JP2006503960A

JP2006503960A - 湿分速硬化及びｕｖ−湿分二重硬化組成物

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Publication number: JP2006503960A
Application number: JP2004546860A
Authority: JP
Inventors: シェンクンチュー
Original assignee: Henkel Corp
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 2002-10-23
Filing date: 2003-10-15
Publication date: 2006-02-02
Anticipated expiration: 2023-10-15
Also published as: CN1705684A; WO2004037868A1; ATE358141T1; DE60312891D1; DE60312891T2; PT1578810E; CA2499186A1; US7368519B2; CN1705684B; CA2499186C; KR20050074968A; EP1578810B1; JP4754824B2; MXPA05004222A; KR100967770B1; EP1578810A1; AU2003287087A1; EP1578810A4; US20050267276A1

Abstract

本発明は、速い湿分硬化及び光／湿分硬化シリコン組成物及びそれらの製造方法を提供する。より具体的には、提供する組成物は、シラノール及びシランキャッパーから製造され；そのキャッパーは、シランとシラノールの反応の際に、好ましい高配位シリコン遷移状態を可能にするケイ素原子に結合したα-炭素を有する。この好ましい遷移状態は、両方の速いエンドキャッピング反応を可能にし、本発明に係る組成物の速い湿分硬化特性の要因となる。

Description

本発明は、湿分速硬化及び光／湿分硬化シリコン組成物及びそれらの製造方法を提供する。より具体的には、提供するその組成物は、シラノール及びシランキャッパー(capper)から製造され；そのキャッパーは、シランとシラノールの反応の際に、好ましい高配位(hypervalent)シリコン遷移状態を可能にするケイ素原子に結合したα炭素を有する。この好ましい遷移状態は、両方の速いエンドキャッピング反応を可能にし、本発明に係る組成物の速い湿分硬化特性の要因となる。

製造するのに簡単かつ経済的であり、さらに様々な産業上の利用に有用な、速硬化シリコン組成物の探求により、近年そのような多くの組成物が開発されてきた（例えば、Henkel Loctite Corporationに譲渡されたUS 特許第4,528,081号; 第4,699,802号; 第4,675,346号及びThree Bond Co. Ltd.に譲渡された第5,405,888号; 第5,409,963号; 第5,489, 622号; 第5,384,340号、第5,340,847号)。特に、チュー(Chu)(Chu, H.K.、Silicones and Silicone-Modified Materials, ed. Clarson,他、米国化学会、ワシントンDC、2000年、170〜179頁)は、このシランをシラノール末端ポリジメチルシロキサン(PDMS)と単純に混合することにより、シラノール末端PDMSがアクリルオキシメチルジメチルアクリルオキシシランと容易にエンドキャップできることを報告している。一般的に、その反応は、混合後数秒以内に完了し、それは、シリコン中の遊離アクリル酸の低溶解性のために、澄明なシラノール液から混濁した混合物への変換により証明される。必要に応じて、真空ストリッピングによりアクリル酸を除去することにより、澄明なアクリレート・エンドキャップ・ポリジメチルシロキサンを生じる。光開始剤、充填剤、及びRTVシリコンに一般的な他のタイプの添加剤の添加により、光(即ち、紫外線又は「UV」)硬化シリコンを生じる。

この反応の容易さは、予期されないものとしてチューにより報告された。アセトキシシランのシラノールとの縮合反応において、これらのシランの反応性は、シリコンに結合するアセトキシ基の数に直接比例し、それはおそらく、より多くのアセトキシ基を有するシランをより求核置換に反応し易くするアセトキシ基の電子吸引性によるものであると報告された。従って、シラノールとの縮合は、テトラ-又はトリアセトキシシランで即座に生じるが、それはジアセトキシ-又はモノアセトキシシランについてはより遅い。従って、シリコンに直接結合したわずか一つのアクリルオキシ基を有するアクリルオキシメチルジメチルアクリルオキシシランは、シラノールと非常にゆっくりと同様に反応することが、報告により予想される。

