DE2020843A1

DE2020843A1 - Imidosubstituierte Organopolysiloxanverbindungen oder -verbindungsgemische und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2020843A1
Application number: DE19702020843
Authority: DE
Inventors: Holub Fred Frank; Evans Milton Lee
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1969-05-05
Filing date: 1970-04-29
Publication date: 1970-11-12
Also published as: IL34415A0; FR2047341A5; US3558741A

Description

6 FrsrikiUft/Main 1 „

Niddastr.52 1483-HDOD-1659

28. April 1970

GENERAL ELECTRIC COMPANY 1> River Road, Sehenectady, N.Y., USA

Imidosubstituierte Organopolysiloxanverbindungen oder -Verbindungsgemische und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft härtbare imidosubstituierte Organopolysiloxanverbindungen oder -Verbindungsgemische aus Organopolysiloxanen, an die aliphatisch ungesättigte Imidoreste chemisch gebunden sind, sowie. Verfahren zur Heretellung dieser Stoffe.

Sie härtbaren imidosubstituierten Organopolysiloxanverbindungen oder -Verbindungsgemische genäss der Erfindung besitzen wenigstens einen an das Silioiumatom durch Kohlenstoff-Siliciumbindungen chemisch gebundenen Rest einer organischen Imidoverbindung der allgemeinen Formel

R N-H'- (I)

0 098A6/180 7

in der R einen aliphatisch ungesättigten, zweiwertigen, gegebenenfalls halogensubstituierten Kohlenwasserstoffrest und R¹ einen zweiwertigen, gegebenenfalls halogensubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet. Einige der Reste R der Formel I Bind zum Beispiel die Reste

H . X

H₀C=C- ■

^ά ' C-

HC- ,

^ά σι

wobei X ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Methylgruppe ist, oder die Reste

CH₉ CH

/²N / ■ \

CH HC- CH HC-

•I ι » CH '

CH HC- , CH J * HC-

"^ CH₉^ ^C

^ H

2¹ H

CCl I C-

GCl₂ ·

col L ^-σ-

■ W τι

Cl ^Η

Imidosubstituierte Organopolysiloxane im Erfindungsbereich besitzen die allgemeine Formel

(M)_SiO (II)

^a (4-a-b)

in der R" einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder

009846/1807

y 2Q2G843 "

einen*Cyanalkyirest und M einen einwertigen aliphatisch ungesättigten Rest der organischen Imidoverbindung gemäss Formel I, der an das Siliciumatom durch, eine Kohlenstoff-Siliciumbindung gebunden ist, bedeutet, a einen Wert von 0,002 bis 3 einschliesslich und b einen Wert von 0 bis 2,5 einschliesslich hat und die Summe von a + b einen Wert von 1 bis 3 einschliesslich hat.

Zu den Verbindungen der allgemeinen Formel II gehören imidosubstituierte Organopolysiloxane der allgemeinen Formel

M — SiO- Si-M (III) M

\ R" V_n R"

in der M und R" die genannte Bedeutung haben und η eine ganze Zahl von 1 bis 1000 einschliesslich bedeutet/

Reste R¹ der Formel I sind zum Beispiel Alkylenreste, wie Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Butylen- oder Pentylenreste und Arylenreste, wie Phenylen-, Tolylen- oder Naphthylenreste» Reste R" der Formel II sind zum Beispiel Arylreste, wie Phenyl-, Tolyl- oder Naphthylreste, halogenierte Arylreste, wie der Chlorphenyl-oder Chlornaphthylrest, aliphatische und cycloaliphatische Reste, wie Alkylreste und Halogenalkylreste, z.B. Methyl-, Äthyl-, Chloräthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, \ Hexyl-, Heptyl- oder Octylreste, Alkenylreste, wie Vinyl- oder Allylreste, cycloaliphatische Reste, wie Cyclopentyl- und Oyclohexylreste und Cyanalkyireste, wie Cyanäthyl-, Cyanpropyl- und Cyanbutylreste. Die Reste R, R¹ und R" der Formeini, II und III können alle gleich sein oder sie können verschieden sein und zwei oder drei der genannten Reste darstellen.

Die imidosubstituierten Organopolysiloxane gemäss der Erfindung können dadurch hergestellt werden, dass man ein aliphatisch ungesättigtes Anhydrid der allgemeinen Formel

009 8 46/.18.Q.7

R O ■V

Il

(IV)

mit einem Aininoorganosiloxan der allgemeinen Formel

(R")_b ₂R-)Si

(NH₂R-

(V)

wobei in den Formeln R, R¹, R", a und b die genannte Bedeutung haben, zur Umsetzung bringt.

