KR101819701B1

KR101819701B1 - 촉진 방식의 에틸렌 비닐 아세테이트 가교용 퍼옥사이드 블렌드

Info

Publication number: KR101819701B1
Application number: KR1020177005544A
Authority: KR
Inventors: 마르틴 쿤츠; 카타리나 자이츠; 이리스 나글
Original assignee: 유나이티드 이니시에이터스 게엠베하
Priority date: 2011-01-31
Filing date: 2012-01-31
Publication date: 2018-01-17
Also published as: WO2012104298A1; EP2670797B2; JP2014505148A; CN103298872A; US20130309800A1; KR20160004396A; KR20130113492A; KR20170024173A; EP2670797A1; DE102011003382A1; TWI520938B; EP2670797B1; US9382405B2; ES2534814T5; PL2670797T3; CN103298872B; ES2534814T3; TW201237020A; PL2670797T5; MY161804A

Abstract

본 발명은 퍼옥사이드 혼합물에 관한 것으로, 구체적으로 에틸렌 비닐 아세테이트의 가교 촉진에 적합한 퍼옥사이드 혼합물에 관한 것이다.

Description

촉진 방식의 에틸렌 비닐 아세테이트 가교용 퍼옥사이드 블렌드{Peroxide blends for cross-linking ethylene vinyl acetate in an accelerated manner}

폴리올레핀(LDPE, HDPE, LLDPE) 또는 엘라스토머(EVA, EPDM, NBR, BR, SBR)와 같은 폴리머의 퍼옥사이드 가교에 있어서, 열적으로 안정한 퍼옥사이드가 사용되며, 이에 의해 화합물은 컴파운딩 공정 동안 미리 가교(pre-crosslinking)됨이 없이 혼련기(kneading machine) 및 압출기(extruder)와 같은 믹싱 유닛을 사용하여 제조될 수 있다. 상기 공정이 끝난 혼합물은 그 다음 (호스, 프로파일(profile), 필름의 제조용) 압출 시스템과 같은 가공기(processing machine)에 과립형(granulate form) 또는 분말형(powder form)으로 투입된다. 이러한 기계는 미리 오븐, 솔트 배쓰(salt bath) 또는 오토클레이브(autoclave)와 같은 가교용 다운스트림 설비(downstream equipment)를 갖추고 있을 수 있고, 여기서 프로파일은 높은 온도에서 가교된다. 이러한 목적을 위하여, 퍼옥사이드의 분해 온도는 반드시 현저하게 높아야만 한다. 본 발명은 컴파운딩 공정 동안 충분한 열적 안정성을 갖고, 또한 상온에서 저장되고 운반될 수 있는 퍼옥사이드에 관한 것이다.

지금까지 사용된 퍼옥사이드가 갖는 과제는, 한편으로는, 성형(shaping)하는 동안, 예를 들어 압출하는 동안 과립 상태로 여전히 존재하여 폴리머의 너무 이른 가교가 일어나지 않도록 충분히 안정해야한다는 것이다. 다른 한편으로는, 퍼옥사이드는 원하는 시간에 가능한 최저 온도 및 최고 속도로 폴리머의 가교를 일으켜야만 한다는 것이다.

이러한 요구는 특정 퍼옥사이드 혼합물을 사용함으로써 충족될 수 있다는 것이 확인되었다. 그러므로 본 발명은,

(ⅰ) 하기 화학식의 1종 이상의 퍼옥시에스테르:

R¹OO-C(=O)-R²

여기서, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 알킬 라디칼을 나타내고; 및

(ⅱ) 상기 (ⅰ)을 제외한 1종 이상의 추가적인 퍼옥사이드;를 포함하는 퍼옥사이드 혼합물에 관한 것이다.

본 발명에 따른 퍼옥사이드 혼합물은 50 ℃ 이하의 온도, 구체적으로 상온에서 안정하며, 따라서 저장 및 운반될 수 있다는 점이 확인되었다. 또한, 예를 들어 컴파운딩 공정 또는 압출 공정 동안, 이는 미리 가교를 일으키지 않고, 가교 가능한 폴리머와 혼합되고 가공될 수 있다. 다른 한편으로는, 심지어 상대적으로 낮은 가교 온도, 예를 들어 120 ℃ 내지 150 ℃에서도, 본 발명에 따른 퍼옥사이드 혼합물에 의해 빠른 가교 속도 및 가교의 정도에 대하여 높은 효율이 성취될 수 있다.

본 발명에 따른 퍼옥사이드 혼합물의 중요한 성분은, 성분 (ⅰ)로서 화학식 R¹OO-C(=O)-R²의 퍼옥시에스테르이며, 여기서 R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 알킬 라디칼을 나타낸다.

