JPWO2017183347A1 - 新規有機ケイ素化合物及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
組成物の貯蔵安定性（長期保存後の硬化性）を向上することの出来る有機ケイ素化合物及びその製造方法の提供。下記一般式（１）‐ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ2Ｒ1（１）（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基である。）で表されるカルボン酸エステル基を分子内に少なくとも１つ有し、かつ下記一般式（２）‐ＳｉＲ23‐nＹn（２）（式中、Ｒ2は非置換又は置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｙは加水分解性基であり、ｎは１≦ｎ≦３を満たす整数である。）で表される加水分解性シリル基を分子内に少なくとも１つ有する有機ケイ素化合物。
Description
本発明は、新規有機ケイ素化合物、特に、オルガノポリシロキサンを含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の保存安定性を向上させる、有機ケイ素化合物及びその製造方法に関する。
従来、室温で硬化してゴム状弾性体を生成するオルガノポリシロキサン組成物の中で、空気中の水分と接触することにより硬化反応が進行する、いわゆる１成分型（１液型）室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、使用直前にベースポリマー、架橋材、触媒などを秤量したり、混合したりする煩雑さが無く、配合上のミスを生じることがない上に、一般的にプライマーを使用しない場合でも広範囲の基材に接着性が優れているので、電気・電子工業などにおける弾性接着剤やコーティング材として、また建築用シーリング材などとして広く用いられている。このような１成分型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、空気中の水分と接触した際に組成物から放出される化合物によりしばしば分類され、その代表的なものとしては、脱酢酸型、脱オキシム型、脱アミド型、脱ヒドロキシルアミン型、脱アセトン型、脱アルコール型のオルガノポリシロキサン組成物が挙げられる。その中でもアルコールを放出して硬化する脱アルコール型のオルガノポリシロキサン組成物は、臭気が少ないこと、銅や鉄などの金属類を腐食しないこと、自己接着性（プライマーを使用しない場合の各種基材に対する硬化後の接着性）に優れること、接着耐久性に優れることなどから、特に好まれて使用されている。
しかし、１成分型脱アルコール型のオルガノポリシロキサン組成物は、製造後短期間の間は前記した優れた特性を有するが、配合によっては保存中に時間の経過とともに製造直後の特性が得られなくなるなど、貯蔵安定性に欠点があった。また、使用現場で直射日光のもとで保管されたり、輸送中にコンテナ内で保管される際などにしばしば起こり得る５０℃を超える高温環境下での保管後は、比較的短期間の保管後であっても製造直後の特性が得られないばかりか、硬化不良を起こしてしまうなどの問題があった。
１成分型脱アルコール型のオルガノポリシロキサン組成物は、古くから提案されており、組成物の代表例として特公昭３９−２７６４３号公報（特許文献１）で提案されている末端水酸基封鎖オルガノポリシロキサン、アルコキシシラン、及びチタン化合物からなる組成物が挙げられる。また、特開昭５５−４３１１９号公報（特許文献２）では、末端にアルコキシシロキシ基を有するオルガノポリシロキサン、アルコキシシラン、及びアルコキシチタンからなる組成物が提案されている。しかし、これらの組成物は、シーリング材に良好な物理的特性を付与するために炭酸カルシウムが配合された場合、貯蔵安定性が損われ、長期間保管された後に所望の特性が得られなかったり、５０℃を超える高温環境下で保管された場合は組成物が硬化しなくなってしまうなどの問題があった。更に、特公平７−３９５４７号公報（特許文献３）では、密封状態において貯蔵安定性に優れる組成物について提案されているが、ここで提案されている組成物では、アルコキシシリルアルキレン基をオルガノポリシロキサンの末端に修飾したポリマーの使用が必須であり、このポリマーの調製のために、工業的にコスト高となってしまうことなどの問題が生じた。更に、最近では、特許第４７７５６００号（特許文献４）では、トリアセチンに代表される多価アルコール脂肪酸エステルを添加することで、貯蔵安定性を向上させることが提案されているが、これらの化合物はシロキサンとの相溶性が不十分であることから、硬化後に硬化物からブリードアウトし、接着性が低下することがあるという問題があった。
