JP3657059B2 - パーオキサイド組成物及びそれを用いる硬化成形法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂等の熱硬化性樹脂の成形材料に有用なパーオキサイド組成物で、これを含有するシートモールディングコンパウンド（以下ＳＭＣと略す）やバルクモールディングコンパウンド（以下ＢＭＣと略す）等を成形する際に、これらの成形材料がモールド中に行き渡るために必要な流動時間（以下プレートゲルタイムと略す）を有し、かつ、その後の最終的な硬化に至るまでの時間（以下立ち上がり時間と略す）が短いパーオキサイド組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＳＭＣ、ＢＭＣ等の成形材料とは、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂等の熱硬化性樹脂に硬化剤を加え、更に必要に応じて増粘剤、硬化剤、充填剤、低収縮剤、離型剤、禁止剤、ビニル型単量体を混合した後、シート状又はペレット状若しくはバルク状にしたものである。
【０００３】
これらの成形材料は、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形等の各種プレス成形により、自動車部品、電気部品、住設機器、住設資材、浄化槽等に成形され、工業的に広く用いられている。
【０００４】
前記成形材料に使用される硬化剤は、プレス成形時における成形材料のモールド中での流動時間や硬化終了時間、又、成形品の光沢度、平滑性、着色性などの表面外観特性、更にシェルフライフ等の成形材料の品質や生産性に大きな影響を与え、その選択は重要である。
【０００５】
前記した成形材料は、一般に１２０℃ないし１６０℃の温度で成形されているため、このような温度で分解する各種のパーオキサイド及びアゾ化合物が硬化剤として利用できるが、前記要求特性に対するトータルバランスが比較的良好なターシャリーブチルパーオキシベンゾエート（以下ＴＢＰＢと略す）やターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（以下ＢＰＩＣと略す）が広く利用されている。
【０００６】
熱硬化性樹脂を使用して得られるＦＲＰ成形品は、初期投資費用が少なく、デザインが自由であることから、最近、鋼板プレス成形に代わる自動車部品、電気部品、住設機器等の中量生産手段として見直され、需要が増大している。これに伴い、成形サイクルの短縮化による生産性向上を目的とした高速プレスの開発や自動ＳＭＣチャージ機等のプレス成形前後の工程の機械化、自動化が進んできたため、ＴＢＰＢやＢＰＩＣよりも１０時間半減期温度が低い硬化剤を使用する方法が用いられている。しかしながら、１０時間半減期温度がＴＢＰＢやＢＰＩＣよりも低い硬化剤を使用すると、プレートゲルタイムを短くしてしまい、モールド内に成形材料が行き渡らない内に硬化が起こる、いわゆるプレゲルという現象が生じ、ＦＲＰ製品の光沢、つや等の表面外観が悪くなり、場合によってはそのＦＲＰ製品自身が不良品となり、成形メーカーにとって大きな損害を与える恐れがある。
ここでいう１０時間半減期温度とは、有機過酸化物を０．２モル／ｌ濃度としたベンゼン溶液中で熱分解した時、有機過酸化物の半減期が１０時間になる温度をいう。
【０００７】
通常、熱硬化性樹脂を使用したＦＲＰ成形材料には、プレートゲルタイムを作業に適する時間保持するためパラベンゾキノン等の禁止剤が添加されており、その添加量によりプレートゲルタイムを調整するが、１０時間半減期温度がＴＢＰＢやＢＰＩＣよりも低い硬化剤を使用すると多量の禁止剤の添加が必要であり、その結果ＦＲＰ成形材料の貯蔵中の黄変や、ＦＲＰ製品自身の変色、又、硬化の立ち上がり時間が長くなってしまう等の悪影響を与える結果となる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
成形サイクルの短縮を達成するために硬化剤に要求される性能は、現在一般的に成形材料に使用されているＴＢＰＢやＢＰＩＣよりも立ち上がり時間を短かく出来ること、必要なプレートゲルタイムを得るために添加される禁止剤を少なく出来ること等である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記要望に応ずるため鋭意研究を重ねた結果、ターシャリーアミルパーオキシベンゾエート（以下、ＴＡＰＢと略す）と１０時間半減期温度が４０℃から９５℃の低温活性パーオキサイドとの特定な割合のパーオキサイド組成物が前記課題を解決出来ることを発見し、本発明を達成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、
