DE1645569C3 - Verfahren zur Herstellung von siliciumorganischen Pfropfmischpolymerisaten - Google Patents

Description

[YO(C_1nH₂₁₁₁O)_nR]₁₁SiX₄^ ₊ ,

(D

IO

15

(Y = Hydroxyalkylgruppe, Acyloxyalkylgruppe, R' oder TlSi(Rt)₄ -<<■ +tr Gruppe, R = zweiwertige organische Gruppe, R' = einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ohne aliphatische ungesättigte Bindungen, X = Hydroxylalkylgruppe. Acyloxyalkylgruppe, OH, OCH₃,"OC_bH₅, Acyloxyfiuorid oder (CHj^CO-Gruppt;; a = Wert von 1 bis 3, b =Wert von O bis 2. (a + b) = 1 bis 3, m = Wert von mindestens 2, /1 = Wert von mindestens O, oder auf

b) ein Siloxan aus Gruppen der Formel
R'

[YO(C₁₁₁H_21nO)_nR] „SiQ^

(II)

(Y' = Hydroxyalkylgruppe, Acyloxyalkylgruppe, R' oder — RSHR'JQ^.^-Gruppe) oder auf

c) ein Siloxan aus 2 bis 98 Molprozent-Gruppen der Formel II und 2 bis 98 Molprozent Gruppen der Formel

., .rii)

(c — Wert von 1 bis 3), in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators in der Wärme Styrol aufpolymerisiert.

2. Verwendung von nach Anspruch 1 hergestellten Pfropfmischpolymerisaten als Schaumstabilisator für Polyäther- oder Polyester-Polyurethanschaumstoffe.

Das direkte Aufpfropfen von Olefinen durch peroxidische Katalysatoren ist bekannt, jedoch sind die bisher auf Dimethylsiloxane angewendeten Verfahren nicht zufriedenstellend. Das gewünschte Pfropfmischpolymere, das beispielsweise beim Pfropfen von Styrol auf Dimethylsiloxane erhalten wird, fällt nur in geringen Mengen an und ist durch große Mengen organischer Homopolymerer, in diesem Falle also mit Polystyrol, verunreinigt. Dies ist der Fall, da die Methylgruppen in Dimethylsiloxanen widerstandsfähig sind gegen den Angriff von Peroxiden und zur erfolgreichen Durchführung des Verfahrens eine Abspaltung eines Wasserstoffatoms einer Methylgruppe des Polymers Voraussetzung ist.

Da die Wasserstoffabspaltung vergleichsweise nur in geringem Maße eintritt, wird sehr wenig Pfropfmischpolymeres erhalten. Da die entstandenen freien Radikale eher die Olefine angreifen, tritt hauptsächlich eine Homopolymerbildung ein.

Es wurde nun festgestellt, daß durch geeignetes Modifizieren der Organosiliciumverbindungcn mit Äther- oder Polyäthergruppen es möglich ist, einem breiten Bereich von siliciumorganischen Pfropfpolymeren herzustellen, die im wesentlichen frei von !größeren Mengen an Homopolymerverunreinigungen sind.

Erfindungsgemäß besteht daher das Verfahren zur Herstellung von siliciumorganischen Pfropfmischpolymerisaten durch Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen auf Organosiliciumverbindungen darin, daß man auf

a) ein Silan der Formel

YO(C₁₁₁H₂^₁O)_nR₁₇SiX₄ „_{1 + M}. (I)

wobei Y eine Hydroxyalkylgruppe, eine Acyloxyalkylgruppe. R' oder 'RSi(R^)₄-,,,-*.(,,--Gruppe. R eine zweiwertige organische Gruppe, R' eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ohne aliphatische ungesättigte Bindungen. X eine Hydroxyalkylgruppe. Acyloxyalkylgruppe, -OH. —OCH,. -OQ₁H₅, Acyloxytluorid- oder (CH,)jCO-Gruppe ist. a I bis 3. h O bis 2. (a + b) 1 bis 3. »1 mindestens 2 und η mindestens O ist. oder auf

b) ein Siloxan aus Gruppen der Formel

YO(C₁₁₁H₂₁₁₁O)_nR₁₁SiO₄. ,„,.„, (H)

wobei Y' eine Hydroxylalkylgruppe. Acyloxyalkylgruppe. R' oder -RSi(R^-)O_{4 (}„ ,,„-Gruppe ist und

