CN102604224B - 一种高熔体强度聚丙烯材料及其制备方法 - Google Patents
一种高熔体强度聚丙烯材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种高熔体强度聚丙烯材料及其制备方法，该方法包括：将包含均聚聚丙烯、共聚聚丙烯、不饱和硅烷单体、稳定剂和其他助剂在平行双螺杆挤出机中配混造粒，再经高能电子射线辐照，热处理后可得到一种具有高熔体强度聚丙烯树脂。该发明加工过程绿色无污染，材料结构可控，产品无异味，可应用于发泡成型和热成型等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种高熔体强度聚丙烯材料及其制备方法，更具体的说，本发明涉及一种通过高能射线辐射，制造结构可控的高熔体强度聚丙烯材料及其制备的方法。
背景技术
聚丙烯(PP)是由丙烯聚合而成的一种热塑性塑料，与聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)和聚苯乙烯(PS)并称为目前世界上的四大通用塑料。聚丙烯密度小，易降解，具有优良的物理机械性能，尤其在耐热性方面，连续使用温度可达130℃，由此聚丙烯发泡材料可以完全克服聚乙烯和聚苯乙烯在耐高温和重复利用方面的两大致命缺点。但聚丙烯熔体强度低，在发泡过程中气体易破孔而出，从而导致普通聚丙烯无法直接发泡。
提高聚丙烯的熔体强度一般有化学交联、辐照交联、反应接枝和共混改性等方法。化学交联是在聚丙烯中加入过氧化物，加热分解产生自由基，引发聚丙烯分子链的交联反应。由于分子结构的原因，聚丙烯在化学交联的过程中极易发生β断裂，最后导致材料降解。美国Dow Corning公司最早将硅烷交联技术引入聚烯烃的交联，中科院化学所沈静姝采用DCP引发不饱和硅烷接枝，制备出HMSPP，但要在较高DCP和硅烷含量同时存在的条件下才能获得凝胶。青岛大学的宋国君也报道了反应挤出法，硅烷交联制备高熔体强度聚丙烯。但化学交联的产物有难闻的异味，限制了应用。
高分子辐射加工是一项“绿色工业”，已经在高分子领域中的聚合、接枝和固化等众多领域得到应用，具有节省能源、无污染、易实现自动化等特点。F Yoshii是辐射法制备高熔体强度的先驱，他们在线性聚丙烯中加入多官能团单体，采用高能电子束对聚丙烯进行辐射改性，研究了17种不同结构的多官能团单体对聚丙烯熔体强度的影响。研究结果表明，加入1，4丁二醇二丙烯酸酯后，经辐射改性后，聚丙烯的熔体强度提高最明显。美国专利US4916198报道了HIMONT公司(现为Basell)采用电子阴极射线辐射线性聚丙烯，使之产生长支链支化，生产出较高重均分子量和较高支化度的高熔体强度聚丙烯。欧洲专利EP190889报道了类似HIMONT辐射制备高熔体强度聚丙烯的方法，所不同的是在辐射后期加入甲硫醇的方法来捕获和灭活残留的自由基团。中国专利CN1142514A报道了北京化工研究院和北京大学通过60Co产生的γ射线辐射聚丙烯制备高熔体强度聚丙烯，其特点是在聚丙烯中加入一定量的成核剂，以克服现有技术中存在的辐射交联过程中聚丙烯降解及常温下力学性能没有明显改善的缺点。聚丙烯辐射改性一般需要真空或氮气保护，以减少辐射过程中的氧化降解反应，加工环境给工业化生产带来很大阻碍。
发明内容
鉴于现有技术的不足，本发明的目的在于通过高能射线辐射试验研究，提供一种无异味、结构可控的高熔体强度聚丙烯材料，以及适合工业化生产的辐射法制造高熔体强度聚丙烯的方法。
本发明的目的是这样实现的：
一种高熔体强度聚丙烯材料，由包含如下重量份的组分通过高能射线辐射、热处理后制备而成：
聚丙烯组合物 100份
不饱和硅烷单体 0.1-2份
稳定剂 0.5-3份
所述的聚丙烯组合物为丙烯均聚物和/或丙烯共聚物。
优选地，所述的聚丙烯组合物中丙烯均聚物和丙烯共聚物的重量比为7-12∶1。
优选地，所述的不饱和硅烷单体选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种的混合物。
优选地，所述的稳定剂为受阻酚、受阻胺或亚磷酸酯中的一种或多种的混合物。进一步优选地，受阻酚选自四(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯和1，2-双[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼；受阻胺选自双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和聚[[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1，6-己二基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨]]；亚磷酸酯选自亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯和双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯。
优选地，所述的高能射线为工业电子加速器产生的高能电子射线或60Co源产生的γ射线。
优选地，所述的高能射线在辐射过程中的射线吸收剂量为0.5～20kGy，所述的热处理为在热空气中加热处理或在热水中加热处理，热处理温度为80-100℃。
进一步优选地，所述的高能射线在辐射过程中的射线吸收剂量为1～15kGy。
进一步优选地，所述的高熔体强度聚丙烯材料，由包含如下重量份的组分通过高能射线辐射、热处理后制备而成：丙烯均聚物90份、丙烯共聚物10份、乙烯基三乙氧基硅烷0.6-0.8份、四(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯0.1份、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯1份。
一种高熔体强度聚丙烯材料的制备方法，由包含如下重量份的组分通过高能射线辐射、热处理后制备而成：
聚丙烯组合物 100份
不饱和硅烷单体 0.1-2份
稳定剂 0.5-3份
所述的聚丙烯组合物由重量比为7-12∶1的丙烯均聚物和丙烯共聚物组成；
所述的不饱和硅烷单体选乙烯基三乙氧基硅烷(CH2＝CHSi(OCH2CH3)3)、乙烯基三甲氧基硅烷(CH2＝CHSi(OCH3)3)、3-氨丙基三甲氧基硅烷(NH2(CH2)3Si(OCH3)3)和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3)中的一种或多种的混合物；
