PT1578810E - Composições de endurecimento duplo à humidade por raios ultravioleta e de endurecimento rápido à humidade - Google Patents

Description

1 DESCRIÇÃO "COMPOSIÇÕES DE ENDURECIMENTO DUPLO Ã HUMIDADE POR RAIOS ULTRAVIOLETA E DE ENDURECIMENTO RÁPIDO À HUMIDADE"

CAMPO DA INVENÇÃO A invenção fornece composições de silicone para o endurecimento de foto/humidade e de humidade rápida e métodos para a sua preparação. Mais particularmente, as composições fornecidas são preparadas a partir de capsuladores de silanol e de silano; os capsuladores têm um α carbono ligado ao átomo de silicone permitindo um estado de transição de silicone hipervalente favorável quando se faz reagir o silano e o silanol. Este estado de transição favorável permite tanto uma reacção de capsulação final rápida como contribui para as propriedades de endurecimento da humidade rápida das composições inventivas.

BREVE DESCRIÇÃO DA TECNOLOGIA RELACIONADA A investigação de composições de silicone de endurecimento rápido que são tanto simples como económicas de preparar assim como úteis numa variedade de aplicações industriais levou a muitos desenvolvimentos de tais composições nos últimos anos (por exemplo as patentes norte americanas Nos. 4 528 081; 4 699 802; 4 675 346 designadas a Henkel Loctite Corporation e 5 405 888; 5 409 963; 5 489 622; 5 384 340, 5 340 847 designadas a Three Bond Co. Ltd.). Notavelmente, Chu (Chu, Η. K., em Silicones and Silicone-Modified Materials, editor Clarson, et al., American Chemical Society, 2

Washington D.C., 2000, páginas 170-179) informou que o polidimetilsiloxano terminado por silanol (PDMS) pode ser rapidamente capsulado no final com acriloximetildimetil-acriloxissilano por se misturar simplesmente este silano com o PDMS terminado por silanol. A reacção é geralmente completada dentro de segundos depois da mistura como evidenciado pela transformação do fluido de silanol claro em uma mistura nublada devido â solubilidade baixa do ácido acrílico libertado no silicone. A remoção de ácido acrílico pela extracção de vácuo, se necessária, produz o polidimetilsiloxano capsulado no final por acrilato claro. A adição de um foto iniciador, enchedores e outros tipos de aditivos comuns aos silicones RTV resulta em silicones foto (isto é ultravioleta ou "UV") endurecidos. A facilidade desta reacção foi informada por Chu como sendo inesperada. Em reacções de condensação de acetoxisilanos com silanol, a reactividade destes silanos foi relatada como sendo directamente proporcional ao número de grupos de acetoxilo ligados ao silicone, presumivelmente devido ao electrão que retira a capacidade dos grupos de acetoxilo que produzem os silanos com mais grupos de acetoxilo mais acessíveis à substituição nucleofílica. Assim, a condensação com silanol realiza-se instantaneamente com tetra ou triacetoxisilanos, mas é de ordens da magnitude mais lenta para os diacetoxilos ou monacetoxisilanos. Assim, o acriloximetildimetilacriloxisilano, só com um grupo de acriloxilo directamente ligado ao silicone, foi de acordo com o reportado esperado reagir do mesmo modo com o silanol muito lentamente.

Uma explicação relatada para a facilidade desta reacção de capsulação final foi atribuída a um estado de transição hipervalente (ver Chu, em cima). Vários silanos semelhantes com um 3 grupo de carbonilo γ para o silicone têm sido mostrados como possuindo estruturas de silicone penta coordenado com uma ligação de Si «- 0=C coordenada intramolecular. As elevadas reactividades de muitos tais compostos de silicone hipervalentes foram observadas e são atribuídas à hipervalência destes silanos (ver Chu, em cima). Embora o acriloximetildimetilacriloxisilano tenha sido relatado como sendo tetracoordenado, ao invés de apresentar a hipervalência pentacoordenada, a elevada reactividade entre este silano e o silanol foi atribuída ao auxílio anquimérico do grupo de acriloximetilo no grupo de acriloxilo de partida durante a capsulação final do silanol. Um estado de transição hipervalente hexacoordenado (que resulta da coordenada intramolecular tanto da ligação de Si <- 0=C como da ligação de 0 do silanol) foi proposto como sendo responsável pela facilidade da reacção (ver Chu, página 178) e a estrutura proposta em baixo:

Embora como descrito em cima, as composições de silicone foto endurecíveis tenham sido desenvolvidas por se utilizarem capsuladores tais como o acriloximetildimetilacriloxisilano que permitem um estado de transição de silicone favorável que resulta em reacções de capsulação final rápidas, as composições derivadas 4 de tais capsuladores que vão resultar em composições de silicone de endurecimento duplo de (UV/humidade) ou humidade são necessárias.

Além disso, há uma necessidade para composições de endurecimento da humidade de endurecimento mais rápido. Como é bem conhecido na técnica, muitos sistemas de silicone de endurecimento da humidade fornecem boas propriedades físicas e desempenho quando totalmente endurecidas, mas sofrem da desvantagem de endurecimento lento.