여기서 명시적으로 달리 표시되지 않는 한, 알킬 라디칼은 포화 탄화 수소 라디칼을 의미한다. 이러한 알킬 라디칼은 바람직하게는 1 내지 30개, 바람직하게는 1 내지 12개, 구체적으로 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는다. 알킬 라디칼은 선형 또는 분지형 일 수 있고/있거나 사이클릭 부분을 함유할 수 있다.

화학식 R¹OO-C(=O)-R²의 퍼옥시에스테르는, 바람직하게는 R¹이 선형 또는 분지형, 바람직하게는 분지형의, 4 내지 10 개, 구체적으로 6 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이며, 가장 바람직하게는 2-에틸헥사닐이며, R²가 선형 또는 분지형, 바람직하게는 분지형의, 3 내지 6 개, 구체적으로 4 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이며, 가장 바람직하게는 tert-부틸 또는 tert-아밀이고, 특히 tert-부틸이다.

퍼옥시에스테르는 가교 촉진의 효과를 갖는 유기 퍼옥사이드로서 본 발명에 따른 퍼옥사이드 혼합물에 사용된다. 특히 바람직하게는, (ⅰ) 성분은 tert-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트 (TBPEH) 또는 tert-아밀 퍼-2-에틸헥사노에이트 (TAPEH)를 포함한다.

퍼옥시에스테르:

TBPEH

TAPEH

특히 유익한 혼합물은 (ⅰ) 성분이 TBPEH를 포함할 때 얻어진다.

상기 퍼옥사이드 혼합물에서 (ⅰ) 성분의 비율은, 각각의 경우 퍼옥사이드 혼합물의 퍼옥사이드의 총중량을 기준으로, 바람직하게는 1 내지 99 wt%, 바람직하게는 2 내지 40 wt%, 더욱 바람직하게는 3 내지 30 wt%, 더더욱 바람직하게는 5 내지 20 wt%, 특히 바람직하게는 7 내지 15 wt%이다.

(ⅰ) 성분으로서 가교 촉진의 효과를 갖는 퍼옥시에스테르에 부가적으로, 본 발명에 따른 퍼옥사이드 혼합물은 (ⅱ) 성분으로서, (ⅰ) 성분을 제외한 1종 이상의 추가적인 퍼옥사이드를 포함한다. (ⅱ) 성분은 바람직하게는 모노퍼옥시카보네이트, 알킬 퍼옥사이드, 사이클릭 퍼옥사이드, 퍼케탈(perketal) 및/또는 하이드로퍼옥사이드 중 1종 이상을 포함한다.

바람직하게는, (ⅱ) 성분은 화학식 R⁶OO-C(=O)-R⁷의 모노퍼옥시카보네이트를 포함하며, 여기서 R⁶ 및 R⁷은 각각 서로 독립적으로 알킬 라디칼을 나타내고, 구체적으로 C₁ 내지 C₃₀ 알킬 라디칼이며, 더더욱 바람직하게는 C₁ 내지 C₁₂ 알킬 라디칼이다. R⁷은 특히 바람직하게는 메틸 또는 tert-부틸 라디칼이다. tert-부틸퍼옥시(2-에틸헥실)-카보네이트(TBPEHC)가 모노퍼옥시카보네이트로서 가장 바람직하게 사용된다.

모노퍼옥시카보네이트:

TBPEHC

또한 바람직하게는, (ⅱ) 성분은 화학식 R³OO-R⁴-OOR⁵ 또는 R³-OO-R⁵의 1종 이상의 알킬 퍼옥사이드를 포함하며, 여기서 R³ 및 R⁵는 각각 독립적으로 알킬 라디칼을 나타내고, R⁴는 알킬렌 라디칼 또는 알키닐렌 라디칼을 나타낸다.

R³ 및 R⁵는 바람직하게는 C₁ 내지 C₃₀ 알킬 라디칼, 특히 C₁ 내지 C₁₂ 알킬 라디칼, 및 더더욱 바람직하게는 C₁ 내지 C₆ 알킬 라디칼, 구체적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸, 가장 바람직하게는 메틸 또는 tert-부틸을 나타낸다.

R⁴는 1 내지 30개, 특히 2 내지 12개, 더더욱 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 또는 알키닐렌 라디칼을 나타낸다. 특히 바람직하게는 알킬 퍼옥사이드는 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-헥산 (DHBP), 디(tert-부틸) 퍼옥사이드 (DTBP) 또는 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-3-헥신 (2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-3-hexyne, DYBP)이다.

