DE69208387T2

DE69208387T2 - Herstellung von feuchtigkeitshärtenden Organosiloxanzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69208387T2
Application number: DE69208387T
Authority: DE
Inventors: George D Brangers; Carlos Mesa-Forero; Rudi Ulzheimer; Charles Bruce Winter
Original assignee: Dow Corning SA
Current assignee: Dow Silicones Belgium SPRL
Priority date: 1991-05-06
Filing date: 1992-04-28
Publication date: 1996-07-25
Anticipated expiration: 2012-04-29
Also published as: EP0512730B1; JPH05131516A; JP3256271B2; EP0512730A3; EP0512730A2; DE69208387D1

Description

Die Erfindung betrifft Verbesserungen bei der Herstellung von durch Feuchtigkeit härtbaren Organosiloxanzusammensetzungen.
Durch Feuchtigkeit härtbare Organosiloxanzusammensetzungen sind bekannt. Diese Zusammensetzungen finden auf verschiedenen Gebieten Anwendung, zum Beispiel als Dichtungszusammensetzungen, die auf eine Fuge zwischen Elementen aufgetragen werden können und gehärtet werden können, um zwischen ihnen eine elastomere Dichtung zu liefern. Diese Zusammensetzungen härten bei Raumtemperatur und sind besonders attraktiv zur Verwendung als Dichtungszusammensetzungen zur Abdichtung zum Beispiel von Autobahnfugen, Fugen bei Gegenständen, zum Beispiel Autoscheinwerfern, und Fugen in Gebäuden und Verglasungen, wegen der Tatsache, daß keine besondere Erwärmung oder andere Härtungsbedingungen erforderlich sind, um eine Dichtung mit der gewünschten Qualität zu erzeugen.
Viele durch Feuchtigkeit härtbare Organosiloxanzusammensetzungen wurden vorgeschlagen und werden allgemein aus mindestens einem im wesentlichen linearen Polyorganosiloxan mit mindestens zwei Silanolgruppen, einem Vernetzer, der eine Reaktion mit dem Polyorganosiloxan eingehen kann, um ein vernetztes Netzwerk zu liefern, und Katalysatormaterialien gebildet. Diese Zusammensetzungen härten durch eine Kondensationsreaktion, die durch Feuchtigkeit gefördert wird.
Der Vernetzer bei durch Feuchtigkeit härtbaren Organosiloxanzusammensetzungen wird allgemein ausgewählt aus polyfunktionellen Silanen, die leicht hydrolysieren, wobei solche, die allgemein angewendet werden, Triacetoxysilane, Trialkoxysilane, Triaminosilane und Trioximosilane sind. Es wird angenommen, daß die Kondensationsreaktion über ein Verkappen des Polyorganosiloxans zum Beispiel mit Dialkoxyalkylsilylgruppen und eine anschließende Wechselwirkung der Alkoxygruppen mit den Endgruppen oder Silanolgruppen voranschreitet, was eine vernetzte Struktur liefert.
Obwohl eine gewisse Härtung der Zusammensetzung während der Herstellung und Lagerung annehmbar ist, ist es wesentlich, daß diese Härtung nicht zu weit fortschreitet vor dem Auftragen an der gewünschten Arbeitsstelle, an der die Zusammensetzung unter Einfluß von atmosphärischer Feuchtigkeit härten soll. Daher ist es wichtig, daß der Kontakt der Zusammensetzung mit Feuchtigkeit von charge zu charge während der Herstellung und Lagerung auf einem gleichmäßigen, annehmbar niedrigen Ausmaß gehalten wird, da ansonsten die Zusammensetzung in einem Ausmaß härtet, das für den angewendeten Zweck ungünstig ist.
Durch Feuchtigkeit härtbare Zusammensetzungen auf Basis von Organosiliciumverbindungen enthalten allgemein feinverteilte Füllstoffe. Die allgemein verwendeten Füllstoffe sind solche, die das gehärtete Material verstärken, die Kosten des Produktes vermindern oder in anderer Weise eine gewünschte Kombination von Eigenschaften liefern.
Typische Füllstoffe schließen Siliciumdioxide mit großer Oberfläche, gemahlenen Quarz, Eisenoxid, Zinkoxid, Ruß, Calciumcarbonat und Diatomeenerde ein, ohne darauf beschränkt zu sein.
Durch Feuchtigkeit härtbare Organosiloxanzusammensetzungen können hergestellt werden unter Verwendung eines diskontinuierlichen Verfahrens, während dem der Füllstoff und das Polyorganosiloxan miteinander vermischt werden, Vernetzer und Katalysator zu der Mischung zugegeben werden und die entstehende Zusammensetzung dann in Behälter, wie Patronen, verpackt wird, die dann luftdicht abgeschlossen werden, um das Einwandern von Feuchtigkeit zu verhindern.
Ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von durch Feuchtigkeit härtbaren Organosiloxanzusammensetzungen unter Verwendung eines entlüftenden Extruders wird in US-Patent Nr. 3,960,802, ausgegeben an Beers et al. am 1. Juni 1976, beschrieben. Die Inhaltsstoffe der Zusammensetzung umfassen ein Polydiorganosiloxan mit Silanolendgruppen, ein vernetzendes Silan und eine mit Silanol reaktive organometallische Esterverbindung eines Metalls und fakultativ einen Füllstoff. Dieses Patent erwähnt einen Doppelschneckenmischer von Werner Pfleiderer Modell 2SK als bevorzugten Entgasungsextruder.
US-Patent Nr. 4,528,324, ausgegeben an Chung et al. am 9. Juli 1985, beschreibt weitere Entwicklungen bei einem kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von durch Feuchtigkeit härtbaren Organosiloxanzusammensetzungen unter Verwendung eines Entgasungsextruders. Chung et al. lehren die Verwendung eines Katalysators für die Verkappungsreaktion der Enden des Polydiorganosiloxans zusammen mit einem fakultativen Fänger, der mit freien Silanolgruppen reagiert.
Das Zurückführen eines Hauptteils einer Kautschukzusammensetzung aus einem Bereich eines Extruders durch eine ringförmige Kammer zurück in einen vorherigen Bereich des Extruders, um den Zeitraum, während dem die Zusammensetzung der knetenden Wirkung der Schnecken in dem Extruder ausgesetzt ist, zu erhöhen, wird in US-Patent Nr. 4,897,236, ausgegeben an Rabiger et al. am 30. Jan. 1990, beschrieben.
Von den verschiedenen Vernetzern, die für durch Feuchtigkeit härtbare Organosiloxanzusammensetzungen vorgeschlagen wurden, sind die Alkoxysilane besonders attraktiv, da die bei der Kondensation gebildeten Nebenprodukte weder sauer noch alkalisch sind, so daß sie im allgemeinen keine Korrosion der Substrate, mit denen das härtende Material in Kontakt kommt, verursachen. Jedoch liefern die Alkoxysilane Alkohol als Nebenprodukt der Kondensationsreaktion und obwohl dies allgemein annehmbar ist, wenn die Zusammensetzung unter gut belüfteten Bedingungen verwendet wird, wird das Entweichen von Alkohol während der Herstellung der Zusammensetzung als unerwünscht angesehen.
Versuche, um durch Feuchtigkeit härtbare Organosiloxanzusammensetzungen herzustellen unter Verwendung von Trialkoxysilanen als Vernetzer, indem die Inhaltsstoffe in einem Doppelschneckenextruder vermischt werden, haben Schwierigkeiten ergeben, da es notwendig ist, daß die Zusammensetzung in dem Extruder über einen ausreichenden Zeitraum bleibt, damit der Teil der Härtung, bei dem die Endverkappung des Polymers auftritt, bis zu einem gewünschten Ausmaß voranschreitet, und weil eine ausreichende Entlüftung von Wasser und dem Nebenprodukt der Zusammensetzung vor dem Austritt der Zusammensetzung aus dem Extruder notwendig ist. Weil diese Erfordernisse erfüllt werden müssen durch Verwendung eines Extruders mit einer ausreichenden Länge oder durch Verbindung von zwei oder mehr Extrudern in Reihe, ist dies unerwünscht aufgrund der Kosten.
Die vorliegenden Erfinder haben gefunden, daß durch Feuchtigkeit härtbare Zusammensetzungen in industriellem Maßstab und in kontinuierlicher Weise hergestellt werden können unter Verwendung eines Entgasungsextruders der Doppelschneckenart mit vergleichsweise kurzer Länge, wenn die Zusammensetzung vor der endgültigen Verarbeitung durch eine Verweilzone zugeführt wird. Im Gegensatz zu der Rückführungskammer, die bei Extrudern des Standes der Technik verwendet wird, zum Beispiel dem im vorher erwähnten Patent von Rabiger et al. beschriebenen, wo die Aufgabe darin besteht, einen Hauptteil des zu verarbeitenden Materials zurückzuführen, ist die Gesamtrichtung der Materialströmung in der Verweilzone der vorliegenden Erfindung die gleiche wie die Strömung des Materials in dem Zylinder des Extruders, mit dem Ergebnis, daß das Material in der Verweilzone wieder in den Zylinder des Extruders eintritt stromabwärts bezogen auf den Ort, wo es in die Verweilzone eintrat.
