DE60312891T2 - Feuchtigkeits- und gleichzeitig UV- und feuchtigkeitsschnellhärtende Zusammensetzungen - Google Patents

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung stellt durch Feuchtigkeit und durch Licht/Feuchtigkeit schnellhärtende Silikonzusammensetzungen und Verfahren für deren Herstellung zur Verfügung. Speziell werden die zur Verfügung gestellten Zusammensetzungen aus Silanol und Silan-Verkappungsmitteln hergestellt, wobei die Verkappungsmittel einen an das Siliciumatom gebundenen α-Kohlenstoff besitzen, so dass bei der Umsetzung des Silans und des Silanols ein vorteilhafter hypervalenter Silicium-Übergangszustand möglich wird. Dieser vorteilhafte Übergangszustand ermöglicht einerseits eine schnelle Endverkappungsreaktion, andererseits trägt er zu den Feuchtigkeitsschnellhärtungseigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bei.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER VERWANDTEN TECHNOLOGIE
  • Die Suche nach schnellhärtenden Silikonzusammensetzungen, die sowohl einfach als auch wirtschaftlich herzustellen sind und sich für eine Reihe von industriellen Anwendungen eignen, hat in den vergangenen Jahren zu zahlreichen Entwicklungen für solche Zusammensetzungen geführt (z.B. US-Patente Nr. 4 528 081, 4 699 802, 4 675 346, übertragen an Henkel Loctite Corporation, und 5 405 888, 5 409 963, 5 489 622, 5 384 340, 5 340 847, übertragen an Three Bond Co. Ltd.). Besonders Chu (Chu, H.K., in Silicones and Silicone-Modified Materials, Hrsg. Clarson et al., American Chemical Society, Washington DC, 2000, S. 170–179) berichtete, dass silanolterminiertes Polydimethylsiloxan (PDMS) leicht mit Acryloxymethyldimethylacryloxysilan endverkappt werden kann, indem dieses Silan einfach mit silanolterminiertem PDMS vermischt wird. Die Reaktion ist im Allgemeinen Sekunden nach dem Vermischen beendet, was durch die Umwandlung der klaren Silanolflüssigkeit in eine trübe Mischung aufgrund der geringen Löslichkeit der freigesetzten Acrylsäure in Silikon deutlich wird. Die Entfernung der Acrylsäure durch Abziehen im Vakuum, falls erforderlich, ergibt das klare, mit Acrylat endverkappte Polydimethylsiloxan. Die Zugabe eines Photoinitiators, von Füllstoffen und anderen Arten von Additiven, die für RTV-Silikone üblich sind, führt zu lichthärtbaren (d.h. durch Ultraviolettlicht oder "UV" härtbaren) Silikonen.
  • Die Leichtigkeit dieser Reaktion wurde von Chu als unerwartet beschrieben. Es wurde berichtet, dass bei Kondensationsreaktionen von Acetoxysilanen mit Silanol die Reaktivität dieser Silane direkt proportional zur Anzahl der am Silicium hängenden Acetoxygruppen ist, vermutlich aufgrund der elektronenziehenden Fähigkeit der Acetoxygruppen, was die Silane mit mehreren Acetoxygruppen für die nukleophile Substitution zugänglicher macht. Diese Kondensation mit Silanol findet daher mit Tetra- oder Triacetoxysilanen augenblicklich statt, für Diacetoxy- oder Monoacetoxysilane ist sie hingegen um mehrere Größenordnungen langsamer. Daher war angeblich zu erwarten, dass Acryloxymethyldimethylacryloxysilan, das nur eine Acryloxygruppe direkt an das Silicium gebunden besitzt, mit Silanol ähnlich sehr langsam reagiert.
  • Als eine Erklärung für die Leichtigkeit dieser Endverkappungsreaktion wurde ein hypervalenter Übergangszustand genannt (siehe Chu, oben). Es wurde gezeigt, dass mehrere ähnliche Silane mit einer Carbonylgruppe y zum Silicium pentakoordinierte Siliciumstrukturen mit einer intramolekular koordinierten Si←O=C-Bindung besitzen. Hohe Reaktivitäten wurden bei vielen solchen hypervalenten Siliciumverbindungen beobachtet und werden der Hypervalenz dieser Silane zugeschrieben (siehe Chu, oben). Acryloxymethyldimethylacryloxysilan ist zwar angeblich tetrakoordiniert, anstatt eine pentakoordinierte Hypervalenz aufzuweisen, die hohe Reaktivität zwischen diesem Silan und Silanol wurde jedoch der anchimeren Assistenz der Acryloxymethylgruppe an der Acryloxy-Abgangsgruppe während der Endverkappung des Silanols zugeschrieben. Es wurde vermutet, dass ein hexakoordinierter hypervalenter Übergangszustand (der aus der intramolekularen Koordination von sowohl der Si←O=C-Bindung als auch der O-Bindung vom Silanol resultiert) für die Leichtigkeit der Reaktion verantwortlich ist (siehe Chu, Seite 178, und die nachstehend vorgeschlagene Struktur):
    Figure 00020001
  • Obwohl, wie oben beschrieben, photohärtbare Siliciumzusammensetzungen entwickelt wurden, bei denen Verkappungsmittel, wie z.B. Acryloxymethyldimethylacryloxysilan, eingesetzt werden, welche einen vorteilhaften Siliciumübergangszustand ermöglichen, der zu schnellen Endverkappungsreaktionen führt, werden von solchen Verkappungsmitteln abgeleitete Zusammensetzungen benötigt, die durch Feuchtigkeit oder auf zweierlei Weise (durch UV/Feuchtigkeit) härtende Silikonzusammensetzung ergeben.