또한 바람직하게는, (ⅱ) 성분은 구체적으로 하기 화학식의 1종 이상의 사이클릭 퍼옥사이드를 포함하고,

여기서, R⁸, R⁹ 및 R¹⁰은 각각 서로 독립적으로 알킬렌 라디칼을 나타내고, n은 0 내지 5, 구체적으로 0 내지 2의 정수를 나타낸다. 특히 바람직하게는, n이 0이면 6원 고리를 얻거나, 또는 n이 1이면 9원 고리를 얻는다. 알킬렌 라디칼은 바람직하게는 1 내지 30 개, 바람직하게는 1 내지 12개, 특히 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는다. 이들은 선형 또는 분지형일 수 있다.

사이클릭 퍼옥사이드로서 특히 바람직하게는, 3,3,6,6,9,9-헥사메틸-1,2,4,5-테트라옥사사이클로노난 (HMCN) 또는 3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트리옥세판 (사이클릭 MEKP)이 사용된다.

사이클릭 퍼옥사이드:

사이클릭 MEKP HMCN

또한 바람직하게는, (ⅱ) 성분은 특히 하기 화학식의 1종 이상의 퍼케탈을 포함하고,

여기서, R¹¹ 및 R¹⁴는 각각 독립적으로 알킬 라디칼을 나타내고, R¹² 및 R¹³은 각각 독립적으로 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 탄화수소 라디칼을 나타내거나, 또는 여기서, R¹² 및 R¹³은 함께 합쳐져서 사이클릭 라디칼을 형성한다. 바람직하게는, R¹¹ 및 R¹⁴는 각각 독립적으로 C₁ 내지 C₃₀ 라디칼, 구체적으로 C₁ 내지 C₆ 라디칼, 더더욱 바람직하게는 메틸 또는 tert-부틸 라디칼이다. R¹² 및 R¹³은 바람직하게는 서로 독립적으로 알킬 라디칼, 구체적으로 C₁ 내지 C₃₀ 라디칼, 더욱 바람직하게는 C₁ 내지 C₆ 라디칼, 더더욱 바람직하게는 메틸, 부틸 또는 tert-부틸 라디칼이다. 또한 바람직하게는, R¹² 및/또는 R¹³은 서로 독립적으로 헤테로원자를 함유하는 라디칼, 예를 들어 에스테르기를 함유하는 라디칼을 나타낸다. 라디칼 R¹² 및 R¹³은 구체적으로 O, N, S 및 P에서 선택된 한 개 이상, 바람직하게는 1 내지 4, 더더욱 바람직하게는 1 내지 2 개의 헤테로원자를 함유할 수 있다.

퍼케탈로서 특히 바람직하게는, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)사이클로헥산 (CH), 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산 (TMCH), 2,2-디(tert-부틸퍼옥시)-부탄 (BU); 에틸 3,3-디(tert-부틸퍼옥시)-부타노에이트 (EBU) 또는 4,4-비스-(tert-부틸퍼옥시)-발레르산 n-부틸 에스테르 (NBV)이다.

퍼케탈:

CH TMCH

EBU BU

NBV

또한 바람직하게는, (ⅱ) 성분은 구체적으로 화학식 R¹⁵OOH의 하이드로퍼옥사이드를 포함하고, 여기서 R¹⁵는 알킬 라디칼을 나타낸다. R¹⁵는 바람직하게는 C₁ 내지 C₃₀ 알킬 라디칼, 더더욱 바람직하게는 C₁ 내지 C₆ 알킬 라디칼, 특히 메틸 또는 tert-부틸이다.

상기 퍼옥사이드 혼합물에서 (ⅱ) 성분의 비율은 바람직하게는 1 내지 99 wt%, 바람직하게는 60 내지 98 wt%, 더욱 바람직하게는 70 내지 97 wt%, 더더욱 바람직하게는 80 내지 95 wt%, 특히 바람직하게는 85 내지 93 wt%이다.

특히 바람직하게는, tert-부틸-퍼-2-에틸헥사노에이트 (TBPEH), 및 tert-부틸퍼옥시(2-에틸헥실)카보네이트 (TBPEHC), 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-헥산 (DHBP) 및/또는 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산 (TMCH)으로부터 선택된 1종 이상의 추가적인 퍼옥사이드의 조합이다. 특히 바람직하게는, tert-부틸-퍼-2-에틸헥사노에이트 (TBPEH) 및 tert-부틸퍼옥시(2-에틸헥실)카보네이트 (TBPEHC)의 조합을 포함하는 퍼옥사이드 혼합물이다.

가장 바람직한 혼합물은 5 내지 35 wt%의 TBPEH 및 65 내지 95 wt%의 TBPEHC, 바람직하게는 5 내지 15 wt%의 TBPEH 및 85 내지 95 wt%의 TBPEHC, 구체적으로 8 내지 12 wt%의 TBPEH 및 88 내지 92 wt%의 TBPEHC를 포함한다. 이러한 혼합물은, 기술적으로 순수한 TBPEH와는 달리, 예를 들어, 상온에서 운반되고 저장될 수 있다.

