JP3747090B2 - パーオキシカーボネート、硬化剤及びこれを使用する硬化方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、パ−オキシカ−ボネ−ト、硬化剤及びこれを用いる不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等の熱硬化性樹脂の硬化方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
熱硬化性樹脂は、これに硬化剤、他の添加剤を配合し、熱硬化性樹脂組成物としたうえで種々の成形品の製造に用いられている。例えば、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂等の熱硬化性樹脂に増粘剤、硬化剤、硬化促進剤、補強剤、充填剤、低収縮化剤、離型剤、ビニル系単量体、着色剤等を混合し、熱硬化性樹脂組成物とした後、シート状加工品(以下SMCと略す)又はペレット状、ソーセージ状のバルク状加工品(以下BMCと略す)に加工され、これらの加工品は、圧縮、トランスファー、射出等各種成形法により成形、硬化され、自動車部品、電機部品、住設資材等が製造されている。
【0003】
前記したような熱硬化性樹脂組成物から得られた加工品の成形硬化温度は、成形品の大きさ、厚みにより異なるが、一般的には120℃〜160℃において行われている。叉、使用される硬化剤の例としては種々のパーオキサイド類が挙げられるが、最も広く用いられているものは、t−ブチルパーオキシベンゾエート(以下TBPBと略す)である。
SMC、BMC等の加工品(以下において単に加工品と称す)は、前記した様に幅広い用途の製品に用いられているが、特に使用時加熱される部位に使用されるものにあって、高熱時に製品より発生する臭気が問題として指摘されていた。例えば、封止モーター、電機部品ハウジング、自動車内装部品等の発熱を伴うモーター、電機部品を収納する部材では、使用時60℃〜80℃程度に温度が上昇する場合があり、製品より異臭が発生する現象が度々みられ、この改善が要望されていた。このように臭気が発生する原因としては、低沸点未反応モノマー、硬化剤の分解生成物、種々の添加剤等が考えられる。
【0004】
このうち硬化剤は、一般に成形硬化時に熱分解し、その結果生成した分解生成物が熱硬化性樹脂と反応して硬化反応を開始せしめると考えられているが、一般的に用いられているTBPBについてみると、熱分解した後の分解生成物の全てが熱硬化性樹脂等に結合するのではなく、その一部が製品中に残留すると考えられている。TBPBの熱分解生成物のうち、メタン、炭酸ガス等の気体生成物、アセトン等の低沸点生成物については、成形、硬化中に揮散してしまうが、安息香酸等の高沸点生成物の一部が硬化した製品中に残留し、これが製品の使用時加熱されることにより除々に放出され、臭気発生の原因になると考えられる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
熱硬化性樹脂用硬化剤を使用して得た熱硬化性樹脂組成物の成形硬化品について、加熱使用時に臭気が発生することのないような硬化剤を開発する。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、熱硬化性樹脂を硬化させる性能を有し、且つ成形硬化品とした場合、加熱使用時に臭気を発生させることのないような硬化剤を開発すべく鋭意研究した結果、特定のパーオキシカーボネートが熱硬化性樹脂を硬化させる性能が優れ、且つその成形硬化品の加熱使用時における臭気が格段に少ないことを見出し本発明に到った。
【0007】
即ち本発明は
(1)式(1)で表されるパ−オキシカ−ボネ−ト
【化2】
(式中R1 、R2 は、炭素数4〜8の第3級アルキル基)
(2)前項(1)記載のパ−オキシカ−ボネ−トからなる熱硬化性樹脂用硬化剤
(3)熱硬化性樹脂及び前項(1)記載のパ−オキシカ−ボネ−ト叉は前項(2)記載の硬化剤を含有する熱硬化性樹脂組成物
(4)前項(1)記載のパ−オキシカ−ボネ−ト叉は前項(2)記載の硬化剤を使用することを特徴とする熱硬化性樹脂の硬化方法
(5)前項(3)記載の熱硬化性樹脂組成物をシート状及びバルク状に加工し、ついで硬化させることを特徴とする熱硬化性樹脂の硬化方法
に関する。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明を詳細に説明する。
本発明の式(1)で表されるパーオキシカーボネートは、通常のパ−オキシカ−ボネ−トの製法により製造される。例えば、1,6−ビス(t−ブチルパーオキシカルボニルオキシ)ヘキサン(以下BTBPHと略す)の製造法は、実施例1に示す。
【0009】