R. R'. a. b. (ο 4- b). m und 11 die obige Bedeutung besitzen, oder auf

c) ein Siloxan aus 2 bis 98 Molprozcnt Gruppen der Formel II und 98 bis 2 Molprozent Gruppen der Formel

R₁SiO₄_,
2

(MI)

wobei R' die obige Bedeutung hat und c I bis 3 ist, in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators in der Wärme Styrol aufpolymerisiert.

Es wird angenommen, daß die Pfropfpolymerisation gemäß der Erfindung nach folgendem Schema verläuft:

3 4

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

_m_Sj—Ο—Si —Ο— + R-»—Si — Ο—Si -

I I II

CH₃ (CH₂I₃ CH₃ ICH₂I₃

(0-CH₂-CH₂-I₃OCH₃ 0—CH—CH₂(OC₂H₄)₂OMe + RH

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

(2) —Si—0—Si—0— + XCH₂=CHR'->—0—Si—0—Si — CH₃ (CH₂J₃ CH₃ (CH₂U

0-CHCH₂-(OC₂H₄-I₂OCH₃ 0-CH-CH₂-(OC₂H₄I₂OMe

(CH₂-CHR-J₁-H

So startet das freie Radikal entwickelnde Medium, z. B. ein Peroxid, die Pfropfmischpolymerisation durch Abinalien eines Wasserstüffatoms von dem Ätherlei! der Ausgangs-Siücium-Ätherverbindung. Die erhaltene, aktivierte Silicium-Äther-verbindung reagiert mit dem Styrol durch Addition an der C—C-Doppelbindung. Diese Addition läuft weiter, bis das Polymere sich durch Abspalten von Wasserstoff von einem zusätzlichen JUherrest (Kettenüberiragung) selbst stabilisiert. Das erhaltene Pfropfrnischpolymer kann graphisch wie lolgi erläutert werden:

ζ—ζ—ζ—ζ—ζ--ζ- ζ z-z—z—z—z-z

P P —S—S--S —S —S —S—S-S-

P—S —S —S —S P

P P

wobei Z die sich wiederholenden ilmhei' :n eines A. Mischpolymere, die mindestens eine Einheit

Siloxaneerüst-Polymeren. P die sich wiederholenden _vs enthalten, die durch die Formel V Ather-(Öxyalkyieri)-einheit und S die sich wiederholende St'yroleinheit ist. Λ

Die zur erfindungsgemäßen Herstellung der Pfropf- _ _v

mischpolymeren verwendeten Siliciumäthervcrbin- G' (OG I_nOG biu, _.

duneen schließen eine große Anzahl an Stoffen ein. 40 ^:

die durch die Anwesenheit eines Siliciumanteils und , ,„ _js(

eines Ätheranteils gekennzeichnet sind we.terhm *W™ schpolvmere die mindestens eine Einheit durch die Abwesenheit von sil.c.umgebundenen Was- ^ · ^ _{je f}._orme, _v,

serstoffatomen und aliphatisch ungesättigten Bm- uiinaiicii. düngen. ^4S G₁ G₁.

Geeianete Silane sind: | ;

O₁ .SiGO(G-O)_nG¹SiO, , iMl

HOCH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂Si(OOCCH₃)., ₂ 2

CH₃OCH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂SiCH₃(OCH., )₂ ^ _dargcste„_{t ist}.