  • Darüber hinaus besteht ein Bedarf für schneller härtende feuchtigkeitshärtbare Zusammensetzungen. Wie im Fachgebiet gut bekannt, liefern viele feuchtigkeitshärtende Silikonsysteme gute physikalische Eigenschaften und besitzen gute Leistungseigenschaften, wenn sie vollständig ausgehärtet sind, sie leiden jedoch an dem Nachteil einer langsamen Härtung. Bauer et al. ("NCO-Silane Terminated Copolymers with Tunable Curing Rates", München, 2001, 1st European Silicon Days) berichteten jedoch, dass von Isocyanatomethylalkoxysilanen (z.B. denjenigen Silane, die einen α-Kohlenstoff an das Siliciumatom gebunden haben) und Aminoalkyl/Silikonen abgeleitete Polymere eine extrem beschleunigte Härtungsgeschwindigkeit ergeben, vermutlich aufgrund des hypervalenten Übergangszustandes, der während der Härtung (z.B. Vernetzung von reaktiven Silikonen) auftritt, wenn diese Umgebungsbedingungen ausgesetzt werden. Die zur Erzeugung dieser Polymere verwendeten Isocyanatosilane können jedoch aufgrund der unerwünschten toxikologischen Wirkungen von Isocyanaten im Allgemeinen problematisch sein.
  • Daher besteht auf dem Fachgebiet ein Bedarf für photo/feuchtigkeits-härtbare und für feuchtigkeitshärtbare Zusammensetzungen mit Feuchtigkeitsschnellhärtungseigenschaften, die durch einfache, sichere und wirtschaftliche Verfahren hergestellt werden können und die schnelle Endverkappungsreaktionen ermöglichen.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung stellt Zusammensetzungen zur Verfügung, die schnell feuchtigkeitshärten können. Die Zusammensetzungen, die sowohl hydrolysierbare funktionelle Silane als auch Silanole enthalten, können ausschließlich feuchtigkeitshärtend sein oder auf zweierlei Weise (Licht/Feuchtigkeit) härten. Die Silane enthalten eine einzelne Kohlenstoff-Verknüpfung zwischen dem Siliciumatom und zum Beispiel einer Acetyl- oder Methacryloylgruppe (siehe die nachstehende Struktur I). Diese Verknüpfung sorgt für die Bildung eines vorteilhaften hypervalenten Siliciumübergangszustandes, der eine schnelle nukleophile Substitution am Silicium während den Endverkappungs- und Härtungsreaktionen ermöglicht.
  • Speziell stellt die Erfindung eine Zusammensetzung zur Verfügung, umfassend:
    • a) eine Verbindung mit der Strukturformel:
      Figure 00040001
      worin R ein C1-20-Alkyl ist, das substituiert oder unsubstituiert sein kann, oder eine ungesättigte radikalisch härtende Gruppe ist, R1 Wasserstoff oder ein C1-6-Kohlenwasserstoffrest ist, R2 eine hydrolysierbare Gruppe ist, X Sauerstoff oder
      Figure 00040002
      ist, R3 H oder eine C1-12-Kohlenwasserstoffgruppe ist, und
    • b) ein Polymer mit der Strukturformel:
      Figure 00040003
      worin A ein Rückgrat ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus organischen und Siloxan-Rückgraten, und Re CH3 oder H ist.
  • Ferner zur Verfügung gestellt wird eine härtbare Zusammensetzung mit dem Reaktionsprodukt aus
    • a) einer Verbindung mit der Strukturformel:
      Figure 00050001
      worin R ein C1-20-Alkyl ist, das substituiert oder unsubstituiert sein kann, oder eine ungesättigte radikalisch härtende Gruppe ist, R1 Wasserstoff oder ein C1-6-Kohlenwasserstoffrest ist, R2 eine hydrolysierbare Gruppe ist, X Sauerstoff oder
      Figure 00050002
      ist, R3 H oder eine C1-12-Kohlenwasserstoffgruppe ist, und
    • b) einem Polymer mit der Strukturformel:
      Figure 00050003
      worin A ein Rückgrat ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus organischen und Siloxan-Rückgraten, und Re CH3 oder H ist.
  • Ferner wird in einem weiteren Aspekt der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, umfassend die Schritte des Kombinierens von:
    • a) einer Verbindung mit der Strukturformel:
      Figure 00050004
      worin R ein C1-20-Alkyl ist, das substituiert oder unsubstituiert sein kann, oder eine ungesättigte radikalisch härtende Gruppe ist, R1 Wasserstoff oder ein C1-6-Kohlenwasserstoffrest ist, R2 eine hydrolysierbare Gruppe ist, X Sauerstoff,
      Figure 00060001
      ist, R3 H oder eine C1-12-Kohlenwasserstoffgruppe ist, und
    • b) einem Polymer mit der Strukturformel:
      Figure 00060002
      worin A ein Rückgrat ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus organischen und Siloxan-Rückgraten, und Re CH3 oder H ist.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Bei einem Aspekt der Erfindung wird eine härtbare Zusammensetzung zur Verfügung gestellt mit einer Silan-Verkappungsverbindung der Formel:
    Figure 00060003
    worin R ein C1-20-Alkyl ist, das substituiert oder unsubstituiert sein kann, oder eine ungesättigte radikalisch härtende Gruppe ist,
    R1 Wasserstoff oder ein C1-6-Kohlenwasserstoffrest ist, R2 eine hydrolysierbare Gruppe ist, X Sauerstoff oder
    Figure 00060004
    ist, R3 H oder eine C1-12-Kohlenwasserstoffgruppe ist, und
    einem silanolterminierten Polymer mit der Struktur:
    Figure 00060005
    worin A ein Rückgrat ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus organischen und Siloxan-Rückgraten, und R3 CH3 oder H ist.