Bauer et al ("NCO-Silane Terminated Copolymers with Tunable Curing Rates", Munique, 2001, las Jornadas de Silicone Europeias) relataram, no entanto, que os polímeros derivados de isocianatometilalcoxissilanos (isto é aqueles silanos que têm a-carbono ligado ao átomo de silicone) e os aminoalquil/silicones resultam numa taxa de endurecimento extremamente aumentada, possivelmente devido ao estado de transição hipervalente que ocorre durante o endurecimento (isto é a ligação transversal dos silicones reactivos) quando expostos às condições ambientais. No entanto os isocianatossilanos usados para criar estes polímeros podem ser de importância devido aos efeitos toxicológicos indesejáveis dos isocianatos em geral.

Por conseguinte, há uma necessidade na técnica para as composições de endurecimento à humidade e endurecidas por foto/humidade que têm propriedades de endurecimento da humidade rápido que podem ser preparadas por métodos simples, seguros e económicos e também permitem as reacções de capsulação rápidas

SUMÁRIO DA INVENÇÃO A invenção fornece composições capazes de endurecimento rápido da humidade. As composições, que incluem tanto os silanos funcionais 5 hidrolizáveis como os silanôis podem ser exclusivamente de endurecimento da humidade ou de endurecimento duplo de (foto/humidade). Os silanos contêm uma ligação de carbono única entre o átomo de silicone e, por exemplo, um grupo de acetilo ou de metacriloílo (ver a estrutura I em baixo). Esta ligação provê a formação de um estado de transição de silicone hipervalente favorável, permitindo uma rápido substituição nucleofílica no silicone durante a capsulação final e as reacções de endurecimento.

Mais particularmente, a invenção fornece uma composição que inclui: a) um composto que tem a fórmula estrutural: 0 R1

em que R é um alquilo Ci-2o que pode ser substituído ou não substituído ou um grupo de endurecimento de radical livre não saturado; R1 é hidrogénio ou um radical de hidrocarboneto Ci-6; R2 é um grupo hidrolizável; X é o oxigénio ou

R3 é H ou um grupo de hidrocarbilo Ci-i2; e b) um polímero que tem a fórmula de estrutura: 6R* R' I I.

OH—Sk-^A^Sí—OH ke k’ CU) em que A é um suporte principal seleccionado a partir do grupo que consiste de suportes principais de siloxano e orgânicas, e Re é CH3 ou H,

Fornecida adicionalmente é uma composição de endurecimento que tem o produto de reacção de a) um composto que tem a fórmula estrutural:

0) em que R é um alquilo C^o que pode ser substituído ou não substituído ou um grupo de endurecimento de radical livre não saturado; R1 é hidrogénio ou um radical de hidrocarboneto Ci-6; R2 é um grupo hidrolizável; X é oxigénio ou í3

—N R3 é H ou um grupo de hidrocarbilo Ci-i2; e b) um polímero que tem a fórmula de estrutura: 7 Rc Re

TO em que A ê um suporte principal seleccionado a partir do grupo que consiste de suportes principais de siloxano e orgânicas, e Re ê CH3 ou H.

Adicionalmente, num outro aspecto da invenção é fornecido um método para a preparação de uma composição de endurecimento incluindo o passo de combinar: a) um composto que tem a fórmula estrutural:

0 R1 II R-C-X- 0) em que R é um alquilo C1^20 que pode ser substituído ou não substituído ou um grupo de endurecimento de radical livre não saturado; R1 é hidrogénio ou um radical de hidrocarboneto Ci-6; R2 é um grupo hidrolizável; X é oxigénio, R3 é H ou um grupo de hidrocarbilo Ci-i2; e b) um polímero que tem a fórmula de estrutura:

8 Jte R* I I

(Π) em que A é um suporte principal seleccionado a partir do grupo que consiste de suportes principais de siloxano e orgânico, e Rc é CH3 ou H.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Em um aspecto da invenção, uma composição de endurecimento é fornecida que tem um composto de capsulação de silano da fórmula: 0 R1

(I) em que R é um alquilo C1-20 que pode ser substituído ou não substituído ou um grupo de endurecimento de radical livre não saturado;

Ri é hidrogénio ou um radical de hidrocarboneto C1'6; R2 é um grupo hidrolizãvel; X é oxigénio ou

N

R3 é H ou um grupo de hidrocarbilo Ci-12; e Um polímero terminado por silanol que tem a estrutura: 9

Re R'

OH—$ν*Ά**ψ—OH l· (Π) em que A é um suporte principal seleccionado a partir do grupo que consiste de suportes principais de siloxano e orgânico, e Re é CH3 ou H.

Em uma forma de realização desejada, R2 é seleccionado a partir do grupo que consiste de c c R\

il V C=NO

Rf—CO— R"CO— Rn/ (R)TN , R40

» t > aM l R2 ""N e R40

Em que R1, R", R"1 é H ou um radical de hidrocarboneto Ci-6 não substituído ou substituído monovalente e R4 é um grupo de alquilo

Cl-2 · é

Em uma forma de realização particularmente desejada, R2 seleccionado a partir do grupo que consiste de

f *

CjHs. C—NO— H3C (CHafeN— r4o (CH3)2N- e R40 em que R4 é um grupo de alquilo Ci-2.