このエンドキャッピング反応の容易性についての報告された説明は、高配位遷移状態に起因していた（上記、チューを参照されたい）。シリコンにγ-カルボニル基を有する幾つかの同様のシランは、分子内Si←O=C配位結合を有する五配位シリコン構造を有することが示された。多くのそのような高配位シリコン化合物の高い反応性が観察されており、それらはこれらシランの高配位性(hypervalency)に起因していた(上記のチューを参照されたい)。アクリルオキシメチルジメチルアクリルオキシシランは、五配位の高配位性を示すよりも四配位であることが報告されたが、このシランとシラノールとの高い反応性は、シラノールのエンドキャッピングの間、脱離アクリルオキシ基上のアクリルオキシメチル基の隣接補助に起因していた。六配位の高配位遷移状態(Si←0=C結合及びシラノール由来のO結合の両方からの分子内配位から生じるもの)は、反応の容易性の原因であるということが提唱され（178頁、チューを参照されたい）、また、以下の構造が提唱された：

上記のように、光硬化シリコン組成物は、速いエンドキャッピング反応を生じる好ましいシリコン遷移状態を可能にするキャッパー、例えばアクリルオキシメチルジメチルアクリルオキシシランを使用して開発されたが、湿分硬化又は二重(UV/湿分)硬化シリコン組成物を生じるであろうそのようなキャッパーから誘導される組成物が必要とされる。

さらに、より速い硬化の湿分硬化性組成物が必要である。当技術分野に公知のように、多くの湿分硬化シリコン系は、完全に硬化される場合、良好な物理特性及び性能を提供するが、それらには遅い硬化という不都合がある。しかし、バウアー(Bauer)ら(「NCO-Silane Terminated Copolymers with Tunable Curing Rates」、ミュンヘン、2001年、 1^st European Silicon Days)は、イソシアネートメチルアルコキシシラン(即ち、シリコン原子に結合するα炭素を有するそれらシラン)及びアミノアルキル/シリコンから誘導されるポリマーが、極めて促進された(enhanced)硬化速度を生じ、それはおそらく、周囲条件に曝露された場合、硬化の間に生じる高配位遷移状態(即ち、反応性シリコンの架橋)によることを報告した。しかし、これらのポリマーを作るために使用されるイソシアネートシランは、一般的にイソシアネートの望ましくない毒性作用に関連するかも知れない。

従って、当技術分野において、簡単、安全かつ経済的な方法により製造することが可能であって、速いエンドキャッピング反応を可能にする、速い湿分硬化特性を有する光/湿分硬化性及び湿分硬化性組成物が必要である。

本発明は、速い湿分硬化を可能にする組成物を提供する。加水分解可能な官能性シラン及びシラノールの両方を含むその組成物は、専ら湿分硬化性又は二重(光/湿分)硬化性であってもよい。シランは、ケイ素原子と、例えばアセチル又はメタクリロイル基との一重炭素結合を含んでいる(以下の構造Iを参照されたい)。この結合は、好ましい高配位シリコン遷移状態の形成を提供し、エンドキャッピング及び硬化反応の間、シリコン上の速い求核置換を可能にする。
より具体的には、本発明は、以下のものを含む組成物を提供する：
a) 以下の構造式を有する化合物：

(式中、Rは、炭素数1〜20のアルキルであり、それは置換又は非置換であるか、又は不飽和フリーラジカル硬化基であってもよく；
R¹は、水素又は炭素数1〜6の炭化水素基であり；R²は、加水分解可能な基であり；Xは酸素又は