Die Erfindung liefert gemäß einem ihrer Aspekte ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer durch Feuchtigkeit härtbaren Zusammensetzung, indem Materialien, die mindestens ein Polyorganosiloxan mit Silanolendgruppen, das mindestens zwei Silanolgruppen pro Molekül enthält, einen oder mehrere Silanvernetzer und einen Katalysator für die Härtungsreaktion umfassen, in einen Schneckenextruder geleitet werden und die Zusammensetzung in Lagerbehälter extrudiert wird, das durch die Stufen gekennzeichnet ist, daß man
1) kontinuierlich das Material in eine erste Mischzone des Schneckenextruders einführt, um eine Mischung zu bilden,
2) die Mischung der Misch- und Transportwirkung der Schnecke des Schneckenextruders in einer ersten Mischzone über einen Zeitraum aussetzt, um ein Vermischen der Inhaltsstoffe der Mischung bis zur Homogenität zu bewirken, wobei überschüssiges Wasser entfernt wird,
3) die Mischung aus der ersten Mischzone durch eine Verweilzone, in der die Mischung nicht der Mischwirkung der Schnecke unterzogen wird, transportiert, wobei in der Verweilzone die Mischung über einen Zeitraum reagieren gelassen wird, und
4) die Mischung aus der Verweilzone durch eine zweite Mischzone des Extruders, die stromabwärts bezogen auf die erste Mischzone angeordnet ist, transportiert, wobei flüchtige Materialien aus der Mischung entfernt werden, um die Zusammensetzung zu bilden.
Die Schneckenextrudervorrichtung, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet wird, ist eine im wesentlichen geschlossene Vorrichtung und ist bevorzugt ein kontinuierlicher Knetmischer, der einen Zylinder aufweist, der eine erste Mischzone, die eine oder mehrere Eingangsöffnungen aufweist, durch die die Inhaltsstoffe der durch Feuchtigkeit härtbaren Organosiloxanzusammensetzung dem Zylinder zugeführt werden können, und eine zweite Mischzone, die Entlüftungsmittel aufweist, durch die flüchtige Komponenten den Zylinder verlassen können, umfaßt. Der Zylinder beinhaltet eine Schneckenvorrichtung, die in dem Zylinder drehbar ist und Schneckengänge hat, die so angeordnet sind, daß die Inhaltsstoffe, die dem Zylinder zugeführt werden, vermischt werden, und die Mischung durch den Zylinder transportiert wird.
Die Schneckenvorrichtung kann eine einzelne Schnecke oder Mehrfachschnecken umfassen und kann in dem Zylinder hin- und hergehend sein oder nicht. Mehrfachschneckenextruder sind bevorzugt. Am meisten bevorzugt sind Doppelschneckenextruder mit zwei vollständig ineinander greifenden Schnecken mit gleichem Drehsinn, die parallel zueinander in dem Zylinder angeordnet sind, die Eingangsöffnungen für Beschickungsströme und Entlüftungsöffnungen, die am Austrittsende der Vorrichtung vorgesehen sind, haben. Die Schnecken können eingängig oder zweigängig sein. Falls erwünscht, können zwei oder mehr Schneckenextrudervorrichtungen der gleichen Art oder von verschiedener Art miteinander verbunden sein, zum Beispiel in-line. Falls erwünscht, können ausgewählte Bereiche der Schneckenextrudervorrichtung beheizt oder gekühlt werden.
Für eine gegebene Schneckenkonfiguration bestimmt die Rate der Schneckendrehung den Grad des Knetens der Mischung und die Rate, mit der die Mischung der Inhaltsstoffe durch den Extruder wandert, und wird so ausgewählt, daß ein Vermischen bis zur Homogenität in der kürzest möglichen Zeit erreicht wird.
Der Durchgang der Mischung der Inhaltsstoffe von der ersten Mischzone des Extruders durch die im wesentlichen geschlossene Verweilzone läßt eine bestimmte Reifung der Inhaltsstoffe zu, um eine durch Feuchtigkeit härtbare Organosiloxanzusammensetzung zu bilden, wobei gleichzeitig Nebenprodukte erzeugt werden, die mit der Mischung durch die Verweilzone geleitet werden.
Nach dem Durchgang durch die Verweilzone tritt die Mischung der Inhaltsstoffe wieder in den Extruder in einer zweiten Mischzone ein, die stromabwärts bezogen auf die erste Mischzone angeordnet ist. Die Mischung wird, während sie in der zweiten Mischzone ist, der endgültigen Bearbeitung unterworfen, um flüchtige Materialien zu extrahieren, um eine durch Feuchtigkeit härtbare Organosiloxanzusammensetzung zu bilden, die in Lagerbehälter abgegeben wird, zum Beispiel in Patronen oder Trommeln.
