JPH09227611A - パーオキサイド組成物及びそれを用いる硬化成形法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】飽和ポリエステル樹脂、又はビニルエステル樹
脂等の硬化成形用樹脂を硬化成形するに当たり、適度な
硬化速度及び長いシェルフライフを与えることの出来る
パーオキサイド組成物を開発すること。 【解決手段】１０時間半減期温度が８３℃から１２０℃
の高温活性パーオキサイド５０ないし９９重量％と、１
０時間半減期温度が４０℃から８３℃の低温活性パーオ
キサイド５０ないし１重量％との混合物に対して、重合
禁止作用を有するフェノール性化合物を０．１ないし５
重量％含有せしめたパーオキサイド組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、不飽和ポリエステ
ル樹脂又はビニルエステル樹脂等の熱硬化性樹脂の硬化
成形に有用で、シートモールディングコンパウンド（Ｓ
ＭＣ）やバルクモールディングンパウンド（ＢＭＣ）等
を成形する際に適度な硬化速度を与え、かつ長いシェル
フライフを与えるパーオキサイド組成物に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】ＳＭＣ、ＢＭＣなどのＦＲＰ成形材料
は、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂に
硬化剤を加え、更に必要に応じて増粘剤、充填剤、低収
縮剤、離型剤、禁止剤、ビニル型単量体等を混合した
後、それぞれシート状又はペレット状若しくはバルク状
にしたものである。

【０００３】これらの成形材料は、圧縮成形、トランス
ファ成形、射出成形などの各種プレス成形法で、自動車
部品、電気部品、住設機器、住設資材、浄化槽などに成
形され、今日、工業的に広く用いられるようになった。

【０００４】前記成形材料に使用される硬化剤は、プレ
ス成形時における成形材料の流れ特性、硬化終了時間、
成形品の光沢度、平滑性、着色性などの表面外観特性、
更に成形材料のシェルフライフ等、成形品の品質や生産
性に大きな影響を与えるものであり、その選択は重要で
ある。

【０００５】不飽和ポリエステル樹脂あるいはビニルエ
ステル樹脂等の熱硬化性樹脂は、一般には１２０℃ない
し１６０℃の温度で成形されているため、このような温
度で分解する各種のパーオキサイド及びアゾ化合物が硬
化剤として利用できるが、トータルバランスの良いｔ−
ブチルパーオキシベンゾエートが最も広く利用されてい
る。

【０００６】近年、ＦＲＰ成形は、初期投資費用が少な
く、デザインが自由であることから、鋼板プレス成形に
代わる自動車部品、電気部品、住設機器などの中量生産
手段として見直され、これによる製品の需要も増大して
いる。これに伴い、成形サイクルの短縮化による生産性
向上を目的とした高速プレスの開発や自動ＳＭＣチャー
ジ機等のプレス成形前後の工程の機械化、自動化が進ん
できた。これに伴い、成形材料のポットライフ又はシェ
ルフライフが長く、かつ成形材料の型内の流動時間をで
きるだけ長く保持させ、硬化開始から終了までの時間を
作業に最適な条件となる硬化速度を有する硬化剤の開発
に対する要望が強くなった。

【０００７】ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートは、硬
化速度が遅く、時代の要求である成形サイクルの短縮と
いう要求を満たしていない。そこで、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエートの代替用硬化剤の開発が盛んになって
きた。

【０００８】各種の硬化剤及び硬化系が提案されている
が、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの特徴を損なわ
ず速硬化できるものとして、ｔ−ブチルパーオキシイソ
プロピルカーボネートが成形材料製造業者の間で広く利
用されるようになった。しかし、ｔ−ブチルパーオキシ
イソプロピルカーボネートは、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエートに比べて速硬化であり、表面外観特性に優れ
た硬化剤であるが、プレス成形機の自動化、高速化と相
まって、生産性の向上の必要性から、更なる速硬化出来
る硬化剤の要望が高まってきている。

