JP3793606B2

JP3793606B2 - パーオキサイド及びこれを含有する樹脂組成物、成形材料

Info

Publication number: JP3793606B2
Application number: JP18426596A
Authority: JP
Inventors: 誠一河内
Original assignee: Kayaku Akzo Corp
Current assignee: Kayaku Akzo Corp
Priority date: 1996-06-26
Filing date: 1996-06-26
Publication date: 2006-07-05
Anticipated expiration: 2016-06-26
Also published as: JPH1017546A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等の熱硬化性樹脂の硬化剤として有用なターシャリーアミルパーオキシイソプロピルカーボネート及びこれを硬化剤として含有する樹脂組成物更にはこれらの硬化剤及び樹脂を含有するシートモールディングコンパウンド（以下ＳＭＣと略す）、バルクモールディングコンパウンド（以下ＢＭＣと略す）等の成形材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＳＭＣ、ＢＭＣ等に代表される成形材料は不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂等の熱硬化性樹脂に硬化剤を加え、更に必要に応じて、増粘剤、充填剤、低収縮剤、離型剤、重合禁止剤、ビニル型単量体を混合した後、シート状、ペレット状又はバルク状等に加工したものである。
【０００３】
これらの成形材料は圧縮成形、トランスファー成形、射出成形等各種のプレス成形法で、自動車部品、電気部品、住設機器、住設資材、浄化槽などに成形される等工業的に広く用いられるようになったきた。このような成形材料に使用される硬化剤はプレス成形時における成形材料の品質や生産性に大きな影響を与えるので、その選択には充分な注意が必要である。
【０００４】
成形材料は、成形品に成形、硬化させる上での生産性を考慮して一般的には１００℃ないし１６０℃の温度で成形、硬化されるため、このような温度で分解する各種のパーオキサイド及びアゾ化合物が硬化剤として使用されている。それらのなかでも、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート（以下ＴＢＰＢと略す）はそのトータルバランスの良さから広く使用されている。
【０００５】
成形材料を使用して成形品を製造する方法は、初期投資費用が少ない、デザインが自由である等の理由から、鋼板プレス成形法に代わる自動車部品、電気部品、住設機器などの中程度の規模における生産手段として見直され、最近その需要が増大している。
これに伴い成形サイクルの短縮化による生産性向上を目的とした高速プレス機の開発や自動ＳＭＣチャージ機等プレス成形前後の工程の機械化、自動化が一段と進んできた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前記したような生産工程の変化に伴い、硬化剤にも生産サイクルの短縮化を可能にするような性能が要求されてきた。サイクルの短縮化を可能にする性能とは成形材料がプレス機のモールド内に流動するのに要する時間（以下プレートゲルタイムと略す）を短かくし、且つ成形材料がプレス機のモールド内に流動したのち硬化に到るまでの時間（以下立ち上がり時間と略す）を短くすることを可能にする性能である。前記したＴＢＰＢはブレ−ドゲルタイムは十分短いというものの、立ち上がり時間が長いという欠点がある。そのためプレートゲルタイムが充分に短く且つ、立ち上がり時間が短かいという性能を備えた硬化剤の開発が要望されている。尚、立ち上がり時間は短いほど又、プレートゲルタイムについては適切な範囲で短い方が好ましい。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記したような要望を満たすべく鋭意研究を重ねた結果、ターシャリーアミルパーオキシイソプロピルカーボネートを硬化剤として用いることによりブレ−ドゲルタイム及び立ち上がり時間を短かくできるということを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、
（１）次の式（１）で示されるターシャリーアミルパーオキシイソプロピルカーボネート
【０００９】
【化２】