従って、本発明は、いわゆるシリコーンＲＴＶゴム組成物等の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に添加することで該組成物の貯蔵安定性を向上させ、かつ、シロキサンとの相溶性に優れ、該オルガノポリシロキサン組成物を硬化した際の該硬化物（シリコーンゴム）について接着性等の諸物性を損なうことなく維持したまま、なおかつ、該組成物の貯蔵安定性（長期保存後の硬化性）を向上させることの出来る有機ケイ素化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、下記に表される有機ケイ素化合物が、上述した課題の解決に有用であることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
即ち、本発明は、次の有機ケイ素化合物及びその製造方法を提供するものである。
［１］
下記一般式（１）
‐ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ2Ｒ1 （１）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基である。）
で表されるカルボン酸エステル基を分子内に少なくとも１つ有し、かつ下記一般式（２）
‐ＳｉＲ2 3‐nＹn （２）
（式中、Ｒ2は非置換又は置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｙは加水分解性基であり、ｎは１≦ｎ≦３を満たす整数である。）
で表される加水分解性シリル基を分子内に少なくとも１つ有する有機ケイ素化合物。
［１］
下記一般式（１）
‐ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ2Ｒ1 （１）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基である。）
で表されるカルボン酸エステル基を分子内に少なくとも１つ有し、かつ下記一般式（２）
‐ＳｉＲ2 3‐nＹn （２）
（式中、Ｒ2は非置換又は置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｙは加水分解性基であり、ｎは１≦ｎ≦３を満たす整数である。）
で表される加水分解性シリル基を分子内に少なくとも１つ有する有機ケイ素化合物。
［２］
有機ケイ素化合物が、下記一般式（３）で表されるものである［１］記載の有機ケイ素化合物。
ＹnＲ2 3‐nＳｉ−（ＣＨ2）p−Ｏ−Ｒ4−［Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ2Ｒ1］m （３）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜１２のｍ＋１価の炭化水素基であり、Ｒ1、Ｒ2及びＹは前記と同じものを示し、ｐは２〜４の数を示し、ｍは２〜６の数を示し、ｎは前記と同じものを示す。）
有機ケイ素化合物が、下記一般式（３）で表されるものである［１］記載の有機ケイ素化合物。
ＹnＲ2 3‐nＳｉ−（ＣＨ2）p−Ｏ−Ｒ4−［Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ2Ｒ1］m （３）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜１２のｍ＋１価の炭化水素基であり、Ｒ1、Ｒ2及びＹは前記と同じものを示し、ｐは２〜４の数を示し、ｍは２〜６の数を示し、ｎは前記と同じものを示す。）
［３］
Ｒ4が炭素数３〜５の炭化水素基である［２］記載の有機ケイ素化合物。
［４］
Ｒ1が水素原子である請求項［１］〜［３］のいずれか１項記載の有機ケイ素化合物。
［５］
有機ケイ素化合物がオルガノシラン化合物である［１］〜［４］のいずれか１項記載の有機ケイ素化合物。
［６］
一般式（１）で表されるカルボン酸エステル基を分子内に２個又は３個有し、かつ、一般式（２）で示される加水分解性シリル基を分子内に１個有するオルガノシラン化合物である［５］記載の有機ケイ素化合物。
［７］
下記式（Ａ）〜（Ｄ）のいずれかで示されるものである［１］〜［６］のいずれか１項記載の有機ケイ素化合物。
［８］
室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の保存安定化剤である［１］〜［７］のいずれか１項記載の有機ケイ素化合物。
Ｒ4が炭素数３〜５の炭化水素基である［２］記載の有機ケイ素化合物。
［４］
Ｒ1が水素原子である請求項［１］〜［３］のいずれか１項記載の有機ケイ素化合物。
［５］
有機ケイ素化合物がオルガノシラン化合物である［１］〜［４］のいずれか１項記載の有機ケイ素化合物。
［６］
一般式（１）で表されるカルボン酸エステル基を分子内に２個又は３個有し、かつ、一般式（２）で示される加水分解性シリル基を分子内に１個有するオルガノシラン化合物である［５］記載の有機ケイ素化合物。
［７］
下記式（Ａ）〜（Ｄ）のいずれかで示されるものである［１］〜［６］のいずれか１項記載の有機ケイ素化合物。
室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の保存安定化剤である［１］〜［７］のいずれか１項記載の有機ケイ素化合物。