Die Verweilzone des vorliegenden Extruders hat bevorzugt die Form einer röhrenformigen Kammer, die außerhalb des Zylinders angeordnet ist. Die Röhre verbindet die erste Mischzone des Zylinders mit einer zweiten Mischzone, die "stromabwärts" bezogen auf die erste Mischzone des Extruders angeordnet ist, die die Eingangsöffnungen enthält, durch die die reaktiven Inhaltsstoffe in den Zylinder eingeführt werden.
Die Mischung der Inhaltsstoffe kann durch die Verweilzone getrieben werden, nur durch Verwendung des Drucks der folgenden gemischten Zusammensetzung, die durch die Schneckenvorrichtung angetrieben wird, oder, falls erwünscht, kann eine Pumpeinrichtung vorgesehen werden, um die Strömung zu fördern. Falls erwünscht, kann eine statische Mischvorrichtung in der Verweilzone angeordnet werden. Die vorliegenden Erfinder haben gefunden, daß Mischungen, die über einen Zeitraum im Bereich von etwa 4 bis 15 Minuten in der Verweilzone bleiben, einen wünschenswerten Verarbeitungsgrad zeigen.
Organosiloxanzusammensetzungen zur Verwendung für das vorliegende Verfahren schließen Polyorganosiloxane, die an mindestens einem Ende eine Silanolgruppe tragen, die mindestens zwei Silanolgruppen pro Molekül aufweisen, ein. Das Polyorganosiloxan kann geradkettig oder verzweigt sein, ist aber mindestens im wesentlichen ein geradkettiges α,ω-Dihydroxypolysiloxan der allgemeinen Formel HO(R&sub2;SiO)xH, worin jeder Rest R einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der bis zu 12 Kohlenstoffatomen enthält, der substituiert oder unsubstituiert sein kann. Beispiele für solche Kohlenwasserstoffreste sind aliphatische Reste, insbesondere die Methylgruppe. Die Viskosität des Polyorganosiloxans ist 30 bis 1.000 Pa s (300 to 10.000 poise). Das Polyorganosiloxan kann verzweigende Einheiten der Formel RaSiO(4-a) enthalten, worin R wie oben definiert ist und der Wert von a 0 oder 1 ist, dies ist aber im allgemeinen nicht bevorzugt. Polyorganosiloxane und Verfahren zur Herstellung dieser Polymere sind wohlbekannt. Diese Polymere werden gewöhnlich hergestellt durch Zugabe von Diorganodichlorsilanen zu einer Wasser/Lösungsmittel-Mischung, was eine Mischung von Oligomeren mit Silanolendgruppen mit niedrigem Molekulargewicht und cyclische Siloxane im Lösungsmittel liefert. Geradkettige α,ω-Dihydroxypolydiorganosiloxane mit dem gewünschten Molekulargewicht können hergestellt werden aus den linearen α,ω-Dihydroxypolydiorganosiloxanoligomeren mit niedrigem Molekulargewicht, die hergestellt wurden, wie im vorhergehenden Abschnitt der Beschreibung beschrieben oder mit einem Verfahren, das eine Ringöffnung der cyclischen Materialien beinhaltet unter Verwendung einer Kondensation und Equilibrierung in Gegenwart eines basischen oder sauren Katalysators. Bei bevorzugten Polydiorganosiloxanmaterialien sind mindestens 85% und bevorzugt alle Gruppen R Methylreste.
Organosiloxanzusammensetzungen zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren schließen auch ein Vernetzungsmittel ein, das zum Beispiel ein Silan der Formel R'aR"bSi oder ein Siloxan mit Einheiten R'aR"cSiO[4-(a+c)] ist, worin jeder Rest R' einen monovalenten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, jeder Rest R" eine Hydroxy-, Alkoxy-, Alkoxyalkoxy- oder Oximogruppe bedeutet, a + b = 4, a einen Wert von 0 oder 1 hat, b einen Wert von 3 oder 4 hat und c einen Wert von 2 oder 3 hat.
Vernetzungsmittel, die verwendet werden können, schließen die bekannten durch Feuchtigkeitsdampf aktivierten Vernetzer ein, ohne darauf beschränkt zu sein, für die alkoxy- oder alkoxyalkyl-substituierte Silane, wie zum Beispiel Methyltrimethoxysilan, angewendet werden. Diese Vernetzungsmittel dienen dazu, eine Mischung und/oder ein Reaktionsprodukt des Polyorganosiloxans mit Silanolendgruppen mit einer Verbindung, die siliciumgebundene Gruppen enthält, die mit den siliciumgebundenen Hydroxylgruppen des Polyorganosiloxans reaktiv sind oder reaktiv werden (zum Beispiel unter Einfluß von atmosphärischer Feuchtigkeit), zu bilden.
