DE69419830T2 - Feucht- oder anaerobvernetzbare und photovernetzbare Silikon-Zusammensetzungen - Google Patents
Feucht- oder anaerobvernetzbare und photovernetzbare Silikon-ZusammensetzungenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine Silikonzusammensetzung, die sowohl über die Aushärtungsmechanismen der Feuchtigkeits- oder anaeroben Aushärtung als auch über einen Fotoaushärtemechnismus ausgehärtet werden kann.
- Silikon ergibt ein weiches ausgehärtetes Material, das hochelastisch ist und hohe Schlagzähigkeit, Vibrationsbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Wärmebelastung aufweist; somit stellt es eine Substanz von hohem industriellen Nutzwert dar. Da jedoch das herkömmliche Einkomponentensilikon eine beträchtliche Zeit für das vollständige Aushärten benötigt, da es in Anwesenheit von Feuchtigkeit eine Kondensationsreaktion durchläuft und aushärtet. Um diese Unannehmlichkeiten zu vermeiden, wurde jüngst ein Silikon entwickelt, das bei Exposition an Licht aushärtet. Beispielsweise wird ein Organopolysiloxan mit endständigem Silanol mit einem Aminoalkoxysilan behandelt, um die Endgruppe durch eine Aminogruppe zu ersetzen, und wird ein Glycidyl(meth)acrylat diesem zugesetzt, um das Siloxan fotoaushärtbar zu machen (siehe JP55-112262A). Da jedoch die Glycidylgruppe nur geringe Reaktivität gegenüber der Aminogruppe aufweist, ist es notwendig, die Reaktion bei einer hohen Temperatur unter Erwärmen für eine lange Zeit auszuführen, oder muß die Reaktion in Anwesenheit von Katalysatoren durchgeführt werden. Hinsichtlich der Additionsreaktion des Glycidyl(meth)acrylats wird die Acrylgruppe, da die Epoxygruppe und die Acrylgruppe hinsichtlich der Reaktivität einander vergleichbar sind, eine Michael-Additionsreaktion eingehen, was dazu führt, daß dem Siloxan manchmal keine Fotoaushärtbarkeit verliehen wird.
- In der JP61-145227A werden ein Silikonöl einer Aminokette und ein eine Vinylgruppe enthaltendes Isocyanat miteinander umgesetzt, das erhaltene, ausgehärtete Material ist jedoch sehr hart, da es vom Seitenkettentyp ist, und es ist somit nicht für die Lagerung oder für das Binden geeignet, obwohl es für Beschichtungen oder dergleichen überlegen ist.
- Weiterhin resultiert aus der Umsetzung eines eine Vinylgruppe enthaltenden Isocyanats mit einem Silikonöl mit einer endständigen Aminogruppe eine Harnstoffbindung, wenn es sich bei der Aminogruppe um eine primäre Aminogruppe handelt, so daß der Anteil an Wasserstoffbindungen zunimmt und die Viskosität sehr hoch wird, wodurch es sehr schwierig wird, das Reaktionsprodukt zu handhaben.
- Ein anaerob aushärtbares Silikon ist ebenfalls bekannt. Im allgemeinen wird dieses Silikon, solange es mit Luft oder Sauerstoff in Kontakt ist, nicht aushärten und wird über einen langen Zeitraum stabil sein; wenn jedoch die Luft- oder Sauerstoffzufuhr abgeschnitten wird, beispielsweise zwischen benachbarten Oberflächen, polymerisiert dieses und härtet aus, so daß es zum Verbinden, Versiegeln oder Fixieren von metallischen Teilen und dergleichen verwendet wird.
- Als anaerob aushärtbare Zubereitungen dieser Art sind bislang Zubereitungen bekannt, die jeweils ein Monomer, bestehend im wesentlichen aus einem Acrylester-Monomer und/oder einem Methacrylester-Monomer, und ein organisches Peroxid als Polymerisationsinitiator enthalten. Bei solchen Verwendungen wie dem Verbinden, Versiegeln und Fixieren haben diese Art von anaerob aushärtbaren Zusammensetzungen jedoch den Nachteil, so daß sich dann, wenn sie hohen Temperaturen nach der anaeroben Polymerisation und dem Aushärten ausgesetzt werden, die Bindungsstärke des ausgehärteten Materials sich schnell verschlechtert.