【０００９】速硬化のみを考える場合においては、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの使用が
考えられるが、ＳＭＣ、ＢＭＣなどのＦＲＰ成形材料に
このものを用いた場合、シェルフライフが短くなるとい
う欠点が生じる。シェルライフは、貯蔵安定性の指標で
あり、これが短いと、貯蔵の際プレゲルを作り易く成形
不良の原因となる。又、型内での成形材料の流動時間を
短くするという傾向もあり、パラベンゾキノン等の重合
禁止剤を多量に使用しなければならず、黄変性や物性に
悪影響を与える恐れがある。

【００１０】１，１−ビスｔ−ブチルパーオキシシクロ
ヘキサンや１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ３，
３，５トリメチル）シクロヘキサン等のパーオキシケタ
ールは、速硬化が可能で長いシェルフライフを与える
が、このものの最大の欠点は、ＦＲＰ製品の表面外観特
性に劣ることである。表面外観は、製品の価値を決める
重要なファクターであり、ユニットバスやカウンターな
どの住設機器では表面外観特性が劣ることは致命傷にな
る。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明では、硬化速度
が現在一般的に成形材料に使用されているｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート又はｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピルカーボネートより速く、成形材料の長いポットラ
イフ又はシェルフライフを与え、かつ、表面外観特性に
優れるＦＲＰ製品を与える硬化剤組成物を提供すること
にある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記要望
に応ずるための鋭意研究を重ねた結果、１０時間半減期
が８３℃から１２０℃の高温活性パーオキサイドと、１
０時間半減期が４０℃から８３℃の低温活性パーオキサ
イドとフェノール性重合禁止剤とを特定な割合で混合し
たパーオキサイド組成物が前記課題を解決するに十分な
性質を有していることを発見し、本発明を完成するに至
った。

【００１３】即ち本発明は、 （１）１０時間半減期温度が８３℃から１２０℃の高温
活性パーオキサイド５０ないし９９重量％と、１０時間
半減期温度が４０℃から８３℃の低温活性パーオキサイ
ド５０ないし１重量％との混合物に対して、重合禁止作
用を有するフェノール性化合物を０．１ないし５重量％
を混合してなるパーオキサイド組成物 （２）前記（１）記載のパーオキサイド組成物を用いる
ことを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエ
ステル樹脂の硬化成形法 に関する。

【００１４】本発明において使用する高温活性パーオキ
サイドは、１０時間半減期温度が８３℃から１２０℃の
範囲内にあるもので、その具体例としては、表１に記載
した化合物を挙げることができる。ここで１０時間半減
期温度とは、有機過酸化物の０．２ｍｏｌ／リットル濃
度のベンゼン溶液を熱分解した時、有機過酸化物の半減
期が１０時間になる分解温度を言う。

【００１５】本発明において使用する低温活性パーオキ
サイドは、１０時間半減期温度が４０℃から８３℃の範
囲内にあるもので、その具体例としては、表２に記載し
た化合物を挙げることができる。ただし、１０時間半減
期温度が８３℃のパーオキサイドは、配合によっては、
高温活性パーオキサイドとして用いることも出来る。

【００１６】本発明で言う重合禁止作用を有するフェノ
ール性化合物とは、適度な強さの重合禁止作用を有する
ものであればいずれも使用可能であるが、そのような化
合物の具体例としては、２，６ジｔ−ブチル４−メチル
フェノール、 ２−〔１−（２−ヒドロキシ３，５−ジ
ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕４，６ −ジ−ｔ−ペ
ンチルフェニルアクリレート、４，４−チオビス（３−
メチル６ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ブチリデン
ビス（３メチル−６ｔ−ブチルフェノール）、２，２−
メチレンビス（４−メチル６ｔ−ブチルフェノール）、
ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジｔ−ブチル４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス〔２−
｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）−プロピオニル｝−１，１−ジメチル〕−
２，４，８，１０−テトラオキソスピロ〔５，５〕ウン
デカン、テトラキス〔メチレン３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル４−ヒドロキシフェニルプロミネート〕メタン、
２−ｔ−ブチル６−（３−ｔ−ブチル２−ヒドロキシ５
−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート
等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を併用して用
いられる。