本発明の式(1)で表されるパーオキシカーボネートのその他の具体例としては、1,6−ビス(t−アミルパーオキシカルボニルオキシ)ヘキサン(以下BTAPHと略す)、1,6−ビス(t−ヘキシルパーオキシカルボニルオキシ)ヘキサン(以下BTHPHと略す)、1,6−ビス(t−オクチルパーオキシカルボニルオキシ)ヘキサン(以下BTOPHと略す)、1−t−ブチルパーオキシカルボニルオキシ−6−t−アミルパーオキシカルボニルオキシ−ヘキサン(以下TBTAPHと略す)、1−t−ブチルパーオキシカルボニルオキシ−6−t−ヘキシルパーオキシカルボニルオキシ−ヘキサン(以下TBTHPHと略す)、1−t−ブチルパーオキシカルボニルオキシ−6−t−オクチルパーオキシカルボニルオキシ−ヘキサン(以下TBTOPHと略す)、1−t−アミルパーオキシカルボニルオキシ−6−t−ヘキシルパーオキシカルボニルオキシ−ヘキサン(以下TATHPHと略す)、1−t−アミルパーオキシカルボニルオキシ−6−t−オクチルパーオキシカルボニルオキシヘキサン(以下TATOPHと略す)、1−t−ヘキシルパーオキシカルボニルオキシ−6−t−オクチルパーオキシカルボニルオキシ−ヘキサン(以下THTOPH)等が挙げられる。
【0010】
本発明において硬化の対象とする熱硬化性樹脂としては、樹脂組成物中に重合可能なビニル基を有し、加熱により三次元硬化出来る樹脂であればいずれも使用可能であるが、最も好ましい例は不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂である。
【0011】
不飽和ポリエステル樹脂は、一般に不飽和二塩基酸を必ず1成分として含み、必要により飽和二塩基酸を併用してグリコール類と加熱脱水縮合反応させて得られる樹脂で、通常スチレンモノマー等のビニル系単量体で希釈して用いられる。ここで不飽和二塩基酸としては、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等が用いられ、飽和二塩基酸としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、こはく酸、アジピン酸、セバチン酸等が用いられる。叉、グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキサンジオール、ビスフェノールA、プロピレンオキサイド付加物等が用いられる。更に、希釈用のビニル単量体としては、スチレンモノマー以外にメチルメタクリレート、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン等も用いることができる。
【0012】
ビニルエステル樹脂は、一般にポリエポキシドとα,β−不飽和一塩基酸の当量反応物として得られ、通常前記同様ビニル系単量体で希釈して用いられる。ポリエポキシドとしては、ビスフェノールA、ビスフェノールF等のエピ・ビス型グリシジルエーテル、ノボラック型グリシジルエーテル、臭素化グリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等の含窒素ポリエポキシド、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のグリシジルエステル、グリコール型グリシジルエーテル等が、叉不飽和一塩基酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸等がそれぞれ用いられる。
【0013】
本発明の式(1)のパ−オキシカ−ボネ−トからなる硬化剤は、熱硬化性樹脂100部(以下において、部は重量部を意味する)に対して、通常0.3〜5部、好ましくは0.5〜3部使用される。
【0014】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂、式(1)のパ−オキシカ−ボネ−ト、その他必要によりガラス繊維又はカーボン繊維、ビニロン繊維の単独又は複合で成り立つチョップドストランド、チョップドストランドマット、クロス、ミルドファイバー等の補強剤、炭酸カルシウム、ガラス粉末、水酸化アルミ、クレー、シリカ等の充填剤、酸化マグネシウム、イソシアネート等の増粘剤、酸化チタン、フタロシアニン顔料等の顔料、ステアリン酸亜鉛、ゼレックUN(DuPont社製)等の離型剤、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル等のビニル単量体を撹拌混合して得られる。
【0015】