（１）ＴＡＰＢを９５重量％ないし５０重量％と、１０時間半減期温度が４０℃から９５℃の低温活性パーオキサイド５重量％ないし５０重量％を混合してなるパーオキサイド組成物
（２）（１）記載のパーオキサイド組成物を用いることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂の硬化成形法
に関する。
【００１１】
本発明におけるＴＡＰＢは、１０時間半減期温度が１００℃の化合物であり、低温活性パーオキサイドは、１０時間半減期温度が４０℃から９５℃の範囲内にあるもので、その具体例としては、表１に記載した化合物を挙げることが出来る。
【００１２】
本発明のパーオキサイド組成物は、ＴＡＰＢと低温活性パーオキサイドの混合比率は９５：５〜５０：５０重量部の組成物である。低温活性パーオキサイドの使用比率をあまり増大させると、プレートゲルタイムの確保が困難となり、必要なプレートゲルタイムを維持するために多量の禁止剤を添加しなければならず、多量の禁止剤は、成形材料の貯蔵時の黄変、ＦＲＰ製品の変色等の結果を与えることとなる。
【００１３】
本発明のパーオキサイド組成物の使用方法としては、各成分のパーオキサイドをあらかじめ混合してから樹脂に添加しても良いし、パーオキサイドをそれぞれ別々に樹脂に添加しても良い。
【００１４】
本発明のパーオキサイド組成物は、種々の熱硬化性樹脂の熱硬化に使用が可能であるが、好ましい熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂とビニルエステル樹脂が挙げられる。
【００１５】
不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和二塩基酸を必ず１成分として含み、必要により飽和二塩基酸を併用してグリコール類と加熱脱水縮合させて得られる反応物をスチレン等のビニル系単量体で希釈したものである。不飽和二塩基酸の具体例としては、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等が挙げられる。又、飽和二塩基酸の具体例としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、こはく酸、アジピン酸、セバチン酸等が挙げられる。更にグリコール類の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、プロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００１６】
ビニルエステル樹脂は、ポリエポキシドとα，β−不飽和一塩基酸の当量反応物をビニル系単量体で希釈したものである。ポリエポキシドの具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のエピビス型グリシジルエーテル、ノボラック型グリシジルエーテル、臭素化グリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等の含窒素ポリエポキシド、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のグリシジルエステル、グリコール型グリシジルエーテル等が挙げられる。又、不飽和一塩基酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸等が挙げられる。
【００１７】
前記樹脂に添加されるビニル系単量体の具体例としては、スチレン、メチルメタクリレート、ジアリルフタレート、ビニルトルエン、α−メチルスチレニンやクロルスチレン等が挙げられる。
【００１８】
本発明のパーオキサイド組成物の使用量は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して０．１〜３重量部であり、好ましくは０．５〜２重量部である。０．１重量部未満ではパーオキサイド組成物としての作用が不十分であり、又３重量部以上を使用しても、硬化剤としての効果が添加量に応じて上がらないので経済性の面で不利である。
【００１９】