【００１７】通常、熱硬化性樹脂を硬化させるためには
パーオキサイドを添加混合するが、本発明では、使用す
るパーオキサイドとして高温活性パーオキサイドと低温
活性パーオキサイドを用い、更に添加剤として重合禁止
作用を有するフェノール性化合物を用いる。

【００１８】本発明のパーオキサイド組成物において、
高温活性パーオキサイドと低温活性パーオキサイドの混
合比率は、９９：１〜５０：５０％であり、そのような
混合物に、０．１〜５％の重合禁止作用を有するフェノ
ール性化合物を添加、混合しパーオキサイド組成物とし
て使用に供される。ここで使用した％は、重量％を意味
し、以下全て同様とする。

【００１９】重合禁止作用を有するフェノール性化合物
の添加量が０．１％未満ではシェルフライフを長くする
効果が充分ではなく、又、添加量が５％を越えると硬化
速度を遅くする結果を与えることとなる。

【００２０】本発明で使用しうる高温活性パーオキサイ
ドの例を表１に示す。

【００２１】

【表１】 表 １ 高温活性パーオキサイド １０時間 半減期温度 （名 称） （略称） （℃） ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート （ＴＢＰＢ） １０５ ｔ−アミルパーオキシベンゾエート （ＴＡＰＢ） １００ ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート （ＴＢＴＭＨ） １００ ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート （ＴＨＰＢ） ９９ １，１−ビスｔ−ブチルパ−オキシシクロヘキサン（ＴＢＣＨ） ９７ ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート （ＢＩＣ） ９７ ｔ−アミルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート （ＴＡＰＴＭＨ） ９５ １，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ３，３，５−トリメチル）シクロヘキサン （ＴＢＴＭＣＨ） ９５ ２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシベンゾエート （ＴＭＰＰＢ） ８９

【００２２】本発明で使用しうる低温活性パーオキサイ
ドの例を表２に示す。

【００２３】

【表２】 表 ２ 低温活性パーオキサイド １０時間 半減期温度 （名 称） （略称） （℃） ２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエ ート （ＴＭＰＴＭＨ） ８３ ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート （ＴＢＰＩＢ） ７８ ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート （ＴＢＰＯ） ７４ ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート （ＴＡＰＯ） ７０ ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（ＴＨＰＯ） ６９ ２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート （ＴＭＰＯ） ６４ Ｂｉｓ−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド （ＴＭＨＰ） ６０ ｔ−ブチルパーオキシピバレート （ＴＢＰＰ） ５６ Ｂｉｓ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート （ＴＢＣＰＣ） ４４ Ｄｉ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート（ＥＨＰＣ） ４４

【００２４】本発明のパーオキサイド組成物は、種々の
熱硬化性樹脂の熱硬化に使用が可能であるが、好ましい
熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂及びビ
ニルエステル樹脂が挙げられる。

【００２５】不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和二塩基
酸を必ず１成分として含み、必要により飽和二塩基酸を
併用してグリコール類と加熱脱水縮合させて得られる反
応物を、スチレン等のビニル系単量体で希釈したもので
ある。不飽和二塩基酸の具体例としては、無水マレイン
酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等が挙
げられる。又、飽和二塩基酸の具体例としては、無水フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、こはく酸、アジ
ピン酸、セバチン酸等が挙げられる。更に、グリコール
類の具体例としては、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、プロピ
レンオキサイド付加物等が挙げられる。

【００２６】次に、ビニルエステル樹脂は、ポリエポキ
シドとα，β−不飽和一塩基酸の当量反応物をビニル系
単量体等で希釈したものである。ポリエポキシドの具体
例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の
エピビス型グリシジルエーテル、ノボラック型グリシジ
ルエーテル、臭素化グリシジルエーテル、トリグリシジ
ルイソシアヌレート等の含窒素ポリエポキシド、フタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸等のグリシジルエステル、グ
リコール型グリシジルエーテル等が挙げられる。又、
α，β−不飽和一塩基酸の具体例としては、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸等
が挙げられる。