であり、
R³は、H又は炭素数1〜12のヒドロカルビル基である）；及び

b) 以下の構造式を有するポリマー：

(式中、Aは、有機及びシロキサン主鎖からなる群より選ばれる主鎖であり、R^eはCH₃又はHである)。

さらに、以下のものの反応生成物を有する硬化性組成物を提供する：
a) 以下の構造式を有する化合物：

b) 以下の構造式を有するポリマー：

さらに、本発明の他の態様において、以下のものを化合させる工程を含む硬化性組成物の製造方法を提供する：
a) 以下の構造式を有する化合物：

であり、
R³は、H又は炭素数1〜12のヒドロカルビル基である）；及び
b) 以下の構造式を有するポリマー：

発明の詳細な説明
本発明の他の態様において、以下のものを有する硬化性組成物を提供する；
以下の一般式のシランキャッパー化合物：

であり、
R³は、H又は炭素数1〜12のヒドロカルビル基である。）；及び
以下の構造式を有するシラノール末端ポリマー：

望ましい態様において、R²は、以下のものからなる群より選ばれる：

(式中、R'、R''、R'''及びR''''は、H又は一価置換又は非置換の炭素数1〜6の炭化水素基であり、R⁴は炭素数1〜2のアルキル基である)。

特に望ましい態様において、R²は、以下のものからなる群より選ばれる：

(式中R⁴は、炭素数1〜2のアルキル基である)。

特に望ましい態様において、R²は、一般式R⁴O-を有するアルコキシ基であり、R⁴は炭素数1〜2のアルキル基である。
他の望ましい態様において、Rは、炭素数1〜20のアルキル又は炭素数2〜20のアルケニルであり、そのいずれかは置換又は非置換であってもよい。
望ましくは、湿分硬化性基及び光硬化性基の両方は、本発明のシランキャッパー上に存在する。この態様において、その組成物は、式中Rが、不飽和のフリーラジカル硬化基(即ち置換又は非置換であってもよい炭素数2〜20のアルケニル)であって、フリーラジカル硬化、例えば UV硬化を受けることができるものを含み、R¹、R²、X及びR³が上記の通りであるシランキャッパーを含み、構造式IIは上記の通りである。

本発明の他の望ましい態様において、シランキャッパーが湿分硬化性基を専ら含む湿分硬化性組成物を提供する。この態様において、その組成物は、式中Rが置換又は非置換であってもよい炭素数1〜20のアルキルであり、R¹、R²、X及びR³が上記の通りである構造式Iを含み、構造式IIは上記の通りである。

最終組成物がUV、湿分硬化性又はその両方により硬化性であるか否かにかかわらず、最も望ましいシランキャッパーは以下の一般式IIIを有する：

(式中、R、R¹、R²及びR⁴は上記の通りである)。

大まかに上記した一般式IIIのキャッパー化合物の中で、好ましい部類のそのような化合物としては、アルコキシ官能性シランがカルボキシル基を含有するものが挙げられる。従って、Xは望ましくはOである。従って、好ましい部類の化合物は、以下の一般式で表される：

(式中、R、R¹及びR⁴は上記定義の通りである)。

特に望ましい好ましい態様において、構造式IIによるポリマー及び一般式IVによるアルコキシシランを含む光/湿分硬化性組成物を提供する：
(式中、Rは、

であり、R⁵、R⁶及びR⁷は、水素、ハロゲン及び有機基から独立して選ばれ、R¹及びR⁴は上記の通りである)。

特に望ましい態様において、光/湿分硬化組成物に使用されるシランキャッパーの構造は、一般式IV(式中、Rは構造式Vであり、R⁵及びR⁶はHであり、R⁷ はCH₃である)のアルコキシシランである。従って、特に望ましい態様のシランキャッパーは、以下の構造式VIで表されるものである：

さらに他の望ましい態様において、本発明の硬化組成物に使用されるキャッパーの構造は、構造式IV(式中、Rはメチル基であり、R¹及びR⁴は上記の通りである)のアルコキシシランである。従って、本態様において、望ましい構造は、以下の構造式VIIで表されるものである。

上記シランキャッパーの合成は、当技術分野に公知の望ましい方法により行ってもよい。例えば、構造式VIのようなアクリルオキシ官能性アルコキシシランの合成は、以下の反応工程を使用して行ってもよい：
(a)(i)以下の式の(メタ)アクリル酸を：

(式中、R⁵、R⁶及びR⁷は水素、ハロ及び有機基から独立して選ばれる)
以下の式のクロロシラン化合物と反応させる工程：

(式中、R⁴は上記の通りである)。
他の態様において、構造式VII中のプロトンは、Na⁺又はK⁺で置き換えられるか、構造式IXと反応させてもよい。

(メタ)アクリル酸化合物とクロロシラン化合物との反応の実行において、塩基、例えばトリエチルアミンを、キシレン又はジメチルホルムアミドの還流下で使用し、塩化水素アクセプターとして作用させ、それにより反応中に形成された塩化水素を除去することは一般的に好都合である。場合によっては、窒素で反応混合物を撒き散らすことにより塩化水素副産物を除去し、それにより混合物中の窒素の通過が塩化水素を除去するということは実現可能かも知れない。さらに、アクリレート重合インヒビター、例えばヒドロキノン(HQ)を、混合物に所望により添加してもよい。