［９］
一分子中に３個以上のヒドロキシル基を有する多価アルコールの１つのヒドロキシル基が炭素数２〜４のアルケニル基でエーテル化され、残りのヒドロキシル基が全てカルボン酸エステル化された化合物と、下記式（４）
ＨＳｉＲ2 3‐nＹn （４）
（式中、Ｒ2は非置換又は置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｙは加水分解性基であり、ｎは１≦ｎ≦３を満たす整数である。）
で表される有機ケイ素化合物とを白金化合物含有触媒の存在下でヒドロシリル化することを特徴とする［１］〜［８］のいずれか１項記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
［１０］
多価アルコールが、グリセリン又はペンタエリスリトールである［９］記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
［１１］
カルボン酸エステル化が酢酸エステル化である［９］又は［１０］記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
［１２］
有機ケイ素化合物がオルガノシラン化合物である［９］〜［１１］のいずれかに記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
一分子中に３個以上のヒドロキシル基を有する多価アルコールの１つのヒドロキシル基が炭素数２〜４のアルケニル基でエーテル化され、残りのヒドロキシル基が全てカルボン酸エステル化された化合物と、下記式（４）
ＨＳｉＲ2 3‐nＹn （４）
（式中、Ｒ2は非置換又は置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｙは加水分解性基であり、ｎは１≦ｎ≦３を満たす整数である。）
で表される有機ケイ素化合物とを白金化合物含有触媒の存在下でヒドロシリル化することを特徴とする［１］〜［８］のいずれか１項記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
［１０］
多価アルコールが、グリセリン又はペンタエリスリトールである［９］記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
［１１］
カルボン酸エステル化が酢酸エステル化である［９］又は［１０］記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
［１２］
有機ケイ素化合物がオルガノシラン化合物である［９］〜［１１］のいずれかに記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
本発明の有機ケイ素化合物は、シリコーンＲＴＶゴム組成物等の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化した際の該硬化物（シリコーンゴム）の各種基材に対する接着性などの諸物性を損なうことなく維持したまま、なおかつ、該組成物の保存安定性（長期保存後の硬化性）を顕著に向上させることができるという効果を有する。
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の有機ケイ素化合物は、下記一般式（１）
‐ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ2Ｒ1 （１）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基である。）
で表されるカルボン酸エステル基を分子内に少なくとも１つ有し、かつ下記一般式（２）
‐ＳｉＲ2 3‐nＹn （２）
（式中、Ｒ2は非置換又は置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｙは加水分解性基であり、ｎは１≦ｎ≦３を満たす整数である。）
で表される加水分解性シリル基を分子内に少なくとも１つ有する、オルガノシラン化合物等の有機ケイ素化合物である。
本発明の有機ケイ素化合物は、下記一般式（１）
‐ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ2Ｒ1 （１）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基である。）
で表されるカルボン酸エステル基を分子内に少なくとも１つ有し、かつ下記一般式（２）
‐ＳｉＲ2 3‐nＹn （２）
（式中、Ｒ2は非置換又は置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｙは加水分解性基であり、ｎは１≦ｎ≦３を満たす整数である。）
で表される加水分解性シリル基を分子内に少なくとも１つ有する、オルガノシラン化合物等の有機ケイ素化合物である。