【００２７】前記樹脂を得るに当たり用いられるビニル
系単量体の具体例としては、スチレン以外にメチルメタ
クリレート、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ク
ロルスチレン等が挙げられる。

【００２８】本発明のパーオキサイド組成物の使用量
は、熱硬化性樹脂１００部に対して総計で０．１〜３部
であり、好ましくは０．５〜２部であり、使用時の成形
温度は、１００℃以上、望ましくは１２０℃以上１７０
℃以下である。硬化時間は、成形温度及び熱硬化性樹脂
の種類によって変わるが、通常１分〜３０分である。パ
ーオキサイド組成物は、予め混合したものを樹脂に添加
しても良く、又、各成分のそれぞれ必要量を別々に樹脂
に添加混合しても良い。ここで使用した部は重量部を意
味し、以下全て同様とする。

【００２９】本発明にいうＳＭＣやＢＭＣ等のＦＲＰ成
形材料は、必要に応じて増粘剤である酸化マグネシウ
ム、微粉シリカ、水酸化カルシウム等を０．５〜３部、
低収縮剤であるポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン等を１０から３０部、離型剤であるステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ワックス等を１〜１０
部、重合禁止剤であるパラベンゾキノン、ハイドロキノ
ン等を５０〜３００ｐｐｍ、ガラス繊維であるチョップ
ドストランド、コンティニュアスマット等を１５〜３０
％、充填剤である炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム
等を１００〜３００部や、ビニル単量体であるスチレ
ン、メチルメタクリレート、ビニルトルエン等を１〜２
０部を配合することが可能であり、これらはＦＲＰ成形
材料の製造に一般的に用いられるものである。

【００３０】

【実施例】以下に実施例、比較例によって本発明を更に
詳しく説明するが、これらは何れも例示であり、本発明
を限定するものではない。

【００３１】実施例１〜９、比較例１、２ 市販のＳＭＣ用不飽和ポリエステル樹脂（武田薬品工業
株式会社製ポリマール６８１９、以下樹脂Ａと略す）に
対し、各パーオキサイド組成物を１％使用し、ＪＩＳー
Ｋー６９０１に準じた方法で加熱硬化試験及びポットラ
イフの測定実験を行い、ゲル化時間（ＧＴ）、硬化時間
（ＣＴ）を１２０℃で、及びポットライフを３０℃で測
定した。この試験条件下では、成形加工の作業性からＧ
Ｔが２０〜８０秒の範囲、作業能率からＣＴが１００秒
以下であり、かつ貯蔵安定性からポットライフの長いパ
ーオキサイド組成物が好ましい。本発明のパーオキサイ
ド組成物の各パーオキサイド及び重合禁止作用を有する
フェノール性化合物の組成比及び測定結果を表３に示
す。表において、「パーオキサイド組成物」の欄の数字
は、組成比（重量）を表す（以下同じ）。

【００３２】

【表３】 表 ３ 実施 パーオキサイド組成物 硬化特性 ポッ 例 高温活性 低温活性 フェノール ＧＴ ＣＴ トラ パーオキサイド パーオキサイド 化合物 イフ 秒 秒 日 １．ＢＩＣ 90 ＴＢＰＯ 10 ＢＨＴ 3 59 93 ３０ ２． 〃 80 〃 20 〃 3 33 62 ２８ ３． 〃 70 〃 30 〃 3 22 47 ２５ ４．ＴＢＰＢ 80 〃 20 〃 3 36 67 ３０ ５． 〃 70 〃 30 〃 3 23 54 ２５ ６．ＴＡＰＢ 90 〃 10 〃 3 53 82 ３０ ７．ＴＡＰＴＭＨ 80 〃 20 〃 3 32 59 ３０ ８．ＢＩＣ 80 ＴＢＰＩＢ 20 〃 3 71 98 ３０ ９． 〃 50 〃 50 〃 3 31 63 ２０ 比較 例 １．ＴＢＰＢ 100 無し − 136 167 ９ ２． ＴＢＰＯ 100 無し − 8 35 １ 但し、ＢＨＴは、２，６ジｔ−ブチル４−メチルフェノールを示す。