[CH₃COO(CH₂CH₂O)₃CH₂CH₂CHJ₂-SiIOC₁₁H₅I₂

Es ist klar, daß die oben beschriebenen Verbindun- γ.

gen der Siloxanreihe gegebenenfalls noch zusätzliche 55 ,,.-,_ηΓ·_{Ί O}G'l SiO, (VII)

Gruppen aufweisen können. So können die Siloxane [Ci ((Kj ),uu J₂M^₂ .

siliciumgebundene Acyloxy-. Hydroxyl- und/oder
Alkoxyßruppen (z. B. Methoxygruppen) besitzen. Zu-

.Is SutoUtucnter,an den an S,l,c,„m gebundenen f ^f^™'^ Vcnres, n,i. mind_eS1en_S 2 Koh-

p n Bind^,^, «ο inen_sW_Ti, ,„n

^iUK SS23Ä» _Mr „ findunp- E-™* .V und V, „nd einen Wer, von . » I .. F* eetnäßen Herstellung der Pfropfmischpolymerc sind: mel vn.

1 645

In den Formeln V, V) und VII kann G gleiche oder verschiedene Reste darstellen und η vorzugsweise einen Wert von 4 bis 30 besitzen. Die Gruppe (QG")„ kann die Gruppen

-(OC₂H₄),- -(OC₂H₄)(OC₃H,,),, ^S

-(OC₃HJp(OC₈H₁,,),,-

darstellen, worin ρ und q ganze Zahlen mit einem Wert von mindestens 1 sind. to

Die Gruppen G in den Formeln V, Vl und VII lind frei von aliphatischen ungesättigten Bindungen. G kann ein linearer, aliphatischer Rest, z. B. Methyl, Äthyl und Decyl, ein cycloaliphatischer Rest, z. B. Cyclohexyl und Cyclopentyl, ein Arylrest, z. B. Phenyl, Tolyl, XyIyI und Naphthyl, und ein Aralkylrest X. B. Benzyl und 0-Phenylethyl, sein.

G und G' enthalten 1 bis ungefähr 12 Kohlenstoff-Btome und G" 2 bis ungefähr 10 Kohlenstoffatome. Ist G'" ein 1 wertiger Kohlenwasserstoffrest frei von aliphatischen ungesättigten Bindungen, so enthält er vorzugsweise 1 bis ungefähr 12 Kohlenstoffatome.

Beispiele für die 2wertigen Kohlenwasserstoffreste G' in den Formeln V, VI und VH sind die Alkyienreste, z. B. Methylen, Äthylen. I,3-Propylen, 1,4-Butylen und 1,12-DodecyI, die Arylonreste, z.B. Phenylen und Alkarylenreste, z. B. Phenyläthylen. In den Formeln V, VI und VII ist G vorzugsweise ein Alkylenrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen.

n„wr)iele für G" in den Formeln V. Vl und VII sind ZStan. ..Wien. 1.6-Hexylen. 2-A.hylenhexvlen-l 6 und 1,12-Dodecylen.
^h ßSpieie furG- in den Formeln V. V. und V-, sind die gesättigten, linearen oder verzwe.gikettigen. aliphatischen Kohlenwasserstoffreste, z. B^ Methyl. Ä hvl Propyl, η-Butyl, tert.-Butyl und Decyl. die unEesättißten, cycloaliphatischen KohlenwasserstofT-Se z. B Cyclopentyl und Cyclohexyl, die ArylkohlenwasserstofTreste, z.B. Phenyl, Tolyl, Naphthyl und XyIyI, und die Aralkylkohlenwasserstofirestc. z. B. Benzyl und /J-Phenyiäthyl.

nine besonders bevorzugte Klasse der erfindungs-Eeinäß brauchbaren Siloxan-Oxyalkylen-Mischpoljmeren ist aufgebaut aus 1 bis 99 Molprozent, vorzugsweise IO bis 90 Molprozent, Gruppen der Formeln V VI oder VII und von 99 bis 1 Molprozent, vorzugsweise 90 bis 10 Molprozent, Gruppen der Formel

wobei R' die im Anspruch erläuterte Bedeutung hai

und c 1 bis 3 ist.