Em uma forma de realização particularmente desejada, R2 é um grupo de alcoxilo que tem a fórmula R R40 - em que R4 é um grupo de alquilo Ci-2· 10

Em outra forma de realização desejada, R é um alquilo Ci.2 ou alcenilo C2-20 do qual qualquer um pode ser substituído ou não substituído.

Desejavelmente, ambos os grupos de humidade e de foto endurecimento estão presentes no capsulador de silano da invenção. Nesta forma de realização, a composição inclui um capsulador de silano em que R inclui um grupo de endurecimento de radical livre não saturado (isto é um alcenilo C2.2o que pode ser substituído ou não substituído), capaz de sofrer um endurecimento de radical livre, tal como um endurecimento por UV, e R1, R2, X, e R3 são como descrito em cima e a fórmula estrutural II é como descrita em cima.

Em outro aspecto desejado da invenção, uma composição de endurecimento da humidade é fornecida em que o capsulador de silano inclui exclusivamente grupos de endurecimento da humidade. Nesta forma de realização, a composição inclui a fórmula estrutural I em que R é um alquilo Ci-2 o qual pode ser substituído ou não substituído, R1, R2, X, e R3 são como descrito em cima e a fórmula estrutural II ê como descrita em cima.

Mesmo que a composição final seja endurecida por UV, humidade ou ambos, o capsulador de silano mais desejável tem a fórmula geral III o R1

(ΪΠ) em que R, R1, R2, e R4 são como descritos em cima. 11

Entre os compostos de capsulação da fórmula geral III largamente especificados mais acima, uma classe preferida de tais compostos inclui aqueles nos quais o silano funcional de alcoxilo contém um grupo de carboxilo. Por isso, X é desejavelmente 0. Assim uma classe preferida de compostos são da fórmula: 0 R1 (IV) em que R, R1 e R4 são como definidos em cima.

Em uma forma de realização preferida particularmente desejada, uma composição de endurecimento de foto/humidade é fornecida a qual inclui um polímero de acordo com a fórmula estrutural II e um alcoxissilano de acordo com a fórmula estrutural IV em que R é

bJ

R\ JK* e R5, R6 e R7 são independentemente seleccionados a partir de hidrogénio, halogéneo e radicais de organo, e R1 e R4 são como descritos em cima.

Em uma forma de realização particularmente desejada, a estrutura do capsulador de silano usado na composição de endurecimento de foto/humidade é um alcoxissilano da fórmula IV em que R ê a fórmula estrutural V e R5 e Rs são H e R7 é CH3. Por conseguinte, uma forma de realização particularmente desejada do capsulador de silano é aquela da fórmula estrutural VI em baixo: 12 12 OMe I OMe CHf^CC—O—CH2—"$i—OMe

OMe (VI)

Ainda, numa outra forma de realização desejável, a estrutura do capsulador usado na composição de endurecimento da invenção é um alcoxissilano da fórmula estrutural IV em que R é um grupo de metilo e R1 e R4 são como descritos em cima. Assim, nesta forma de realização a estrutura desejada é da fórmula estrutural VII em baixo. R1

A síntese dos <VH) capsuladores de silano descritos em cima pode ser preparada por qualquer método desejável conhecido na técnica. Por exemplo, a síntese de um alcoxissilano funcional de acriloxilo tal como aquela de fórmulas estruturais VI podem ser preparadas por se usar o passo de reacção seguinte: (a) fazer reagir (i) um composto de ácido (met)acrílico da fórmula:

V

C--ê-OH (Vno em que Rfc, R6 e R7 são independentemente seleccionados a partir de hidrogénio, radicais de halo e organo, com (ii) um composto de 13 clorossilano da fórmula: OR4

Cl—CH2—Si—OR4 ÒR4 (IX) em que R4 é como descrito em acima.

Em outra forma de realização, o protão na fórmula estrutural VII pode ser substituído com Na+ ou K+ e feito reagir com a fórmula estrutural IX.

Na execução da reacção dos compostos de ácido (met)acrílico com os compostos de clorossilano, é geralmente vantajoso usar uma base tal como a tríetilamina sob xileno em refluxo ou dimetilformamida para funcionar como um aceitante de cloreto de hidrogénio, removendo por esse meio o cloreto de hidrogénio formado na reacção. Em alguns exemplos, pode ser fazível remover o subproduto de cloreto de hidrogénio por aspersão da mistura de reacção com o azoto, pelo qual a passagem do azoto em todas as partes da mistura remove o cloreto de hidrogénio. Adicionalmente, o inibidor da polimerização de acrilato tal como a hidroquinona (QG) pode também ser opcionalmente adicionado à mistura.

Em uma forma de realização alternativa, em que X na fórmula estrutural I é —N— À3 em que R' é H ou um radical de hidrocarboneto Ci-i2, de fórmula estrutural I pode ser formado por se fazer reagir o 14 metiltrialcoxissilano de amino com o cloreto de metacrilo. A reacção pode ser executada a qualquer temperatura conveniente,· geralmente, as temperaturas na ordem de cerca de 25 °C a cerca de 150 °C são utilmente empregues e de um modo preferido de cerca de 100 °C a 140 °, de um modo mais preferido a cerca de 120 °C. O tempo necessário para executar a reacção pode ser rapidamente determinado para um dado sistema de reacção por simples testes analíticos sem experimentação excessiva, e o tempo de reacção pode ser variado como necessário ou desejável em uma dada aplicação. Por meio do exemplo, a reacção pode ser executada em aproximadamente 2-3 horas. Depois da reacção ter sido executada, a mistura de reacção pode opcionalmente ser submetida a limpeza a vácuo ou outro tratamento conveniente para a remoção de ácido acrílico residual da mistura de reacção à extensão desejada.