  • Bei einer erwünschten Ausführungsform ist R2 ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
    Figure 00070001
    wobei R', R'', R''' und R'''' H oder ein monovalenter substituierter oder unsubstituierter C1-6-Kohlenwasserstoffrest ist und R4 eine C1-2-Alkylgruppe ist.
  • Bei einer besonders erwünschten Ausführungsform ist R2 ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
    Figure 00070002
    wobei R4 eine C1-2-Alkylgruppe ist.
  • Bei einer besonders erwünschten Ausführungsform ist R2 eine Alkoxygruppe mit der Formel R4O-, wobei R4 eine C1-2-Alkylgruppe ist.
  • Bei einer weiteren erwünschten Ausführungsform ist R ein C1-20-Alkyl oder C2-20-Alkenyl, wobei jedes davon substituiert oder unsubstituiert sein kann.
  • Wünschenswerterweise sind sowohl feuchtigkeits- als auch photohärtbare Gruppen am Silan-Verkappungsmittel der Erfindung vorhanden. Bei dieser Ausführungsform enthält die Zusammensetzung ein Silan-Verkappungsmittel, wobei R eine ungesättigte radikalisch härtende Gruppe (d.h. ein C2-20-Alkenyl, das substituiert oder unsubstituiert sein kann) umfasst, die in der Lage ist, eine radikalische Härtung einzugehen, wie z.B. eine UV-Härtung, und R1, R2, X und R3 wie oben beschrieben sind und Strukturformel II wie oben beschrieben ist.
  • Bei einem weiteren erwünschten Aspekt der Erfindung wird eine feuchtigkeitshärtbare Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, wobei das Silan-Verkappungsmittel ausschließlich feuchtigkeitshärtbare Gruppen enthält. Bei dieser Ausführungsform enthält die Zusammensetzung Strukturformel I, wobei R ein C1-20-Alkyl ist, das substituiert oder unsubstituiert sein kann, R1, R2, X und R3 wie oben beschrieben sind und Strukturformel II wie oben beschrieben ist.
  • Egal ob die endgültige Zusammensetzung durch UV, durch Feuchtigkeit oder durch beides härtbar ist, hat das am meisten erwünschte Silan-Verkappungsmittel die allgemeine Formel III
    Figure 00080001
    worin R, R1, R2 und R4 wie oben beschrieben sind.
  • Unter den Verkappungsverbindungen der allgemeinen Formel III, die oben allgemein dargelegt wurden, umfasst eine bevorzugte Klasse solcher Verbindungen diejenigen, bei denen das alkoxyfunktionelle Silan eine Carboxylgruppe enthält. Daher ist X wünschenswerterweise O. Somit ist eine bevorzugte Klasse von Verbindungen die der Formel:
    Figure 00080002
    worin R, R1 und R4 wie oben definiert sind.
  • Bei einer besonders erwünschten bevorzugten Ausführungsform wird eine photo/feuchtigkeits-härtbare Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, die ein Polymer gemäß der Strukturformel II und ein Alkoxysilan gemäß der Strukturformel IV enthält, wobei R
    Figure 00080003
    ist und R5, R6 und R7 unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, Halogen und Organoresten und R1 und R4 wie oben beschrieben sind.
  • Bei einer besonders erwünschten Ausführungsform ist die Struktur des in der photo/feuchtigkeits-härtenden Zusammensetzung verwendeten Silan-Verkappungsmittels ein Alkoxysilan der Formel IV, wobei R Strukturformel V ist und R5 und R6 H sind und R7 CH3 ist. Daher ist eine besonders erwünschte Ausführungsform des Silan-Verkappungsmittels die der nachstehenden Strukturformel VI:
    Figure 00090001
  • Bei noch einer weiteren wünschenswerten Ausführungsform ist die Struktur des in der Härtungszusammensetzung der Erfindung verwendeten Verkappungsmittels ein Alkoxysilan der Strukturformel IV, wobei R eine Methylgruppe ist und R1 und R4 wie oben beschrieben sind. Daher ist bei dieser Ausführungsform die erwünschte Struktur die der nachstehenden Strukturformel VII.
  • Figure 00090002
  • Die Synthese der oben beschriebenen Silan-Verkappungsmittel kann durch ein beliebiges, im Stand der Technik bekanntes Verfahren erfolgen. Zum Beispiel kann die Synthese eines acryloxyfunktionellen Alkoxysilans, wie z.B. die von Strukturformel VI, durch Verwendung der folgenden Reaktionsschritte erfolgen:
    • (a) Umsetzung (i) einer (Meth)acrylsäureverbindung der Formel:
      Figure 00090003
      wobei R5, R6 und R7 unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, Halogen und Organoresten, mit (ii) einer Chlorsilanverbindung der Formel:
      Figure 00100001
      wobei R4 wie oben beschrieben ist.
  • Bei einer weiteren Ausführungsform kann das Proton in Strukturformel VII durch Na+ oder K+ ersetzt sein und mit Strukturformel IX umgesetzt werden.
  • Bei der Durchführung der Reaktion der (Meth)acrylsäureverbindungen mit den Chlorsilanverbindungen ist es im Allgemeinen vorteilhaft, eine Base zu verwenden, wie z.B. Triethylamin, unter refluxierendem Xylol oder Dimethylformamid, um als ein Chlorwasserstoffakzeptor zu fungieren, wodurch der bei der Reaktion gebildete Chlorwasserstoff entfernt wird. In manchen Fällen kann es ratsam sein, das Chlorwasserstoff-Nebenprodukt durch Spülen der Reaktionsmischung mit Stickstoff auszutreiben, wobei das Hindurchleiten von Stickstoff durch die Mischung den Chlorwasserstoff entfernt. Zusätzlich kann ein Acrylatpolymerisationsinhibitor, wie z.B. Hydrochinon (HQ), gegebenenfalls zu der Mischung zugegeben werden.