Die vorliegenden Organosiloxanzusammensetzungen umfassen auch einen Katalysator für die Härtungsreaktion, die in Gegenwart von Feuchtigkeit stattfindet. Katalysatoren, die angewendet werden können, schließen die bekannten Titankatalysatoren ein, einschließlich bestimmter Alkyltitanatsalze und Alkyltitanester, zum Beispiel Tetraisobutyltitanat und Tetraisopropyltitanat.
Die vorliegenden Zusammensetzungen können mindestens einen feinverteilten Füllstoff der Art, die allgemein zur Verwendung in durch Feuchtigkeit härtbaren Silikonzusammensetzungen empfohlen wird, enthalten und dies ist auch bevorzugt, zum Beispiel Eisen(III)oxid, Diatomeenerde, Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat, Titanoxid, Glasmikrohohlkugeln, organische Füllstoffe oder Harze, zerkleinerter Quarz, Calciumsulfat, Oxide, Hydroxide, Carbonate oder Bicarbonate von Calcium, Magnesium, Barium oder Zink, Bariumsulfat und gefälltes oder gebranntes Siliciumdioxid oder Mischungen davon. Die im Handel erhältlichen Calciumcarbonate können verwendet werden und Materialien, deren Oberfläche behandelt wurde, sind bevorzugt, zum Beispiel solche, deren Oberfläche mit einer aliphatischen, araliphatischen oder anderen Säure oder dem entsprechenden Salz beschichtet wurde, zum Beispiel Stearin- oder Dodecylbenzolsulfonsäure.
Die Einarbeitung größerer Anteile bestimmter Siliciumdioxide und Carbonate beeinflußt die Fließfähigkeit der Zusammensetzung dramatisch, was sich in den Verarbeitungseigenschaften und insbesondere in der Schwierigkeit des Vermischens der Zusammensetzung wiederspiegelt. Der angewendete Füllstoff und der verwendete Anteil beeinflußt auch andere Eigenschaften der Zusammensetzung. Die Hafteigenschaften von Silikondichtungsmitteln werden allgemein, falls notwendig, verbessert durch Verwendung von Grundiermitteln an der abzudichtenden Oberfläche oder durch Einarbeitung von Haftvermittlern in die Zusammensetzung.
Die vorliegenden Zusammensetzungen, insbesondere die mit höherem Anteil von Füllstoff, können einen Weichmacher enthalten, zum Beispiel ein nicht-reaktives Silikonöl oder einen Sihkongummi, zum Beispiel ein Polydiorganosiloxan mit Trialkylsilylendgruppen, oder ein organisches Verdünnungsmittel, zum Beispiel einen aromatischen Benzinkohlenwasserstoff wie Petrolnaphtha oder einen Polyether. Man kann einer Zusammensetzung zur Verwendung für die vorliegende Erfindung die üblichen fakultativen Additive, zum Beispiel Farbstoffe, Antioxidantien, flüssige Streckmittel, zum Beispiel Polydimethylsiloxanöle, Fließkontrollmittel und Haftvermittler, zum Beispiel gamma-Aminopropyltrimethoxysilan, zufügen.
Bei Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens können die Inhaltsstoffe in den Zylinder der Schneckenextrudervorrichtung in irgendeiner geeigneten Reihenfolge eingeführt werden und die Inhaltsstoffe können dem Zylinder allein oder in Mischung mit einigen oder allen anderen Inhaltsstoffen zugeführt werden und können in einem einzelnen Strom oder in mehreren Strömen zugeführt werden. Zum Beispiel umfaßt bei einem Verfahren, das in dieser Beschreibung ausgeführt wird, ein erster Zuführungsstrom Polydimethylsiloxan mit Hydroxyendgruppen, ein zweiter Zuführungsstom besteht im wesentlichen aus feinverteiltem Calciumcarbonat, ein dritter Zuführungsstrom besteht im wesentlichen aus einem flüssigen Fließkontrollmittel, ein vierter Strom enthält ein Polydimethylsiloxan mit Trimethylsilylendgruppen und ein Polydimethylsiloxan mit Silanolendgruppen, und ein fünfter Zuführungsstrom besteht im wesentlichen aus einer Mischung des Vernetzungsmaterials, des Katalysators und des Haftvermittlers.
Es ist notwendig, überschüssiges Wasser aus den Inhaltsstoffen zu entfernen, bevor das Vernetzungsmittel der Mischung zugefügt wird, und dies erfolgt bevorzugt durch eine oder mehrere Entlüftungsöffnungen des Extruders, die "stromaufwärts" (bezüglich der Strömungsrichtung der Mischung durch den Extruderzylinder) von der Öffnung, durch die der Vernetzer und der Katalysator der Mischung in dem Extruder zugefügt werden, angeordnet sind. Farbstoffe und Additive in kleinerem Anteil können zu der Mischung in jeder gewünschten Stufe zugegeben werden und dies erfolgt bevorzugt so nahe am Ende des Mischverfahrens wie möglich.