代わりの態様において、構造式I中のXが以下のように表される場合、

(式中R³は、H又は炭素数1〜12の炭化水素基である)、構造式Iは、アミノメチルトリアルコキシシランとメタクリルクロライドとの反応により形成してもよい。

反応は、適した温度で行われてもよい；一般的に、約25℃〜約150℃の温度が有用に使用され、好ましくは約100℃〜140℃、最も好ましくは約120℃である。反応を行うために要求される時間は、不適当な実験なしに単純な分析的試験により所定の反応系に関して容易に決定してもよく、反応時間は、所定の適用において必要に応じて又は望ましく変えてもよい。例えば、反応は、約2〜3時間行ってもよい。反応を行った後、所望により、反応混合物から残留アクリル酸を望ましい程度まで除去するために、反応混合物を、真空ストリッピング又は他の好適な処置にかけてもよい。

同様に、アセトキシ官能基を含有する本発明のアルコキシシランキャッパーは、酢酸と構造IXを反応させて反応生成物、例えば構造VIIのもの(式中R¹はHである)を生じることにより製造してもよい。

構造式IIのシラノール末端ポリマーは、実質的に有用なシラノール末端材料であることが可能である。上記のようなシラノール末端ポリマーは、以下の一般式を有する：

(式中、Aは、ポリマー又はコポリマー主鎖を表す)。主鎖は、ポリウレタン、シリコン、ポリアミド、ポリエーテル等の多くの組み合わせであり得る。望ましくは、Aは、有機又はシロキサン主鎖である。より望ましくは、Aはシロキサンである。

一つのそのようなシラノール末端ポリマーの例は、以下の一般式を有するポリジメチルシロキサンである：

繰り返し単位の数は、この出発材料の分子量及びそれ故に粘度を決定すると考えられる。従って、例えば、nは、整数であって、例えば約１〜約1,200、望ましくは約10〜約1,000であることが可能である。これらの材料の粘度は、決定的ではなく、特定の生成物の用途に適合するように容易に選ぶことが可能であり、それは、特に、この反応の加水分解性末端生成物が、シラノール末端反応体として実質的に同じ粘度を有すると思われるためである。これらシラノール末端ポリマー主鎖の粘度は、約1cps〜約150,000cps(ブルックフィールド、25℃)の範囲であり得る。望ましくは、本発明に使用されるシラノール末端ポリマー主鎖は、約50〜約150,000cpsである。有用なシラノール末端ポリマーとしては、約50cpsシラノール末端ポリジメチルシロキサンから約150,000cpsシラノール末端ポリジメチルシロキサンのもの及びそれらの組み合わせが挙げられる。

また、本発明は、上記のようなシランキャッパーと、上記のような構造式IIのポリマーとの反応生成物を含む硬化性組成物を提供する。構造IとIIの反応は、キャッパー中のシリコンとX-CO-R基との炭素ジラジカル結合のために、シリコン上の速い求核置換を生じるキャッピング反応の間、好ましい高配位シリコン遷移状態を可能にする。
望ましくは、この反応生成物は、約20分未満で硬化する。より望ましくは、その反応生成物は、約15分未満で硬化する。さらにより望ましくは、その反応生成物は、約3分〜約14分で硬化する。さらに、より望ましくは、その反応生成物は、約5分で硬化する。

反応生成物の硬化の測定は、スキンオーバータイム（skin over time）を測定することにより行われる。ここに使用した「スキンオーバータイム」とは、スパーテルが、反応生成物と接触した液体をもはや持ち上げることのできなくなるのにかかる時間をいう。

本発明の構造Iと構造IIの反応は、触媒の存在下、望ましく行われる。望ましい触媒としては、有機リチウム試薬であって、一般式LiR¹²により表されるもの(式中、有機基R¹²は、炭素数1〜18のアルキル、炭素数1〜18のアリール、炭素数1〜18のアルキルアリール、炭素数1〜18のアリールアルキル、炭素数2〜18のアルケニル、炭素数2〜18のアルキニル、アミン含有化合物からなる群より選ばれる)、並びに有機ケイ素含有化合物が挙げられる。R¹²は、鎖に炭素原子1〜18を有することが可能である(炭素数1〜18)。これらの試薬は、処理を亢進させ、それらから製造される生成物の品質を向上させる。