Bei der Umsetzung zwischen dem ungesättigten Anhydrid der Formel IV und dem Aminoorganosiloxan der Formel V kann die entsprechende Amidsäure der Formel

O
¹¹ H /C-NR'-

"C-OH Il

^H"b

SiO

(4-a-b)

in der R, R', R" und b die genannte Bedeutung haben, isoliert werden, wenn Temperaturen bis zu 60⁰C verwendet werden. Diese Amidsäuren können dazu dienen, Lösungen für elektrostatische BeSchichtungen herzustellen, die in be* stimmter Weise angewendet werden.

Die iinidosubstituierten Organopolysiloxane können gemäss einem anderen Verfahren unter Verwendung von imidosubstituierten Organosilanen der allgemeinen Formel

0 098A6/1807

-5 τ ' - ■■'■■ \

«ο ^{Si Y}4-(c₊d)

in der M und R" die genannte Bedeutung haben und Y ein hydrolysi erbarer Rest ist, c eine ganze Zahl von 1 bis 3 ein-' schliesslich, d eine ganze Zahl von 0 bis 2 einsohliesslich. und die Summe von c und d gleich 1 bis 3 einsohliesslich bedeutet, hergestellt werden. Diese imidosubstituierten Organosilane der Formel VI und Verfahren zu ihrer Herstellung sind Gegenstand der gleichzeitigen Patentanmeldung (RD-3O82).

' -■'■■■■■ ί

Zu den ungesättigten Anhydriden der Formel IV gehören zum Beispiel die folgenden Verbindungen:

Il

CH-C^

"O

CH-C^

Il

CHp _r

■-/ ²\ ,Λ CH HC \ » ' CH HC Y.

^r ^xc

Il

O CH -^ »

HC ^ ί HC-C _N ¹¹ CH₂ ·

HC^ I. HC-C H O

09846/180

Il

CH,C-C.

J I ^

HC-C

Il

H₀C=C-C

<■ ι

HpC-C

" oder

¹ H " ι υ - o.

Cl j CCl₀

' ._—-C - C

H "

Cl ^tt

Zu den Aminoorganosiloxanen der allgemeinen Formel V gehören Stoffe, die wenigstens eine Aminoorganosiloxy-Einheit der Formel «

R" . R"
H₂NR¹SiO_{1 5}, H₂NR¹SiO , H₂NR¹SiO_{0 5} , (HgNR»)₂SiO,

(H₂NR-)₃Si0_Of5

in chemischer Bindung enthalten, wobei in den Formeln R' z.B. ein Äthylen-, Propylen, Butylen- oder Phenylenreet und R" z.B,

ein Methyl-, Äthyl-, Phenyl- oder Cyanäthylrest sein kann. Die Aminoorganosiloxane können auch die genannten Aminoorganosiloxy-Einheiten chemisch gebunden an Organosiloxy-

Einheiten mit Formeln wie R¹¹SiO_{1 5>} (R")₂Si0 und (R¹¹KSiO umfassen, wobei R" die genannte Bedeutung hat. Zu den bevorzugten Aminoorganosiloxanen der Formel V gehören die ^isiloxane der Formel

009846/1807

I ^R"

NH_QR' Si-

L - R"

O , (VII)

in der R¹ und R" die genannte Bedeutung haben. Einige Verfahren zur Herstellung von Aminoorganosiloxanen der Formel V Bind zum Beispiel aus der USA-Patentschrift 2 947 771 und aus dem Aufsatz von J.E. Mulvaney und CS. Marvel in J. Polymer Science 50, Seite 541 - 547 bekannt.

Eine besonders bevorzugte Form der imidosubstituierten Organopolysiloxane der Formel III sind imidosubstituierte Disiloxane der allgemeinen Formel

——O (VIII)

in der R" und M die genannte Bedeutung haben. Die imidosubstituierten Disiloxane der Formel VIII können durch Umsetzen von Aminodisiloxanen der Formel VII mit ungesättigten Anhydriden der Formel IV hergestellt werden.

Ein weite?'^fis Verfahren, das zur Herstellung der imidosubstituierten Disiloxane der Formel VIII verwendet werden kann, besteht in der Additionsreaktion zwischen einer imidosubBtituierten olefinisch ungesättigten organischen Verbindung und f einem Siloxanhydrid geaäas folgender Gleichung:

R'' ^K - R¹ -CR"¹ m CR*¹ + H Si— O —♦ Verbindung VIII

S - w- ^b"j 2 - . ■;- _:

wobei E"¹ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, wie einen Methyl- oder Äthylrest,bedeutet.

Die imidosubstituierten Disiloxane der Formel VIII können mit einem Organocyclopolysiloxan der Formel

009&46/1807

BAD ORIGINAL

¹ R"
— SiOt

(IX) m

in der m eine ganze Zahl von 3 bis 8 ist, unter Bildung der Polydiorganosiloxane der Formel III äquilibriert werden.