본 발명에 따른 혼합물의 개시 온도(onset temperature)는, (ⅰ) 성분의 퍼옥사이드 단독의 개시 온도보다, 바람직하게는 10 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 15 ℃ 이상, 더더욱 바람직하게는 20 ℃ 이상 높다.

따라서, 예를 들어 약 60 ℃인 순수한 TBPEH의 개시 온도는, 15 wt%의 TBPEH 및 85 wt%의 TBPEHC의 혼합물에서는 약 80 ℃로 증가한다.

더욱이, (ⅱ) 성분의 퍼옥사이드의 사용과 비교시, 본 발명에 따른 혼합물의 사용으로 폴리머 가교의 촉진을 달성하는 것이 가능하다. 순수한 TBPEHC와 비교시, TBPEH 및 TBPEHC의 혼합물을 사용할 때 가교 반응의 상당한 촉진이, 예를 들어 도 2에 도시된다. 부가적으로, 순수한 (ⅰ) 성분 또는 (ⅱ) 성분의 사용과 비교시, 가교 밀도(즉, 가교의 정도)의 증가는 본 발명에 따른 혼합물의 사용으로 달성될 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 혼합물, 구체적으로 TBPEH 및 TBPEHC의 혼합물은 따라서, 개개의 성분의 유리한 특성을 조합하는 동시에, 각각의 성분의 단점(즉, 예를 들어, 촉진 효과를 갖는 성분에 의한 이른 가교, 또는 (ⅱ) 성분의 긴 반응 시간)을 피할 수 있다.

본 발명에 따른 퍼옥사이드 혼합물의 (ⅰ) 성분 및 (ⅱ) 성분은 바람직하게는 유기 퍼옥사이드이다. (ⅰ) 성분 및/또는 (ⅱ) 성분의 퍼옥사이드는 바람직하게는 액상, 페이스트상, 또는 고상일 수 있다.

퍼옥사이드 성분의 혼합 비율은 목적하는 가교 속도에 따라서 달라질 수 있다. 각각의 (ⅰ) 성분 및 (ⅱ) 성분은 바람직하게는 퍼옥사이드 혼합물의 퍼옥사이드 총중량 기준으로, 1 wt% 이상, 더욱 바람직하게는 5 wt% 이상, 및 99 wt% 이하, 바람직하게는 95 wt% 이하의 함량으로 사용된다. 바람직한 구현예에 있어서, (ⅰ) 성분으로서 퍼옥시에스테르는 5 wt% 내지 15 wt%의 함량으로 존재하고, (ⅱ) 성분으로서 퍼옥사이드는 85 wt% 내지 95 wt%의 함량으로 존재한다.

퍼옥사이드 혼합물은 또한 희석제, 예를 들어 불감지화제(phlegmatising agent)와 같은 보조적인 물질을 추가적으로 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 퍼옥사이드 혼합물은 바람직하게는 조제(coagent), 예를 들어 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트 등, 또는 불포화 아크릴레이트, 특히 디메릭(dimeric) 또는 트리메릭(trimeric) 불포화 아크릴레이트를 포함할 수 있다. 산화방지제, 구체적으로 펜타에리트리톨 또는 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)와 같은 페놀계 산화방지제가 추가적으로 존재할 수 있다. 퍼옥사이드 혼합물은 또한 접착 촉진제, 특히 비닐트리메톡시실란(VTMO)와 같은 실란을 포함할 수 있다. 추가적인 희석제 또는 첨가제 또한, 특히 의도된 용도에 따라서, 본 발명에 따른 퍼옥사이드 혼합물에 첨가될 수 있다.

본 발명에 따른 퍼옥사이드 혼합물은 폴리머의 가교를 위해 특히 적합하다. 폴리올레핀, 구체적으로 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 및 더욱 바람직하게는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)과 같은 폴리머가 바람직하게 가교될 수 있다. 퍼옥사이드 혼합물은 또한, 엘라스토머, 예를 들어 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM), 니트릴-부타디엔 고무(NBR), 부타디엔 고무(BR), 또는 스타이렌-부타디엔 고무(SBR)의 가교를 위해 추가적으로 적합하다. 특히 바람직하게는, 에틸렌 비닐 아세테이트 가교를 위해 본 발명에 따른 퍼옥사이드 혼합물이 사용된다.