【００１０】
（２）ターシャリーアミルパーオキシイソプロピルカーボネート及び熱硬化性樹脂を必須成分として含有する樹脂組成物
（３）熱硬化性樹脂が不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂である前項（２）記載の樹脂組成物
（４）ターシャリーアミルパーオキシイソプロピルカーボネート及び熱硬化性樹脂を必須成分として含有する成形材料
（５）熱硬化性樹脂が不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂である前項（４）記載の成形材料
（６）ターシャリーアミルパーオキシイソプロピルカーボネートを硬化剤として使用することを特徴とする熱硬化性樹脂の硬化方法
（７）熱硬化性樹脂が不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂である前項（６）記載の硬化方法
に関する。
【００１１】
【実施の形態】
本発明を詳細に説明する。
本発明のターシャリーアミルパーオキシイソプロピルカーボネート（以下ＴＡＰＩＰＣと略す）は、通常のパーオキサイドの製造方法に準じて製造することができる。即ち、例えば、ｔ−アミルハイドロパーオキサイドとイソプロピルクロロホーメートを通常の反応条件、即ち、水酸化ナトリウム等のアルカリ剤の存在下で、反応温度２０℃以下、１〜２時間の縮合反応を行うことによって得ることが出来る。
【００１２】
本発明における熱硬化性樹脂としては、樹脂の構造中に重合可能なビニル基を有し、加熱により三次元硬化が可能な樹脂であれば何れも使用可能であるが、好ましいものは不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂である。
【００１３】
ここで不飽和ポリエステル樹脂とは、不飽和二塩基酸を１成分として必ず使用し、必要により飽和二塩基酸を併用してグリコール類と加熱脱水縮合させて得らた反応物をスチレン等のビニル系単量体で希釈したものを言う。用いうる不飽和二塩基酸の例としては、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等が挙げられる。又、用いうる飽和二塩基酸の例としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、こはく酸、アジピン酸、セバチン酸等が挙げられる。更に用いうるグリコール類の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、プロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。このような不飽和ポリエステル樹脂は市場から容易に入手することが可能である。
【００１４】
次にビニルエステル樹脂とは、ポリエポキシドとα，βー不飽和一塩基酸の当量反応物をスチレン等のビニル系単量体で希釈したもの言う。用いうるポリエポキシドの例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のエピビス型グリシジルエーテル、ノボラック型グリシジルエーテル、臭素化グリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等の含窒素ポリエポキシド、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のグリシジルエステル、グリコール型グリシジルエーテル等が挙げられる。又、用いうるα，βー不飽和一塩基酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸等が挙げられる。
本発明においては、硬化させるべき樹脂が不飽和ポリエステル樹脂とビニルエステル樹脂の混合物であってもよい。
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して通常ＴＡＰＩＰＣを０．１〜３重量部、好ましくは０．５〜２重量部の割合で含有する。０．１重量部未満では硬化剤としての作用が不十分になるおそれがあり、又３重量部以上を使用しても、硬化剤としての作用が、３重量部のときとそれ程変わらないので経済性の面で不利である。
【００１６】
本発明の成形材料は本発明のＴＡＰＩＰＣ及び熱硬化性樹脂を必須成分として使用し、そのほか必要により成形材料の製造に一般的に用いられる増粘剤（例えば酸化マグネシウム、微粉シリカ、水酸化カルシウムなど）、充填剤（例えば炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、クレー、タルクなど）、低収縮剤（例えばポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）離型剤（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ワックスなど）禁止剤（例えばパラベンゾキノン、ハイドロキノンなど）ビニル型単量体（例えばスチレン、メチルメタクリレート、ジアリルフタレート、ビニルトルエンなど）、ガラス繊維（例えばチョップドストランド、コンティニュアスマットなど）等を混合して調製される。この場合熱硬化性樹脂組成物とＴＡＰＩＰＣの含有割合は熱硬化性樹脂組成物１００重量部にたいしてＴＡＰＩＰＣを通常０．１〜３重量部好ましくは０．５〜２重量部である。任意成分である、増粘剤、充填剤、低収縮剤、離型剤、重合禁止剤、ビニル型単量体、ガラス繊維等は通常成形材料を調製する際に用いられる量に準じて使用される。
【００１７】
本発明の成形材料はこれを調製した後たとえば、１〜２日、３５〜５０℃の温度をかけるというような条件で増粘処理を施すのが好ましい。
【００１８】