Die imidosubstituierten Organopolysiloxane der Formel II können auch durch Hydrolysieren der imidosubstituierten Organosilane der Formel VI hergestellt werden. Je nach der Zahl oder der Durchschnittszahl der Reste Y₁ die an das Siliciumatom gebunden sind, wobei diese Reste zum Beispiel Chloratome oder Äthoxy- oder Diäthylaminoxygruppen und dergleichen sein können, können die erhaltenen imidosubstituierten Organopolysiloxane flüssig, harzartig oder gummiartig sein. Die imidosubstituierten Organosilane der Formel VI können mit Organosilanen der allgemeinen Formel

^RV^SiY4-3

in der R" und Y die genannte Bedeutung haben und e eine ganze Zahl von 1 bis 3 einschliesslich ist, cohydrolysiert werden.

Die imidosubstituierten Organopolysiloxane geraäss der Erfindung können mit aliphatisch ungesättigten organischen Stoffen, wie aliphatisch ungesättigten organischen Monomeren und mit organischen Polymeren vermischt werden. Die Mengenverhältnisse zwischen den imidosubstituierten Organopolysiloxanen und dem aliphatisch ungesättigten organischen Stoff, der im folgenden entweder das aliphatisch ungesättigte Monomere oder das organische Polymere oder ein Gemisch davon bezeichnen soll, können in weiten Grenzen schwanken.

Gemische der imidosubstituierten Organopolysiloxane und der genannten aliphatisch ungesättigten organischen Stoffe können mit Gewichtsverhältnissen innerhalb weiter Grenzen hergestellt

Q Ü 9 8 /« 6 / 1 8 0 7

werden. Die Erfahrung hat gezeigt, dass wenigstens 15 Gew.-# des imidosuhstituierten Organopolysiloxans oder eines Gemisches dieser Stoffe verwendet werden sollte, damit gehärtete Produkte erhalten werden, die wertvolle Eigenschaften besitzen, wie eine Festigkeit gegen Spitzenentladungen, Lösungsmittelfestigkeit oder Biegsamkeit. Je nach dem Mengenverhältnis des imidosubstituierten Organopolysiloxans und des aliphatisch ungesättigten Monomeren oder Polymeren können die härtbaren Gemische zu Laminaten, zu lösungsmittelfreien Lacken, zu Formmassen, zu Überzugsmassen und dergleichen verwendet werden. Zu den aliphatisch ungesättigten Monomeren, die in Kombination mit den imidosubstituierten Organopolysiloxanen verwendet werden können, M gehören zum Beispiel Styrol, m-Phenylen-bismaleirisäureimid, N-Phenylmaleinsäureimid, Diallylphthalat, Vinylchlorid, Isobutylen, Butadien, Isopren, Chlortrifluoräthylen, 2-MethylT'. penten-1, Vinylester von organischen Carbonsäuren, wie Vinylformiat, Vinylacetat, Acrylnitril, Vinylmethylather, Vinylmethylketon, Acrylsäureester, wie Methyl-, Äthyl- oder Butylester der Acryl- und Methacrylsäure, Divinylbenzol, Triällylcitrat, Triallyloyanurat, N-Vinylphthalimid, N-Allylphthalimid oder N-Allyltetrachlorphthalimid. Zu den organischen Polymeren, die in Kombination mit den imidosubstituierten Organopolysiloxanen gemäss der Erfindung verwendet werden können, gehören zum Beispiel Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polycarbonate, Polysulfone, Polystyrol, Polyurethane, Poly- | ester, Polyphenylenoxide, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymere oder Propylen-Äthylen-Copolymere.

Die härtbaren Organopolysiloxane gemäss der Erfindung können zu unschmelzbaren oder elastomeren Stoffen mittels Wärme, üblichen freie Radikale bildenden Initiatoren, Bestrahlung mit energiereichen Elektronen, Röntgenstrahlen oder elektromagnetischen Wellen und dergleichen je nach der Vernetzungsdichte der erhaltenen gehärteten Endprodukte gehärtet werden. Zum Beispiel kann ein lineares Polydiorganosiloxan der Formel III zu einem Elastomeren oder einem warmhärtenden Stoff,

09846/1807

je nach dem Wert von η gehärtet werden. Wenn η grosser als 5 ist, kann beispielsweise ein Elastomeres hergestellt werden. Die Härtung der imidosubstituierten Organopolysiloxane kann ebenfalls unter Verwendung von Härtungskatalysatoren erreicht werden, die bei Raumtemperatur vulkanisieren, wie dies in der USA-Patentschrift 3 382 205 beschrieben ist, wenn die imidosubstituierten Polydiorganosiloxanverbindungen mit Silanol Bndg-ruppen, verwendet werden, wie. ein Polymeres, das im wesentlichen aus chemisch miteinander verbundenen Einheiten

R"	und	R"	besteht.
SiO		SiO
M	R"

Die Härtung der imido-substituierten M R"

™ Polydiorganosiloxane kann auch erreicht werden, wenn Organosiliciumhydride und Platinkatalysatoren gemäss der USA-Patentschrift 3 344 111 verwendet werden.