好ましくは、有機リチウム触媒は、アルキルリチウム、例えば、メチル、n-ブチル、sec-ブチル、t-ブチル、n-ヘキシル、2-エチルヘキシルブチル及びn-オクチルブチルリチウムである。特に望ましい触媒は、ヘキサン中のN-ブチルリチウム(例えば1.6モル濃度)である。他の有用な触媒としては、フェニルリチウム、ビニルリチウム、リチウムフェニルアセチリド、リチウム(トリメチルシリル)アセチリド、リチウムシラノレート及びリチウムシロキサノレートが挙げられる。また、有機基は、アミン含有化合物、例えばジメチルアミド、ジエチルアミド、ジイソプロピルアミド又はジシクロヘキシルアミド、又はシリコン含有化合物であり得る(例えば米国特許第5,300,608号(チュー); 第5,663,269号 (チュー)及び第6,140,444号(チュー)を参照されたい)。

有機リチウム試薬は、触媒的有効量において使用される。一般的に、有機リチウム触媒の触媒的有効量は、特定の触媒及び反応体材料で変わると考えられるが、リチウムの原子量をベースとして約1〜1000ppmが有用である。より好ましい範囲は、5〜250ppmである。残留有機リチウム触媒の除去は、ろ過により、所望により達成され得る。

望ましさは低いが、反応性シリコンを製造するのに有用な他の触媒としては、有機金属触媒、例えば当技術分野において公知のチタネート及び有機スズ触媒が挙げられる。

さらに、本発明の反応性シリコン組成物は、硬化系を含んでいてもよい。硬化系としては、本発明の組成物の硬化を加速させるか又は促進するように作用する触媒又は他の試薬が挙げられるが、それらに限定されない。

湿分硬化が望ましい場合、本発明の硬化系に含まれてもよい触媒としては、カルボン酸のスズIV塩、例えばジブチルスズジラウレート(dibutyltin dilaurate)、有機チタン化合物、例えばテトラブチルチタネート、及びキレート化剤、例えばアセト酢酸エステル及びβ-ジケトン及びアミンでのこれらの塩の部分キレート化誘導体が挙げられるが、それらに限定されない。望ましくは、0.05〜0.5％の量のテトライソプロピルチタネート、ジブチルスズジラウレート及びテトラメチルグアニジン（tetramethylguandine）が使用される。

光硬化が望ましい場合、公知のラジカル光開始剤が、本発明の組成物に含まれていることが可能である。光開始剤は、光硬化性組成物が全体的に電磁放射線に曝露される場合、硬化プロセスの速度を速める。ここに使用するための好適な光開始剤の例としては、 Ciba Specialty Chemicals、タリタウン、ニューヨークから市販されている、商品名「IRGACURE」及び「DAROCUR」、特にIRGACURE」184 (1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)、907 (2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン)、369 (2-ベンジル-2-N,N-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-1-ブタノン)、500 (1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの組み合わせ)、651 (2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン)、1700 (ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル-2,4,4-トリメチルペンチル)ホスフィンオキシドと2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オンの組み合わせ)、及び819 [ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド]及び「DAROCUR」 1173 (2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-1-プロパン)及び4265 (2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドと2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オンの組み合わせ)；及び可視光「青」光開始剤、dl-カンファーキノン及び「IRGACURE」 784DCが挙げられるが、それらに限定されない。当然、これらの材料の組み合わせをここに使用してもよい。
ここで有用な他の光開始剤としては、アルキルピバレート、例えばメチル、エチル、プロピル及びブチルピバレート、及びアリールピバレート、例えばフェニル、ベンジル及び好適なそれらの置換誘導体が挙げられる。