- In der JP53-142493A, JP4-213363A und JP4-268315A werden anaerob aushärtbare Polyorganosiloxanzusammensetzungen vorgeschlagen, da jedoch die darin enthaltene (Meth)acrylgruppe vom Seitenkettentyp ist, sind die hieraus erhaltenen ausgehärteten Materialien sehr hart und von unterlegener Schlagzähigkeit, wobei sie keine hohe Gummielastizität aufweisen.
- Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die oben erwähnten Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und eine Silikonzusammensetzung bereitzustellen, die hohe Fotoaushärtbarkeit und Feuchtigkeits- oder anaerobe Aushärtbarkeit aufweist, die leicht herzustellen und einfach zu handhaben ist.
- Die vorliegende Erfindung betrifft in einem ersten Aspekt eine aushärtbare Silikonzusammensetzung, umfassend ein Additionsreaktionsprodukt eines Organopolysiloxans mit Aminogruppen an beiden Enden des Moleküls und einem eine Acrylat- oder Methacrylatgruppe enthaltenden Isocyanat sowie einen feuchtigkeitsvernetzenden oder anearob vernetzenden bzw. aushärtenden Katalysator und einen Fotopolymerisationskatalysator; worin das Organopolysiloxan der folgenden allgemeinen Formel entspricht:
- worin R¹ eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe, R² und R³ jeweils eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe und X eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe darstellt, 1 eine ganze Zahl von 0 bis 4, n eine ganze Zahl von 1 bis 10.000 und a 0 bis 2 ist.
- Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Silikons bereitgestellt, das sowohl über die Aushärtemechanismen der Feuchtigkeitsvernetzung oder des anaeroben Aushärtens bzw. Vernetzens als auch der Fotoaushärtung aushärtbar ist, das das Umsetzen eines Diorganopolysiloxans mit endständigem Silanol der folgenden Formel umfaßt:
- mit einem reaktiven Silan mit der Formel:
- worin R eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe, R² und R³ jeweils eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe, X eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe darstellt, 1 eine ganze Zahl von 0 bis 4, m und n jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 10.000 und a 0 bis 2 sind, zur Erzeugung eines Organopolysiloxans mit sekundären Aminogruppen an beiden Enden des Moleküls, und Umsetzen des so erhaltenen, sekundäre Aminogruppen enthaltenden Organopolysiloxans mit einem eine Acrylat- oder Methacrylatgruppe enthaltenen Isocyanat.
- Die folgende Beschreibung wird nun bezüglich der Bestandteile der Silikonzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung bereitgestellt.
- Das Aminogruppen an beiden Enden seines Moleküls tragende Organopolysiloxan kann durch die obige allgemeine Formel dargestellt werden. Als Beispiele für die divalente Kohlenwasserstoffgruppe, dargestellt von R1 in derselben Formel, werden angeführt Alkylengruppen (vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) wie Methylen, Ethylen und Propylen sowie Arylengruppen (vorzugsweise mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen) wie Phenylen. Als Beispiele für die monovalente Kohlenwasserstoffgruppe, dargestellt jeweils von R² und R³, werden Alkylgruppen (vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) wie Vinyl und Allyl, Benzyl, substituierte Alkylgruppen
- (beispielsweise
- wie auch diejenige Gruppen, die durch teilweises Ersetzen der Wasserstoffatome in den gerade erwähnten Gruppen durch Halogenatome beispielsweise erhalten werden, angeführt. Darüber hinaus werden als Beispiele für die hydrolysierbare Gruppe, dargestellt von X, Alkoxygruppen (vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) wie Methoxy, Ethoxy und Propoxy, Oxim, Amino, Propenoxy und Acetoxy angeführt.
- Ein solches Organopolysiloxan kann über ein herkömmliches Verfahren, beispielsweise durch Umsetzen eines Diorganopolysiloxans, entsprechend der folgenden Formel, das mit Hydroxylgruppen an beiden Enden seiner Molekularkette blockiert ist:
- worin R dieselbe Bedeutung wie das oben definierte R hat und n dieselbe positive ganze Zahl wie das oben definierte m darstellt, mit einer reaktiven Silanverbindung mit zwei oder drei hydrolysierbaren Gruppen in einem Molekül und außerdem mit einer sekundären Aminogruppe als weiterer reaktiver Gruppe hergestellt werden. Die Verwendung einer derartigen sekundären Aminogruppe ist effektiv bei der Verringerung des Anteils der Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Molekülen und somit zum Senken der Viskosität im Vergleich zur Verwendung einer primären Aminogruppe.