Wenn die Härtung der härtbaren erfindungsgemässen Stoffe durch freie Radikale Initiatoren bewerkstelligt wird, kann eine Temperatur von 50 bis 300⁰O angewendet werden, wobei eine Temperatur von 125 bis 200⁰C in manchen Fällen sich als noch geeigneter erwiesen hat. Die Härtung kann durch Verwendung organischer Peroxide, wie Dicumylperoxid, Benzoylperoxid, tertiär-Butylperbenzoat, Azo-bis-isobutyronitril oder tertiär-Alkylperoxycarbonat beschleunigt werden. Diese Stoffe können

etwa .

in einer Menge von 0,01 bis etwa 5 Gew.-96, bezogen auf das zu härtende Material, eingesetzt werden.

Bei der Herstellung der imidosubstituierten Organopolysiloxane der Formel III durch Umsetzung eines Anhydrids mit einem Aminosiloxan kann eine Umsetzungstemperatur von 40 bis 200⁰C verwendet werden. Bine Reaktionsdauer von zwei Minuten oder weniger bis vier Stunden oder darüber kann angewendet werden, was von Faktoren , wie den eingesetzten Ausgangsstoffen, den Reaktionsbedingungen, der Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln oder Entwässerungsmitteln und dergleichen abhängt. Ein geeignetes organisches Lösungsmittel hat sich in bestimmten Fällen als geeignet erwiesen, die

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Entfernung von Wasser, das während der Kondensationsreaktion zwischen dem Anhydrid und dem Amin gebildet wird, zu erleichtern, wobei das Wasser als azeotropes Gemisch aus dem Reaktionsgemisoh entfernt werden kann. Ein geeignetes organisches Lösungsmittel ist jedes Lösungsmittel, das gegenüber den Ausgangsstoffen unter den Reaktionsbedingungen inert ist und die Abtrennung von Wasser aus dem Gemisch erleichtert. Hierzu gehören beispielsweise organische Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid, Toluol, Benzol und Pyridin.

Die Äquilibrierung des imidosubstituierten Disiloxans der Formel VIII und des Organocyclopolysiloxans der Formel IX 'Λ

kann bei Temperaturen zwischen 20 und 16O⁰C durchgeführt werden, vorzugsweise bei 30 bis 100⁰C. Es kann ein üblicher Äquilibrierungskatalysator, wie Schwefelsäure oder eine Phosphorhalogenverbindung gemäss der USA-Patentschrift 3 271 359 verwendet werden.

In den Fällen, bei denen die Addition zwischen dem Siloxanhydrid und einem imidosubstituierten aliphatisch ungesättigten Monomeren zur Herstellung der imidosubstituierten Organopolysiloxane vorgenommen wird, kann ein Platinkatalysator, wie Chloroplatinsäure, zusammen mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel verwendet werden. Andere Platinkatalysatoren

sind in den USA-Patentschrift 3 220,972 und 3 159 601 |

beschrieben.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der imidosubstituierten Organopolysiloxane gemäss der Erfindung besteht in der Hydrolyse der imidosubstituierten Organosilane der Formel VI oder in der Cohydrolyse derartiger Silane mit anderen Organosilanen, wie sie vorstehend genannt wurden, die hydrolysierbare Reste an das Siliciumatom gebunden enthalten sowie einwertige organische Reste besitzen, wie einwertige Kohlenwasserstoffreste, halogenierte einwertige Kohlenwasserst off rests und Oyanalkylreste« ""'.:■-'

0 098A67 18 07

Zusätzlich zu den genannten aliphatisch ungesättigten -Monomeren und organischen Polymeren, die zusammen mit den imidosubstituierten Polysiloxanen verwendet werden können, können Füllstoffe in Mengenverhältnissen von O bis 200 Teilen je 100 Teile imidosubstituiertes Organopolysiloxan verwendet werden, wie vorbehandelter Ton, Quarzmehl, abgerauchtes Siliciumdioxid, Sand, Russ, Glasfasern, Glasperlen, Kohlenstoffasern, Borfasern, Quarzfasern und dergleichen. Ausaerdem können andere Bestandteile, wie Lösungsmittel, in Mengen von 60 bis 90 Gewichtsprozent der härtbaren Stoffe, wie N-Methylpyrolidon, Dimethylacetamid,.Toluol, Methylenohlorid, Methylacetat oder Methyläthylketon, ""Weichmacher, wie Trioctyltrimellitat oder Diisodeöylphthalat, ebenfalls verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Teile sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 19»6 Teilen Maleinsäureanhydrid und 50 Teilen N,N-Dimethylformamid wurde zu einem Gemisch aus 27,6 Teilen Bis(ί -aminobutyl)tetramethyldisiloxan und 100 Teilen N,N-Dimethylformamid zugegeben. Das Gemisch wurde 4 Stunden bei 40⁰C gerührt und danach 6 Stunden am Rückfluss erhitzt. Das Gemisch wurde durch Abstreifen vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde in Äther gelöst. Die Ätherlösung wurde mit 10 #iger Kaliumcarbonatlösung und anschlieseend mit destilliertem Wasser gewaschen. Das Gemisch wurde durch Abstreifen vom Äther befreit. Das erhaltene Produkt wurde durch azeotröpe Destillation mit einem Toluolzusatz getrocknet .und schliesslich unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Auf Grund dieser Verfahrensweise war das Produkt Bis( c -maleimidobutyl)-tetramethyldisiloxan. Die Identität der Verbindung wurde durch Elementaranalyse und die Infrarot- und Kernresonanzspektren bestätigt.