所述的稳定剂为受阻酚、受阻胺或亚磷酸酯中的一种或多种的混合物，其中受阻酚选自四(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯和1，2-双[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼；受阻胺选自双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和聚[[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1，6-己二基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨]]；亚磷酸酯选自亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯和双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯；
所述的高能射线为工业电子加速器产生的高能电子射线或60Co源产生的γ射线，在辐射过程中的射线吸收剂量为0.5～20kGy；
所述的热处理为在热空气中加热处理或在热水中加热处理，热处理温度为80-100℃。
与现有技术相比，本发明涉及的高熔体强度聚丙烯材料其制备方法具有如下优点和显著的进步：
(1)本发明在一种聚丙烯组合物中加入不饱和硅烷单体和稳定剂，经双螺杆挤出机配混后，通过高能射线在有氧环境下辐射这种混合物，最后对辐射过的产物进行热处理，通过交联和支化反应，得到高熔体强度聚丙烯材料。该方法对加工环境无苛刻要求，简单无污染，是一种工业化生产高熔体强度聚丙烯的理想方法。生产的高熔体强度聚丙烯熔体强度高，耐热性好，机械性能优异，根据需求控制结构，可广泛应用在聚丙烯发泡和热成型等领域。
(2)本发明在聚丙烯树脂中加入不饱和硅烷单体，起到敏化的作用，在有氧的条件下也能实现辐射不降解，以克服聚丙烯辐射加工必须在无氧环境的局限，并在后期热处理控制高熔体强度聚丙烯的结构，以分别应用于发泡和热成型等不同加工工艺，而且辐射后的产物无异味，给高熔体强度聚丙烯开拓了更广阔的应用空间。
具体实施方式
聚丙烯低温辐照属于自由基反应，高能射线使聚丙烯分子产生活性自由基，该活性自由基进一步反应方向有两类，一类是β断链反应，该反应通过耦合终止反应切断聚丙烯分子链，使聚丙烯相对分子质量下降，形成低聚物，机械性能变差；另一类反应是支化或交联反应，这类反应可在线性聚丙烯中引入长支链结构，形成具有高分子量尾部的分子量分布形式，提高聚丙烯的熔体强度。本发明必须加入稳定剂以阻止聚丙烯在辐射过程中发生β断链反应，消除活性氧的影响，受阻酚的反应机理如下：
PP·+AH→PPH+A·
PPO·+AH→PPOH+A·
PPOO·+AH→PPOOH+A·
亚磷酸酯能与受阻酚起协同作用，能把氢过氧化物还原成稳定的醇，减少ROOH发生均裂的可能性，反应机理如下：
P(OR)3+ROOH→OP(OR)3+ROH
本发明中必须加入不饱和硅烷单体，由于β断链反应和长支链的形成反应式一对竞争反应，加入不饱和硅烷单体有助于降低β断链反应，提高形成长支链分子结构的含量。辐射后的聚丙烯结构是支化为主还是交联为主，取决于辐照后的热处理方式，也是本发明的重要部分。
辐照后的聚丙烯需要热处理以灭活剩余的自由基。本发明的热处理方式有两种：一种是以空气作为介质，在100℃的环境下热处理2小时，这样辐照后的高熔体聚丙烯以支化为主，凝胶率低，适用于热成型。
另一种是以水为介质，在100℃的水中热处理2小时，接枝上的硅烷的亲水基团水解为硅醇，再缩合形成交联结构，这样辐照后的高熔体聚丙烯以交联为主，凝胶率高，适用于发泡成型。
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案做进一步描述，但是本发明的保护范围并不限于这些实施例。凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明的保护范围之内。
实施例1高熔体强度聚丙烯材料的制备
均聚聚丙烯90千克，共聚聚丙烯10千克，加入600克乙烯基三乙氧基硅烷、100克四(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯和1千克双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯，在双COPERION螺杆挤出机中配混挤出，挤出机的9个加热区温度依次设定为190℃、190℃、195℃、200℃、200℃、200℃、200℃、195℃、195℃，螺杆转速为200r/min，所切粒子用高能电子加速器辐照，辐照剂量为1kGy，辐照后热空气处理2小时。
实施例2高熔体强度聚丙烯材料的制备
均聚聚丙烯90千克，共聚聚丙烯10千克，加入600克乙烯基三乙氧基硅烷、100克四(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯和1千克双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯，在双COPERION螺杆挤出机中配混挤出，挤出机的9个加热区温度依次设定为190℃、190℃、195℃、200℃、200℃、200℃、200℃、195℃、195℃，螺杆转速为200r/min，所切粒子用高能电子加速器辐照，辐照剂量为1kGy，辐照后沸水煮2小时。
实施例3高熔体强度聚丙烯材料的制备
均聚聚丙烯90千克，共聚聚丙烯10千克，加入600克乙烯基三乙氧基硅烷、100克四(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯和1千克双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯，在双COPERION螺杆挤出机中配混挤出，挤出机的9个加热区温度依次设定为190℃、190℃、195℃、200℃、200℃、200℃、200℃、195℃、195℃，螺杆转速为200r/min，所切粒子用高能电子加速器辐照，辐照剂量为15kGy，辐照后热空气处理2小时。
实施例4高熔体强度聚丙烯材料的制备