- Als Beispiele für die in der obigen Reaktion eingesetzte reaktive Silanverbindung werden angeführt Silanverbindungen von sekundären Aminen, wie N-Methylaminopropyltrimethoxysilan und N-Benzylaminopropyltrimethoxysilan, sekundäre Aminosilanverbindungen, die durch eine Michael-Additionsreaktion von Silanverbindungen primärer Amine (beispielsweise 3-Aminopropyltrimethoxysilan, (β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrialkoxysilan, (γ-Aminopropyl)-β-aminoethyltrialkoxysilan, (γ-Aminopropyl)-γ-aminopropyltrialkoxysilan, Aminopropyltrialkoxysilan, Aminopropylmethyldialkoxysilan mit verschiedenen Acrylatmonomeren sowie Verbindungen entsprechend der folgenden allgemeinen Formel erhalten werden:
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- (CH&sub3;O)&sub3;Si-C&sub3;H&sub6;-NH-C&sub3;H&sub6;-Si(OCH&sub3;)&sub3;
- Das Acrylat- oder Methacrylatgruppen enthaltende Isocyanat, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, stellt vorzugsweise eine Verbindung dar, die in einem Molekül mindestens eine (Meth)acrylatgruppe, die über radikalische Polymerisation polymerisiert werden kann, und eine Isocyanatgruppe als funktionelle Gruppe für die Umsetzung mit der Aminogruppe aufweist.
- Beispiele hierfür sind Methacryloylisocyanat, 2-Isocyanatoethylmethacrylat, Isopropenyl- 2,2-dimethylbenzylisocyanat wie auch Isocyanatgruppen enthaltende (Meth)acrylate, die durch Umsetzen von Verbindungen mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen wie 2,4-Toluyldiisocyanat, 2,6-Toluyldiisocyanat und 1,5-Naphthalindiisocyanat mit Hydroxylgruppen enthaltenden (Meth)acrylaten wie 2-Hydroxyethylmethacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat erhalten werden.
- Die obige Additionsreaktion wird üblicherweise in einer solchen quantitativen Beziehung durchgeführt, wie es die sorgfältige, enge Umsetzung der Isocyanatgruppe des die Vinylgruppe enthaltenden Isocyanats mit der Aminogruppe des die Aminogruppe enthaltenden Organopolysiloxans gestattet. Üblicherweise wird letzteres in einer Menge von 2 Mol oder darüber pro Mol des ersteren zugesetzt, und die Reaktion erfolgt in etwas erwärmtem Zustand bei 50ºC oder ähnlich.
- Als feuchtigkeitsvernetzender Katalysator oder anaerob vernetzender Katalysator und als Fotopolymerisationskatalysator, die zu 100 Gew.-Teilen des erhaltenen Additionsreaktionsprodukts zugesetzt werden, können bekannte eingesetzt werden.
- Als Beispiele für den feuchtigkeitsvernetzenden oder feuchtigkeitsaushärtenden Katalysator werden Metallsalze von Organocarbonsäuren wie Blei-2-ethyloctoat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndimethoxid, Dibutylzinndilaurat, Butylzinntri-2-ethylhexoat, Eisen-2- ethylhexoat, Kobalt-2-ethylhexoat, Mangan-2-ethylhexoat, Zink-2-ethylhexoat, Zinn-(II)- caprylat, Zinnaphenat, Zinnoleat, Zinnbutylat, Zinknaphthenat, Kobaltnaphthenat und Zinkstearat, Organotitanate, wie Tetrabutyltitan, Tetra-2-ethylhexyltitan, Triethanolamintitanat und Tetra(isopropenyloxy)titanat, Organotitanverbindungen wie Organosiloxytitan und β-Carbonlytitan, Alkoxyaluminiumverbindungen, quarternäre Ammoniumsalze wie Benzyltriethylammoniumacetat, niedrige Fettsäuren von Alkalimetallen wie Kaliumacetat, Natriumacetat und Lithiumoxalat, sowie Dialkylhydroxylamine wie Dimethylhydroxyamin und Diethylhydroxyamin angeführt. Die Menge des feuchtigkeitsvernetzenden oder feuchtigkeitsaushärtenden Katalysators liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Oligomeren.
- Als anaerob vernetzender oder anaerob aushärtender Katalysator wird vorzugsweise ein organisches Peroxid oder ein Anaerobisierungsaccelerator oder Anaerobisierungsbeschleuniger verwendet.