本発明のＴＡＰＩＰＣは上記のように、あらかじめ混合してから成形材料としても良いし、又熱硬化性樹脂を硬化せしめる時に直接添加してもよい。本発明のＴＡＰＩＰＣを用いて熱硬化性樹脂を硬化せしめる時も通常熱硬化性樹脂１００重量部に対してＴＡＰＩＰＣ０．１〜３重量部、好ましくは０．５〜２重量部の割合で使用される。
【００１９】
本発明のＴＡＰＩＰＣは、必要に応じて、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート（以下ＴＢＰＢと略す）やターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（以下ＴＢＰＩＰＣと略す）ターシャリーブチルイソブチレート（以下ＴＢＰＩＢと略す）等の公知の硬化剤と併用してもよい。２種以上の硬化剤を併用する場合は本発明のＴＡＰＩＰＣが全硬化剤中５０重量％、好ましく７０重量％以上占めるような割合で使用するのが好ましい。
【００２０】
本発明の樹脂組成物又は成形材料を用いて成形物を得る際の成形温度は通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上１６０℃以下である。１００℃未満では、ＴＡＰＩＰＣが硬化剤として十分に作用しなかったり、又逆に１６０℃を越える場合には、型内での流動性に問題が生じることがある。
成形方法としては圧縮成形、トランスファー成形、射出成形等各種のプレス成形法が採用出来る。
【００２１】
本発明の樹脂組成物又は成形材料は、自動車部品、電気部品、住設機器、住設資材、浄化槽等の成形物を製造するのに好適に使用される。
【００２２】
本発明のＴＡＰＩＰＣを含有する樹脂組成物あるいは成形材料はプレス成形時にモールド中に流動するのに要する流動時間（プレートゲルタイム）が充分に短く、又モールド中に流動してから最終的な硬化に至るまでの時間（立ち上がり時間）を短かくできるという性能において優れている。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例、比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、何れも例示のためであり、これらの実施例が本発明を限定するものではない。実施例、比較例において「部」は重量部を意味する。
【００２４】
実施例１
１００ｃｃのビ−カ−に水９部、ついでｔ−アミルハイドロパ−オキサイドを１３．１部と２５％苛性ソ−ダ水溶液１１．４ぶを入れ、充分撹拌する。次に１０℃に冷却しながら、イソプロピルクロロホ−メイト１２．４部を４０分かけて滴下する。滴下終了がさらに同温度で６０分間反応を続ける。次に分液ロ−トで反応液を分液して、ＴＡＩＰＩＰＣ１８．５部を得た。このもののヨ−ド滴定法による活性酸素量は７．５７％であった。ここで活性酸素量とは次の式で定義される値を言う。
活性酸素量（％）＝（（過酸化結合の数×１６）÷分子量）×純度（％）
【００２５】
実施例２
３０００ｃｃの容器にＳＭＣ用不飽和ポリエステル樹脂（大日本インキ化学工業（株）製ポリライトＰＳ−２８１）２００部と本発明のＴＡＩＰＩＰＣ２部を混合し本発明の樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物に、ポリスチレン系低収縮剤（大日本インキ化学工業（株）製ポリライトＰＳ−９５４）４０部、炭酸カルシウム３００部、ステアリン酸亜鉛１０部及び酸化マグネシウム２部、６ｍｍチョップストランド（日東紡製ＣＳ−６Ｅ２２７Ｓ）１２０部を加え、万能混合機で５分間撹拌混合し、本発明の成形材料を得た。次に、これをポリエチレンテレフタレ−トフイルムに包み込み、４０℃の恒温室に１日置くことにより増粘させた。この増粘された成形材料ついてリアクトメ−タプレス機（ＳＭＣテクノロジ−社製）を用いてプレス成形し、成形硬化物を得た。
【００２６】
実施例３〜５
５００ｃｃのポリコップに市販のＳＭＣ用不飽和ポリエステル樹脂（大日本インキ化学工業（株）製ポリライトＰＳ−２８１）８０部、ポリスチレン系低収縮剤（大日本インキ化学工業（株）製ポリライトＰＳ−９５４）２０部、炭酸カルシウム（日東粉化工業（株）製ＮＳ＃１００）１５０部、ステアリン酸亜鉛５部及び酸化マグネシウム１部を入れ、本発明のＴＡＰＩＰＣを各１．１８ＰＨＲ（実施例３）１．２０ＰＨＲ（実施例４）及び１．０ＰＨＲ（実施例５）、更にパラベンゾキノンを表１に示されるような量加え、ガラス棒で充分に均一となるように、一定時間混合し、それぞれ本発明の成形材料を得た。
次いで、これをポリエチレンテレフタレートフィルムで密封し、４５℃で２４時間増粘させた。（ＰＨＲはＰｅｒＨｕｎｄｒｅｄＲｅｓｉｎを意味する）
【００２７】
この成形材料（コンパウンド）について、オリエンテック社製ＪＳＲキュラストメーター3 Ｓ．Ｄ型（ダイス樹脂型、振巾角度±１／４）にて、成形材料の硬化過程（硬化温度は１４５℃）のトルク値を測定した。測定を開始してからトルクが発現するまでの時間（Ｔ0 ）を測定し、プレートゲルタイムとした。又、トルクが最大になったトルク値の９０％にあたるトルク値を９０％maxFとし、９０％maxFに達するまでの時間（Ｔ90）を測定した。次いで、Ｔ90−Ｔ0 を計算し立ち上がり時間を算出した。キュラストメーターで得られた結果を表１に示す。Ｔ0 はプレートゲルタイムを表し、少なくとも４０〜４５秒程度が作業上好ましい。又Ｔ90、Ｔ90−Ｔ0 は共により小さい方が好ましい。
【００２８】
比較例１〜３
ＴＡＰＩＰＣの代わりに表１に示されるような配合量でＴＢＰＢ、ＴＢＩＰＣ及びＴＢＭＣＨを使用する以外は実施例３〜５におけるのと同様にして比較用の成形材料を作成し、実施例３〜５におけるのと同様にして硬化試験及びキャラスト特性の測定を行った。結果を同じく表１に示す。
【００２９】
【表１】