  • Bei einer alternativen Ausführungsform, bei der X in Strukturformel I
    Figure 00100002
    ist, wobei R3 H oder ein C1-12-Kohlenwasserstoffrest ist, kann Strukturformel I durch Umsetzung von Aminomethyltrialkoxysilan mit Methacrylchlorid gebildet werden.
  • Die Reaktion kann bei jeder geeigneten Temperatur durchgeführt werden; im Allgemeinen werden Temperaturen in der Größenordnung von etwa 25°C bis etwa 150°C geeignet eingesetzt und vorzugsweise von etwa 100°C bis etwa 140°C, besonders bevorzugt etwa 120°C. Die zur Durchführung der Reaktion benötigte Zeit kann leicht für ein bestimmtes Reaktionssystem durch einfache analytische Tests ohne übermäßiges Experimentieren ermittelt werden, und die Reaktionsdauer kann wie für eine bestimmte Anwendung notwendig oder wünschenswert variiert werden. Zum Beispiel kann die Reaktion in etwa 2–3 Stunden durchgeführt werden. Nachdem die Reaktion durchgeführt worden ist, kann die Reaktionsmischung gegebenenfalls im Vakuum abgezogen oder einer anderen geeigneten Behandlung zur Entfernung restlicher Acrylsäure aus der Reaktionsmischung bis zu dem erwünschten Grad unterworfen werden.
  • Ähnlich kann ein Alkoxysilan-Verkappungsmittel der Erfindung, das eine acetoxyfunktionelle Gruppe enthält, durch Umsetzung von Essigsäure mit Struktur IX hergestellt werden, um ein Reaktionsprodukt wie das der Struktur VII zu ergeben, bei dem R1 H ist.
  • Das silanolterminierte Polymer der Strukturformel II kann nahezu jedes beliebige geeignete silanolterminierte Material sein. Das wie oben beschriebene silanolterminierte Polymer hat die allgemeine Formel
    Figure 00110001
    wobei A ein Polymer oder ein Copolymer-Rückgrat bedeutet. Das Rückgrat kann eine beliebige Anzahl an Kombinationen aus Polyurethan, Silikon, Polyamid, Polyether und dergleichen sein. Wünschenswerterweise ist A ein organisches oder ein Siloxan-Rückgrat. Besonders wünschenswert ist A ein Siloxan.
  • Ein Beispiel für ein solches silanolterminiertes Polymer ist Polydimethylsiloxan mit der Strukturformel:
    Figure 00110002
  • Die Anzahl der Wiederholungseinheiten wird das Molekulargewicht und somit die Viskosität dieses Ausgangsmaterials bestimmen. So kann n zum Beispiel eine ganze Zahl sein, die etwa 1 bis etwa 1200 betragen kann, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 1000. Die Viskosität dieser Materialien ist nicht entscheidend und kann leicht so gewählt werden, dass sie zu einer bestimmten Produktanwendung passt, insbesondere da das hydrolysierbar terminierte Endprodukt dieser Reaktion im Wesentlichen dieselbe Viskosität besitzen wird wie der silanolterminierte Reaktant. Die Viskositäten dieser silanolterminier ten Polymer-Rückgrate können von etwa 1 cps bis etwa 150000 cps (Brookfield, 25°C) reichen. Wünschenswerterweise besitzt das in der vorliegenden Erfindung verwendete silanolterminierte Polymer-Rückgrat 50 bis etwa 150000 cps. Geeignete silanolterminierte Polymere sind u.a. diejenigen, die etwa 50 cps silanolterminiertes Polydimethylsiloxan bis etwa 150000 cps silanolterminiertes Polydimethylsiloxan enthalten, und Kombinationen davon.
  • Die Erfindung stellt auch eine härtbare Zusammensetzung zur Verfügung, die das Reaktionsprodukt eines wie oben beschriebenen Silan-Verkappungsmittels mit dem ebenfalls wie oben beschriebenen Polymer der Strukturformel 11 umfasst. Die Reaktion von Struktur I und Struktur II ermöglicht aufgrund der biradikalischen Kohlenstoff-Verknüpfung zwischen dem Silicium in dem Verkappungsmittel und der X-CO-R-Gruppe einen vorteilhaften hypervalenten Siliciumübergangszustand während der Verkappungsreaktion, was zu einer schnellen nukleophilen Substitution an Silicium führt.
  • Wünschenswerterweise härtet dieses Reaktionsprodukt in weniger als etwa 20 Minuten. Noch wünschenswerter härtet das Reaktionsprodukt in etwa 15 Minuten. Noch wünschenswerter härtet das Reaktionsprodukt in etwa 3 Minuten bis etwa 14 Minuten. Noch wünschenswerter härtet das Reaktionsprodukt in etwa 5 Minuten.
  • Um festzustellen, dass das Reaktionsprodukt härtet, wird die Hautüberzugszeit gemessen. So wie hier verwendet, bedeutet "Hautüberzugszeit" die Zeit, bis die Spatel beim Kontakt mit einem Reaktionsprodukt keine Flüssigkeit mehr aufnimmt.