Die folgenden Verbindungen sind repräsentativ für letztere Klasse der erfindungsgemi^:ß zu verwendenden Siloxan-Oxyalkylcn-Mischpolymercn. In den F.rmeln stellt »Me« die Meihylgruppc (CH., 1 und »Bu« die Butylgruppe (C₄H₉-) dar.

Me₃SiO(Me₂SiO)₈,

Me₃SiO(Me₂SiO)₅₁

Me₃SiO(Me₂SiO)₂₁

Me(OC₂H₄UOC₃H₆SiO-

SiMe₃

Me(OC₂ Ht)_7-2OC₃ H₆SiO-

SiMe₃

Me

Bu(OC₂ H₄WOC₃HJ₁₄OC₃H₁SiO-

SiMe₃

3.5

Besonders geeignet sind Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymeren der Formel

Me

Me₃SiO(Me₂SiO)₁₁,

R-(OC₂ H₄WOC₃ H₆)J₁ SiMe₃

worin m 3 bis 25, η 2 bis 10, .x 3 bis 25, y O bis 25, η 2 bis 3 sind und R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.

Eine weitere Klasse erfindungsgemäß brauchbarer Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymerer entsprechen der Formel

Me₂ Me₂ Me₂
R-O(RO^RSiO(SiO)_nSiZ

wobei die Gruppen

Me₂Me₂ Me₂

III

-Si(OSi)_nOSizwischen 5 und 60% des Gesamtgewichtes des Mischpolymerisats und die Gruppen (R'O)_}. mindestens Ij Gewichtsprozent des Mischpolymers ausmachen und die Summe der Anteile beider Gruppen nicht weniger als 50% des Gesamtgewichts des Mischpolymeren ausmachen.

R" kanⁿ ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoff-, Hydrocarboxy-, Acyl-, Trihydrocarbylsilyl- oder ein Iweftiger Kohlenwassefstoflcarbamylrest, R' ein Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, y eine ganze Zahl von 4 bis 2000, R ein 2wertiger, nichtaromatischer gegebenenfalls hydroxysubstituierter Kohlenwasserstoffrest, ein 2wertiger, nichtaromatischer Acylrest — abgeleitet von einer Monocarbonsäufe — oder ein 2wertiger, nichtaromatischer Hydroxyätherrest sein; R ist mit dem Silicium Über

sine Si — C-Bindung verbunden; η isl O oder cine positive ganze Zahl und Z ein Kohlenwasserstoffresl. ein Hydrocarbonoxyrest (d. h. R(OR')_VOR") oder ein Rest der Formel —ASiB,, wobei A ein 2wertiger Kohlenwasserstoffrest und B ein KohlenwasserstofF- oder Trihydrocarbylsiloxyrest darstellen.

Beispiele für solche Mischpolymere sind

O Me₂ Me₂ Mc₂

EtNHC(OC₂H₄)_llRO(CH₂)jSi{ OSi), UOSi(CH₂I₃O(C₂H₄I₁₁₈CNHEl Mc₂ Me₂ Mc,

Il I

MeO(C₂II₄O)₁₆₅(CH₂I₃Si(OSi)₃₉OSiICH₂I₃(OC₂H₄I_16-5OMe

(Et = Äthy!)

Eine weitere Klasse von Siloxan-Oxyalkylcn-Mischpolymeren. die erfindungsgemäß brauchbar sind, enthalten Gruppen der Formel

OH
O₃ . ,R^SiR₁₁CHCHJOR)_1nOB .