Semelhantemente um capsulador de alcoxissilano da invenção que contém um grupo funcional de acetoxilo pode ser preparado por se fazer reagir ácido acético com a estrutura IX para produzir um produto de reacção tal como aquele da estrutura VII em que R1 é H. O polímero terminado por silanol da fórmula estrutural II pode ser virtualmente qualquer material terminado por silanol útil. 0 polímero terminado por silanol como descrito em cima tem a fórmula geral R" R*

OH—Si-w Aav>Si—OH R' R' (U) em que A representa um polímero ou um suporte principal de 15 copolímero. 0 suporte principal pode ser qualquer número de combinações de poliuretano, silicone, poliamida, poliéter e semelhantes. Desejavelmente, A ê um suporte principal de siloxano ou orgânico. Mais desejavelmente, A é um siloxano.

Um exemplo de um tal polímero terminado por silanol é o polidimetilsiloxano que tem a fórmula:

cb3 HO—Sí 0—Sf

OH

CH3 0 número de unidades de repetição vai determinar o peso molecular e por conseguinte a viscosidade deste material de partida. Assim, n pode ser, por exemplo, um número inteiro o qual, por exemplo, pode ser de cerca de 1 a cerca de 1 200, de um modo desejável de cerca de 10 a cerca de 1 000. A viscosidade destes materiais não é crítica e pode facilmente ser escolhida para ajustar uma aplicação particular de produto, particularmente porque o produto final terminado hidrolizãvel desta reacção terá substancialmente a mesma viscosidade que o reagente terminado por silanol. As viscosidades destes suportes principais de polímero terminado por silanol podem variar de cerca de 1 cps a cerca de 150 000 cps (Brookfield, 25 °C). Desejavelmente, o suporte principal de polímero terminado por silanol usado na presente invenção é de cerca de 50 a cerca de 150 000 cps. Os polímeros terminados por silanol úteis incluem aqueles de polidimetilsiloxano terminado por silanol de cerca de 50 cps, a polidimetilsiloxano terminado por silanol de cerca de 150 000 cps e as suas combinações. 16 A invenção também fornece uma composição de endurecimento incluindo o produto de reacção de um capsulador de silano como descrito em cima com o polímero da fórmula estrutural II também como descrito em cima. A reacção da estrutura I e II, devido à ligação di-radical de carbono entre o silicone no capsulador e o grupo X-CO-R permite um estado de transição de silicone hipervalente favorável durante a reacção de capsulação resultando numa substituição nucleofílica rápida no silicone.

Desejavelmente, este produto de reacção endurece em menos de cerca de 20 minutos. Mais desejavelmente o produto de reacção endurece em menos de cerca de 15 minutos. Mesmo mais desejavelmente, o produto de reacção endurece entre cerca de 3 minutos e cerca de 14 minutos. Ainda, mesmo mais desejavelmente, o produto de reacção endurece em cerca de 5 minutos. A determinação que o produto de reacção é endurecido ê medida por se examinar o esfoliamento ao longo do tempo. Como aqui usado, "esfoliamento ao longo do tempo" refere-se ao tempo que leva uma espátula para não colher mais líquido depois do contacto com um produto de reacção. A reacção de estrutura I e estrutura II da presente invenção é desejavelmente executada na presença de um catalisador. Os catalisadores desejáveis incluem reagentes de lítio de organo, os quais são representados pela fórmula LiR12 em que o grupo de organo R12 é seleccionado a partir do grupo que consiste de alquilo Ci-i8, arilo Ci-i8, alquilarilo Ci.i8, arílalquilo Ci-i8, alcenilo C2-i8, alquinilo C2-i8, compostos que contêm amina, bem como os compostos que contêm organossilicone. R12 pode ter de 1 a 18 átomos de carbono na cadeia (Ci-i8) - Estes reagentes fornecem o processamento 17 aumentado e a qualidade melhorada do produto feito a partir daí, 0 catalisador de lltio de organo é de um modo preferido um lítio de alquilo tal como metilo, n-butilo, sec-butilo, t-butilo, n-hexilo, butilo de 2-etil-hexilo e lítio de butilo de n-octilo. Um catalisador especialmente desejável é o N-butil-lítio em hexano (tal como a uma concentração molar de 1,6). Outros catalisadores úteis incluem o lítio de fenilo, o lítio de vinilo, o fenilacetileto de lítio, o acetileto de (trimetilsilil) de lítio, os silanolatos de lítio e os siloxanolatos de lítio. 0 grupo de organo também pode ser um composto que contém amina, tal como dimetilamida, dietilamida, di-isopropilamida ou diciclo-hexilamida, ou um composto que contém silicone. (Ver, por exemplo as patentes norte americanas Nos 5 300 608 (Chu) ; 5 663 269 (Chu) e 6 140 444 (Chu)).