본 발명에 따르면, 단일 모노머로부터 형성된 호모폴리머, 또는 둘 이상의 다른 모노머들로부터 형성된 코폴리머도 가교될 수 있다. 가교될 폴리머는, 각각의 경우 EVA 폴리머의 총중량을 기준으로, 에틸렌을, 구체적으로 40 내지 90 wt%, 더욱 바람직하게는 60 내지 85 wt%, 더더욱 바람직하게는 65 내지 70 wt%의 함량, 및 비닐 아세테이트를, 특히 10 내지 60 wt%, 더욱 바람직하게는 15 내지 40 wt%, 더더욱 바람직하게는 30 내지 35 wt%의 함량으로 포함하는 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머가 특히 바람직하다. 이러한 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머는 특히 높은 내후성, 높은 투명성 및 뛰어난 광 투과도를 갖는다.

에틸렌 비닐 아세테이트 폴리머는, 예를 들어 DuPont 사의 Elvax PV1400Z가 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 퍼옥사이드 혼합물의 특성 때문에, 폴리머의 가교, 구체적으로 에틸렌 비닐 아세테이트의 가교는, 상대적으로 낮은 온도, 구체적으로 80 ℃ 내지 150℃의 범위, 바람직하게는 120 ℃ 내지 150 ℃의 범위, 더더욱 바람직하게는 125 ℃ 내지 140 ℃의 범위의 온도에서 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 퍼옥사이드 혼합물의 특히 바람직한 응용 분야는, 태양 전지 제조에서 실리콘 웨이퍼의 인캡슐레이션(encapsulation)에서의 에틸렌 비닐 아세테이트 필름의 가교이다. 필름 제조를 위해 미리 제조된 화합물은, 퍼옥사이드를 포함할 뿐 아니라, 실란, 조제 및 다양한 안정제와 같은 추가적인 물질을 부가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 압출기에서, 화합물의 제조 온도는 사용되는 EVA의 유형의 연화점(softening point)에 의존한다. 지금까지, 미리 가교되는 문제를 피하고 또한 대기 온도에서 운반이 가능하도록, EVA의 연화점보다 상당히 더 높은 안정성을 갖는 퍼옥사이드만이 사용되었다. 그 다음, 반제품(semi-finished product)으로서 필름은 과립으로부터 압출되어, 한편으로는 실리콘 웨이퍼를 감싸고(sheathing), 다른 한편으로는 전후 글레이징(glazing)과 이들의 결합을 위하여 대략 150 내지 180 ℃의 온도로 소위 진공 라미네이터에서 사용된다. 인캡슐레이션 재료로 구성되는 경우의 관심 있는 구체적인 요구사항은 다음과 같다: 광 투과도, 가수분해 안정성, 블리스터링(blistering) 없음, 황변되는 경향 없음, 및 부하 및 열 하에서 내스크래치성.

본 발명의 퍼옥사이드 조합의 최적화된 선택 덕분에, 최종 소비자는 진공 라미네이션 시간을 상당히 줄이거나 또는 가교 온도를 낮추는 것이 가능하다. 이를 위해 개발되어 온 본 발명에 따른 퍼옥사이드 혼합물은, 상당히 더 높은 가교 속도를 가지면서도, 부가적으로 가교 정도에 대하여 더 높은 효율을 나타내며, 따라서 부가적으로 퍼옥사이드 투입량의 감소가 가능하다. 필름 제조에 대한 처리 신뢰성(processing reliability)이 보장되지는 않는다. 그러나 미리 가교되는 경우는 일어나지 않았다.

더욱이, 바람직하게도 10%의 TBPEH 및 90%의 TBPEHC의 혼합물은 대기 온도에서 여전히 운반될 수 있다.

가교(crosslinked), 성형된(shaped) 폴리머의 전형적인 제조 방법은 다음과 같다:

본 발명에 따른 가교 가능한 폴리머 및 퍼옥사이드 혼합물을 포함하는 예비혼합물(premixture)을 우선 제조한다. 즉, 폴리머, 특히 에틸렌 비닐 아세테이트에 본 발명에 따른 퍼옥사이드 혼합물을 액상으로 용해시켜, 현탁하거나 또는 고상으로 첨가한다. 바람직하게는 상기 성분이 균일하게 혼합된 화합물을 형성하게 위해 믹싱 유닛으로 상기 예비혼합물을 처리할 수 있다. 예를 들어, 적합한 믹싱 유닛은 혼련기 또는 압출기이다. 여기에서, 컴파운딩 작업 동안 미리 가교가 일어나지 않는 것이 중요하다.