ここに使用するのに特に適した光開始剤としては、紫外線光開始剤、例えば2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン(例えば、「IRGACURE」 651)及び2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-1-プロパン(例えば、「DAROCUR」 1173)、ジエトキシアセトフェノン、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(例えば「IRGACURE」 819)、及びビス(2,6-ジメトキシベンゾイル-2,4,4-トリメチルペンチル)ホスフィンオキシドと2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オンの紫外線/可視光線光開始剤コンビネーション（例えば「IRGACURE」1700）、並びに可視光開始剤、ビス(η⁵-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス[2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)フェニル]チタン(例えば、「IRGACURE」 784DC)が挙げられる。

組成物に使用される光開始剤の量は、一般的に、組成物の約0.1％〜5％と考えられる。しかし、特定の光開始剤の特性により、それらが迅速かつ効率的に開始重合の機能を行う限り、この範囲外の量を、本発明から外れることなく使用してもよい。特に、もしシリコン結合光開始剤が、光開始基(photoinitiating group)当たり、高い当量で使用されるならば、より高いパーセンテージが要求されてもよい。

また、本発明に係る組成物は、他の添加剤が硬化メカニズムを妨害しないならば、それらを含んでいてもよい。本発明の硬化性シリコン組成物は、他の従来の添加剤、例えば粘度調整剤、例えばトリメチル(シリル)末端ポリジメチルシリコン、開始剤、促進剤、顔料、充填剤、水分捕捉剤(moisture scavengers)等と混合するか又はそれらを含み、一つの(one-part)硬化性組成物を形成することが可能である。特に有用な充填剤としては、いぶしシリカ、処理シラン(silane treated)、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム(疎水性)及びそれらの組み合わせが挙げられる。望ましい顔料添加剤としては、カーボンブラックが挙げられる。水分捕捉剤、例えば、メチルトリメトキシシラン及びビニルトリメチルオキシシランが有用である。

他の特に有用な添加剤としては、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン及びそれらの組み合わせが挙げられる。望ましくは、接着プロモーター(adhesion promoters)としては、例えば、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、トリアリル-S-トリア-ジン-2,3,6(1H.3H.5H)-トリオンアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン及び当業者に公知の他のものが挙げられるが、それらに限定されない。充填剤、例えば、シリカ、ミクロバルーングラス(microballoon glass)等は、それらの従来の目的のために有用である。

また、本発明は、上記構造式Iによるシランキャッパーを構造式IIと反応させる工程を含む硬化性組成物の製造方法を提供する。本発明のこの態様において、構造式IIは、当技術分野に公知のような適切な時間、一般的には1〜2時間、真空下で揮発(devolitize)させてもよい。揮発は、高温、一般的には80℃〜150℃、より望ましくは100℃〜110℃で生じる。構造式IIのシラノールを室温程度から約90℃、より好ましくは室温程度から75℃に冷却した後、シランキャッパーをシラノールに添加する。

望ましくは、触媒を使用し、キャッピング速度を上げる。望ましい触媒としては、上記の有機リチウム触媒が挙げられる。望ましくは、ヘキサン中のN-ブチルリチウム(1.6M)を使用する。これらの条件下でのエンドキャッピングは、直ちに生じる。

本発明のシランキャッパー及び構造式IIは、構造II上のアルコール反応性官能基の数と一致して互いに関連して好適な比率で利用されてもよいが、一般的に、構造IIのシランとの反応のために約1.5当量まで又はそれより多くのシランを提供する、相対量の本発明に係るキャッパー及び構造IIを利用することが好ましく、望ましくは、アルコール反応性官能性(alcohol-reactive functionality)に対するシランの当量比は、約1.0〜1.2である。

また、本方法は、上記のような硬化系を提供する。湿分硬化における使用に望ましい触媒としては、テトライソプロピルチタネート、ジブチルスズジラウレート及びテトラメチルグアニジン並びに上記のものを含む光開始剤が挙げられるが、それらに限定されない。また、充填剤又は強化材料、接着プロモーター、抗酸化剤、難燃剤及び顔料等を、本発明の方法において、所望により提供してもよい。