【００３３】表３から明らかなように、ポットライフを
長くしようとする従来の硬化剤である比較例１のｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエートでは、ゲル化時間（ＧＴ）
および硬化時間（ＣＴ）が長すぎるため作業性及び作業
効率が悪く、又ＧＴおよびＣＴを短くしようとする比較
例２のｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート
では、ポットライフが短かすぎ貯蔵安定性が悪いのに比
べると、本発明の組成物は、使用し易い２０〜１００秒
のゲル化時間、１００秒以下の硬化時間を有し、かつ、
ポットライフを長くすることが出来、作業に適した硬化
速度を有し、かつ長いポットライフを有する優れたパー
オキサイド組成物であることが分かる。

【００３４】実施例１０〜１２及び１３〜１５、比較例
３、４及び５、６ 樹脂Ａ８０部、ポリスチレン系低収縮剤２０部、炭酸カ
ルシウム１５０部、ステアリン酸亜鉛５部及び酸化マグ
ネシウム１部に本発明のパーオキサイド組成物又は比較
例のパーオキサイド１部を加え、得られた混合物を万能
混合機により充分に均一となるように、一定時間混合し
た。さらに、６２．５部の６mmチョップドストランドを
加え、一定時間混合攪拌し、コンパウンドを作成した。
このコンパウンドをポリエチレンテレフタレートフィル
ムで包み、４０℃の恒温室におき、１日増粘させ成形材
料を得た。成形温度１４０℃とし、ＳＭＣテクノロジー
社製のリアクトメータープレス機を用いて、硬化特性、
表面外観特性を測定した。実施例１０〜１２、比較例
３、４を示した表４では、シェルフライフの測定温度が
３０℃であり、実施例１３〜１５、比較例５、６では、
シェルフライフの測定温度が４０℃である以外は同一条
件により試験を行った。

【００３５】硬化特性は、リアクトメータープレス機の
金型の上下方向の変位を測定し、ＭＦＴ（Ｍａｘｉｍｕ
ｍ Ｆｌｏｗ Ｔｉｍｅ）とＭＭＴ（Ｍｉｍｉｍｕｍ
Ｍｏｕｌｄｉｎｇ Ｔｉｍｅ）を測定した。ＭＦＴは、
ゲル化時間に相当し、ＭＭＴは、硬化時間に相当する。

【００３６】表面外観特性は、上記のプレス機で１２０
×２５０×４ｍｍの大きさに１０分間成形硬化したもの
について、表面状態を目視で観察し判定した。判定表示
は次の記号で示す。◎表面光沢が非常に良好 ○表面光
沢が良い ×表面光沢が悪い

【００３７】シェルフライフは、以下のような測定によ
って得た。即ち、２５０ｃｃのスチール缶に樹脂Ａ８０
部、ポリスチレン系低収縮剤２０部、炭酸カルシウム１
５０部、酸化マグネシウム１部に、表４に示される組成
比をもつ本発明のパーオキサイド組成物又は比較例のパ
ーオキサイド１部を加えた樹脂ペーストを入れて、３０
℃又は４０℃の恒温室において１日増粘させた。樹脂ペ
ーストがスパチェラを用いて突き刺せなくなった時点迄
の期間がシェルフライフである。この試験条件下では、
ＭＦＴが２５〜４０秒の範囲であることが作業性の点で
好ましく、ＭＭＴが７０秒以下で、ＭＦＴに近いことが
作業能率の点から好ましく、貯蔵安定性の指標であるシ
ェルライフが出来るだけ長くかつ硬化した樹脂製品の表
面外観が優れていなければならない。これらの結果を表
４及び表５に示す。