- Als Beispiele für das organische Peroxid werden Hydroperoxide wie Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid und Diisopropylbenzolhydroperoxid sowie auch Diacylperoxide, Dialkylperoxide, Ketonperoxide und Peroxyester angeführt. Cumolhydroperoxid ist besonders bevorzugt, da es hochstabil ist und seine Bindungskräfte schnell zeigt.
- Als Beispiele für den Beschleuniger der Aushärtung werden Organosulfonimide, Amine und Organometallsalze angeführt.
- Als Organosulfonimide sind o-Benzoesulfonimide bevorzugt. Bevorzugt als Amine sind Diethylamin, Triethylamin, Triethylendiamin, N,N-Dimethyl-p-toluidin und 1,2,3,4- Tetrahydrochinolin. Beispiele der Organometallsalze schließen Kupferchlorid und Kupferoctylat ein.
- Der feuchtigkeitsvernetzende Katalysator und der anaerob vernetzende Katalysator können in Kombination eingesetzt werden.
- Die Menge des anaerob vernetzenden Katalysators liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,10 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 0,01 Gew.-Teile als Gesamtmenge des Oligomeren.
- Als Beispiele des Fotopolymerisationskatalysators werden angeführt Acetophenon, Propiophenon, Benzophenon, Xanthol, Fluorein, Benzaldehyd, Anthrachinon, Campherchinon, Triphenylamin, Carbazol, 3-Methylacetophenon, 4-Methylacetophenon, 3-Pentylacetophenon, 4-Methoxyacetophenon, 3-Bromacetophenon, p-Diacetylbenzol, 3-Methoxybenzophenon, 4-Allylacetophenon, 4-Methylbenzophenon, 4-Chlor-4-benzylbenzophenon, 3-Chlorxanthon, 3,9-Dichlorxanthon, 3-Chlor-8-nonylxanthon, Benzoyl, Benzoinmethyl ether, Benzoinbutylether, bis-(4-Dimethylaminophenyl)-keton, Benzylmethoxyketal, 2- Chlorthioxanthon und 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid.
- Hinsichtlich der einzusetzenden Menge des Fotopolymerisationskatalysators kann diese Menge, da es ausreicht, das Polymerisationssystem leicht gegenüber Licht empfindlich zu machen, im Bereich von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, basierend auf 100 Gew.-Teilen als Gesamtmenge des in der Zusammensetzung vorhandenen Oligomeren gewählt werden.
- Obwohl die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung im wesentlichen die oben beschriebenen Bestandteile umfaßt, können je nach Notwendigkeit verschiedene Additive eingesetzt werden.
- Zum Zweck der Verbesserung der Lagerbeständigkeit können ein freier Radikalinhibitor wie ein Benzochinon oder Hydrochinon, wie auch verschiedene Füllstoffe zum Verbessern der Harzfestigkeit des ausgehärteten Materials eingesetzt werden. Insbesondere ist die Verwendung von geschwefelten Silika bevorzugt zum Verbessern der physikalischen Eigenschaften des ausgehärteten Materials.
- Als radikalischer Polymerisationsinitator kann nicht nur ein Fotopolymerisationsinitiator, sondern auch ein thermischer Polymerisationsinitiator oder ein Redox-Polymerisationsinitiator eingesetzt werden, wodurch die thermische Polymerisation oder die Redox- Polymerisation ablaufen können.
- Die aushärtende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann als binäre Zubereitung hergestellt werden, die beispielsweise eine Zusammensetzung eines Polymerisationsinitiators als erste Komponente und die anderen als eine zweite Komponente verwendet. In diesem Fall werden beide Komponenten jeweils auf die zu verbindende Oberfläche aufgetragen.
- Im Falle des Auftragens der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf eine inerte Oberfläche oder zwischen zwei Oberflächen mit einer relativ breiten Lücke zwischen diesen, ist es wünschenswert, einen geeigneten Beschleuniger des Aushärtens zu verwenden.