ここで、前記一般式（１）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基（即ち、‐ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ2Ｒ1としては酢酸エステル基又はプロピオン酸エステル基）であるが、少ない添加量で充分な効果を得るためには出来るだけ分子量の小さな置換基が好ましく、水素原子が特に好ましい。つまり、前記カルボン酸エステル基としては、酢酸エステル基が最も好ましい。
次に、前記一般式（２）において、Ｒ2の非置換又は置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α−，β−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換された基、例えば、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等を例示することができる。これらの中でも、メチル基、エチル基等のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
また、前記一般式（２）において、Ｙは加水分解性基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等の炭素数２〜４のアルコキシアルコキシ基、アセトキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の炭素数２〜８のアシロキシ基、ビニロキシ基、プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、１−エチル−２−メチルビニルオキシ基等の炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基等の炭素数３〜７のケトオキシム基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等の炭素数２〜６のアミノ基、ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等の炭素数２〜６のアミノキシ基、Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基等の炭素数３〜８のアミド基等が挙げられる。これらの中でも、アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜２の低級アルコキシ基が特に好ましい。ｎは０≦ｎ≦３を満たす整数（即ち、０、１、２又は３）であり、好ましくは１〜３の整数であり、より好ましくは２又は３であり、更に好ましくは３である。
本発明の有機ケイ素化合物としては、下記一般式（３）で表される有機ケイ素化合物が好ましいものとして挙げられる。
ＹnＲ2 3‐nＳｉ−（ＣＨ2）p−Ｏ−Ｒ4−［Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ2Ｒ1］m （３）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜１２のｍ＋１価の炭化水素基であり、Ｒ1、Ｒ2及びＹは前記と同じものを示し、ｐは２〜４の数を示し、ｍは２〜６の数を示し、ｎは前記と同じものを示す。）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜１２のｍ＋１価の炭化水素基であり、Ｒ1、Ｒ2及びＹは前記と同じものを示し、ｐは２〜４の数を示し、ｍは２〜６の数を示し、ｎは前記と同じものを示す。）
一般式（３）中、Ｒ4の炭化水素基としては、Ｒ2の一価炭化水素基から、ｍ個の水素を除いた基が挙げられる。このうち、炭素数３〜５の炭化水素基が好ましい。具体的には、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｔ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン等の炭化水素からｍ＋１個の水素を除いた基が好ましい。
本発明の有機ケイ素化合物は、例えば、次の方法により製造することができる。
一分子中に３個以上のヒドロキシル基を有する多価アルコールの１つのヒドロキシル基がアリル基などの炭素数２〜４のアルケニル基でエーテル化され、残りのヒドロキシル基が全てカルボン酸エステル化された化合物（例えば、ペンタエリスリトールモノアリルエーテルのトリアセトキシ化物や３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオールのジアセトキシ化物など）と、下記式（４）
ＨＳｉＲ2 3‐nＹn （４）
（式中、Ｒ2は非置換又は置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｙは加水分解性基であり、ｎは１≦ｎ≦３を満たす整数である。）
で表される加水分解性基含有（オルガノ）ハイドロジェンシランなどの有機ケイ素化合物とを白金化合物含有触媒の存在下でヒドロシリル化付加反応に供することで製造することが出来る。