본 발명에 따른 퍼옥사이드 혼합물 및 가교 가능한 폴리머를 포함하는 마스터배치(masterbatch)를 우선적으로 제조하는 것이 더더욱 바람직한데, 상기 퍼옥사이드 혼합물은, 마스터배치의 총중량 기준으로 상대적으로 고농도, 예를 들어 0.5 wt% 내지 75 wt%, 더욱 바람직하게는 10 wt% 내지 50 wt%로 존재한다. 패들 믹서(paddle mixer) 또는 텀블링 믹서(tumbling mixer)와 같은 단순한 믹서 또는 압출기, 구체적으로 이축(twin-screw) 압출기 또는 혼련기와 같은 컴파운딩 시스템은 마스터배치 제조에 사용될 수 있다. 그 다음 성형에 적합한 예비혼합물은 마스터배치를, 추가적인 폴리머, 구체적으로 분말 또는 과립형태에 첨가함으로써 제조될 수 있다.

안정제, 접착 촉진제, 조제 등과 같은 추가적인 첨가제는 또한 마스터배치 및/또는 예비혼합물에 첨가될 수 있다. 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 또는 디메릭 또는 트리메릭 불포화 아크릴레이트와 같은 조제, 산화방지제, 구체적으로 펜타에리트리톨, 테트라키스(3,3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트와 같은 페놀계 산화 방지제, 또는 접착 촉진제, 구체적으로 비닐트리메톡시실란(VTMO)과 같은 실란이 특히 적합하다.

본 발명에 따른 퍼옥사이드 혼합물은, 이미 미리 혼합된 퍼옥사이드 혼합물 또는 개개의 성분의 형태로, 폴리머, 구체적으로 에틸렌 비닐 아세테이트에 첨가될 수 있다. 개개의 퍼옥사이드 또는 이미 미리 혼합된 퍼옥사이드 혼합물로서의 첨가는, 패들 믹서 또는 텀블링 믹서와 같은 단순한 믹서 또는 이축 압출기 또는 혼련기와 같은 기타 컴파운딩 시스템에서 이루어진다. 본 발명에 따른 퍼옥사이드 및 가교 가능한 폴리머, 구체적으로 가교 가능한 에틸렌 비닐 아세테이트를 포함하는 예비혼합물은, 바람직하게는 과립 또는 분말 형태로 형성될 수 있다. 그 다음, 이러한 혼합물은 필름 압출 시스템과 같은 성형기에 투입될 수 있다. 이러한 예비혼합물의 퍼옥사이드 농도는, 가교될 폴리머의 중량 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 5 wt%의 퍼옥사이드이다.

그러나, 미리 예비혼합물을 형성하는 것뿐 아니라, 성형기에 직접적으로 본 발명에 따른 개개의 퍼옥사이드 또는 퍼옥사이드 혼합물을 첨가하는 것 또한 가능하다. 예를 들어, 퍼옥사이드는 압출기 배럴(barrel)에 주입과 같은 다양한 계량 장치의 방식에 의해 또는 압출 시 투입 영역(intake zone)에서의 계량에 의해 첨가될 수 있다.

퍼옥사이드에 부가적으로, 추가적인 첨가제, 구체적으로 트리알릴이소시아누레이트와 같은 조제, 산화방지제, 구체적으로 페놀계 산화방지제, 안정제, 구체적으로 UV 안정제, 및/또는 실란이 첨가될 수 있다.

그러므로, 본 발명은 추가적으로 가교 폴리머, 구체적으로 에틸렌 비닐 아세테이트의 제조 공정에 관한 것이며, 다음을 포함한다:

(ⅰ) 가교 가능한 폴리머, 구체적으로 가교 가능한 에틸렌 비닐 아세테이트와 본 발명에 따른 퍼옥사이드 혼합물을 혼합하는 단계,

(ⅱ) 가교 가능한 폴리머와 퍼옥사이드 혼합물을 성형하는 단계, 및

(ⅲ) 혼합물의 온도를 증가시켜 성형된 폴리머의 가교를 일으키는 단계.

본 발명에 따라 가교될 수 있는 에틸렌 비닐 아세테이트는 바람직하게는 15% 초과의, 중합에 의해 포함되는 비닐 아세테이트의 함량을 갖는 에틸렌 비닐 아세테이트이다.

상기 (ⅱ) 단계에서, 가교 가능한 폴리머 및 퍼옥사이드의 혼합물은, 필름, 호스 또는 가스킷의 형성을 위한 압출과 같은 성형 공정, 트랜스퍼 성형 공정(transfer moulding process), 및/또는 사출 성형 공정(injection moulding process)을 거친다. 후속 단계에서, 성형된 물품의 폴리머는, 혼합물의 온도, 구체적으로 120 내지 150 ℃로 온도를 증가시켜 가교될 수 있다.