- Darüber hinaus können zum Einstellen der Viskosität beispielsweise Dimethylsilikonöl oder ein reaktiver Verdünner bzw. ein reaktives Verdünnungsmittel eingesetzt werden. Als reaktiver Verdünner können beispielsweise eine Verbindung mit einer ungesättigten Gruppe (Vinyldoppelbindung) oder eine Verbindung, die eine hydrolysierbare Gruppe enthält, eingesetzt werden. Konkretere Beispiele sind (Meth)acrylester wie Isobornylacrylat, Isobornyhnethacrylat, Dicyclopentenylacrylat und Phenoxyethylacrylat, Verbindungen, die ungesättigte Gruppen oder hydrolysierbare Gruppen enthalten wie 3-(Meth)- acryloylpropyltrimethoxysilan, 3-(Meth)-acryloylpropyldimethoxymethylsilan, Vinyltrimethoxysilan,
- CH&sub2;=CHCONHC&sub3;H&sub6;Si(OCH&sub3;)&sub3;
- CH&sub2;=CHCOOC&sub2;H&sub4;-OCONHC&sub3;H&sub6;Si(OCH&sub3;)&sub3;
- HOOC-CH=CH-CONHC&sub3;H&sub6;Si(OCH&sub3;)&sub3;
- sowie Silankupplungsmittel wie
- H&sub2;N-C&sub3;H&sub6;Si(OCH&sub3;)&sub3;
- H&sub2;NCONH-C-C&sub3;H&sub6;Si(OCH&sub3;)&sub3;
- (CH&sub3;O)&sub3;SiC&sub3;H&sub6;-NH-CO-NH-C&sub3;H&sub6;Si(OCH&sub3;)&sub3;
- Die anaerob vernetzbare bzw. aushärtbare und fotoaushärtbare Silikonzusammensetzung härtet anaerob im Inneren einer gebundenen Oberfläche aus, worin sie nicht im Kontakt mit Luft steht, während sie bei einem vorstehenden Teil oder dergleichen in Kontakt mit Luft bei Exposition an Licht aushärtet. Aufgrund dieser Eigenschaften ist sie extrem nützlich zum Verbinden, Fixieren oder Versiegeln von Schrauben, Nuten, Flanschflächen usw.
- Die vorliegende Erfindung soll im folgenden mit Hilfe von Ausführungsbeispielen derselben beschrieben werden.
- 27 g N-Benzylaminopropyltrimethoxysilan wurden zu 1.000 g Polydimethylsiloxan mit endständigem Silanol (Molekulargewicht: 30.000) zugegeben, und man ließ zwei Stunden lang unter Rühren unter Spülung mit Stickstoff bei 100ºC reagieren, gefolgt von Evakuieren zur Entfernung überschüssigen N-Benzylaminopropyltrimethoxysilans, wodurch Polydimethylsiloxan mit endständigem N-Benzylamino mit einer Viskosität von 8.000 mPas erhalten wurde.
- 27 g N-Benzylaminopropyltrimethoxysilan wurden zu 1.000 g Polydimethylsiloxan mit endständigem Silanol (Molekulargewicht: 20.000) zugegeben, und man ließ zwei Stunden lang unter Rühren unter Spülung mit Stickstoff bei 100ºC reagieren, gefolgt von Evakuieren zur Entfernung überschüssigen N-Benzylaminopropyltrimethoxysilans, wodurch ein Polydimethylsiloxan mit endständigem N-Benzylamino mit einer Viskosität von 1.000 mPas erhalten wurde.
- 1,1 g 2-Isocyanatoethylmethacrylat wurden zu 100 g des im Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Harzes zugegeben, und man ließ eine Stunde unter Rühren unter Stickstoffspülung bei 50ºC reagieren. Weiterhin wurden 1 g 1-Hydroxycyclohexylphenylketon als fotovernetzender Katalysator und 0,5 g Dibutylzinndilaurat als feuchtigkeitsvernetzender Katalysator zugegeben, um eine feuchtigkeits- und UV-vernetzbare Silikonzusammensetzung mit einer Viskosität von 15.000 mPa·s (cPs) bereitzustellen.
- 1,6 g 2-Isocyanatoethylmethacrylat wurden zu 100 g des im Herstellungsbeispiel 2 hergestellten Harzes zugegeben, und man ließ bei Raumtemperatur eine Stunde unter Rühren unter Stickstoffspülung reagieren. Weiterhin wurden 1 g Dimethoxyacetophenon als fotovernetzender Katalysator und 0,5 g Dibutylzinndilaurat als feuchtigkeitsvernetzender Katalysator zugesetzt, um eine feuchtigkeits- und UV-vernetzbare Silikonzusammensetzung mit einer Viskosität von 2.000 cPs bereitzustellen.