実施例１：本発明に係るメタクリルオキシメチルトリメトキシシランキャッパーの製造
（構造式VI)
機械式攪拌機及び冷却器を装備した500ｍｌ三つ首丸底フラスコに、メタクリル酸ナトリウム21.6g、ジメチルホルムアミド（DMF）40ｍｌ及び0.04グラムのアクリレート重合防止剤、ヒドロキノン（HQ)及びクロロメチルトリメトキシシラン34.20gを充填した。その混合物を閉鎖系下、120℃まで、2.5時間加熱した。室温まで冷ました後、混合物を減圧濾過し、DMFを40℃〜45℃で真空下、蒸留した。粗反応生成物をさらに減圧分画し、キャッパー24.54g（収率56%）を生成した。キャッパーVIIを酢酸ナトリウム及びクロロメチルトリメトキシシランを使用して同様に製造した。

実施例２：本発明に係るポリマーA及びCの製造
750cpsのヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン1000gを、2リットル三つ首丸底フラスコに充填し、真空下、105℃で1時間、揮発させることにより、本発明に係るポリマーAを製造した。シラノールを75℃に冷却し、実施例１により製造したキャッパー（構造式VI)40.29gを、ヘキサン中のN-ブチルリチウム（1.6モル）１mlと共にシラノールに加えた。エンドキャッピングは直ちに生じ、それはシリコン中の遊離メタノールの迅速な沸騰のために澄明なシラノール液から混濁混合物への変換により証明された。混合物を75℃で攪拌しながら真空ストリップした。その後、ポリマーA 20gを使用し、スキンオーバータイムを評価した。替わりにキャッパーVIIを使用し、ポリマーCを同様に製造した。

実施例３：発明に係るポリマーAと比較ポリマーBの比較
比較キャップポリマーが、シリコンへの結合にメチルではなくプロピルを含むこと以外は、比較ポリマーBは、発明に係るポリマーAと同様の組成物である。メチルアクリルオキシプロピルジメトキシシロキシ末端PDMSを比較ポリマーBとして使用した。ポリマーCは、メタクリルオキシメチルトリメトキシシランの代わりにメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを使用し、実施例２と同様に製造した。触媒(テトライソプロピルチタネート、TIPT)の添加後、本発明に係るポリマーAと比較ポリマーBに関して、スキンオーバータイムの比較を表１に示した。TIPTは、TIPT 0.1gをメチル末端ポリ（ジメチルシロキサン）5gと混合することにより、ポリマーへのその添加前に製造した。

表１から明らかなように、本発明の組成物の反応生成物を使用する湿分硬化は、シリコンに結合したメチル結合ではなくプロペニル結合を有するシランから製造された組成物に対する比較において、相当速い硬化を生じた。

実施例４：触媒及び光開始剤の存在下での本発明に係るポリマーAのスキンオーバータイム
本発明に係る組成物A 23gを、密閉バイアルにおいて、(MeN)₂C=NHに加えた。0.2％(トリメチルグアニジン)TMGを混合物に加えた場合、スキンオーバータイムは3分であった。また、1％光開始剤、ジエチルアセトフェノン(DEAP)を加えた場合、湿分硬化は、約10〜15分に低下した。30秒間70mW/cm²の強度で中程度の圧力の水銀ランプで照射した場合、その配合物はシリコンゴムに硬化した。

実施例５：本発明に係るポリマーCのスキンオーバータイム：触媒及び光開始剤の比較
本発明に係る組成物Cのスキンオーバータイムにおける異なる触媒での効果を、表２に示すように比較した。本発明に係る組成物Cは、アセトキシメチルトリメトキシシランキャップポリジメチルシロキサンであった。触媒TIPT及びTMGの使用により、スキンオーバータイムの速度は同様であった。表２に示すように、光開始剤、ジエチルアセトフェノン(DEAP)の添加は、触媒TIPTを使用した場合、スキンオーバータイムの速度を上げた。スキンオーバータイムにおける効果は、DEAPをTMGと使用した場合に影響されなかった。

組成物に使用されるシランキャッパーが、シランへのプロピル結合よりもメチルを有する場合、スキンオーバータイムにより測定されるように、水触媒の存在下においてより速い硬化が生じたことを、実施例１〜５は示した。さらに、シラノールのエンドキャッピングが、リチウム触媒の添加において、直ちに生じた。

また、特定の触媒、例えば、TIPTは、光開始剤、DEAPと使用した場合、硬化時間を増加すると考えられることを、実施例は示した。しかし、触媒、TMGは、DEAPにより影響されず、スキンオーバータイムは5分であった。