dung an eine Polyoxyalkylenkette geknüpft, wie z. B. in

9 CH₃

20 C₄H₉O(C₃H₆O)_1n C C₃H₆Si-O-

oder

wobei R" ein Wasserstoffatom oder eine Iwertige gegebenenfalls halogensubstituierte Hydrocarbonoxygruppe oder Kohlenwasserstoffgruppe ist. y O bis 3, R ein 2wertiger Rest — an das Silicium über eine Si — C-Bindung geknüpft — (z. B. ein 2wertiger Kohlenwasserstoffrest. 2wertiger Halogenkohlenwasserstoffrest oder ein 2wertiger Rest aus Kohlenstoff. Wasserstoff und Sauerstoff in Form von Ätherbindungen) und 11 1 bis 2 ist. wobei η — 1. wenn das C der CH„-Gruppe direkt an das R in einem cycloaliphatischen Rest geknüpft ist; R' kann eine Alkylengruppe von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, m mindestens I und B ein Wasserstoffatom oder ein 1 wertiger Kohlenwasserstoffrest, ein 1 wertiger Kohlenwasserstoffoxyrest oder ein 1 wertiger Halogenkohlenwasserstoffrest sein, z. B.

CH₃

Et

OH

Me

(MeOCH₂I₂CH(OCH₂CH)₆ OCH₂CH(CH₂)_IOS

O
Et

C₄H₉G-C₃H₆O)₁, -C -C₃H₆CH₃Si -O-

Weiter sind Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymere brauchbar, in denen die Siloxaneinheit an die Oxyalkyleneinheit über eine 2wertige Kohlen wisserstoffgruppe geknüpft ist, verbunden mit einem Sauerstoffatom (z.B. —CH₂CH₂O-Gruppe). In derartigen Gruppen ist das Sauerstoffatom an das Siliciumatom der Siloxaneinheit gebunden. Diese C — O — Si-Bindungen sind hydrolysierbar (»hydrolysierbare Mischpolymere«)- Der Siloxanblock oder die -Einheit derartiger Mischpolymere kann aus Monoorganosiloxaneinheiten (RSiO_1-5) und/oder Diorganosiloxaneinheiten (R₂SiO) bestehen und gegebenenfalls können Triorganosiloxaneinheiten (R₃SiO₀₅) vorliegen, entsprechend der Formel

45

OH Me₂

I I

H(OC₂H₄UOCH₂CHCH₂CKCH₂I₃Si

Bei einer anderen Klasse von Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymeren für die erfindungsgemäßen Zwecke ist die Siloxaneinheit an eine Oxyalkyleneinheit über eme 2wertige Gruppe gebunden, diese stammt aus einer 2wertigen Kohlenwasserstoffgruppe. gebunden an eine Carbonylgruppe, z. B. enthaltend die Einheit

O R„

wobei y mindestens 2 und α die Zahl der Siloxaneinheiten bedeutet, η und χ ganze Zahlen sind und a + b 2 oder 3 beträgt.
Schließlich sind Mischpolymere der Formel

60

worin R ein 1 wertiger gegebenenfalls halogensubstituierter Kohlenwasserstorrrest, a 2 bis IO und f» O bis 2 sind. Die ungesättigte Valenz des Acylkohlenstoffatoms (-CO—) ist über eine Sauerstoffbinbrauchbar, worin χ die Anzahl der trifunktioneller Siliciumatome angibt, die an die einzige monovalenü oder muttivalente Organogruppe R' gebunden ist u mindestens 1 ist und die Anzahl der bifunktionellei Siloxaneinheiten angibt.

Verschiedene der obenerwähnten Siloxan-Oxyalky len-Mischpolymeren sind in USA.-Patentschriftei 3057901, 2846458, 2834748, 2917480 un< 2 868 824. belgische Patentschrift 603 552 be schrieben.

Die erfindungsgemäß hergestellten Pfropfmisch polymeren können jede beliebige Menge an auf gepfropftem Styrol enthalten, vorzugsweise 10 br 10000 Gewichtstefle auf 100 Gewichtsteile Silicium Äther-Gerüst, in einigen Fällen insbesondere 100 bi 5000 Gewichtsteile.

Freie Radikale entwickelnde Katalysatoren für die erfindungsgemäße Pfropfmischpolymerisation sind organische Peroxide oder Azoverbindungen. Die Polymerisation kann auch durch ionisierende Bestrahlung erzeugt werden.