  • Die Reaktion von Struktur I und Struktur II der vorliegenden Erfindung wird wünschenswerterweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Wünschenswerte Katalysatoren sind u.a. Organolithiumreagenzien, die durch die Formel LiR12 dargestellt werden, wobei die Organogruppe R12 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus C1-18-Alkyl, C1-18-Aryl, C1-18-Alkylaryl, C1-18-Arylalkyl, C2-18-Alkenyl, C2-18-Alkinyl, aminhaltigen Verbindungen sowie organosiliciumhaltigen Verbindungen. R12 kann 1 bis 18 Kohlenstoffatome in der Kette besitzen (C1-18). Diese Reagenzien sorgen für eine verbesserte Verarbeitung und eine verbesserte Qualität des daraus hergestellten Produkts.
  • Der Organolithiumkatalysator ist vorzugsweise ein Alkyllithium, wie z.B. Methyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, t-Butyl-, n-Hexyl-, 2-Ethylhexylbutyl- und n-Octylbutyllithium. Ein besonders wünschenswerter Katalysator ist N-Butyllithium in Hexan (wie z.B. in einer Konzentration von 1,6 Molar). Andere geeignete Katalysatoren sind u.a. Phenyllithium, Vinyllithium, Lithiumphenylacetylid, Lithium(trimethylsilyl)acetylid, Lithiumsilanolate und Lithiumsiloxanolate. Die Organogruppe kann auch eine aminhaltige Verbindung sein, wie z.B. Dimethylamid, Diethylamid, Diisopropylamid oder Dicyclohexylamid, oder eine siliciumhaltige Verbindung. (Siehe zum Beispiel die US-Patente Nr. 5 300 608 (Chu), 5 663 269 (Chu) und 6 140 444 (Chu)).
  • Die Organolithiumreagenzien werden in katalytisch wirksamen Mengen verwendet. Im Allgemeinen wird die katalytisch wirksame Menge eines Organolithiumkatalysators mit dem speziellen Katalysator und den speziellen Reagenzien variieren, etwa 1 bis 1000 ppm, bezogen auf das Atomgewicht von Lithium, sind jedoch geeignet. Ein bevorzugter Bereich ist 5–250 ppm. Die Entfernung des verbleibenden Organolithiumkatalysators kann gegebenenfalls durch Filtration erfolgen.
  • Andere zur Herstellung der reaktiven Silikone geeignete, jedoch weniger wünschenswerte Katalysatoren sind u.a. metallorganische Katalysatoren, wie z.B. Titanate und Organozinnkatalysatoren, die im Stand der Technik bekannt sind.
  • Die reaktiven Silikonzusammensetzungen der Erfindung können ferner ein Härtungssystem enthalten. Ein Härtungssystem umfasst, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Katalysatoren oder andere Reagenzien, die zur Beschleunigung oder anderweitigen Förderung der Härtung der Zusammensetzung der Erfindung dienen.
  • Wenn eine Feuchtigkeitshärtung erwünscht ist, sind die Katalysatoren, die in dem Härtungssystem enthalten sein können, u.a., ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Zinn(IV)-Salze von Carbonsäuren, wie z.B. Dibutylzinndilaurat, Organotitanverbindungen, wie z.B. Tetrabutyltitanat, und teilchelatierte Derivate dieser Salze mit Chelatbildnern, wie z.B. Acetoessigsäureestern und beta-Diketonen und Aminen. Wünschenswerterweise werden Tetraisopropyltitanat, Dibutylzinndilaurat und Tetramethylguanidin in Konzentrationen von 0,05–0,5% verwendet.
  • Wenn eine Photohärtung erwünscht ist, können irgendwelche der bekannten radikalischen Photohärter in den Zusammensetzungen der Erfindung enthalten sein. Photoinitiatoren erhöhen die Schnelligkeit des Härtungsverfahrens, wenn die photohärtba ren Zusammensetzungen als ganzes der elektromagnetischen Strahlung ausgesetzt werden. Beispiele für geeignete Photoinitiatoren zur Verwendung hierin sind u.a., ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Photoinitiatoren, die von Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, New York, unter den Handelsbezeichnungen "IRGACURE" und "DAROCUR" im Handel erhältlich sind, insbesondere "IRGACURE" 184 (1-Hydroxycyclohexylphenylketon), 907 (2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-on), 369 (2-Benzyl-2-N,N-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanon), 500 (die Kombination aus 1-Hydroxycyclohexylphenylketon und Benzophenon), 651 (2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon), 1700 (die Kombination aus Bis(2,6-dimethoxybenzoyl-2,4,4-trimethylpentyl)phosphinoxid und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on) und 819 [Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid] und "DAROCUR" 1173 (2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propan) und 4265 (die Kombination aus 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on); und die Photoinitiatoren für sichtbares Licht [blau] dl-Campherchinon und "IRGACURE" 784DC. Natürlich können auch Kombinationen aus diesen Materialien hier eingesetzt werden.
  • Andere Photoinitiatoren, die hier geeignet sind, sind u.a. Alkylpyruvate, wie z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylpyruvate, und Arylpyruvate, wie z.B. Phenyl, Benzyl und geeignet substituierte Derivate davon.
  • Photoinitiatoren, die zur Verwendung hierin besonders geeignet sind, sind u.a. Ultraviolett-Photoinitiatoren, wie z.B. 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon (z.B. "IRGACURE" 651) und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propan (z.B. "DAROCUR" 1173), Diethoxyacetophenon, Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid (z.B. "IRGACURE" 819) und die Photoinitiatorkombination für Ultraviolettlicht/Sichtbares Licht aus Bis(2,6-dimethoxybenzoyl-2,4,4-trimethylpentyl)phosphinoxid und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on (z.B. "IRGACURE" 1700) sowie die Photoinitiatoren für sichtbares Licht Bis(η5-2,4-cyclopentadien-1-yl)bis[2,6-difluor-3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyl]titan (z.B. "IRGACURE" 784DC).