【００３８】

【表４】 表 ４ パーオキサイド組成物 硬化特性 フェ （１４０℃ シェル 表面 実施 高温活性 低温活性 ノー で測定） フ 外観 例 パーオキ パーオキ ル化 ＭＦＴ ＭＭＴ ライフ 特性 サイド サイド 合物 （３０℃ 秒 秒 で測定） １０．ＢＩＣ 81 ＴＢＰＩＢ 16 ＢＨＴ 3 31 56 ５ヶ月 ◎ １１． 〃 83 〃 15.5 〃 1.5 33 58 ３ヶ月 ◎ １２． 〃 88.5 ＴＢＰＯ 8.8 〃 2.7 36 65 ５ヶ月 ◎ 以上 比較 例 ３．ＴＢＴＭＣＨ 無し− 30 54 １ヶ月 × 100 ４． ＴＢＰＯ 100 無し− 12 38 １０日 ○

【００３９】表４から、本発明のパーオキサイド組成物
は、比較例３のｔーブチルパーオキシイソプロピルカー
ボネートに比べて、ＭＦＴが２５〜４０秒の範囲内、Ｍ
ＭＴが７０秒以下の使用し易い時間に保ち、かつ、ＭＦ
ＴおよびＭＭＴを短縮させる比較例４のｔ−ブチルパー
オキシ２−ヘキサノエートに比べて、シェルフライフを
長くすることが出来、表面外観特性が良好であることが
分かる。

【００４０】

【表５】 表 ５ パーオキサイド組成物 硬化特性 シェル （１４０℃ フ 表面 実施 高温活性 低温活性 フェノ で測定） ライフ 外観 例 パーオキ パーオキ ール化 ＭＦＴ ＭＭＴ（４０℃ 特性 サイド サイド 合物 で測定） 秒 秒 １３．ＢＩＣ 88.5 ＴＢＰＯ 8.8 ＢＨＴ 2.7 ３０ ５５ ７０日後 ◎ １４． 〃 70 〃 27 〃 3 ２７ ５０ ６５日後 ◎ １５． 〃 60 〃 37 〃 3 ２６ ４８ ６０日後 ◎ 比較 例 ５．ＴＢＰＢ 100 無し − ４５ ７９ ４０日後 ○ ６． ＴＢＰＯ 100 無し − ４１ ７０ ５０日後 ○

【００４１】表５から、本発明のパーオキサイド組成物
が、比較例５、６のパーオキサイドに比べ硬化特性、シ
ェルライフのバランスが良くとれていることが分かる。

【００４２】実施例１６〜２４、比較例７、８ 市販のＳＭＣ用不飽和ポリエステル樹脂（大日本インキ
化学工業株式会社製ポリライトＰＳ−２８１、以下樹脂
Ｂと略す）に対して、本発明のパーオキサイド組成物又
は比較例のパーオキサイド１％を使用して、ＪＩＳーＫ
ー６９０１に準じた方法で加熱硬化試験及びポットライ
フの測定実験を行い、ゲル化時間、硬化時間、最高発熱
温度及びポットライフを測定した。この実験条件下で
は、作業性からＧＴが１００〜１４０秒、作業効率から
ＣＴが１７０秒以下であることが好ましく、かつ貯蔵安
定性からポットライフが出来るだけ長いパーオキサイド
組成物が好ましい。試験の結果を表６に示す。