Os reagentes de lítio de organo são usados em quantidades cataliticamente eficazes. Geralmente, a quantidade cataliticamente eficaz de um catalisador de lítio de organo vai variar com o catalisador específico e os materiais reagentes, mas cerca de 1 a 1000 ppm baseado no peso atómico de lítio são úteis. Uma variação mais preferida é de 5-250 ppm. A remoção do catalisador de lítio de organo residual pode ser opcionalmente realizada através de filtração.

Outros catalisadores úteis, mas menos desejáveis, na preparação dos silicones reactivos incluem catalisadores organo-metálicos tais como os titanatos e os catalisadores de estanho de organo conhecidos na técnica.

As composições de silicone reactivas da invenção podem incluir além 18 disso um sistema de endurecimento. Um sistema de endurecimento inclui mas não é limitado a catalisadores ou outros reagentes que atuam para acelerar ou promover de outra maneira o endurecimento da composição da invenção.

Quando o endurecimento de humidade é desejável, os catalisadores que podem estar incluídos no sistema de endurecimento da invenção incluem, mas não são limitados a, sais de estanho IV de ácidos carboxílicos, tais como dilaurato de dibutilo de estanho, compostos de organo-titânio tais como titanato de tetrabutilo, e derivados parcialmente quelados destes sais com agentes de quelação tais como os ésteres de ácido acetoacético e beta-dicetonas e aminas. Desejavelmente, são usados o tetra-isopropiltitanato, o dilaurato de dibutilo de estanho e o tetrametilguandina a níveis de 0,05-0,5

Onde o foto endurecimento é desejável, quaisquer foto iniciadores radicais conhecidos podem estar incluídos nas composições da invenção. Os foto iniciadores aumentam a rapidez do processo de endurecimento quando as composições foto endurecidas como um todo são expostas a radiação electromagnética. Os exemplos de foto iniciadores convenientes para utilização aqui incluem, mas não são limitados a, foto iniciadores disponíveis comercialmente da firma Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, N.Y. sob as marcas registadas "IRGACURE" e "DAROCUR" especificamente "IRGACURE" 184 (cetona de fenilo de 1-hidroxiciclo-hexilo), 907 (2-metil-l-[4-(metiltio)fenil]-2-morfolino propan-l-ona), 369 (2-benzil-2-N,N-dímetílamino-1-(4-morfolinofenil)-1-butanona}, 500 (a combinação de cetona de fenilo de ciclo-hexilo de 1-hidroxilo e benzofenona), 651 (acetofenona de 2,2-dímetoxi-2-fenil), 1700 (a combinação de bis(pentilo de 2,6-dimetoxibenzoil-2,4,4-trimetil)óxido de fosfina 19 e 2-hidroxi-2-metil-l-fenil-propan-l-ona), e 819 [benzoílo de bis(2,4,6-trimetil) óxido de fosfina de fenilo] e "DAROCUR" 1173 (2-hidroxi-2-metil-l-fenil-l-propano) e 4265 (a combinação de óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina e 2-hidroxi-2-metil-l-fenil-propan-l-ona); e os foto iniciadores de luz [azul] visível, dl-camforquinona e "IRGACURE" 784DC. Naturalmente, as combinações destes materiais também podem ser empregues aqui.

Outros foto iniciadores úteis aqui incluem piruvatos de alquilo, tais como piruvatos de metilo, etilo, propilo, e butilo, e piruvatos de arilo, tais como fenilo, benzilo, e os seus derivados apropriadamente substituídos.

Os foto iniciadores particularmente bem adequados para utilização aqui incluem os foto iniciadores de ultravioleta, tais como a acetofenona de 2,2-dimetoxi-2-fenilo (por exemplo, o "IRGACURE" 651) , e 2-hidroxi-2-metil-l-fenil-l-propano (por exemplo, o "DAROCUR" 1173), dietoxiacetofenona, óxido de fosfina de fenilo de bis(benzoilo de 2,4,6-trímetil) (por exemplo, o "IRGACURE" 819), e a combinação de foto iniciador ultravioleta/visível de óxido de fosfina de bis(2,6-dimetoxibenzoil-2,4,4-trimetilpentil) e 2-hídroxí-2-metíl-l-fenil-propan-l-ona (por exemplo, o "IRGACURE" 1700), bem como o foto iniciador visível de bis(rf-2,4- ciclopentadien-l-il)-bis[2,6-difluoro-3-(lH-pirrol-l-il)fenil] titânio (por exemplo, o "IRGACURE" 784DC). A quantidade de foto iniciador usado na composição estará tipicamente na variação de entre cerca de 0,1 % e 5 % da composição. Dependendo das características do foto iniciador particular, no entanto, as quantidades fora desta variação podem ser empregues sem partir da invenção contanto que executem a função de rapidamente e eficientemente iniciarem a polimerização. Em 20 particular, as percentagens mais elevadas podem ser necessárias se os foto iniciadores ligados por silicone forem usados com o peso equivalente elevado por grupo de foto iniciação.