【００３０】
本発明のＴＡＰＩＰＣは、ＴＢＰＢ、ＴＢＩＰＣ、ＴＢＭＣＨに比べて（比較例１〜３）Ｔ90−Ｔ0 （立ち上がり時間）を短くすることが出来る。
【００３１】
【発明の効果】
プレス成形時にモールド中に流動するに要する時間が適切であり且つモールド中に流動した後硬化に至るまでの時間を短くすることの出来る、熱硬化性樹脂又はこれを含有する成形材料硬化せしめる為の硬化剤（ターシャリーアミルパーオキシイソプロピルカーボネート）が得られた。

Claims

次の式（１）
【式１】

で示されるターシャリーアミルパーオキシイソプロピルカーボネート（以下単にターシャリーアミルパーオキシイソプロピルカーボネートという）を硬化剤として使用し、１００〜１６０℃で成形硬化することを特徴とする熱硬化性樹脂の硬化方法。
熱硬化性樹脂が不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂である請求項１記載の硬化方法。
ターシャリーアミルパーオキシイソプロピルカーボネートを硬化剤として含有するシートモールディングコンパウンド（以下ＳＭＣと略す）又はバルクモールディングコンパウンド（以下ＢＭＣと略す）である請求項１記載の硬化方法。
ターシャリーアミルパーオキシイソプロピルカーボネート及び熱硬化性樹脂を必須成分として含有し、１００〜１６０℃で、成形硬化するためのＳＭＣ又はＢＭＣ。
熱硬化性樹脂が不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂である請求項４記載のＳＭＣ又はＢＭＣ。