Beispiele für die organischen Peroxide sind Hydroperoxide wie t.-Butylhydroperoxid. Cumolhydroperoxid, Tetralinhydroperoxid und Triphenylnielhylhydropernid; Peroxysäuren wie Peroxyessigsäure. Peroxybenzoesäure, Monoperoxyphthalsäure. Dipcroxyphthalsäure und 2,4-Dichlorperoxybenzoesäure: Diorganoperoxide wie Di-tert.-butylperoxid. Ascaridol. Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid. t.-Butylperbenzoat, Discetylperoxid, Dicumylperoxid. Dit.-butylperoxyphthalat, (Me₃COO)₂CMe₂.

Die anwendbaren Azoverbindungen enthalten an jedem Stickstoffatom in der Azobindung tertiäre Kohlenstoffatome, wie

Me₂(NC)CN = NC(CN)Me₂
Me₃CN = NCMe₃
Et₂(NC)CN -NC(CN)Et₂
AmMe(NClCN = NC(CN)MeAm
r
(EtOOC)Me₂CN = NCMe₂(COOEt)

20

(Mc =■ Methyl. Et = Äthyl und Am = Arnyl).

Bevorzugt werden diorganische Peroxide, beispielsweise Oi-t.-butylperoxid.

Die Menge an freie Radikale entwickelndem Katalysator ist nicht kritisch, es können Katalysaiorkonzentrationen von 0,1 bis 19 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht der Siloxan-Oxyalkylenpolymere insbesondere 1,0 bis 5 Gewichtsprozent, in der Reaktionsmischung angewendet werden.

Als ionisierende Strahlung bevorzugt man //-Strahlung, jedoch fuhren auch UV-Licht, j-Strahlen. Röntgen-Sirahlen. Protonen-, Deuteronen- und (/-Strahlung zum Ziel. Strahlungsdosen von mindestens I Mrep. vorzugsweise 2 bis 6 Mrep, sind anwendbar.

Bei der erfindiir'gsgemäßen Herstellung der Pfropfmischpolymeren hängt die Temperatur vom angewandten Katalysator ab. Sie liegt im allgemeinen zwischen M) und 225 C. vorzugsweise zwischen 80 und 175 C.

Manchmal benötigt man bei nicht ausreichend mischbaren Reaktionspartnern ein Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol. In diesem Fall ist die Reaktions temperatur auf Rückflußtemperatur des Löstingsmit tels beschränkt.

Relativ kleine Mengen von erfindiingsgemäü her gestellten Pfropfmischpolymeren beeinflussen giinstij die Eigenschaften und die Anwendbarkeit voi Thermoplasten. So wird das Trennvermögen bei de Formkörperherstellnng. das Verlaufen bei Anstrich massen, die Dispersion von Füllstoffen, die Haftunj bei der Herstellung von Laminaten, die Gleiteigcn schäften von Schallplattenmassen, die Stapclbarkei von Folienmaterial und das rheologische Verhaltei verbessert. Dies erreicht man mit vorzugsweise 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, insbesondere 0.1 bis 5 Ge wichtsteilen, Pfropfmischpolymeren auf 100 Gc wichtsteile Thermoplasten.

Solche können noch Füllstoffe. Stabilisatoren Weichmacher, Verdünnungsmittel, Farbstoffe. Kata lysatoren und andere Zusätze enthalten, die normaler sveise Polymeren zugegeben werden, um es für die gewünschte Verwendung zu modifizieren.

Die verbessernde Wirksamkeit der erfindungsgemäß erhaltenen Pfropfmischpolymeren zeigt siel· auch bei anderen Thermoplasten wie PoIv hexamethylcnadipamid. Polyurethane. Polyester. Epoxyharze. Polyacetale. Polysulfide. Polycarbonate odei Phenoxyharze.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Pfropfniisehpolvmeren sind brauchbar als Kautschukschmiermittel, insbesondere für Reifenformen, Schmiermittel für Metallteile und als Textilschmäl/e und insbesondere als Stabilisatoren bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen.