本発明に言うＳＭＣやＢＭＣ等の成形材料は、熱硬化性樹脂１００重量部と硬化剤０．２〜５重量部に、必要に応じて増粘剤（例えば酸化マグネシウム、微粉シリカ、水酸化カルシウム等を０．５ないし３重量部）、充填剤（例えば炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、クレー、タルク等を１００ないし３００重量部）、低収縮剤（例えばポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等を１０ないし３０重量部）、離型剤（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ワックス等を１ないし１０重量部）、禁止剤（例えばパラベンゾキノン、ハイドロキノン等を５０ないし３００ｐｐｍ）、ビニル型単量体（例えばスチレン、メチルメタクリレート、ジアリルフタレート、ビニルトルエン等を１ないし２０重量部）又、ガラス繊維（例えばチョップドストランド、コンティニュアスマット等を１５ないし３０重量部）等の添加剤を配合した樹脂組成物を、押出成形等によってシート状又はバルク状に成形することによって得られる。これらの成形方法及び前記の添加剤は、熱硬化性樹脂組成物の製造に一般的に用いられるものである。
【００２０】
本発明のパーオキサイド組成物を含有したＳＭＣ、ＢＭＣ等の成形材料使用時の成形温度は、１００℃以上、望ましくは１２０℃以上１７０℃以下である。成形温度が１００℃未満では、ＴＡＰＢが十分に作用せず、又禁止剤が硬化速度に著しい影響を与え、本発明の目的を達することが出来ない。又、成形温度が１７０℃を越えると、型内で成形材料が流動する以前に硬化を生じ、好ましくない。
【００２１】

【００２２】
【実施例】
以下に実施例、比較例によって本発明を更に詳しく説明するが、これらは例示であり、本発明を限定するものではない。実施例において「部」は、「重量部」を意味する。
【００２３】
実施例１〜６、比較例１、２
５００ｃｃのポリコップに市販のＳＭＣ用不飽和ポリエステル樹脂（大日本インキ化学工業（株）製ポリライトＰＳ−２８１）８０部、ポリスチレン系低収縮剤（武田薬品工業（株）製ポリマール９９６５）２０部、炭酸カルシウム（日東粉化工業（株）製ＮＳ＃１００）１５０部、ステアリン酸亜鉛（片山化学工業（株）製試薬一級）５部及び酸化マグネシウム（片山化学工業（株）製試薬一級）１部を入れ、本発明のパーオキサイド組成物（おのおののパーオキサイドは化薬アクゾ（株）製）を表２に表示した量をそれぞれ加え、ガラス棒で充分に均一となるように一定時間混合し、コンパウンドを作成した。比較例についても、パーオキサイド以外は実施例と同様組成物とし、表２記載のそれぞれのパーオキサイドを添加し実施例同様コンパウンドを作製した。これをポリエチレンテレフタレートフィルムで密封し、４５℃で２４時間増粘させた。このコンパウンドについて、オリエンテック社製ＪＳＲキュラストメーターUIII ．Ｄ型（ダイス樹脂型、振巾角度±１／４）にて、それぞれのコンパウンドの硬化過程のトルク値を測定した。測定を開始してからトルクが発現するまでの時間（Ｔ０）を測定し、プレートゲルタイムとした。又、トルクが最大になったトルク値の９０％にあたるトルク値を９０％ｍａｘＦとし、９０％ｍａｘＦに達するまでの時間（Ｔ９０）を測定した。以上の結果より、Ｔ９０−Ｔ０を計算し立ち上がり時間とした。
【００２４】
キュラストメーターで得られた結果を表２に示す。Ｔ０はプレートゲルタイムを表し、作業に必要な成形材料の流動時間を確保するために、少なくとも３０秒以上のＴ０が必要である。又、成形サイクルを短くするためには、Ｔ９０を出来るだけ速くし、Ｔ９０−Ｔ０を短くする必要がある。
【００２５】

この表に記載の禁止剤は、重合禁止剤を意味し、具体的にはパラベンゾキノンである。
【００２６】
表２の結果から、本発明のパーオキサイド組成物を用いれば、比較例１、２に示した既述の一般的に使用されているＴＢＰＢ単独使用の場合に比較すると、Ｔ０として成形材料の流動に必要な３０秒以上の時間を確保し、更にＴ９０−Ｔ０を短く出来、立ち上がり時間を速くし、成形サイクルを短く出来ることが分かる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によるパーオキサイド組成物は、成形材料のプレス等による成形時にモールド中での充分な流動時間、すなわち、プレートゲルタイムを確保し、更にその後の最終的な硬化に至るまでの時間、すなわち、立ち上がり時間を短くすることが出来る。

Claims (2)

1. ターシャリーアミルパーオキシベンゾエートを９５重量％ないし５０重量％と、１０時間半減期温度が４０℃から９５℃の低温活性パーオキサイド５重量％ないし５０重量％を混合してなる不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂の硬化用パーオキサイド組成物。
2. 請求項１記載のパーオキサイド組成物を用いることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂の硬化成形法。