均聚聚丙烯90千克，共聚聚丙烯10千克，加入600克乙烯基三乙氧基硅烷、100克四(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯和1千克双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯，在双COPERION螺杆挤出机中配混挤出，挤出机的9个加热区温度依次设定为190℃、190℃、195℃、200℃、200℃、200℃、200℃、195℃、195℃，螺杆转速为200r/min，所切粒子用高能电子加速器辐照，辐照剂量为15kGy，辐照后沸水煮2小时。
实施例5高熔体强度聚丙烯材料的制备
均聚聚丙烯90千克，共聚聚丙烯10千克，加入800克γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、100克四(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯和1千克双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯，在双COPERION螺杆挤出机中配混挤出，挤出机的9个加热区温度依次设定为190℃、190℃、195℃、200℃、200℃、200℃、200℃、195℃、195℃，螺杆转速为200r/min，所切粒子用高能电子加速器辐照，辐照剂量为15kGy，辐照后热空气处理2小时。
实施例6高熔体强度聚丙烯材料的制备
均聚聚丙烯90千克，共聚聚丙烯10千克，加入800克γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、100克四(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯和1千克双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯，在双COPERION螺杆挤出机中配混挤出，挤出机的9个加热区温度依次设定为190℃、190℃、195℃、200℃、200℃、200℃、200℃、195℃、195℃，螺杆转速为200r/min，所切粒子用高能电子加速器辐照，辐照剂量为15kGy，辐照后沸水煮2小时。
Claims (9)
1.一种高熔体强度聚丙烯材料，其特征在于：由包含如下重量份的组分通过高能射线辐射、热处理后制备而成：
聚丙烯组合物 100份
不饱和硅烷单体 0.1-2份
稳定剂 0.5-3份
所述的聚丙烯组合物为丙烯均聚物和丙烯共聚物，
所述的聚丙烯组合物中丙烯均聚物和丙烯共聚物的重量比为7-12：1。
2.根据权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯材料，其特征在于：所述的不饱和硅烷单体选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯材料，其特征在于：所述的稳定剂为受阻酚、受阻胺或亚磷酸酯中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求3所述的高熔体强度聚丙烯材料，其特征在于：受阻酚选自四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯和1,2-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼；受阻胺选自双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨]]；亚磷酸酯选自亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯和双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯。
5.根据权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯材料，其特征在于：所述的高能射线为工业电子加速器产生的高能电子射线或60Co源产生的γ射线。
6.根据权利要求5所述的高熔体强度聚丙烯材料，其特征在于：所述的高能射线在辐射过程中的射线吸收剂量为0.5~20kGy，所述的热处理为在热空气中加热处理或在热水中加热处理，热处理温度为80-100℃。
7.根据权利要求6所述的高熔体强度聚丙烯材料，其特征在于：所述的高能射线在辐射过程中的射线吸收剂量为1~15kGy。
8.根据权利要求7所述的高熔体强度聚丙烯材料，其特征在于：由包含如下重量份的组分通过高能射线辐射、热处理后制备而成：丙烯均聚物90份、丙烯共聚物10份、乙烯基三乙氧基硅烷0.6-0.8份、四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯0.1份、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯1份。
9.一种高熔体强度聚丙烯材料的制备方法，其特征在于：由包含如下重量份的组分通过高能射线辐射、热处理后制备而成：
聚丙烯组合物 100份
不饱和硅烷单体 0.1-2份
稳定剂 0.5-3份
所述的聚丙烯组合物由重量比为7-12：1的丙烯均聚物和丙烯共聚物组成；
所述的不饱和硅烷单体选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种的混合物；
所述的稳定剂为受阻酚、受阻胺或亚磷酸酯中的一种或多种的混合物，其中受阻酚选自四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯和1,2-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼；受阻胺选自双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨]]；亚磷酸酯选自亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯和双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯；
所述的高能射线为工业电子加速器产生的高能电子射线或60Co源产生的γ射线，在辐射过程中的射线吸收剂量为0.5~20kGy；
所述的热处理为在热空气中加热处理或在热水中加热处理，热处理温度为80-100℃。
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