  • Die Menge an in der Zusammensetzung verwendetem Photoinitiator wird typischerweise im Bereich von etwa 0,1% bis 5% der Zusammensetzung liegen. In Abhängigkeit von den Eigenschaften des speziellen Photoinitiators können jedoch Mengen außerhalb dieses Bereichs eingesetzt werden, ohne von der Erfindung abzuweichen, solange sie die Funktion der raschen und effizienten Polymerisationsinitiierung erfüllen.
  • Höhere prozentuale Mengen können insbesondere dann nötig sein, wenn silikongebundene Photoinitiatoren mit einem hohen Äquivalentgewicht pro Photoinitiatorgruppe verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch andere Additive enthalten, solange sie nicht die Härtungsmechanismen stören. Die härtbaren Silikonzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können mit herkömmlichen Additiven, wie z.B. Viskositätsmodifizierungsmitteln, wie z.B. trimethyl(silyl)terminiertem Polydimethylsilikon, Startern, Promotoren, Pigmenten, Füllstoffen, Feuchtigkeitsfängern und dergleichen, vermischt werden oder diese enthalten, so dass eine härtbare Ein-Komponenten-Zusammensetzung gebildet wird. Besonders geeignete Füllstoffe sind u.a. pyrogene Kieselsäure, behandeltes Silan, Calciumcarbonat, Calciumcarbonat (hydrophob) und Kombinationen davon. Wünschenswerte Pigmentadditive sind u.a. Ruß. Feuchtigkeitsfänger wie Methyltrimethoxysilan und Vinyltrimethyloxysilan sind geeignet.
  • Andere besonders geeignete Additive sind u.a. Hexamethyldisilazan, Vinyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan und Kombinationen davon. Wünschenswerte Haftverstärker sind u.a., ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Aminopropyltrimethoxysilan, Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Triallyl-S-triazin-2,3,6(1H.3H.5H)-trionaminoethylaminopropyltrimethoxysilan und andere, die den Fachleuten bekannt sind. Füllstoffe, wie z.B. Kieselgel, Mikrohohlperlen aus Glas und dergleichen eignen sich für ihre üblichen Zwecke.
  • Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Zusammensetzung zur Verfügung, umfassend die Schritte des Umsetzens eines Silan-Verkappungsmittels der Strukturformel I wie oben beschrieben mit Strukturformel II. Bei diesem Aspekt der Erfindung kann Strukturformel II unter Vakuum für einen geeigneten Zeitraum, der im Stand der Technik bekannt ist, im Allgemeinen für 1–2 Stunden, von den flüchtigen Bestandteilen befreit werden. Das Entfernen der flüchtigen Bestandteile findet bei erhöhten Temperaturen statt, typischerweise zwischen 80°C und 150°C, besonders wünschenswert zwischen 100°C und 110°C. Nach dem Abkühlen des Silanols der Strukturformel II auf etwa Raumtemperatur bis etwa 90°C und besonders bevorzugt auf etwa Raumtemperatur bis 75°C wird das Silan-Verkappungsmittel zu dem Silanol zugegeben.
  • Wünschenswerterweise wird der Katalysator verwendet, um die Verkappungsgeschwindigkeit zu erhöhen. Erwünschte Katalysatoren sind u.a. die oben beschriebenen lithiumorganischen Katalysatoren. Wünschenswerterweise wird N-Butyllithium in Hexan (1,6M) verwendet. Die Endverkappung findet unter diesen Bedingungen sofort statt.
  • Obwohl das Silan-Verkappungsmittel der Erfindung und Strukturformel II in beliebigen geeigneten Proportionen relativ zueinander, übereinstimmend mit der Anzahl an mit Alkohol reaktiven funktionellen Gruppen an Struktur II, eingesetzt werden kann, ist es im Allgemeinen bevorzugt, relative Mengen des erfindungsgemäßen Verkappungsmittels und der Struktur II einzusetzen, die bis zu etwa 1,5 oder mehr Äquivalente Silan zur Umsetzung mit dem Silan der Struktur II zur Verfügung stellen, und wünschenswerterweise beträgt das Äquivalentverhältnis von Silan zu alkoholreaktiver Funktionalität etwa 1,0 bis 1,2.
  • Das Verfahren stellt auch ein wie oben beschriebenes Härtungssystem zur Verfügung. Erwünschte Katalysatoren zur Verwendung bei der Feuchtigkeitshärtung sind u.a., ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Tetraisopropyltitanat, Dibutylzinndilaurat und Tetramethylguanidin sowie Photoinitiatoren, einschließlich der hierin oben beschriebenen. Füllstoffe oder Verstärkungsmaterialien, Haftverstärker, Antioxidantien, Flammhemmer und Pigmente usw. können ebenfalls bei dem Verfahren der Erfindung zur Verfügung gestellt werden.
  • BEISPIELE
  • Beispiel 1: Herstellung des erfindungsgemäßen Methacryloxymethyltrimethoxysilan-Verkappungsmittel.
  • (Strukturformel VI)
  • Ein 500-ml-Dreihals-Rundkolben, der mit einem mechanischen Rühren und einem Rückflusskühler ausgestattet war, wurde mit 21,6 g Natriummethacrylat, 40 ml Dimethylformamid (DMF) und 0,04 Gramm Acrylatpolymerisationsinhibitor, Hydrochinon (HQ) und 34,20 g Chlormethyltrimethoxysilan beschickt. Die Mischung wurde 2,5 Stunden unter einem geschlossenen System auf 120°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Mischung im Vakuum filtriert und das DMF unter Vakuum bei 40°C–45°C destilliert. Das rohe Reaktionsprodukt wurde weiter im Vakuum fraktioniert, um 24,54 g des Verkappungsmittels (56% Ausbeute) zu ergeben. Das Verkappungsmittel VII wurde auf ähnliche Weise unter Verwendung von Natriumacetat und Chlormethyltrimethoxysilan hergestellt.