Die Menge an erfiindungsgcmäß erhaltenem Pfropfmischpolymer in den Schaummassen als Schaumstabilisator variiert über weite Grenzen und kann ungefähr 0,1 bis 10 Gewichtsprozent oder höher betragen, bezogen auf die vcrschäumbare Masse.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindi/ng (Me =- Methyl, alle Prozentgehalte sind Gewichtsprozent).

Bc

ρ i e I 1

In einen l-l-3-Hals-Rundkolbcn mit Rührer. Tropftrichter. Rückflußkühler. Thermometer. Hei/mantcl und Inertgasleitung für Stickstoff wurden 50 μ SiI-oxar. entsprechend der mittleren Formel

und 25Og Diphenylether eingebracht, auf 160 C erhitzt und 459 g frisch destilliertes Styrol mit 5.8 g Di-t.-butylperoxid J Stunde zugetropft. Bei 250 C unter einem Druck von 0,3 mm Hg wurden die flüchtigen Bestandteile entfernt. Aus der Ausbeute an milchigem Produkt ergab sich, daß 97% des Styrols anpolymerisiert waren. Der Siliciumgehalt des abgestreiften Materials betrug 2.75%.

Eine 20-g-Probe des rohen destillierten Materials wurde in 100 g Benzol gelöst und die Benzollösung in 2 kg Methanol getropft. Das sich ausscheidende Pfropfmischpolymer wurde abfiltriert und der Filterkuchen von flüchtigen Bestandteilen befreit. Das so gereinigte Prroprrnischpolymer war klar und enthielt 2,2% Silicium. Es hatte als 10%ige Toluollösung eine Viskosität von 1.68 cSt, was ein niedermolekulares Material anzeigt. Die Anwesenheit von Silicium in dem gereinigten Produkt, die gute Durchsichtigkeit und die Infrarotanalyse zeigte, daß das

gewünschte Pfropfmischpolymer vorlag.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit Ausnahme, daß 33.3 g Di-t.-butylperoxid mit dem Styrol gemischt wurden. Nach der Entfernung der flüchtigen Bestandteile war das Pfropfmischpolymer klar, und die Gewichtsbilanz ergab, daß das Styrol zu 100% anpolyrnerisiert war. Dieses Produkt enthielt Z7% Silicium.

Nach Umlösen in Benzol und Ausfällen mit Methanol betrug der Siliciumgehalt 2,6%, und die lOgewichtsprozentige Toluollösung hatte eine Viskosität von 4,32 cSt.

B ei s ρ i e 1 3

In Abwandlung des Beispiels I wurden 2(K) g; SiI-oxan, 400 g Diphenylether und 100 g XyIoMbei l«rC erhitzt und mit 300 g Styrol und 37.5 g Di-L-butvlperoxid umgesetzt. Das erhaltene Produkt war klar und enthielt 10,8% Si.

B ei s ρ i e I 4

In einem wie nach Beispiel 1 ausgestatteten 500-cnr¹-3-Halskolben wurden 40 g der Verbindung

Beispiel 5

Me

Me O In Abwandlung von Beispiel 3 wurden 120 g Styrol und 80 g eines Siloxans der Formel Me

(Me₃SiO)₂Si(CH₂)₂(CH₂)₂(OCH₂CH₂)₃OMe

ίο mit 12 g Di-t.-butylperoxid umgesetzt. Durch Destillation wurden 159,9 g klares Produkt mit einem Gehalt von 5,1% Si (79,7% Ausbeute) gewonnen. 20 g davon wurden umgelöst (Benzol zu Methanol), wodurch der Si-Gehalt auf 2,4% gesenkt werden konnte.

Beispiel 6

In einen nach Beispiel I ausgestatteten 2-l-Ko'ben wurden 25Og Diphenyläther, 50 g Xylol und 125 g

[Me₃SiO]₂Si-(CH₂I₃-(OCH₂C-)₂OCMe

und 6 g Di-t.-butylperoxid bei 150' C mit 60 g frischdestilliertem inhibitorfreiem Styrol umgesetz und bei 260 C und 0,8 mm Hg abgestreift. Die erhaltenen 78 g Pfropfmischpolymer waren klar und enthielten 3,8% Si. Es wurde durch Umlösen Benzol zu Methanol gereinigt und enthielt dann 2,8% Si. Durch noch zweimaliges Reinigen kann man aul AJ /o »1 kommen.