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Beispiel 2

Es wurden 27,6 Teile Bis( I -aminobutyljtetramethyldisiloxan zu einem Gemisch von 30 Teilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 100 Teilen trockenem Toluol zugegeben. Das Gemisch wurde 16 Stunden gerührt. Zum Gemisch wurden 2 Teile p-Toluolsulfonsäure zugegeben und das erhaltene Gemisch wurde am Rückfluss erhitzt. Nach vollständiger Entfernung des Reaktionswassers wurde das Reaktionsprodukt mit einer 5 #igen Natriumbicarbonatlösung gewaschen und durch azeotrope Destillation getrocknet. Auf Grund der Herstellungsweise und der Infrarot- und Kern resonanzspektren war das Produkt Bis( b-tetrahydrophthalimidobutyl)tetramethyldisiloxan·

Beispiel 3

Es wurden 27,6 Teile Bis(£ -aminobutyl)tetramethyldisiloxan zu einem Gemisch von 33 Teilen Endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid und 100 Teilen trockenem Toluol zugegeben. Das Gemisch wurde 16 Stunden gerührt und mit 2 Teilen Pyridin versetzt. Bas Gemisch wurde solange am Rückfluss erhitzt, bis alles Wasser vollständig entfernt war. Das Produkt wurde unter vermindertem Druck abgestreift. Nach der Herstellungsweise stellte das Produkt Bis(S -endomethylentetrahydrophthalimidobutyl)tetramethyldisiloxan dar.

Beispiel 4

Es wurde ein Gemisch von 44 Teilen Bis( S-maleiaidobutyl)-tetramethyldis'iloxan, 7,4 Teilen Octamethylcyclotetrasiloxan und 1 Teil 95,5 #iger Schwefelsäure 4 Stunden auf 80⁰C erhitzt. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und mit 10 g Wasser versetzt. Die Schicht aus dem Organopolysiloxan wurde isoliert und zweimal mit 10 Teilen Wasser gewaschen. Das Produkt wurde über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet. Nach der Herstallungsweige war das Produkt ein Polydimabhylailoxan mit durch S -MaleimidobutyldeniathylsiloXy-Einhöiten gestoppten Kattenenden. Die Identität des Produktes wurde weitar durch das Infrarotapaktrum beatätigt.

0 093.46/ΐ 80 7

BADORaGiNAL

■ - 14 -

Beispiel 5

Es wurde ein Gemisch von 30 Teilen Bis(a -tetrahydrophthalimidobutyljtetramethyldisiloxan, 7,4 Teilen Octamethylcyclotetrasiloxan und 1 Teil 95,5 #iger Schwefelsäure 4 Stunden bei 30⁰C gerührt. Das Gemisch wurde abkühlen gelassen und dreimal mit 10 Teilen Wasser gewaschen. Das erhaltene Produkt wurde über Kaliumcarbonat getrocknet. Auf Grund der Herstellungsweise war das Produkt ein Polydimethylsiloxan mit durch ^) -TetrahydrophthalimidobutyldimethylBiloxy-Einheiten gestoppten Kettenenden. Die Identität des Produktes wurde weiter durch das Infrarotspektrum bestätigt.

Beispiel 6

Es wurde ein Gemisch von 27,6 Teilen Bis(y -aminopropyl)-tetramethyldisiloxan, 7,4 Teilen Octamethylcyclotetrasiloxan und 1 Teil Kaliumhydroxid 4 Stunden bei 80⁰C gerührt. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Es wurde anschliesBtnd mit einer normalen Salzsäurelösung neutralisiert, Das Gemisch wurde mehrmals mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet. Auf Grund der Herstellungsweise war das Produkt ein Polydimethylsiloxan mit γ-Aminopropyldimethylsiloxy-Ehdgruppen.