Die Zusammensetzung kann dann extrudiert und in Patronen oder Trommeln gefüllt werden.
Die Erfindung liefert gemäß einem weiteren Aspekt einen modifizierten Entgasungsextruder, der geeignet ist zur Verwendung für die kontinuierliche Herstellung von durch Feuchtigkeit härtbaren Organosiloxanzusammensetzungen gemäß dem vorliegenden Verfahren. Eine bevorzugte Ausführungsform des modifizierten Entgasungsextruders der vorliegenden Erfindung ist in den Figuren 1 und 2 der beigefügten Zeichnungen dargestellt.
Figur 1 ist eine schematischer Seitenriß, teilweise im Querschnitt, einer Schneckenextrudervorrichtung der vorliegenden Erfindung und Figur 2 ist eine schematischer Aufriß, teilweise im Querschnitt, eines Teils der Vorrichtung und zeigt eine bevorzugte Art der Verweilzone.
Der Extruder umfaßt einen Zylinder, der vierzehn Bereiche (1-14) enthält und mit einer geeigneten Tragevorrichtung (16 und 18) und einer Schneckenvorrichtung (20) ausgestattet ist. Die Bereiche 1-9 des Zylinders bilden eine erste Mischzone (22) und enthalten eine Anzahl von Einlaßöffnungen (24, 26, 28, 30 und 32), durch die die Inhaltsstoffe der durch Feuchtigkeit härtbaren Zusammensetzung in den Zylinder des Extruders eintreten, und zwei Entlüftungsöffnungen (36 und 38).
Die Bereiche 11-14 des Zylinders bilden eine zweite Mischzone (34) und enthalten eine Entlüftungsöffnung (40), durch die die flüchtigen Materialien den Zylinder verlassen können, und eine Auslaßöffnung (42), durch die die endgültige durch Feuchtigkeit härtbare Zusammensetzung aus dem Zylinder extrudiert wird. Entlüftungsöffnungen (36) und (38) sind im ersten Mischbereich angeordnet, um jegliches überschüssige Wasser vor der Zugabe des Vernetzungsmittels und des Katalysators zu entfernen.
Der Zylinder enthält zwei Schnecken (44 und 46) mit Einzel- oder Doppelschraubengängen. Eine Einrichtung (nicht gezeigt) ist vorgesehen, um eine Kühl- oder Heizflüssigkeit durch den Extruder von der Tragevorrichtung (16) aus zu zirkulieren.
Die Anordnung der Mischkammer (48) innerhalb des Zylinders folgt dicht dem äußeren Durchmesser der Schneckengänge. Die Schnecken werden von einem Motor angetrieben, der im Trägerteil (16) des Extruders angeordnet ist. Die Schnecken sind doppelgängig und mit Zapfen gelagert zur Drehung in der Mischkammer (46).
Die Schnecken sind so angeordnet, daß die sich drehenden Schneckengänge Inhaltsstoffe, die der Mischzone durch die Öffnungen (24, 26, 28, 30 und 32) zugeführt werden, vermischen und die entstehende Mischung durch die Mischzone in Richtung zu der Ausgangsöffnung (42) und bis zu einer Wand (50), die die Bereiche 9 und 10 des Extruderzylinders trennt, führen. Eine zweite Wand (52) trennt den Bereich 10 des Extruderzylinders von Bereich 11.
Bei der Ankunft an der Wand (50) wird das Material aus der Mischzone dazu gezwungen, den Zylinder des Extruders zu verlassen und durch eine Verweilzone (54) zu wandern. Nach dem Wandern durch die Verweilzone tritt das Material wieder in den Zylinder des Extruders im Bereich 11 ein, der vom Bereich 10 durch eine zweite Wand (52) getrennt ist, und wird durch die Wirkung der Schnecken zu der Ausgangsöffnung (42) geführt. Die Verweilzone ist der einzige Durchgang für das Material, das durch die erste und zweite Mischzone des Extruderzylinders hindurchgeht.
Die Bereiche jeder Schnecke, die zu der Wand (50) benachbart sind und sich durch diese Wand erstrecken, haben Gangsteigungen in einer Richtung entgegengesetzt der Richtung des Gangs entlang des Restes der Schnecke und dienen dazu, den Materialstrom durch diesen Bereich des Zylinders zu behindern. Die Wand (50) und der Gegenschub der Schnecke arbeiten zusammen, um die Strömung des Materials entlang des Zylinders zu kontrollieren und liefern eine Sperre zwischen den Bereichen (10) und (11) des Extruders.
Eine Pumpeinrichtung (56) ist vorgesehen, um den Strom des Materials durch die Verweilzone (54) zu fördern. Der Druck des Materials, das durch die Schneckeneinrichtung in den Bereichen 1-9 des Zylinders getrieben wird, und die Pumpeinrichtung arbeiten zusammen, um den Strom des Materials in die Verweilzone zu zwingen.