특히 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 공정은 에틸렌 비닐 아세테이트 필름, 구체적으로 진공 라미네이션 공정의 태양 전지 웨이퍼의 인캡슐레이션에서의 에틸렌 비닐 아세테이트 필름의 가교를 위해 사용된다. 본 발명에 따른 퍼옥사이드 혼합물의 (ⅰ) 성분에 따른 퍼옥시에스테르의 첨가에 의해 가교를 촉진시킴으로써, 진공 라미네이션 공정의 사이클 타임이 상당히 감소될 수 있거나, 또는 사용되는 퍼옥사이드 혼합물에 따라 통상적인 가교 온도가 상당히 낮아질 수 있다. tert-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트(TBPEH)의 첨가가 특히 바람직하다.

수반되는 도면 및 하기의 실시예에 의하여 본 발명을 추가적으로 설명한다.
도 1은 시차열분석(differential thermal analysis) 기기에 의해 측정된, 퍼옥사이드 및 퍼옥사이드 혼합물의 분해 동역학(decomposition kinetics)을 도시한다.
도 2는 Goettfert Visco-Elastograph의 도움으로 TBPEHC의 일부를 TBPEH로 대체한 경우 가교 속도의 촉진의 측정을 도시한다.
도 3은 표준 투입량 1.5%의 TBPEHC와 비교시 감소된 퍼옥사이드의 총량에 대한 측정을 도시한다.
도 4는 기술적으로 순수한 TMCH와 25%의 TBPEH를 블렌딩함으로써 TBPEH의 촉진 효과를 도시한다.

실시예

실시예 1

본 발명의 전개에서, 화합물을 제조하기 위하여 콜린 사의 30D/25 mm 단축(single-screw) 압출기를 사용하였다. EVA/퍼옥사이드의 예비혼합물(헤드를 지나 1 L의 혼합 용기에서 블렌딩)의 압출 온도는 60 회전수(revolutions)/min에서 약 80 내지 90 ℃였다. 미리 가교가 일어나지 않게 체류 시간(residence time)을 조절하거나, 또는 미리 가교가 일어나지 않게 또는 압출 작업 동안 점도의 증가가 두드러지지 않게 TBPEH의 함량을 충분히 낮게 (85%의 TBPEHC와 15%의 TBPEH, 또는 75%의 TMCH와 25%의 TBPEH) 선택할 수 있었다.

그 다음, 상기 압출물을 제립기(granulator)에서 분쇄하였다. 130 ℃에서 Goettfert-Visco-Elastograph 형태의 레오미터로 과립을 측정하였고, 가교 시간 및 측정된 토크에 의해 간접적으로 얻어지는 가교 정도를 평가하였다.

사용된 폴리머는 DuPont 사의 흔히 사용되는 인캡슐레이션-형태 폴리머인 Elvax PV1400이였다.

촉진된 퍼옥사이드 혼합물의 분해 동역학을 부가적으로 확인하기 위하여, Mettler 사의 시차열분석 기기(DSC)를 사용하였다. 이러한 결과는 도 1에 도시된다.

방법: 가열 속도 5 ℃/min, 측정 범위 40 내지 300 ℃, 금 도금 밀폐형 고압 도가니(gold-plated closed high-pressure crucible)

결정된 개시 온도는 다음과 같다:

TBPEH 약 60 ℃

TBPEHC 약 90 ℃

85% TBPEHC + 15% TBPEH 약 80 ℃

75% TMCH + 25% TBPEH 약 80 ℃

DHBP 약 90 ℃

실시예 2

도 2에 도시되었듯이, TBPEHC의 총 퍼옥사이드 투입량 1.5%의 일부를 각각 TBPEH 0.1%, 0.25%, 및 0.5%로 대체함으로써, 상당히 더 빠른 가교 반응 및 부가적으로 토크을 통하여 가교 밀도(가교의 정도)의 증가를 측정하는 것이 가능하였다.

실시예 3

1% TBPEHC 및 0.1% TBPEH로 이루어진 총 투입량 1.1%의 퍼옥사이드 조합은 1.5%의 TBPEHC와 동일한 효과(토크) 및 경화 속도를 나타내는 것이 분명하였다. 이러한 관점에서, 퍼옥사이드에 대하여 상당한 잠재적인 절감(0.4%)이 가능하다(도 3 참조).

1% TBPEHC 및 0.25% TBPEH의 조합은 부가적으로 동일한 효과(토크)와 함께 더 빠른 가교 반응을 일으킨다.