  • Beispiel 2: Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere A und C
  • Das erfindungsgemäße Polymer A wurde durch Beschicken eines 2-Liter-Dreihals-Rundkolbens mit 1000 g hydroxylterminiertem Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 750 cps und einstündiges Entfernen der flüchtigen Bestandteile aus der Flüssigkeit unter Vakuum bei 105°C hergestellt. Das Silanol wurde auf 75°C abgekühlt und das Silanol mit 40,29 g Verkappungsmittel (Strukturformel VI), das gemäß Beispiel 1 hergestellt worden war, zusammen mit 1 ml N-Butyllithium in Hexan (1,6 Molar) versetzt. Die Endverkappung fand sofort statt, was durch die Umwandlung der klaren Silanolflüssigkeit in eine trübe Mischung aufgrund des raschen Siedens des freigesetzten Methanols in Silikon erkennbar war. Die Mischung wurde unter Rühren im Vakuum bei 75°C abgezogen. 20 g Polymer A wurden anschließend verwendet, um die Hautüberzugszeit zu untersuchen. Polymer C wurde ähnlich hergestellt, wobei jedoch Verkappungsmittel VII verwendet wurde.
  • Beispiel 3. Vergleich des erfindungsgemäßen Polymers A mit einem Vergleichspolymer B.
  • Vergleichspolymer B hat die gleiche Zusammensetzung wie das erfindungsgemäße Polymer A, außer dass die verkappten Vergleichspolymere eine Propyl- anstelle einer Methyl-Verknüpfung zum Silicium enthalten. Methylacryloxypropyldimethoxysiloxyterminiertes PDMS wurde als Vergleichspolymer B verwendet. Polymer C wurde ähnlich wie in Beispiel 2 hergestellt, wobei Methacryloxypropyltrimethoxysilan anstelle von Methacryloxymethyltrimethoxysilan verwendet wurde. Ein Vergleich der Hautüberzugszeit für das erfindungsgemäße Polymer A und das Vergleichspolymer B nach der Zugabe von Katalysator (Tetraisopropyltitanat, TIPT) ist in Tabelle 1 gezeigt. TIPT wurde durch Vermischen von 0,1 g TIPT mit 5 g methylterminiertem Poly(dimethylsiloxan) vor dessen Zugabe zu den Polymeren hergestellt. Tabelle 1: Hautüberzugszeit (SOT)
    Polymer A Vergleichspolymer B
    0,1% TIPT 40 Minuten > 24 Stunden
    0,2% TIPT 24 Minuten über Nacht
    0,5% TIPT 12 Minuten 2,5–3 Stunden
  • Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, führt die Feuchtigkeitshärtung unter Verwendung des Reaktionsprodukts der Zusammensetzung der Erfindung zu einer viel schnelleren Härtung, verglichen mit Zusammensetzungen, die aus einem Silan mit einer Propenylverknüpfung anstelle einer Methylverknüpfung zum Silicium hergestellt wurden.
  • Beispiel 4. Hautüberzugszeit beim erfindungsgemäßen Polymer A in Gegenwart von Katalysator und Photoinitiator.
  • 23 g der erfindungsgemäßen Zusammensetzung A wurden in einer geschlossenen Ampulle zu (MeN)2C=NH zugegeben. Die Hautüberzugszeit betrug 3 Minuten, wenn 0,2% (Tetramethylguanidin) TMG zu der Mischung zugegeben wurden. Wenn darüber hinaus 1% Photoinitiator Diethylacetophenon (DEAP) zugegeben wurde, verlangsamte sich die Feuchtigkeitshärtung auf etwa 10 bis 15 Minuten. Die Formulierung härtete zu einem Silikonkautschuk, wenn sie mit einer Mitteldruck-Quecksilberdampflampe mit einer Intensität von 70 mW/cm2 30 Sekunden bestrahlt wurde.
  • Beispiel 5: Hautüberzugszeit für das erfindungsgemäße Polymer C: Vergleich von Katalysatoren und Photoinitiator.
  • Die Wirkung verschiedener Katalysatoren auf die Hautüberzugszeit bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung C wurde wie in Tabelle 2 gezeigt verglichen. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung C ist ein mit Acetoxymethyltrimethoxysilan verkapptes Polydimethylsiloxan. Die Verwendung der Katalysatoren TIPT und TMG führte zu ähnlichen Hautüberzugszeiten. Wie in Tabelle 2 gezeigt, erhöhte die Zugabe des Photoinitiators Diethylacetophenon (DEAP) die Hautüberzugszeit, wenn dieser mit dem Katalysator TIPT verwendet wurde. Die Wirkung auf die Hautüberzugszeit wird nicht beeinflusst, wenn DEAP mit TMG verwendet wird. TABELLE 2 Zusammensetzung C
    Härtungsmittel Hautüberzugszeit
    0,1% TMG 5 Minuten
    0,2% TMG 2 Minuten
    0,1% TMG, 1% DEAP 5 Minuten
    0,3% TIPT, 1% DEAP > 10 Minuten
  • Die Beispiele 1–5 zeigen, dass, wenn die in den Zusammensetzungen verwendeten Silan-Verkappungsmittel eine Methyl- anstelle einer Propylverknüpfung zum Silan besitzen, eine schnellere Härtung in Gegenwart eines Feuchtigkeitskatalysators stattfand, gemessen anhand der Hautüberzugszeit. Darüber hinaus fand bei der Zugabe von Lithiumkatalysator sofort eine Endverkappung des Silanols statt.