Beispiel

Unter Verwendung des in den beigefügten Zeichnungen gezeigten Extruders wurde eine härtbare Zusammensetzung hergestellt gemäß dem vorliegenden Verfahren, indem Ströme der Inhaltsstoffe durch eine oder mehrere Einlaßöffnungen (24), (26), (28), (30) und (32) eingeführt wurden. Die Arten und Mengen der Inhaltsstoffe in Gewichtsteilen waren: 100 Teile eines Polydimethylsiloxans mit Hydroxylendgruppen mit einer Viskosität von etwa 50 Pa s bei 25ºC und einem Hydroxylgehalt von 0,057 Gew.-%, 20 Teile eines Polydimethylsiloxans mit Trimethylsilylendgruppen mit einer Viskosität von 100 centistokes, 125 Teile eines feinverteilten Füllstoffs umfassend eine Mischung aus 80 Teilen eines ausgefällten Calciumcarbonats mit großer Oberfläche und mit Stearat beschichtet, mit einer Oberfläche von 20 m²/g und 25 Teile eines gemahlenen mit Stearat beschichteten Calciumcarbonats mit kleiner Oberfläche, mit einer Oberfläche von 1 bis 2 m²/g, 6 Teile Methyltrimethoxysilan, 2 Teile Di(isopropyl)di(ethylacetoacetat)titanat als Katalysator, 0,2 Teile N-Aminoethyl-gamma-aminopropyltrimethoxysilan und 1,03 Teile Dodecylbenzolsulfonsäure. Ein erster Strom wurde durch die Öffnung (24) eingeleitet und umfaßte einen Teil des Polydimethylsiloxans mit Hydroxyendgruppen. Ein zweiter Beschickungsstrom wurde durch Öffnung (26) eingeleitet und umfaßte die Mischung der feinverteilten Füllstoffe, ein dritter Beschickungsstrom wurde durch die Öffnung (28) eingeleitet und umfaßte die Dodecylbenzolsulfonsäure, ein vierter Beschickungsstrom wurde durch die Öffnung (30) eingeleitet und umfaßte das Polydimethylsiloxan mit Trimethylsilylendgruppen und den Rest des Polydimethylsiloxans mit Hydroxyendgruppen, und ein fünfter Beschickungsstrom wurde durch die Öffnung (32) eingeleitet und umfaßte eine Mischung aus Vernetzungsmaterial, Katalysator und Haftvermittler.
Überschüssiges Wasser und andere flüchtige Materialien wurden aus der Mischung in der Zone über die Entlüftungsöffnungen (36) und (38) vor Zuführung des Vernetzungsmittels zu der Mischung über die Öffnung (32) entfernt.
Bei Durchführung des beispielhaften Verfahrens bestimmt die Drehgeschwindigkeit der Schnecken die Mastikation der Mischung und die Geschwindigkeit, mit der die Zusammensetzung durch den Zylinder transportiert wird, und wird so ausgewählt, daß ein Vermischen bis zur Homogenität in der kürzest möglichen Zeit erreicht wird. Der Durchlauf der Zusammensetzung durch die Verweilzone läßt ein gewisses Reifen der Zusammensetzung zu bis zu der Form, in der sie verpackt wird, was begleitet ist von der Erzeugung von Nebenprodukten.
Nach dem erforderlichen Durchgang durch die Verweilzone wird die Zusammensetzung einem endgültigen Verkneten durch die Schnecken unterzogen und flüchtige Materialien werden durch die Entlüftungsöffnung (40) abgezogen. Die Zusammensetzung wird dann aus der Zone über die Ausgangsöffnung (42) in Lagerbehälter, zum Beispiel Patronen oder Trommeln, ausgetragen.
Die Vorrichtung wurde so aufgebaut, daß die gemischte Zusammensetzung in der ersten Mischzone (22) etwa 1 bis 2 Minuten lang, in der Verweilzone (54) etwa 10 Minuten lang und in der zweiten Mischzone (34) etwa 0,1 bis 0,3 Minuten lang verweilte.
Proben der aus der Ausgangsdüse abgegebenen durch Feuchtighkeit härtbaren Organosiloxanzusammensetzung wurden 1 Woche bei Raumtemperatur in verschlossenen Patronen aufbewahrt. Jede Probe wurde bezüglich der physikalischen Eigenschaften und der Haftung getestet und es wurde gefunden, daß sie den anderen Proben sehr ähnlich war und eine annehmbare bei Raumtemperatur härtbare Dichtungszusammensetzung lieferte.

Claims

1. Verfahren für die kontinuierliche Herstellung einer durch Feuchtigkeit härtbaren Zusammensetzung durch Durchleiten von Materialien umfassend ein Polyorganosiloxan mit mindestens einer Silanolendgruppe mit mindestens zwei Silanolgruppen pro Molekül, einen oder mehrere Silanvernetzer und einen Katalysator für die Härtungsreaktion, durch einen Schneckenextruder und Extrudieren der Zusammensetzung in Lagerbehälter, gekennzeichnet durch die Stufen, daß man

1) die Materialien kontinuierlich in eine erste Mischzone des Schneckenextruders einführt, um eine Mischung zu bilden,

2) die Mischung der Misch- und Transportwirkung der Schnecke des Schneckenextruders in der ersten Mischzone über einen solchen Zeitraum unterwirft, daß ein Vermischen der Inhaltsstoffe der Mischung bis zur Homogenität bewirkt wird und wobei überschüssiges Wasser entfernt wird,