（式中、Ｒ2は非置換又は置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｙは加水分解性基であり、ｎは１≦ｎ≦３を満たす整数である。）
で表される加水分解性基含有（オルガノ）ハイドロジェンシランなどの有機ケイ素化合物とを白金化合物含有触媒の存在下でヒドロシリル化付加反応に供することで製造することが出来る。
また、一分子中に３個以上のヒドロキシル基を有する多価アルコールの１つのヒドロキシル基がアリルエーテル化され、残りのヒドロキシル基が全てカルボン酸エステル化された化合物は、例えば３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオールや、特開２０１３−３５７６８に示される合成経路に従って合成したペンタエリスリトールモノアリルエーテルをアセトキシ化することで得ることが出来る。
本発明に係る有機ケイ素化合物の好ましい具体例としては、下記の構造式で示される化合物（Ａ）〜（Ｄ）が挙げられる。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、部は質量部である。また、粘度は２３℃での回転粘度計による測定値である。
［実施例１］
有機ケイ素化合物Ａの合成
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた５００ｍＬセパラブルフラスコに、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオールのジアセトキシ化体４０．４ｇ（０．２ｍоｌ）、トルエン１００ｍＬ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液０．１ｇ（製品名：ＰＬ‐５０Ｔ 信越化学工業（株））を納め、トリメトキシシラン２５．６ｇ（０．２ｍоｌ）を内温７５〜８５℃で３０分かけて滴下した。その後、８０℃で１時間撹拌した。更に、減圧濃縮することで淡黄色透明液体の、上記式（Ａ）で示される有機ケイ素化合物Ａを６６．３ｇ（収率９８％）得た。
有機ケイ素化合物Ａの合成
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた５００ｍＬセパラブルフラスコに、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオールのジアセトキシ化体４０．４ｇ（０．２ｍоｌ）、トルエン１００ｍＬ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液０．１ｇ（製品名：ＰＬ‐５０Ｔ 信越化学工業（株））を納め、トリメトキシシラン２５．６ｇ（０．２ｍоｌ）を内温７５〜８５℃で３０分かけて滴下した。その後、８０℃で１時間撹拌した。更に、減圧濃縮することで淡黄色透明液体の、上記式（Ａ）で示される有機ケイ素化合物Ａを６６．３ｇ（収率９８％）得た。
生成物の構造を確認するために、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定を行った。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ０．６２（ｔ、２Ｈ）、１．６４（ｍ、２Ｈ）、２．０４（ｓ、３Ｈ）、２．０６（ｓ、３Ｈ）、３．４０（ｍ、２Ｈ）、３．４２（ｍ、２Ｈ）、３．５４（ｓ、９Ｈ）、４．１１‐４．３３（ｍ、２Ｈ）、５．１５（ｍ、１Ｈ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ０．６２（ｔ、２Ｈ）、１．６４（ｍ、２Ｈ）、２．０４（ｓ、３Ｈ）、２．０６（ｓ、３Ｈ）、３．４０（ｍ、２Ｈ）、３．４２（ｍ、２Ｈ）、３．５４（ｓ、９Ｈ）、４．１１‐４．３３（ｍ、２Ｈ）、５．１５（ｍ、１Ｈ）
［実施例２］
有機ケイ素化合物Ｂの合成
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた５００ｍＬセパラブルフラスコにペンタエリスリトールモノアリルエーテルのトリアセトキシ化体６０．４ｇ（０．２ｍоｌ）、トルエン１００ｍＬ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液０．１ｇ（製品名：ＰＬ‐５０Ｔ 信越化学工業（株））を納め、トリメトキシシラン２５．６ｇ（０．２ｍоｌ）を内温７５〜８５℃で３０分かけて滴下した。その後８０℃で１時間撹拌した。更に、減圧濃縮することで淡黄色透明液体の、上記式（Ｂ）で示される有機ケイ素化合物Ｂを８３．１ｇ（収率９８％）得た。
有機ケイ素化合物Ｂの合成