Claims

tert-부틸-퍼-2-에틸헥사노에이트 (TBPEH) 및 tert-부틸퍼옥시(2-에틸헥실)카보네이트 (TBPEHC)를 포함하는 퍼옥사이드 혼합물로서, tert-부틸-퍼-2-에틸헥사노에이트 (TBPEH)가 상기 퍼옥사이드 혼합물 내 퍼옥사이드의 총 함량을 기준으로 5 내지 15 wt%의 함량으로 존재하고, tert-부틸퍼옥시(2-에틸헥실)카보네이트 (TBPEHC)가 상기 퍼옥사이드 혼합물 내 퍼옥사이드의 총 함량을 기준으로 85 내지 95 wt%의 함량으로 존재하는 퍼옥사이드 혼합물.
제 1항에 있어서,
tert-부틸-퍼-2-에틸헥사노에이트 (TBPEH)가 상기 퍼옥사이드 혼합물 내 퍼옥사이드의 총 함량을 기준으로 8 내지 12 wt%의 함량으로 존재하고, tert-부틸퍼옥시(2-에틸헥실)카보네이트 (TBPEHC)가 상기 퍼옥사이드 혼합물 내 퍼옥사이드의 총 함량을 기준으로 88 내지 92 wt%의 함량으로 존재하는 퍼옥사이드 혼합물.
제 1항 또는 제 2항에 따른 퍼옥사이드 혼합물을 사용하는 단계를 포함하는 폴리머의 가교 방법.
제 3항에 있어서, 상기 폴리머는 에틸렌 비닐 아세테이트의 폴리머인 폴리머의 가교 방법.
제 3항에 있어서, 태양 전지 웨이퍼의 인캡슐레이션(encapsulation)에서 에틸렌 비닐 아세테이트 필름이 가교되는 폴리머의 가교 방법.
제 3항에 있어서,
상기 가교는 120 내지 150 ℃의 온도에서 일어나는 폴리머의 가교 방법.
(ⅰ) 가교 가능한 폴리머와 제 1항 또는 제 2항에 따른 퍼옥사이드 혼합물을 혼합하는 단계;
(ⅱ) 상기 가교 가능한 폴리머 및 퍼옥사이드의 혼합물을 성형(shaping)하는 단계; 및
(ⅲ) 상기 혼합물의 온도를 증가시켜 상기 성형된(shaped) 폴리머의 가교를 일으키는 단계;
를 포함하는 가교 폴리머(crosslinked polymer)의 제조 방법.
제 7항에 있어서,
상기 퍼옥사이드 혼합물은 상기 가교 가능한 폴리머에 대해 0.5 wt% 내지 75 wt%의 중량의 함량을 갖는 마스터배치의 형태로 첨가되는 가교 폴리머의 제조 방법.
제 7항에 있어서,
상기 (ⅱ) 단계는 성형기로 수행되는 가교 폴리머의 제조 방법.
제 7항에 있어서,
첨가된 상기 퍼옥사이드 혼합물의 함량은 상기 폴리머 기준으로 0.1 wt% 내지 5 wt%인 가교 폴리머의 제조 방법.
(a) 제 1항 또는 제 2항에 따른 퍼옥사이드 혼합물; 및
(b) 가교 가능한 폴리머;를 포함하는 예비혼합물.
제 11항에 있어서,
분말형 및/또는 과립형으로 존재하는 예비혼합물.
제 11항에 있어서,
상기 퍼옥사이드의 함량은 예비혼합물 총중량 기준으로 0.5 wt% 내지 75 wt%이며, 마스터배치 형태인 예비혼합물.
제7항에 있어서,
상기 가교 폴리머의 제조 방법은 가교 에틸렌 비닐 아세테이트 폴리머의 제조 방법이고,
(ⅰ) 가교 가능한 에틸렌 비닐 아세테이트 폴리머와 제 1항 또는 제 2항에 따른 퍼옥사이드 혼합물을 혼합하는 단계;
(ⅱ) 상기 가교 가능한 에틸렌 비닐 아세테이트 폴리머 및 상기 퍼옥사이드의 혼합물을 성형(shaping)하는 단계; 및
(ⅲ) 상기 혼합물의 온도를 증가시켜 상기 성형된(shaped) 에틸렌 비닐 아세테이트 폴리머의 가교를 일으키는 단계;
를 포함하는 가교 폴리머의 제조 방법.
제14항에 있어서,
상기 퍼옥사이드 혼합물이 상기 가교 가능한 에틸렌 비닐 아세테이트 폴리머에 대해 0.5 wt% 내지 75 wt%의 중량의 함량을 갖는 마스터배치의 형태로 첨가되는 가교 폴리머의 제조 방법.
제9항에 있어서,
상기 (ii) 단계가 필름 압출 시스템으로 수행되는 가교 폴리머의 제조 방법.
제11항에 있어서,
(a) 제1항 또는 제2항에 따른 퍼옥사이드 혼합물, 및
(b) 가교 가능한 에틸렌 비닐 아세테이트 폴리머
를 포함하는 예비혼합물.
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