise Polydiorganosiloxane, beispielsweise PoIydimethylsiloxan, Copolymere von gemischten Organosiloxanen, beispielsweise Copolymere, Blockcopolymere und Terpolymere von Monomethylsiloxan, Dimethylsiloxan und Methylvinylsiloxan, Fluorsilicone, beispielsweise solche, die sich von 3,3,3-Trifluorpropylsiloxan ableiten, und Carboransiloxane, beispielsweise "Dexsil"-Polymere, Handelsprodukte der Olin Matheson.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung:

Beispiel 1

Eine Lösung von 2165 g (14,5 Mol) Methyltrichlorsilan und 42 g (0,3 Mol) Methylvinyldichlorsilan in 4340 g Toluol wurde während eines Zeitraums von einer Stunde zu einer kräftig gerührten Mischung von 1300 g Toluol, 2300 g Aceton und 1080 g Wasser gefügt, wobei die Temperatur bei etwa 25°C gehalten wurde. Die resultierende Mischung wurde eine weitere Stunde gerührt, und anschließend wurden 2000 g Wasser züge-

909807/0851

2832811

setzt, und es wurde weitere 30 Minuten bei einer Temperatur von etwa 40 C gerührt.

Die wäßrige Schicht wurde abgetrennt, und die organische Schicht wurde mit Wasser und Natriumbicarbonat zur Neutralität gewaschen und durch azeotrope Destillation getrocknet. 24 g (0,22 Mol) Trimethylchlorsilan wurden zugesetzt, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur über Nacht stehengelassen. Die resultierende Lösung wurde erneut zur Neutralität gewaschen, getrocknet und das Harz mit 0,5 ml einer 1%-igen Lösung von KOH in Äthanol während 1,5 Stunden bei Rückflußtemperatur äquilibriert. Die Lösung des Harzes wurde mit Wasser gev/aschen zur Entfernung des Aquilibrierungskatalysators, und das Lösungsmittel wurde durch Destillieren und Vakuumstrippen bzw. -abstreifen entfernt.

Das resultierende Harz wies einen TMA-Erweichungspunkt von 66 C und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 4700 auf. Das Harz blieb in Toluol völlig löslich nach einstündigem Erwärmen in Luft auf 150 C.

Beispiel 2

500 g (3,35 Mol) Methyltrichlorsilan wurden während eines Zeitraums von etwa einer Stunde zu 471 g (7,85 Mol) gerührtem Isopropanol gefügt, wobei die Temperatur unter 40 C gehalten wurde. Das Gemisch wurde anschließend erwärmt zur Entfernung von überschüssiger Chlorwasserstoffsäure. Zu den resultierenden gemischten Isopropoxysilanen wurden 998 g (4172 Mol) Phenyltrichlorsilan und 2500 g Toluol gefügt. Diese Lösung wurde anschließend langsam während 1,5 Stunden zu einem kräftig gerührten Gemisch von 900 g Toluol, 1500 g Aceton und 300 g Wasser gefügt. Die Temperatur wurde während der Zugabe bei 50 C gehalten, und es wurde eine weitere Stunde gerührt. Die wäßrige Schicht wurde dekantiert, und die organische Schicht wurde zur Neutralität mit Wasser und Natriumbicarbonat gewaschen und schließlich durch azeotrope Destillation getrocknet. 8 g (0,1 Mol) Trimethylchlorsilan wurden zugesetzt, und die Lösung

909807/0851

wurde 1 Stunde unter Rückfluß erwärmt. Die resultierende Harzlösung wurde zur Neutralität wie vorstehend beschrieben gewaschen, und das Lösungsmittel wurde entfernt.

Man erzielte eine Ausbeute von 90 % an klarem Harz mit einem TMA-Erweichungspunkt von 80 C und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2 700. Das Harz blieb in Toluol nach einstündigem Erwärmen an der Luft auf 15O°C löslich. Ein Harz, hergestellt in ähnlicher Verfahrensweise, jedoch unter Weglassen des Trimethylchlorsilan-Verkappungsmittels, ergab im wesentlichen ein Gel nach einstündigem Erwärmen an der Luft auf 15O°C.

Beispiel 3

Ein Gemisch von 366 g (170 Mol) Phenyltrichlorsilan, 12 kg (80,3 Mol) Methyltrichlorsilan und 2 kg (12,4 Mol) Vinyltrichlorsilan wurde während 1-2 Stunden zu einer kräftig gerührten Lösung von 40 1 Toluol, 40 1 Aceton und 10 1 Wasser gefügt, wobei die Temperatur durch die Zugabegeschwindigkeit des Silans auf 6O-7O°C gehalten wurde.

Die wäßrige Schicht wurde abgetrennt, und es wurden v/eitere 5 1 Wasser zugefügt, und das Gemisch wurde 1 Stunde unter Rückfluß erwärmt. Die wäßrige Schicht wurde entfernt, die organische Schicht zur Neutralität mit Wasser und Natriumbicarbonat gewaschen und schließlich durch azeotrope Destillation getrocknet. 425 g (3,91 Mol) Methyltrichlorsilan wurden zugesetzt, und die Lösung wurde 1 Stunde unter Rückfluß erwärmt. Die Harzlösung wurde zur Neutralität gewaschen, und das Lösungsmittel wurde durch Destillieren und schließlich durch Abstreifen bzw. Strippen im Vakuum bei 185°C entfernt.

Man erhielt eine Ausbeute von 90 % an klarem Harz mit einem TMA-Erweichungspunkt von 131°C und einem restlichen SiOH-Gehalt von 0,27 %.

909807/08S1

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird die Anwendung eines thermoplastischen Monoorganosiloxanharzes gemäß der Erfindung in einer in der
Wärme rückverformbaren Zusammensetzung beschrieben.