  • Die Beispiele zeigen auch, dass bestimmte Katalysatoren, wie z.B. TIPT, die Härtungszeit verlängern, wenn sie mit dem Photoinitiator DEAP verwendet werden. Der Katalysator TMG wird jedoch durch DEAP nicht beeinflusst, und die Hautüberzugszeit betrug 5 Minuten.

Claims (20)

  1. Eine Zusammensetzung umfassend: a) eine Verbindung mit der Strukturformel:
    Figure 00200001
    worin R ein C1-20-Alkyl ist, das substituiert oder unsubstituiert sein kann, oder eine ungesättigte radikalisch-härtende Gruppe ist, R1 Wasserstoff oder ein C1-6-Kohlenwasserstoffrest ist, R2 eine hydrolysierbare Gruppe ist, X Sauerstoff,
    Figure 00200002
    ist, R3 H oder eine C1-12-Kohlenwasserstoffgruppe ist, und b) ein Polymer mit der Strukturformel:
    Figure 00200003
    worin A ein Rückgrat ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen und Siloxan-Rückgraten, und Re CH3 oder H ist.
  2. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die härtbare Zusammensetzung eine Photo/Feuchtigkeits-härtbare Dual-Cure-Zusammensetzung ist.
  3. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, worin R Alkenyl ist, welches substituiert oder unsubstituiert sein kann.
  4. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die härtbare Zusammensetzung eine Feuchtigkeits-härtbare Zusammensetzung ist.
  5. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, worin R ein C1-20-Alkyl ist, das substituiert oder unsubstituiert sein kann.
  6. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, worin R eine Methylgruppe ist.
  7. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin X O ist.
  8. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin R2 eine Alkoxygruppe mit der Formel R4O- ist, wobei R4 eine C1-2-Alkylgruppe ist.
  9. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei R
    Figure 00210001
    ist, und R5, R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Halogen und Organoresten.
  10. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin R CH3 ist, X O ist, R2 OR4 ist, R4 eine C1-2-Alkylgruppe ist, R1 Wasserstoff oder ein C1-6-Kohlenwasserstoffrest ist.
  11. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die ferner ein Härtungssystem umfasst.
  12. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 11, worin das Härtungssystem einen Katalysator enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Tetraisopropyltitanat, Dibutylzinndilaurat und Tetramethylguanidin.
  13. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, worin das Härtungssystem ferner einen Photoinitiator enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl1]-2-morpholino-propan-1-on, 2-Benzyl-2-N,N-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanon, der Kombination aus 1-Hydroxycyclohexylphenylketon und Benzophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, der Kombination aus Bis(2,6-dimethoxybenzoyl-2,4,4-trimethylpentyl)phosphinoxid und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on, und [Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid], 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propan-1-on, der Kombination aus 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenyl-phosphinoxid und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on, dl-Campherchinon, Alkylpyruvaten, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propan, Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl-2,4,4-trimethylpentyl)phosphinoxid, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on, Bis(n5-2,4-cyclopentadien-1-yl)-bis[2,6-difluor-3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyl]titanium, Diethoxyacetophenon und Kombinationen davon.
  14. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin A ein Siloxan ist.
  15. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin Formel I und Formel II in solchen Mengen vorliegen, dass das resultierende Verhältnis der hydrolysierbaren Gruppen der Formel I zu den OH-Gruppen der Formel II 1,2 ist.
  16. Eine härtbare Zusammensetzung, umfassend das Reaktionsprodukt aus a) einer Verbindung mit der Strukturformel:
    Figure 00220001
    worin R ein C1-20-Alkyl ist, das substituiert oder unsubstituiert sein kann, oder eine ungesättigte radikalisch-härtende Gruppe ist, R1 Wasserstoff oder ein C1-6-Kohlenwasserstoffrest ist, R2 eine hydrolysierbare Gruppe ist, X Sauerstoff,
    Figure 00220002
    ist, R3 H oder eine C1-20-Kohlenwasserstoffgruppe ist, und b) einem Polymer mit der Strukturformel:
    Figure 00220003
    worin A ein Rückgrat ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus organischen und Siloxan-Rückgraten, und Re CH3 oder H ist.
  17. Die härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 16, worin das Reaktionsprodukt eine Hautüberzugszeit von etwa 15 Minuten oder weniger aufweist.
  18. Die härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 17, worin die Hautüberzugszeit etwa 5 Minuten oder weniger beträgt.
  19. Ein Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Zusammensetzung, umfassend die Schritte des Kombinierens von: a) einer Verbindung mit der Strukturformel:
    Figure 00230001
    worin R ein C1-20-Alkyl ist, das substituiert oder unsubstituiert sein kann, oder eine ungesättigte radikalisch-härtende Gruppe ist, R1 Wasserstoff oder ein C1-6-Kohlenwasserstoffrest ist, R2 eine hydrolysierbare Gruppe ist, X Sauerstoff,
    Figure 00230002
    ist, R3 H oder eine C1-20-Kohlenwasserstoffgruppe ist, und b) einem Polymer mit der Strukturformel:
    Figure 00230003
    worin A ein Rückgrat ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus organischen und Siloxan-Rückgraten, und Re CH3 oder H ist.
  20. Das Verfahren gemäß Anspruch 19, das ferner den Schritt der Einführung eines Härtungssystems beinhaltet.
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