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた５００ｍＬセパラブルフラスコにペンタエリスリトールモノアリルエーテルのトリアセトキシ化体６０．４ｇ（０．２ｍоｌ）、トルエン１００ｍＬ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液０．１ｇ（製品名：ＰＬ‐５０Ｔ 信越化学工業（株））を納め、トリメトキシシラン２５．６ｇ（０．２ｍоｌ）を内温７５〜８５℃で３０分かけて滴下した。その後８０℃で１時間撹拌した。更に、減圧濃縮することで淡黄色透明液体の、上記式（Ｂ）で示される有機ケイ素化合物Ｂを８３．１ｇ（収率９８％）得た。
生成物の構造を確認するために、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定を行った。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ０．５８（ｔ、２Ｈ）、１．５９（ｍ、２Ｈ）、２．００（ｓ、９Ｈ）、３．３２（ｔ、２Ｈ）、３．３６（ｓ、２Ｈ）、３．５２（ｓ、９Ｈ）、４．０８（ｓ、６Ｈ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ０．５８（ｔ、２Ｈ）、１．５９（ｍ、２Ｈ）、２．００（ｓ、９Ｈ）、３．３２（ｔ、２Ｈ）、３．３６（ｓ、２Ｈ）、３．５２（ｓ、９Ｈ）、４．０８（ｓ、６Ｈ）
［参考例１］
粘度５０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部、該ジメチルポリシロキサン１００部に対して、粘度１００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン５０部、合成炭酸カルシウム「白艶華ＣＣＲ（白石カルシウム社製）」１００部、無処理炭酸カルシウム「スーパーＳ（丸尾カルシウム社製）」１００部を均一に混合した。次いで、該ジメチルポリシロキサン１００部に対して、メチルトリメトキシシラン９部、チタニウムジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）６部、実施例１で合成した有機ケイ素化合物Ａ；２部を加え、湿気遮断下で均一に混合し、１成分型脱アルコール型のオルガノポリシロキサン組成物１を調製した。
粘度５０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部、該ジメチルポリシロキサン１００部に対して、粘度１００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン５０部、合成炭酸カルシウム「白艶華ＣＣＲ（白石カルシウム社製）」１００部、無処理炭酸カルシウム「スーパーＳ（丸尾カルシウム社製）」１００部を均一に混合した。次いで、該ジメチルポリシロキサン１００部に対して、メチルトリメトキシシラン９部、チタニウムジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）６部、実施例１で合成した有機ケイ素化合物Ａ；２部を加え、湿気遮断下で均一に混合し、１成分型脱アルコール型のオルガノポリシロキサン組成物１を調製した。
［参考例２］
有機ケイ素化合物Ａ；２部の代わりに、実施例２で合成した有機ケイ素化合物Ｂ；２部を加えた以外は参考例１と同様にして、組成物２を調製した。
有機ケイ素化合物Ａ；２部の代わりに、実施例２で合成した有機ケイ素化合物Ｂ；２部を加えた以外は参考例１と同様にして、組成物２を調製した。
［比較参考例１］
有機ケイ素化合物Ａ；２部の代わりに、従来の保存安定化剤であるトリアセチン２部を加えた以外は参考例１と同様にして、組成物３を調製した。
有機ケイ素化合物Ａ；２部の代わりに、従来の保存安定化剤であるトリアセチン２部を加えた以外は参考例１と同様にして、組成物３を調製した。
［比較参考例２］
有機ケイ素化合物Ａ；２部を加えなかった以外は参考例１と同様にして、組成物４を調製した。
有機ケイ素化合物Ａ；２部を加えなかった以外は参考例１と同様にして、組成物４を調製した。
次に、前記参考例１、２、及び比較参考例１、２で調製された組成物について、物理的特性試験、剪断接着試験、貯蔵安定性試験を実施した。各試験の結果を表１に示した。
［物理的特性］
調製した組成物をポリエチレン製の枠に押出し、２３℃、５０％ＲＨで７日間養生して硬化させ、厚さ２ｍｍのシートを作製した。このシートの物理特性をＪＩＳ Ｋ ６２４９に準じて測定した。
調製した組成物をポリエチレン製の枠に押出し、２３℃、５０％ＲＨで７日間養生して硬化させ、厚さ２ｍｍのシートを作製した。このシートの物理特性をＪＩＳ Ｋ ６２４９に準じて測定した。
［剪断接着試験］
調製した組成物と、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの被着体（ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂）を用い、２３℃、５０％ＲＨで７日間養生して接着面積２．５ｃｍ2、接着厚さ１ｍｍの剪断接着試験体を作製し、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に準じて剪断接着力を測定した。