- Ein Polydimethylsiloxan mit endständigem Amino mit einer Viskosität von 20.000 cPs wurde auf dieselbe Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das N-Benzylaminopropyltrimethoxysilan durch 3-Aminopropyltrimethoxysilan ersetzt wurde. Anschließend wurde die Reaktion auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Viskosität der erhaltenen Zubereitung betrug 45.000 cPs.
- Ein Polydimethylsiloxan mit endständigem Amino mit einer Viskosität von 10.000 cPs wurde auf dieselbe Weise wie im Herstellungsbeispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das N-Benzylaminopropyltrimethoxysilan durch 3-Aminopropyltrimethoxysilan ersetzt wurde. Anschließend wurde die Reaktion auf dieselbe Weise wie im Beispiel 2 durchgeführt. Die Viskosität der erhaltenen Zusammensetzung betrug 20.000 cPs.
- 38,7 g eines äquimolaren Addukts von 3-Aminopropyltrimethoxysilan und Isobornylacrylat wurden zu 1.000 g eines Polydimethylsiloxans mit endständigem Silanol (Molekulargewicht: 20.000) zugesetzt, und man ließ zwei Stunden lang unter Rühren unter Stickstoffspülung bei 100ºC reagieren, gefolgt von Evakuieren zur Entfernung von Methanol als Nebenprodukt, wodurch ein Polydimethylsiloxan mit endständigem Amino mit einer Viskosität von 900 cPs erhalten wurde.
- 1,6 g 2-Isocyanatoethylmethacrylat wurden zu 100 g des im Herstellungsbeispiel 3 hergestellten Harzes zugefügt und bei Raumtemperatur eine Stunde lang unter Rühren unter Stickstoffspülung reagieren gelassen. Weiterhin wurden 1 g 1-Hydroxycyclohexylphenylketon als fotovernetzender Katalysator und 0,5 Dibutylzinndilaurat als feuchtigkeitsvernetzender Katalysator zugesetzt, um eine feuchtigkeits- und UV-vernetzbare Silikonzusammensetzung mit einer Viskosität von 1.800 cPs bereitzustellen.
- Die in den obigen Beispielen erhaltenen Harzzusammensetzungen wurden jeweils in einen Behälter von 5 mm Tiefe · 150 mm · 150 mm gefüllt und anschließend unter Bedingungen von 150 mW/cm² · 20 Sekunden unter Verwendung einer 4KW-Hochdruckquecksilberdampflampe bestrahlt. Im Ergebnis wurden sie ausgehärtet. Das ausgehärtete Material wurde hinsichtlich der Härte (JIS-Härte A-Typ), der Zugfestigkeit und der Dehnung vermessen. Ließ man ein feuchtigkeitsausgehärtetes Material, das nicht mit UV-Licht bestrahlt war, in einer Atmosphäre von 25ºC, 60% Feuchtigkeit stehen, härtete dessen Oberfläche in 24 Stunden zu einem klebfreien Zustand aus. Die Härte (JIS-Härte A), Zugfestigkeit und Dehnung wurden nach sieben Tagen gemessen. Tabelle 1
- 20 g 3-Aminopropyltrimethoxysilan wurden zu 1000 g eines Polydimethylsiloxans mit endständigem Silanol (Molekulargewicht: 30.000) zugegeben, und man ließ zwei Stunden lang unter Rühren unter Stickstoffspülung bei 100ºC reagieren, gefolgt von Evakuieren zur Entfernung sowohl überschüssigen 3-Aminopropyltrimethoxysilans und Methanols, das abdestilliert wurde, wodurch ein Polydimethylsiloxan mit endständigem Amino bereitgestellt wurde.
- 30 g N-Benzylaminopropyltrimethoxysilan wurden zu 1.000 g Polydimethylsiloxan mit endständigem Silanol (Molekulargewicht: 20.000) zugegeben, und man ließ zwei Stunden lang unter Rühren unter Spülung mit Stickstoff bei 100ºC reagieren, gefolgt von Evakuieren zur Entfernung sowohl überschüssigen N-Benzylaminopropyltrimethoxysilans und Methanols, das abdestilliert wurde, wodurch ein Polydimethylsiloxan mit endständigem Amino bereitgestellt wurde.