As composições inventivas também podem conter outros aditivos contanto que eles não interfiram com os mecanismos de endurecimento. As composições de silicone de endurecimento da presente invenção podem ser misturadas com ou incluírem outros aditivos convencionais tais como modificadores de viscosidade tal como o silicone de polidimetilo terminado com trimetil(sililo), iniciadores, promotores, pigmentos, enchedores, limpadores de humidade e os semelhantes para formar uma composição de endurecimento de uma parte. Os enchedores especialmente úteis incluem a sílica coloidal pirogenada, silano tratado, carbonato de cálcio, carbonato de cálcio (hidrofóbico) e as suas combinações. Os aditivos de pigmentos desejáveis incluem o carbono preto. Os limpadores de humidade tais como o metiltrimetoxissilano e o viniltrimetíloxissilano são úteis.

Outros aditivos especialmente úteis incluem hexametildissilazano, viniltrimetoxissilano, aminopropiltrietoxossilano e as suas combinações. Desejavelmente, os promotores de adesão incluem, mas não são limitados a, tais como glicidoxipropiltrimetoxissilano, aminopropiltrimetoxissilano, metacriloxipropiltrimetoxi-silano, aminoetilaminopropíltrimetoxissilano de trialil-S-tria-zina-2,3,6 (1H.3H.5H)-triona e outros conhecidos dos especialistas na técnica. Os enchedores tais como o silicone, o vidro de microbalão e os semelhantes são úteis para os seus objectivos convencionais. A invenção também fornece um método para a preparação de uma composição de endurecimento incluindo os passos de fazer reagir um 21 capsulador de silano de acordo com a fórmula estrutural I como descrito em cima com a fórmula estrutural II. Neste aspecto da invenção, a fórmula estrutural II pode ser desvolitizada sob vácuo durante um período de tempo apropriado como é conhecido na técnica, geralmente 1-2 horas. A desvolitização ocorre a temperaturas elevadas, tipicamente entre 80 °C a 150 °C, mais desejavelmente entre 100 °C e 110 °C. Depois de se arrefecer o silanol de fórmula estrutural II de entre cerca da temperatura ambiente a cerca de 90 °C, e de um modo mais preferido de cerca da temperatura ambiente a 75 °C, o capsulador de silano é adicionado ao silanol.

Desejavelmente, um catalisador é usado para aumentar a taxa de capsulação, Os catalisadores desejados incluem os catalisadores de lítio orgânico descritos em cima. Desejavelmente, o N-butil-lítio em hexano (1,6 M) é usado. O capsulador final sob estas condições ocorre imediatamente.

Embora o capsulador de silano da invenção e a fórmula estrutural II possam ser utilizados em quaisquer proporções convenientes relativamente um ao outro consistentes com o número de grupos funcionais reactivos ao álcool da estrutura II, geralmente é preferido utilizar quantidades relativas do capsulador inventivo e da estrutura II fornecendo até cerca de 1,5 ou mais equivalentes de silano para a reacção com a estrutura II de silano, e desejavelmente a proporção de equivalentes de silano para a funcionalidade reactiva de álcool é de cerca de 1,0 a 1,2. 0 método também fornece um sistema de endurecimento como descrito em cima. 0 catalisador desejado para utilização no endurecimento de humidade inclui mas não é limitado a tetra-isopropiltitanato, dilaurato de dibutilo de estanho e tetra-metilguandina bem como os 22 foto iniciadores que incluem os descritos aqui em cima. Os enchedores ou os materiais de reforço, os promotores de adesão, os anti-oxidantes, os retardadores de chama e os pigmentos, etc. também podem ser opcionalmente fornecidos no método da invenção.

EXEMPLOS

Exemplo 1: Preparação do capsulador inventivo de metacriloximetil-trimetoxissilano. (Fírmula Estrutural VI)

Um frasco de fundo redondo de três pescoços de 500 mL equipado com um agitador e um condensador mecânico foi carregado com 21,6 g de metacrilato de sódio, 40 mL de dimetilformamida (DMF) e 0,04 gramas de inibidor de polimerização de acrilato, hidroquinona (QG) e 34,20 g de clorometiltrimetoxissilano. A mistura foi aquecida sob um sistema fechado a 120 °C durante 2,5 horas. Depois de arrefecimento à temperatura ambiente, a mistura foi filtrada a vácuo e o DMF destilado sob vácuo a 40 DC -45 °C. O produto de reacção bruto foi adicionalmente fraccionado a vácuo para produzir 24,54 g do capsulador (rendimento de 56 0 capsulador VII foi do mesmo modo preparado usando acetato de sódio e clorometiltrimetoxissilano.

Exemplo 2: Preparação de Polímero Inventivo A e C

O polímero inventivo A foi preparado por se carregarem 1000 g de 750 cps de polidimetilsiloxano terminado por hidroxilo num frasco de fundo redondo de três pescoços de 2 litros e desvolitizado o fluido sob vácuo a 105 °C durante uma hora. O silanol foi arrefecido a 75 °C. e 40,29 g de capsulador (fórmula estrutural VI) preparado de acordo com o Exemplo 1 foi adicionado ao silanol em conjunto com 1 mL de N-butil-lítio em hexano (1,6 Molar) . A 23 capsulação final ocorreu imediatamente como evidenciado pela transformação do fluido de silanol claro em uma mistura nublada devido à ebulição rápida do metanol libertado no silicone. A mistura foi esvaziada a vácuo com agitação a 75 °C. 20 g do

Polímero A foi depois usado para avaliar o esfoliamento ao longo do tempo, 0 Polímero C foi do mesmo modo preparado, mas usando o capsulador VII em vez disso.