Zu 35 Teilen dieser Verbindung wurden 33 Teile Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid in 100 Teilen Toluol zugefügt. Zu dem erhaltenen Gemisch wurde 0,01 Teil Pyridin zugefügt· Das erhaltene Gemisch wurde so lange am Rückfluss erhitzt, bis das Reaktionswasser'azeotrop abdestilliert war. Das Restgemisch wurde durch Abstreifen von Toluol befreit. Auf Grund der Herstellungsweise war das erhaltene Produkt ein Polydimethylsiloxan mit y-Endomethylentetrahydrophbhalimidodiinethylsiloxy-Endgruppen. Die Identität wurde durch das Infrarotspektrum bestätigt.

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Beispiel 7

Ea wurde eineäquimolare Losging von Maleinsäureanhydrid und y-Aminopropyltriäthoxysilan in Hexan, die etwa 0,1 Gew.-# Pyridin enthielt, am Rückfluss erhitzt, bis alles Rea^ktionswasser abgetrennt war. Bas Gemisch wurde durch Abstreifen vom Lösungsmittel befreit. Es wurde eine weiche weisse feste Substanz erhalten. Auf Grund der Herstellungsweise war das Produkt y-Maleimidopropyltriäthoxysilan. Die Identität des Produktes wurde durch Elementaranalyse und das Infrarotspektrum bestätigt.

Es wurden 10 g des erhaltenen Silane zu 100 g einer 1 #igen | Schwefelsäurelösung zugegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten auf etwa 80⁰C erhitzt. Das Produkt wurde durch Abdekantieren des Wassers aus dem Gemisch isoliert. Auf Grund der Herstellungsweise war das Produkt ein Organopolysiloxan, das im wesentlichen aus chemisch gebundenen j -ilaleiraidopropylsiloxy-Einheiten bestand. Das Produkt wurde in Toluol gelöst. Aus der Lösung wurde ein Film gegossen. Der Film zeigte wertvolle Ieoliereigensehaften.

Beispiel 8

Es wurden 33 Teile Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid eu einem Gemisch von 30 Teilen, γ-AminopropylmethyldimethoXy- ^ silan,.150 Teilen wasserfreiem Toluol und 2 Teilen Pyridin ™ gegeben* Es trat sofort eine exotherme Reaktion auf. Das Gemisch wurde am Rückfluss so lange erhitzt, bis das gesamte während der Umsetzung gebildete Wasser entfernt war. Das Toluol wurde sodann aus dem Gemisch unter vermindertem Druck abgezogen. Auf Grund der Herstellungsweise war das Produkt I'-Endomethyleiitetrahydrophthalimidopropylmethyldimethoxydisilan. Die Identität des Produktes wurde durch das Infrarotspektrura bestätigt.

Ein Gemisch von 100 Teilen eines Polydimethylsiloxans mit Silanol-Endgruppen, das durchschnit-tlich etwa 1" chemisch

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BAD ORIGINAL

gebundene Dimethylsiloxy-Einheiten aufwies, 10 Teilen des· · vorher hergestellten Silane und 0,1 Teil Zinn-II-octoat wurde etwa 10 Stunden auf 80⁰C erhitzt. Die Viskosität des Gemisches stieg allmählich an. Es wurde ein Produkt mit einem erheblichen höheren Molekulargewicht wie das als Ausgangsmaterial verwendete Polydimethylsiloxan mit Silanol-Endgruppen erhalten. Auf Grund der Herstellungsweise war das Produkt ein hochmolekulares Polydimethylsiloxan mit Silanol-Endgruppen, das im wesentlichen aus Blöcken von Polydimethylsiloxan bestand, die mit f-Endomethylentetrahydrophthalimidopropylsiloxy-Einheiten chemisch verbunden waren.

Beispiel 9

Es wurden verschiedene GemisctB aus Bis(h -maleimidobutyl)-tetramethyldisiloxan und verschiedenen organischen Polymeren hergestellt. Die Gemische wurden bei einer Temperatur zwischen 90 und 140⁰G gemahlen. Si© bestanden aus 20 Teilen des imidosubstituierten Disiloxans, -80 Teilen des organischen Polymeren und 2 Teilen Dicumylperoxid. Die Gemische wurden danach 30 Minuten bei 150⁰C ausgeformt. Es wurden Prüfetäbe auf Zugfestigkeit und Bruchdehnung bei 25 und 10O⁰C geprüft. Es wurde die Festigkeit gegen Spitzenentladungen "CR" gemessen, wobei dieser Faktor das Verhältnis der Zusammenbruchzeit des Prüfstabs zu der Zusammenbruchzeit eines Films aus Polyäthylenterephthalat äquivalenter Dicke, gemessen bei 1200 Volt und 3 160 Hz, darstellt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten.