【００４３】

【表６】 表 ６ パーオキサイド組成物 硬化特性 ポット 実施 高温活性 低温活性 フェノ （１４０℃ ライフ 例 パーオキ パーオキ ール化 で測定） （４０℃ サイド サイド 合物 ＧＴ ＣＴ で測定） 秒 秒 日 １６． ＢＩＣ 70 ＴＢＰＯ 30 ＢＨＴ 5 １２０ １５８ ９ １７． 〃 70 〃 30 5 １１５ １４５ ７ １８． 〃 70 〃 30 5 １３３ １６５ １３ １９． 〃 70 〃 30 5 １２２ １５９ ９ ２０． 〃 70 〃 30 5 １１４ １４５ ７ ２１． 〃 70 〃 30 5 １２５ １６０ ９ ２２． 〃 70 〃 30 5 １２０ １６６ ９ ２３． 〃 70 〃 30 5 １１８ １５８ ９ ２４． 〃 70 〃 30 5 １１４ １５０ ８ 比較 例 ７． ＴＢＴＭＣＨ 無し − １３６ １７３ ３ 100 ８． ＴＢＰＯ 100 無し − ４０ ９９ ０．６ 但し、フェノール化合物の欄に記載の丸で囲まれた数字は、次の化合物を示す 。 ： ２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチ ル〕４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート ： ４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール ： ４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール ： ２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール） ： ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ ニル）プロピオネート ： ３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ ルフェニル）−プロピオニル〕−１，１−ジメチル｝−２，４，８，１０ −テトラオキソスピロ〔５，５〕アンデカン ： テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ フェニルプロミネート〕メタン ： ２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベ ンジル）−４−メチルフェニルアクリレート

【００４４】表６から、本発明のパーオキサイド組成物
は、従来のパーオキサイド（比較例７、８）に比べてＧ
Ｔ及びＣＴが作業に適した時間内の硬化速度を有し、か
つポットライフを長くすることが出来ることが分かる。

【００４５】実施例２５〜２８、比較例９、１０ 市販のビニルエステル樹脂（日本ユピカ株式会社製ネオ
ポール８２５０Ｍ）１００部に対して、本発明のパーオ
キサイド組成物又は比較例のパーオキサイド１部を添加
し、ＪＩＳＫ−６９０１に準じた方法で加熱硬化試験及
びポットライフの測定実験を行ない、結果を表７に示し
た。この条件下では、作業性からＧＴが１００〜１４０
秒、作業効率からＣＴが１７０秒以下であることが好ま
しく、かつ貯蔵安定性からポットライフが出来るだけ長
いパーオキサイド組成物が望ましい。

【００４６】

【表７】 表 ７ パーオキサイド組成物 硬化特性 ポット 実施 高温活性 低温活性 フェノ （１４０℃ ライフ 例 パーオキ パーオキ ール化 で測定） （４０℃ サイド サイド 合物 ＧＴ ＣＴ で測定） 秒 秒 日 ２５． ＢＩＣ 70 ＴＢＰＯ 30 ＢＨＴ 5 １０５ １４３ ８ ２６． 〃 75 〃 25 〃 5 １１５ １５５ ９ ２７． ＴＢＰＢ70 〃 30 〃 5 １１３ １５４ ８ ２８． 〃 75 〃 25 〃 5 １１７ １５８ ９ 比較 例 ９． ＴＢＴＭＣＨ 無し − １２０ １５９ ３ 100 １０． ＴＢＰＯ 100 無し − ３３ ９２ ０．５

【００４７】表７から、本発明のパーオキサイド組成物
は、従来のパーオキサイドに比べてＧＴは作業に適した
範囲にあり、ＣＴは好ましい時間範囲にあり、かつポッ
トライフが長いことが明らかである。

【００４８】

【発明の効果】本発明のパーオキサイド組成物は、貯蔵
時における安定性を著しく向上せしめ、かつゲル化時間
および硬化時間を樹脂組成物の硬化作業を行い易く又作
業能率を良く出来、表面外観特性に優れた成形品を与え
るという優れた効果を有する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１０時間半減期温度が８３℃から１２０℃
   の高温活性パーオキサイド５０ないし９９重量％と、１
   ０時間半減期温度が４０℃から８３℃の低温活性パーオ
   キサイド５０ないし１重量％との混合物に対して、重合
   禁止作用を有するフェノール性化合物を０．１ないし５
   重量％を混合してなるパーオキサイド組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載のパーオキサイド組成物を用
   いることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂又はビニ
   ルエステル樹脂の硬化成形法。