- 38,7 g eines äquimolaren Addukts von 3-Aminopropyltrimethoxysilan und Isobornylacrylat wurden zu 1.000 g eines Polydimethylsiloxans mit endständigem Silanol (Molekulargewicht: 20.000) zugegeben, und man ließ zwei Stunden unter Rühren unter Stickstoffspülung bei 100ºC reagieren, gefolgt von Evakuieren zur Entfernung überschüssigen Methanols als Nebenprodukt, wodurch ein Polydimethylsiloxan mit endständigem Amino bereitgestellt wurde.
- 1,6 g 2-Isocyanatoethylmethacrylat wurden zu 100 g des im Herstellungsbeispiel 5 hergestellten Harzes zugegeben, und man ließ bei Raumtemperatur eine Stunde unter Rühren unter Stickstoffspülung reagieren. Weiterhin wurden 1 g Dimethoxyacetophenon als fotovernetzender Katalysator sowie als anaerob vernetzender Katalysator 0,5 g Cumolhydroperoxid, 1 g o-Benzoesulfimid und 0,5 N,N-Dimethyl-p-toluidin zugegeben. Im Ergebnis wurde eine anaerob vernetzbare und fotovernetzbare Silikonzusammensetzung erhalten.
- 1,6 g 2-Isocyanatoethylmethacrylat wurden zu 100 g des im Herstellungsbeispiel 6 hergestellten Harzes zugegeben, und man ließ eine Stunde unter Rühren unter Stickstoffspülung bei Raumtemperatur reagieren. Weiterhin wurden 1 g 1-Hydroxycyclohexylphenylketon als fotovernetzender Katalysator sowie als anaerob vernetzender Katalysator 0,5 g Cumolhydroperoxid, 1 g o-Benzoesulfimid und 0,5 N,N-Dimethyl-p-toluidin zugesetzt. Im Ergebnis wurde eine anaerob vernetzbare und fotovernetzbare Silikonzusammensetzung erhalten.
- 1,1 g 2-Isocyanatoethylmethacrylat wurden zu 100 g des im Herstellungsbeispiel 4 hergestellten Harzes zugesetzt, und man ließ eine Stunde lang unter Rühren unter Stickstoffspülung bei 50ºC reagieren. Weiterhin wurden 1 g 1-Hydroxycyclohexylphenylketon als fotovernetzender Katalysator zugesetzt. Im Ergebnis erhielt man eine fotovernetzbare Silikonzusammensetzung.
- Das Vorgehen von Beispiel 5 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Dimethoxyacetophenon, das in Beispiel 5 als fotovernetzender Katalysator verwendet wurde, nicht eingesetzt wurde.
- Die in den obigen Beispielen erhaltenen Harzzusammensetzungen wurden jeweils in einen Behälter von 5 mm Tiefe · 150 mm · 150 mm gefüllt und unter den Bedingungen von 150 mW/cm² · 20 Sekunden unter Verwendung einer 4KW-Hochdruckquecksilberdampflampe bestrahlt. Im Ergebnis wurden sie ausgehärtet. Das ausgehärtete Material wurde bezüglich der Härte (JIS-Härte A-Typ), Zugfestigkeit, Dehnung und Zugbindungsfestigkeit vermessen.
- Zur Messung der Eigenschaften jeder anaerob aushärtenden Zusammensetzung wurde ein Teststück zum Einpassen verwendet (weiche Stahlnadel, 6 s · 40 mm, Kopfinnendurchmesser 6 · 15 mm, Freiheit 1/100 mm).
- Zum Messen der Fixierzeit und Druckscherfestigkeit wurde ein entfettetes Teststück zum Einpassen mit einer 1%igen Kupferoctylatlösung in Aceton verwendet, die als Aushärtungsbeschleaniger auf dieses aufgetragen wurde. Als Fixierzeit wurde die Zeit gemessen, die nach dem Auftragen einer anaerob aushärtbaren Zusammensetzung auf das Teststück, gefolgt von Stehenlassen bei 25ºC, benötigt wurde, bis sich der Schaft nicht länger per Hand leicht bewegen ließ. Bezüglich der Druckscherfestigkeit wurde diese als Kompressionsgeschwindigkeit von 10 mm/Minute nach 24 Stunden bei 25ºC gemessen.
- Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
- 29 g eines äquimolaren Addukts von (β-Aminomethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan und Isobornylacrylat wurden zu 1000 g eines Polydimethylsiloxans mit endständigem Silanol (Molekulargewicht: 3.000) zugegeben, und man ließ zwei Stunden lang unter Rühren unter Stickstoffspülung bei 100ºC reagieren, gefolgt von Evakuieren zur Entfernung überschüssigen Methanols, wodurch ein Polydimethylsiloxan mit endständigem Amino mit einer Viskosität von 7.500 cPs bereitgestellt wurde.