3) die Mischung aus der ersten Mischzone durch eine Verweilzone, in der die Mischung nicht der Mischwirkung der Schnecke unterzogen wird, transportiert, wobei in der Verweilzone die Mischung über einen Zeitraum reagieren gelassen wird, und

4) die Mischung aus der Verweilzone durch eine zweite Mischzone des Extruders, die stromabwärts bezogen auf die erste Mischzone angeordnet ist, transportiert, wobei flüchtige Materialien aus der Mischung entfernt werden, um diezusammensetzung zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit der Mischung in der ersten Mischzone 1 bis 2 Minuten beträgt und/oder die Verweilzeit der Mischung in der Verweilzone 4 bis 15 Minuten beträgt und/oder die Verweilzeit der Mischung in der zweiten Mischzone 0,1 bis 0,3 Minuten beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Organosiloxan mit Silanolendgruppen die allgemeine Formel HO(R&sub2;SiO)xH hat, worin jeder Rest R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und x einen solchen Wert hat, daß das Polyorganosiloxan eine Viskosität im Bereich von 30 bis 1.000 poise hat, der Vernetzer ein Silan der Formel R'aR"bSi ist, worin jeder Rest R' eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, jeder Rest R" eine Hydroxy-, Alkoxy-, Alkoxyalkoxy- oder Oximogruppe bedeutet, a + b = 4, a einen Wert von 0 oder 1 hat und b einen Wert von 3 oder 4 hat.

4. Verfahren nach Anspruch 1, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die Materialien der Zusammensetzung der Schneckenextrudervorrichtung in verschiedenen Strömen einzeln oder in Mischung mit anderen Inhaltsstoffen der Zusammensetzung zugeführt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, weiter dadurch gekennzeichnet, daß ein erster Beschickungsstrom ein Polydimethylsiloxan mit Silanolendgruppen umfaßt, ein zweiter Beschickungsstrom feinverteiltes Calciumcarbonat umfaßt, ein dritter Beschickungsstrom ein flüssiges Fließkontrollmittel umfaßt, ein vierter Beschickungsstrom einen Weichmacher und das Polydimethylsiloxan mit Silanolendgruppen umfaßt und ein fünfter Beschickungsstrom das Härtungsmittel, den Katalysator und einen Haftvermittler umfaßt.

6. Entgasungsextruder geeignet für die kontinuierliche Herstellung einer durch Feuchtigkeit härtbaren Organosiloxanzusammensetzung, wobei der Extruder einen Zylinder mit ersten und zweiten Mischzonen (22, 34) umfaßt, wobei die erste Mischzone (22) mindestens eine Einlaßöffnung (24, 26, 28, 30, 32) enthält, durch die die Inhaltsstoffe der Zusammensetzung dem Zylinder zugeführt werden, und mindestens eine Entlüftungsöffnung (36, 38) zur Entfernung von überschüssigem Wasser, wobei die zweite Mischzone (34) stromabwärts bezogen auf die erste Mischzone (22) angeordnet ist und eine Entlüftungsöffnung (40) aufweist, durch die flüchtige Komponenten den Zylinder verlassen können und eine Auasgangsöffnung (42), durch die die Zusammensetzung aus dem Zylinder extrudiert wird, der Zylinder eine Schneckenvorrichtung (44, 46) enthält, die in dem Zylinder drehbar ist und Schneckengänge aufweist, die so angeordnet sind, daß die dem Zylinder zugeführten Inhaltsstoffe vermischt werden und die Mischung durch den Zylinder transportiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Extruder mit einer Verweilzone (54), die außerhalb des Zylinders ist und den einzigen Durchgang zum Transport der Inhaltsstoffe der Zusammensetzung aus der ersten (22) zu der zweiten (34) Mischzone liefert, bereitgestellt wird, wobei die Inhaltsstoffe durch die Verweilzone (54) in die zweite Mischzone (34) zur Extrusion mit Hilfe einer Schneckenvorrichtung (44, 46) transportiert werden.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die Schneckenvorrichtung (44, 46) eine Doppelschnecke mit zwei vollständig ineinandergreifenden gleichs innigen Schnecken, die parallel zueinander in dem Zylinder angeordnet sind, umfaßt.

8. Vorrichtung nach Anspruch 6, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzone (54) ein Rohr umfaßt, das mit dem Inneren des Zylinders verbunden ist und die erste Mischzone (22) mit der zweiten Mischzone (34) stromaufwärts bezogen auf die Entlüftungsvorrichtung (40) in der zweiten Mischzone (34) verbindet.

9. Vorrichtung nach Anspruch 6 weiter umfassend eine Pumpeinrichtung (56), um die Strömung der Zusammensetzung durch die Verweilzone (54) zu fördern.