Claims

a) 以下の構造式を有する化合物：

(式中、Rは、炭素数1〜20のアルキルであり、それは置換又は非置換であるか、又は不飽和フリーラジカル硬化基であってもよく；
R¹は、水素又は炭素数1〜6の炭化水素基であり；R²は、加水分解可能な基であり；Xは酸素又は

であり、
R³は、H又は炭素数1〜12のヒドロカルビル基である）；及び
b) 以下の構造式を有するポリマー：

(式中、Aは、有機及びシロキサン主鎖からなる群より選ばれる主鎖であり、R^eはCH₃又はHである)。
を含む組成物。
上記硬化性組成物が二重硬化光／湿分硬化性組成物である、請求項１に記載の組成物。
Rがアルケニルであって、それが置換又は非置換であってもよい、請求項２に記載の組成物。
上記硬化性組成物が湿分硬化性組成物である、請求項１に記載の組成物。
Rが炭素数1〜20のアルキルであって、それが置換又は非置換であってもよい、請求項４に記載の組成物。
Rがメチル基である、請求項４に記載の組成物。
XがOである、請求項１に記載の組成物。
R²が一般式R⁴O-を有するアルコキシ基であり、R⁴が炭素数1〜2のアルキル基である、請求項１に記載の組成物。
Rが、

であり、R⁵、R⁶及びR⁷が、水素、ハロゲン及び有機基から独立して選ばれる、請求項１に記載の組成物。
RがCH₃、XがO、R²がOR⁴、R⁴が炭素数1〜2のアルキル基であり、R¹が水素又は炭素数1〜6のヒドロカルビル基である、請求項１に記載の組成物。
硬化系をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
硬化系が、テトライソプロピルチタネート、ジブチルスズジラウレート及びテトラメチルグアニジンからなる群より選ばれる触媒を含む、請求項１１に記載の組成物。
硬化系が、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-N,N-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-1-ブタノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの組み合わせ、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル-2,4,4-トリメチルペンチル)ホスフィンオキシドと2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オンの組み合わせ、及び[ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド]、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-1-プロパン-1-オン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドと2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オンの組み合わせ、dl-カンファーキノン、アルキルピバレート、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-1-プロパン、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル-2,4,4-トリメチルペンチル)ホスフィンオキシド、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、ビス(n⁵-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス[2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)フェニル]チタン、ジエトキシアセトフェノン及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる光開始剤をさらに含む、請求項１２に記載の組成物。
Aがシロキサンである、請求項１に記載の組成物。
一般式IIの上記OH基に対する一般式Iの上記加水分解可能な基の得られる比が、1.2である量において、一般式I及び一般式IIが存在する、請求項１に記載の組成物。
以下のものの反応生成物を含む硬化性組成物：
a) 以下の構造式を有する化合物：

(式中、Rは、炭素数1〜20のアルキルであり、それは置換又は非置換であるか、又は不飽和フリーラジカル硬化基であってもよく；
R¹は、水素又は炭素数1〜6のヒドロカルビルであり；R²は、加水分解可能な基であり；Xは酸素又は

であり、
R³は、H又は炭素数1〜12のヒドロカルビル基である）；及び
b) 以下の構造式を有するポリマー：

(式中、Aは、有機及びシロキサン主鎖からなる群より選ばれる主鎖であり、R^eはCH₃又はHである)。
上記反応生成物のスキンオーバータイムが約15分以下である、請求項１６に記載の硬化性組成物。
上記スキンオーバータイムが約5分以下である、請求項１７に記載の硬化性組成物。
以下のものを化合させる工程を含む硬化性組成物の製造方法：
a) 以下の構造式を有する化合物：

(式中、Rは、炭素数1〜20のアルキルであり、それは置換又は非置換であるか、又は不飽和フリーラジカル硬化基であってもよく；
R¹は、水素又は炭素数1〜6の炭化水素基であり；R²は、加水分解可能な基であり；Xは酸素又は

であり、
R³は、H又は炭素数1〜12のヒドロカルビル基である）；及び
b) 以下の構造式を有するポリマー：

(式中、Aは、有機及びシロキサン主鎖からなる群より選ばれる主鎖であり、R^eはCH₃又はHである)。
硬化系を導入する工程をさらに含む、請求項１９に記載の方法。