- 26 g eines äquimolaren Addukts von γ-Aminopropyltrimethoxysilan und Dicyclopentadienylacrylat wurden zu 1.000 g eines Polydimethylsiloxans mit endständigem Silanol (Molekulargewicht: 3.000) zugegeben, und man ließ zwei Stunden lang unter Rühren unter Stickstoffspülung bei 100ºC reagieren, gefolgt von Evakuieren zur Entfernung überschüssigen Methanols, wodurch ein Polydimethylsilixan mit endständigem Amino mit einer Viskosität von 7.000 cPs erhalten wurde.
- 2,0 g 2-Isocyanatoethylmethacrylat wurden zu 100 g des im Herstellungsbeispiel 7 hergestellten Harzes zugegeben, und man ließ bei Raumtemperatur eine Stunde lang unter Rühren unter Stickstoffspülung reagieren. Weiterhin wurden 1 g Diethoxyacetophenon als fotovernetzender Katalysator und 11,0 g Tetraisopropoxytitan als feuchtigkeitsvernetzender Katalysator zugegeben, um eine feuchtigkeitsvemetzbare und UV-vernetzbare Silikonzusammensetzung bereitzustellen.
- 1,0 g 2-Isocyanatoethylmethacrylat wurden zu 100 g des im Herstellungsbeispiel 8 hergestellten Harzes zugegeben, und man ließ bei Raumtemperatur eine Stunde unter Rühren unter Stickstoffspülung reagieren. Weiterhin wurden 1 g 1-Hydroxcyclohexylphenylketon als fotovernetzender Katalysator und 0,5 g Dibutylzinndioctoat als feuchtigkeitsvernetzender Katalysator zum Bereitstellen einer feuchtigkeitsvernetzbaren und UV-vernetzbaren Silikonzusammensetzung zugegeben. Tabelle 3
Claims (4)
1. Härtbare Siliconzusammensetzung, umfassend ein Additionsreaktionsprodukt eines
Organopolysiloxans mit Aminogruppen an beiden Enden des Moleküls und einem
eine Acrylat- oder Methacrylatgruppe enthaltenden Isocyanat sowie einen
feuchtigkeitsvernetzenden oder anaerobvernetzenden Katalysator und einen
Photopolymerisationskatalysator;
worin das Organopolysiloxan der folgenden allgemeinen Formel entspricht:
worin R¹ eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe, R² und R³ jeweils eine
monovalente Kohlenwasserstoffgruppe und X eine Hydroxylgruppe oder eine
hydrolysierbare Gruppe darstellt und 1 eine ganze Zahl von 0 bis 4, m eine ganze Zahl
von 1 bis 10.000 und a 0 bis 2 ist.
2. Härtbare Siliconzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin der
feuchtigkeitsvernetzende Katalysator oder anaerobvernetzende Katalysator und der
Photopolymerisationskatalysator jeweils in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsanteilen,
bezogen auf 100 Gewichtsanteile des Additionsreaktionsprodukts, verwendet
werden.
3. Härtbare Siliconzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die
Isocyanatzusammensetzung Isocyanatethylmethacrylat ist.
4. Verfahren zur Herstellung eines Silicons, das über beide Aushärtmechanismen
sowohl des Feuchtigkeits- als als auch des anaeroben Vernetzens und über
Photoaushärtmechanismen aushärtbar ist, welches das Umsetzen eines
Diorganopolysiloxans mit endständigem Silanol der folgenden Formel:
mit einem reaktiven Silan der Formel
worin R¹ eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe, R² und R³ jeweils eine
monovalente Kohlenwasserstoffgruppe und X eine Hydroxylgruppe oder eine
hydrolysierbare Gruppe darstellen, 1 eine ganze Zahl von 0 bis 4, m jeweils eine ganze
Zahl von 1 bis 10.000 und a 0 bis 2 ist, zur Erzeugung eines Organopolysiloxans
mit sekundären Aminogruppen an beiden Enden des Moleküls und Umsetzen des
so erhaltenen, sekundäre Aminogruppen enthaltenden Organopolysiloxans mit
einem eine Acrylat- oder Methacrylatgruppe enthaltenden Isocyanat.
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