Polymer

Polyäthylen
(Molgew. 22 000)

Athylenfropylenl_s4-Hesadien-Terpolymer

Polyvinylchlorid

Acrylnitril-Butadien- 3
Styrel-Terpolymer (4300) (1100)

00984 6/1807

Zugf estigkeit k^/cm2 (psil	100 "C	Bruchdehnung $> 25⁰C 100⁰C CR	300 >23
25⁰CT	21 (300)	190	170 > 23
129 (1840)	11 (150)	430	200 >23
37,9 (590)	120 (1700)	< 10	165
485 (6910)	77	20
301

■■ - ¹⁷ - ^{: :}

Beispiel 10

Es wurden verschiedene. Gemische aus Bis(<S-maleimidobutyl)-tetramethyldisiloxan und verschiedenen aliphatisch ungesättigten organischen Monomeren hergestellt. Die Gemische bestanden aus 20 Gew.-# Disiloxanverbindung und 80 Gew.-# des organischen Monomeren, nämlich Styrol, Diallylphthalat und . N-Pheny!maleinsäureimid. Es wurden Lösungen der Gemische mit 66 Gew.-i» organischem Lösungsmittel hergestellt. Die Gemische mit Styrol und Diallylphthalat wurden in N-Methylpyrolidin und das Gemisch mit N-Phenylmaleinsäure in Äthylendichlorid gelöst. Zu jedem Gemisch wurden ausserdem etwa 0,3 Gew.-^ Benzoylperoxid zugegeben.

Die gelösten Gemische wurden auf Aluminium-Schichtträger gegossen. Sie wurden 30 Minuten bei 80⁰C, weitere 30 Minuten bei 125⁰C und 60 Minuten bei 200⁰C gehärtet. Alle Gemische ergaben feste, selbsttragende Filme, die biegsam und in Methylenchlorid unlöslich waren* Die Filme aus den Gemischen mit Styrol und mit Diallylphthalat bleiben bei Temperaturen bis zu 25O⁰C selbsttragend. Alle Filme waren, wie gefunden . wurde, wertvolle Isoliermaterialien.

Die vorstehenden Beispiele erläutern nur wenige der vielen möglichen imidosubstituierten Organopolysiloxanverbindungen ä gemäss der Erfindung sowie härtbare Gemische dieser Stoffe und Herstellungsverfahren dafür. Die Erfindung ist jedoch auf eine viel breitere Stoffgruppe und Herstellungsverfahren für diese Stoffe gerichtet.

- Patentansprüche -

009846/1807

Claims

2020343

- 18 Patentansprüche

1. Härtbare imidosubstituierte Organopolysiloxanverbindungen oder -Verbindungsgemische aus Organopolysil.oxanen mit wenigstens einem chemisch daran gebundenen Rest einer organischen Imidoverbindung der allgemeinen Formel

Il

R .N-R'- (I)

Il

in der R einen aliphatisch ungesättigten, zweiwertigen, gegebenenfalls halogensubstituierten Kohlenwasserstoffrest und R¹ einen zweiwertigen, gegebenenfalls halogensubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet.

2/ Imidosubstituierte Organopolysiloxanverbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel

(R»)_b

<^M>a ^Si0C4-a-b) C¹¹)

2"

in der M den Rest der organischen Imidoverbindung der allgemeinen Formel I, der mit einer Kohlenstoff-SiIiciumbindimg an das Siliciumatom gebunden ist, R" einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen Cyanalkylrest bedeutet, a einen Wert von 0,002 bis 3 einschliesslich und b einen Wert von 0 bis 2,5 einschliesslich hat und die Summe a+b einen Wert von 1 bis 3 einschliesslich hat.

3. Imidosubstituierte Organopolysiloxanverbindungen nach Anspruch 2 der allgemeinen Formel

009846/1807

20203A 3

f R" I R"

SiOi Si-M (III)

R" i R"

in der M und R" die genannte Bedeutung haben und η eine ganze Zahl von 1 bis 1ÖOO einschliesslich ist..

4. Polydiorganosiloxanverbindungen nach Anspruch 3 mit endständigen organischen Maleinsäureimidoresten.

5. Polydiorganosiloxanverbindungen nach Anspruch 3 mit endständigen organischen Tetrahydrophthalimidoresten.

6. Polydiorganosiloxanverbindungen nach Anspruch 3 mit endständigen organischen Endomethylentetrahydrophthalimidoresten.

7. Imidosubstituierte Disiloxanverbindungen nach Anspruch 3 der allgemeinen Formel

;m Si^—-o L ^R"J₂

in der M und R" die genannte Bedeutung haben.

8. Bis( ν -maleiinidobutyl)tetramethyldisiloxan nach Anspruch

9. Bis( ^v. -tetrabydrophthalimidobutyl)tetramethyldisiloxan nach Anspruch 7.

10. Bis( ^l -endomethylentexrahydrophthalimidobutyl)tetrame thyldisiloxan nach Anspruch 7.

11. Polydiorganosiloxanverbindungen mit Silanol-Endgruppen nach Anspruch 2, die im wesentlichen aus chemisch gebundenen Einheiten der Formeln ^^ ^^^ SiO ^{in denen K} ^¹^ ^Rt*

M R"

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- 20 die genannte -Bedeutung haben, bestehen.