Exemplo 3: Comparação de Polímero Inventivo A com um Polímero Comparativo B O polímero comparativo B é de composição idêntica à do polímero inventivo A excepto o facto de que os polímeros capsulados comparativos contêm um propilo de preferência uma ligação de metilo ao silicone. 0 PDMS terminado por dimetoxissiloxilo de metilacriloxipropilo foi usado como polímero comparativo B. O Polímero C foi preparado do mesmo modo como no Exemplo 2 utilizando o silano de trimetoxilo de metacriloxilo de propilo em vez do silano de trimetoxilo de metacriloxilo de metilo. A comparação do esfoliamento ao longo do tempo para o polímero inventivo A e o polímero comparativo B depois da adição de catalisador (tetra-isopropiltitanato, TIPT) são mostrados na Tabela 1. O TIPT foi preparado por se misturar 0,1 g de TIPT com 5 g de poli(dimetilsiloxano) terminado por metilo antes da sua adição aos polímeros.

Tabela 1: Esfoliamento Polímero A 0,1 % de TIPT 40 min. 0,2 % de TIPT 24 min. 0,5 % de TIPT 12 min. ao longo do tempo (SOT) Polímero Comparativo B > 24 horas durante a noite 2,5-3 horas 24

Como é evidente a partir da Tabela 1, o endurecimento de humidade que usa o produto de reacção da composição da invenção resulta em um endurecimento muito mais rápido em comparação com as composições preparadas a partir de um silano que tem uma ligação de propenilo em vez de uma ligação de metilo ligada ao silicone.

Exemplo 4: Esfoliamento ao longo do Tempo do Polímero A Inventivo na Presença de Catalisador e Foto iniciador 23 g da composição inventiva A foi adicionado a (MeN) 2C=NH em um frasco fechado. 0 esfoliamento ao longo do tempo foi 3 minutos quando 0,2 % de (tetrametilguanidina) TMG foi adicionado à mistura. Quando 1 % do foto iniciador, dietilacetofenona (DEAP) também foi adicionado, o endurecimento de humidade reduziu para cerca de 10 a 15 minutos. A formulação endurecida para a borracha de silicone quando radiada com uma lâmpada de mercúrio de pressão média com uma intensidade de 70 mW/cm2 durante 30 segundos.

Exemplo 5: Esfoliamento ao longo do Tempo para o Polímero Inventivo C: Comparação de Catalisadores e Foto iniciador O efeito de catalisadores diferentes no esfoliamento ao longo do tempo da composição inventiva C foi comparado como mostrado na Tabela 2, A composição inventiva C é um polidimetilsiloxano capsulado de acetoximetiltrimetoxissilano. A utilização de catalisadores de TIPT e de TMG resultou em taxas semelhantes de esfoliamento ao longo do tempo. Como mostrado na Tabela 2, a adição do foto iniciador, dietilacetofenona (DEAP) aumentou a taxa de esfoliamento ao longo do tempo quando usado com o catalisador de TIPT. O efeito no esfoliamento ao longo do tempo não é efectuado 25 quando o DΕΑΡ é usado com o TMG.

TABELA 2 Composição C

Esfoliamento ao longo do tempo 5 min. 2 min. 5 min. > 10 min.

Agente de endurecimento 0,1 % de TMG

0,2 % de TMG

0,1 % de TMG, 1 % de DEAP

0,3 % de TIPT, 1 % de DEAP

Os exemplos 1-5 mostram que quando os capsuladores de silano usados nas composições têm uma ligação de propilo em vez de um metilo ao silano, ocorreu um endurecimento mais rápido na presença de um catalisador de humidade, como medido pelo esfoliamento ao longo do tempo. Adicionalmente, a capsulação final do silanol ocorreu imediatamente depois da adição de catalisador de litio.

Os exemplos também revelam que os catalisadores particulares, tais como o TIPT, vão aumentar o tempo de endurecimento quando usados com o foto iniciador, o DEAP. O catalisador, o TMG, no entanto, não é efectuado por DEAP e o esfoliamento ao longo do tempo foi 5 minutos.

Lisboa, 5 de Junho de 2007

Claims (20)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Composição que compreende: a) um composto que tem a fórmula estrutural: O R ¢) R-C—X-C-Si(R2)3 R1 em que R é um alquilo C^o o qual pode ser substituído ou não substituído ou um grupo de endurecimento de radical livre não saturado; R1 é hidrogénio ou um radical de hidrocarboneto Ci_6; R2 é um grupo hidrolizável; X é oxigénio,

R3 é H ou um grupo de hidrocarbilo Ci.i2; e b) um polímero que tem a fórmula de estrutura: K° R' OH—Si^A-^Si—OH h r' (Π) em que A é um suporte principal seleccionado a partir do grupo que consiste de suportes principais de siloxano e orgânico, e Re é CH3 ou H.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, em que a referida 2 composição de endurecimento é uma composição de endurecimento de endurecimento duplo à foto/humidade.

3. Composição de acordo com a reivindicação 2, em que R é alcenilo, o qual pode ser substituído ou não substituído.

4. Composição de acordo com a reivindicação 1, em que a referida composição de endurecimento é uma composição de endurecimento á humidade.