Me₃Si[OSiMe₂J₂₀ ·

[OSiMe(CH₂,,

,(OCH₂CH₂J₃OMe]₃OSiMe₃

gegeben und 376 g Styrol mit 28 g Di-t.-butylperoxid

in 2 Stunden bei 16O⁰C zugetropft. Es wurde die

theoretische Ausbeute von 300 g an klarem festem

Pfropfmischpolymer nach dem Abdestillieren des

Lösungsmittels im Vakuum erhalten. Eine lOgewichts-

prozentigc Toluollösung des Pfropfmischpolymers

hatte eine Viskosität von 1,79 cSt, es enthielt 6,9% Si.

Beispiel

In einen 2-1-Kolben wurden 250 g Diphenyläther und 125 g

Γ Me

Me₃Si[OSiMe₂L₀ ■ | OSi(CH₂M OCH₂CH₂J₃OMe ,OSiMe₃

zugegeben und 375 g Styrol mit 14,6 g Di-_ .-butylpefoxid bei 160⁰C in 85 Minuten zugetropft. Nach Entfernung der Lösungsmittel wurden 445 g (89/0 der Theorie) eines leicht trüben Fcstkorpera gewonnen, der 6,6% Si enthielt. Ein Teil des Festkoipera wurde in Benzol gelöst und in 3 kg Isopropanol ausgefällt. Das klare, feste Pfropfmischpolymere enthielt 5,3% Si.

Beispiel 8

In einem 500-cm³-Kolben wurden 25 g

McSi(OAJ₂(CH₂^-]

L-(OCH₂CH₂)₃OMe(A_c = - OCCH₃)

50 g Diphenyläther und 75 g inhiWtorfreiesi Styrol mit 7,5?Di-t.-butylperoxid bei 160'Cb.2 Stunden umgesem. Nach dem Abstreifen be, 250 C und 300 mm Hg wurden 31,1 g FeeWoff gewoenen CAjJ beute 93,5%). Das Rohprodukt enthielt 1,2% Si und 3,7% Acetoxy-Bestandteile.

Versuch:

Um die Fähigkeit der Pfropfmischpolymere zur Beeinflussung der Oberflächenspannung von Polystyrol zu zeigen, wurden verschiedene Mischpolymere in eineT Menge von 1 Gewichtsprozent mit Polystyrol (MG 10 00Ö) gemischt und trockene Filme daraus hergestellt. Die Oberflächenspannung wurde an Hand der Ausbreitung einer l%igen wäßrigen C,₂H₂₅O(C₂H₄O)₆H-Lösung (Tergit<,l TMN) bestimmt. Dazu wurde ein Tropfen (0,02 cm³) auf den Film gebracht und der Durchmesser des ausgebreiteten Tropfens (in Millimeter) nach 3 Minuten gemessen. Als Vergleich diente das nichtmodifizierte Polystyrol.

5° Beispiel
3....
6....

55

2

Vergleich.
Vergleich.
Vergleich.
Vergleich.

% Si in 'fropfmisch polymer

10,8
6,9

53
2,2
2,7

Tropfendurchmcsscr mm

0,75 0,73 0,80 0,76 0.84 1,18 1,10 1,18 1,20

Die nichtmodifizierten zum Vergleich herange-

65 zogenen Polystyrole trocknen zu einer crangenartigen

Oberfläche, während die mit den erfindungsgemäßen

Pfropfmischpolymeren modifizierten Polystyrole beim

Trocknen glatt verliefen.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   I. Verfahren zur Herstellung von siliciumorganischen Pfropfmischpolymerisaten durch Polymerisation von Olefinischen ungesättigten Verbindungen auf Organosiliciumverbindungen, d adurch gekennzeichnet, daß man auf

   a) ein Silan der Formel