12. Poiydimethylsiloxanverbindungen mit Silanol-Endgruppen nach Anspruch 11, die im wesentlichen aus chemisch gebundenen Dimethylsiloxy-Einheiten und 3 -Endomethylentetrahydrophthalimidopropyldimethylsiloxy-Einheiten bestehen.

13. Härtbare Organopolysiloxanverbindüngen oder -verbindungsgemische nach Anspruch 1, dadurch gekennze ichn e t , dass sie das imidosubstituierte Organopolysiloxan und ein organisches Polymeres enthalten.

14. Härtbare Organopolysiloxanverbindüngen oder -verbindungegemische nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, dass das organische Polymere Polyäthylen ist.

15. Härtbare Organopolysiloxanverbindüngen oder -verbindungsgemische nach Anspruch 13t dadurch gekennzeichnet, dass das organische Polymere Polyvinylchlorid ist.

16. Härtbare Organopolysiloxanverbindüngen oder -verbindungsgemische nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Polymere ein aliphatisch ungesättigtes Äthylen~Propylen~l,4-Hexadien-Terpolyineres ist.

17. Härtbare Organopolysiloxanverbindüngen oder -verbindungsgemisehe nach Anspruch 13, dadurch gekenn zei ohne t _f dass das organische Polymere Poly(acrylnitrilbutadien-styrol) ist*

13«, Härtbare Organopolysiloxanverbinauiigen oder --verbindungsgsmisch© nach Anspruch 1 , dadurch ge kenn ze-i ohne t ρ dass sie aus dem imidosubstituierten Organopolysiloxanund eines aliphatisch -ungesättigten organischen Uonomeren bestehen.

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19. Härtbare Organopolysiloxanverbindungen oder -verbindungs gemische nach Anspruch 13, dadurch g e k en η ζ ei c h net, dass sie aus dem imidosubstituierten Organopolysiloxan und Styrol bestehen*

20. Härtbare Organopolysiloxanverbindungen oder -verbindungs gemische nach Anspruch 18, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , dass sie aus dem imidosubstituierten Organopolysiloxan und N-Phenylmaleinsäureimid bestehen.

21. Härtbare Organopolysiloxanverbindungen oder verbindungsgemische nach Anspruch 18, dadurch g e k e η η ζ ei c h net, dass sie aus dem imidosubstituierten Organopolysiloxan und Diallylphthalat bestehen.

22. Verfahren zur Herstellung der Organopolysiloxanverbindungen oder -verbindungsgemische nach Anspruch 1 bis 3 , dadurch gekennzeichnet, dass man ein ungesättigtes Anhydrid der allgemeinen Formel ■ '

Il

in der R ein aliphatisch ungesättigter, zweiwertiger, gegebenenfalls halogensubstituierter Kohlenwasserstoffrest ist,· mit einem Aminoorganosiloxan der allgemeinen Formel

^RV

(NH₂R-)_aSiO₍₄__a__b) (V)

in der R¹ ein zweiwertiger, gegebenenfalls halogenaubstibu— iertor Kohlenwasaeratof freab mid R" ein einwertiger Kohleiiwaasöratoffrest, ein halogenierbar einwertiger Kohlenwaaöer- oder ein■ GynnalkyLrssb Lab, a «inen Werb von ü,0Ü2

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bis 3 einschliesslich und b einen Wert von O bis 2,5 einschliesslich hat, zur Umsetzung bringt,

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeich net, dass man als ungesättigtes Anhydrid Maleinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid mit einem Bis(aminoalkyl)-tetraorganodisiloxan zur Umsetzung bringt.

24. Verfahren zur Herstellung der Organopolysiloxanverbindungen oder -Verbindungsgemische nach Anspruch 1 bis 3 , dadurch gekennzeichnet , dass man ein Gemisch aus einem imidosubstituierten Disiloxan der allgemeinen Formel

^Γ R" ~
M si_ 0

L R" J₂ .

in der M der Rest der imidoorganisehen Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 und R" ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, ein halogenierter, einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein Gyanalkylrest ist, mit einem Organocyclopolysiloxan der allgemeinen Formel

R"

in der R" die genannte Bedeutung hat und m eine ganze Zahl von 3 bis 8 einschliesslich ist, äquilibriert.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch g e k e η η -

ζ e i c h rie t , dass man als imidosubstituiertes Disiloxan Bis(i ~maleimidobutyl)tetramethyldisiloxan verwendet.

26. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch g e k e η η —

a e L c h η e t , claaa man als imidosubstituiercea Disiloxan E)Lt3( ^ -tetrahydroiihthalimitlübutyl)tetr'amethyldiijiloxan verwendet.