5. Composição de acordo com a reivindicação 4, em que R é um alquilo Cx-2o o qual pode ser substituído ou não substituído.

6. Composição de acordo com a reivindicação 4, em que R é um grupo de metilo.

7. Composição de acordo com a reivindicação 1, em que X é 0.

8. Composição de acordo com a reivindicação 1, em que R2 é um grupo de alcoxilo que tem a fórmula R40 em que R4 é um grupo de alquilo Ci-2q. Composição de acordo com a reivindicação 1, em que R é

e R5, R6 e R são independentemente seleccionados a partir de hidrogénio, halogéneo e radicais de organo.

9. 3

10. Composição de acordo com a reivindicação 1, em que R é CH3/ X é 0, R2 é OR4, R4 é um grupo de alquilo C1-12 R1 é hidrogénio ou um radical de hidrocarbilo Ci-g.

11. Composição de acordo com a reivindicação 1, que compreende adicionalmente um sistema de endurecimento.

12. Composição de acordo com a reivindicação 11, em que o sistema de endurecimento inclui um catalisador seleccionado a partir do grupo que consiste de tetra-isopropiltitanato, dilaurato de dibutilo de estanho e tetra-metilguandina.

13. Composição de acordo com a reivindicação 12 em que o sistema de endurecimento inclui além disso um foto iniciador seleccionado a partir do grupo que consiste de cetona de fenilo de 1-hidroxiciclo-hexil, 2-metil-l-[4-(metiltio)fenil]-2-morfolino propan-l-ona, 2-benzil-2-N,N-dimetilamino-l-(4-morfolinofenil)-1-butanona, a combinação de cetona de fenilo de ciclo-hexilo de 1-hidroxilo e benzofenona, acetofenona de 2,2-dimetoxi-2-fenil, a combinação de bis(pentilo de 2,6-dimetoxibenzoil-2,4,4-trimetil)óxido de fosfina e 2-hidroxi-2-metil-l-fenil-propan-l-ona) , e [bis(benzoílo de 2,4,6-trimetil)óxido de fosfina de fenilo], 2-hidroxi-2-metil-l-fenil-l-propan-l-ona, a combinação de óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina e 2-hidroxi-2-metil-l-fenil-propan-l-ona, dl-camforquinona, piruvatos de alquilo, acetofenona de 2,2-dimetoxi-2-fenil, 2-hidroxi-2-metil-l-fenil-l-propano, bis(benzoilo de 2,4,6-trimetil)óxido de fosfina de fenilo, bis(2,6-dimetoxibenzoil-2,4,4- trimetilpentil)óxido de fosfina, 2-hidroxi-2-metil-l-fenil-propan-l-ona, bis (η5-2,4-ciclopentadien-l-il)-bis [2,6- 4 difluoro-3-(ΙΗ-pirrol-l-il)fenil]titânio, dietoxiacetofenona e as suas combinações.

14. Composição de acordo com a reivindicação 1 em que A é um siloxano.

15. Composição de acordo com a reivindicação 1, em que a fórmula I e a fórmula II estão presentes em quantidades tais que a proporção resultante dos referidos grupos hidrolizáveis de fórmula I em relação aos referidos grupos OH de fórmula II é de 1.2.

16. Composição de endurecimento que compreende o produto de reacção de a) um composto que tem a fórmula estrutural: O R1

R-C-X-C-Si(R2>3 1' em que R é um alquilo Ci-2o o qual pode ser substituído ou não substituído ou um grupo de endurecimento de radical livre não saturado; R1 é hidrogénio ou um radical de hidrocarboneto Ci-6; R2 é um grupo hidrolizãvel; X ê oxigénio, —N-— À3 R3 é H ou um grupo de hidrocarbilo C:. e b) um polímero que tem a fórmula de estrutura: 5

(Π) em que A é um suporte principal seleccionado a partir do grupo que consiste de suportes principais de siloxano e orgânico, e Re é CH3 ou H.

17. Composição de endurecimento de acordo com a reivindicação 16 em que o referido produto de reacção tem um esfoliamento ao longo do tempo de cerca de 15 minutos ou menos.

18. Composição de endurecimento de acordo com a reivindicação 17 em que o referido esfoliamento ao longo do tempo ê de 5 minutos ou menos.

19. Método para a preparação de uma composição de endurecimento que compreende o passo de combinar: a) um composto que tem a fórmula estrutural: O R1 I! (

r

& em que R é um alquilo C^o o qual pode ser substituído ou não substituído ou um grupo de endurecimento de radical livre não saturado; R2 é um R1 é hidrogénio ou um radical de hidrocarboneto Ci grupo hidrolizável; X é oxigénio, R3 é H ou um grupo de hidrocarbilo C1-12; e b) um polímero que tem a fórmula de estrutura: R‘ Re OH—SrwA^Si—OH h rc (Π) em que A é um suporte principal seleccionado a partir do grupo que consiste de suportes principais de siloxano e orgânico, e Re é CH3 ou H.

20. Método de acordo com a reivindicação 19, que inclui adicionalmente o passo de um sistema de endurecimento. Lisboa, 5 de Junho de 2007