Es wurde eine Zusammensetzung verwendet, in der sich alle
Teile auf das Gewicht beziehen:

Polydimethylsiloxan-Elastomeres, enthaltend

27 Gewichts-% von Siliciumdioxid-Füllstoff,

der an der Oberfläche behandelt war

(E 315 Typ 50, hergestellt von der ICI) 100

Monomethylphenylsiloxanharz, hergestellt

nach Beispiel 3 35

2,4-Dichlorbenzoylperoxid (50 % Konzentration, adsorbiert an einem inerten
Füllstoff) 1,5

Das Elastomere wurde in eine Mühle eingebracht, das Harz wurde zugesetzt, und das Gemisch wurde 5 Minuten auf 120 C erwärmt. Das Gemisch wurde gekühlt, das Peroxid zugesetzt, und
die Zusammensetzung wurde bei Raumtemperatur stranggepreßt
in Form eines Rohres mit einem Innendurchmesser von 0,635 cm. Das Rohr wurde durch einen Heißluft-Vulkanisierofen bei einer Temperatur von 250 C und mit einer Geschwindigkeit von 2,4 m/ Minute geführt. Nach dem Kühlen wurde das Rohr durch Erwärmen auf 18O°C und Anlegen eines Innendrucks expandiert in einem
Expansionsverhaltnis von 1,8:1 und im expandierten Zustand
gekühlt. Das Rohr behielt seinen expandierten Zustand bis zum erneuten Erhitzen auf ISO⁰C bei, wobei es seine ursprüngliche Größe wieder annahm.

Die Erfindung betrifft auch eine Polymermischung, die ein erfindungsgetnäßes Polysiloxanharz enthält. Bevorzugt betrifft
sie eine Polymermischung, die außer dem erfindungsgemäßen Polysiloxanharz ein Siliconelastomeres enthält. Die Erfindung betrifft außerdem Gegenstände, die in der Wärme rückverformbar

909807/0851

2832311

sind, die in der Wärme rückverformbar gemacht v/erden können oder die in der Wärme rückverformt wurden, und die ein PoIysiloxanharz gemäß der Erfindung oder eine wie vorstehend definierte Polymermischung enthalten. Die Erfindung betrifft außerdem eine elektrische Isolierung, die ein Polysiloxanharz gemäß der Erfindung oder eine wie vorstehend definierte Polymermischung enthält.

909807/0851

Claims

Patentansprüche

'\i Thermoplastisches Monoorganopolysiloxanharz, enthaltend Einheiten der Formel RSiO- ,- und R„R₀R₀ SiO^ _c, worin

l,b 1 <ί ο 0,b'

R, R., Rp und R₃ Wasserstoff oder organische Gruppen sind, die gleich oder verschieden sein können, wobei zumindest 85 % der Gruppen R in den RSiO ^-Einheiten organische Gruppen sind und mindestens zwei der Gruppen R., R„ und R₃ in jeder Einheit R₁RpR₃SiO ₅ organische Gruppen sind und worin das Verhältnis von RSiO. ,--Einheiten zu R^R_oR₀Si0^ _r-

1, b 1 Z .5 O, b

Einheiten 1:0,005 bis 1:0,03 auf molarer Basis beträgt.
2. Polysiloxanharz gemäß Anspruch 1 mit einem Erweichungspunkt über 50⁰C, gemessen durch thermomechanische Analyse«
3. Polysiloxanharz gemäß Anspruch 1 oder 2, in dem R eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine substituierte Kohlenwasser-

■ stoffgruppe ist.
4. Polysiloxanharz gemäß Anspruch 3, in dem R eine Methyl- oder Phenylgruppe ist.
5. Polysiloxanharz gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, in dem R₁, Rp und R₃ Kohlenwasserstoffgruppen oder substituierte Kohlenwasserstoff gruppen sind.
6. Polysiloxanharz gemäß Anspruch 5, in dem R₁, Rp und R- jeweils eine Methyl- oder Phenylgruppe sind.
7. Polysiloxanharz gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, in dem bis zu 80 % der Gruppen R Phenylgruppen sind und die restlichen Gruppen Methylgruppen sind.
8. Polysiloxanharz gemäß Anspruch 7, in dem das Verhältnis von Methyl- zu Phenylgruppen auf molarer Basis 1:4 bis 4:1 beträgt.

909807/0851

ORIGINAL INSPECTED

2832311
9. Polysiloxanharz gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 bis 6000.
10. Polysiloxanhars gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche mit einem SiOH-Gehalt von unter 2 % auf Gewichtsbasis.
11. Polysiloxanharz gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend außerdem eine geringe Menge eines Substituenten, der eine olefinisch ungesättigte Gruppe enthält, die dazu geeignet ist, Quervernetzungsreaktionen einzugehen.
12. Polysiloxanharz gemäß Anspruch 11, in dem der Substituent eine Vinyl- oder eine Allylgruppe umfaßt.
13. Polysiloxanharz gemäß Anspruch 11 oder 12, in dem der Substituent in einer Menge von bis zu 5 % auf molarer Basis vorliegt.
14. Polysiloxanharz gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, in quervernetzter Form.
15. Polysiloxanharz gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, enthalten in einer Polymermischung.
16. Polysiloxanharz gemäß Anspruch 15, worin die Polymermischung auch ein Siliconelastomeres enthält.
17. Verwendung der Polysiloxanharze gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 oder 15 bis 16 zur Herstellung von Gegenständen, die in der Wärme rückverformbar sind, die in der Wärme rückverformbar gemacht werden können oder die in der Wärme rückverformt wurden, sowie zur Herstellung elektrischer Isolierungen.