調製した組成物と、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの被着体（ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂）を用い、２３℃、５０％ＲＨで７日間養生して接着面積２．５ｃｍ2、接着厚さ１ｍｍの剪断接着試験体を作製し、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に準じて剪断接着力を測定した。
［貯蔵安定性］
ポリエチレン製のシーリング材用カートリッジ（容量３３０ｍＬ）に組成物を入れ、内栓をして密封した。このカートリッジを７０℃の乾燥機にて７日間保管した後に取り出し、上記と同様にして加熱保管後の物理特性を測定した。
ポリエチレン製のシーリング材用カートリッジ（容量３３０ｍＬ）に組成物を入れ、内栓をして密封した。このカートリッジを７０℃の乾燥機にて７日間保管した後に取り出し、上記と同様にして加熱保管後の物理特性を測定した。
表１の結果より、参考例１、２は、対応する比較参考例１、２と比べて、硬化物（シリコーンゴム）の接着性を損なうことなく、貯蔵安定性（長期保存後の硬化性）が良好であることが明らかになった。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
Claims (12)
- 下記一般式（１）
‐ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ2Ｒ1 （１）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基である。）
で表されるカルボン酸エステル基を分子内に少なくとも１つ有し、かつ下記一般式（２）
‐ＳｉＲ2 3‐nＹn （２）
（式中、Ｒ2は非置換又は置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｙは加水分解性基であり、ｎは１≦ｎ≦３を満たす整数である。）
で表される加水分解性シリル基を分子内に少なくとも１つ有する有機ケイ素化合物。 - 有機ケイ素化合物が、下記一般式（３）で表されるものである請求項１記載の有機ケイ素化合物。
ＹnＲ2 3‐nＳｉ−（ＣＨ2）p−Ｏ−Ｒ4−［Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ2Ｒ1］m （３）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜１２のｍ＋１価の炭化水素基であり、Ｒ1、Ｒ2及びＹは前記と同じものを示し、ｐは２〜４の数を示し、ｍは２〜６の数を示し、ｎは前記と同じものを示す。） - Ｒ4が炭素数３〜５の炭化水素基である請求項２記載の有機ケイ素化合物。
- Ｒ1が水素原子である請求項１〜３のいずれか１項記載の有機ケイ素化合物。
- 有機ケイ素化合物がオルガノシラン化合物である請求項１〜４のいずれか１項記載の有機ケイ素化合物。
- 一般式（１）で表されるカルボン酸エステル基を分子内に２個又は３個有し、かつ、一般式（２）で示される加水分解性シリル基を分子内に１個有するオルガノシラン化合物である請求項５記載の有機ケイ素化合物。
- 下記式（Ａ）〜（Ｄ）のいずれかで示されるものである請求項１〜６のいずれか１項記載の有機ケイ素化合物。
- 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の保存安定化剤である請求項１〜７のいずれか１項記載の有機ケイ素化合物。
- 一分子中に３個以上のヒドロキシル基を有する多価アルコールの１つのヒドロキシル基が炭素数２〜４のアルケニル基でエーテル化され、残りのヒドロキシル基が全てカルボン酸エステル化された化合物と、下記式（４）
ＨＳｉＲ2 3‐nＹn （４）
（式中、Ｒ2は非置換又は置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｙは加水分解性基であり、ｎは１≦ｎ≦３を満たす整数である。）
で表される有機ケイ素化合物とを白金化合物含有触媒の存在下でヒドロシリル化することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の有機ケイ素化合物の製造方法。 - 多価アルコールが、グリセリン又はペンタエリスリトールである請求項９記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
- カルボン酸エステル化が酢酸エステル化である請求項９又は１０記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
- 有機ケイ素化合物がオルガノシラン化合物である請求項９〜１１のいずれか１項記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
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