本発明における熱硬化性樹脂組成物の好ましい配合割合の例としては、熱硬化性樹脂100部、硬化剤0.3〜5部、補強剤15〜30部、充填剤100〜300部、増粘剤0.5〜3部、各種顔料0.1〜10部、離型剤1〜10部、ビニル単量体1〜20部というような配合割合である。尚、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、t−ブチルカテコール、ハイドロキノン、p−ベンゾキノン等の禁止剤、又、硬化製品の臭気の問題にならない範囲(通常、熱硬化性樹脂100部に対して1部以下)でTBPB、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート(以下TBPICと略す)、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(以下DTBTCと略す)、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(以下TBPOと略す)等の通常のパーオキサイドを併用する事も可能である。
【0016】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の成形硬化温度は、通常100〜180℃、好ましくは120〜160℃である。
【0017】
次に、好ましい成形硬化方法の例について説明する。
まず、本発明の熱硬化性樹脂組成物をシ−ト状の加工品(SMC)あるいはバルク状の加工品(BMC)に加工し、ついでこれらを成形硬化して製品を得る方法である。加工品を製造するための樹脂組成物は、例えば、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂等の熱硬化性樹脂成分100部にガラス繊維又はカーボン繊維、ビニロン繊維の単独又は複合で成り立つチョップドストランド、チョップドストランドマット、クロス、ミルドファイバー等の補強剤15〜30部、炭酸カルシウム、ガラス粉末、水酸化アルミニウム、クレー、シリカ等の充填剤100〜300部、酸化マグネシウム、イソシアネート等の増粘剤0.5〜3部、各種顔料、ステアリン酸亜鉛、ゼレックUN(DuPont社製)等の離型剤1〜10部、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル等のビニル単量体1〜20部及び硬化剤を混合して得られる。
【0018】
前記のような樹脂組成物を十分混合して得たペーストをポリエチレンフィルムに塗布し、その上にロービングチョップ等を吹きつける方法にてSMCを、又はペーストにチョップドストランド等を入れ混合機(プラネタリーミキサーやニーダー)で撹拌してBMCを製造する。次いでこれらを用いて樹脂型、電鋳型、鋳物又は金型などの型を使用して圧縮成形、射出成形、トランスファー成形などが行われる。成形硬化温度は、通常100℃〜180℃において行われるが、好ましくは120℃〜160℃である。
【0019】
本発明のパ−オキシカ−ボネ−トは、熱硬化性樹脂の硬化剤として硬化性能にすぐれ、且つその成形硬化物が高温にさらされた時の悪臭の発生が少ないという特徴がある。
【0020】
【実施例】
以下に実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、いずれも例示のためであって、本発明を限定するものではない。実施例等において、部は重量部を、%は重量%を意味する。
【0021】
実施例1
攪拌機、温度計及び滴下ロートを備えた内容量500mlの四つ口フラスコに濃度48%の水酸化カリウム116g(0.99モル)、t−ブチルハイドロパーオキサイド(純度70%)128g(0.99モル)と水90gをいれ、氷冷して攪拌、10℃に保ちながら1,6−ヘキサンジオールビスクロロホーメート(純度98%)115g(0.45モル)を40分で滴下、次いで10℃で1時間反応を継続した。反応終了後有機層を取り出し、5%水酸化ナトリウムで2回洗浄、次いで中性になるまで水洗後、無水硫酸マグネシウムで脱水し、濾過後123.8gのBTBPHを得た。
【0022】
実施例2〜4
BTAPH、BTHPH、BTOPHは、実施例1のt−ブチルハイドロパーオキサイドに代えそれぞれ実施例2ではt−アミルハイドロパーオキサイド(純度85%)122.3g、実施例3ではt−ヘキシルハイドロパーオキサイド(純度85%)137.6g、実施例4では2,4,4−トリメチルペンチル−2−ハイドロパーオキサイド(純度90%)160.8g(何れも0.99モル)に変更する以外は実施例1に準じてそれぞれ合成した。
【0023】
実施例5〜7
TBTAPH、TBTHPH,TBTOPHは、濃度48%の水酸化カリウムを実施例1の116gに代え58gとし、実施例5〜7のそれぞれのt−ブチルハイドロパーオキサイド(純度70%)を実施例1の128gに代え64g(0.50モル)、及び実施例1の1,6−ヘキサンジオールビスクロロホーメートに代えそれぞれ実施例5ではt−アミルハイドロパーオキサイド(純度85%)61.2g、実施例6ではt−ヘキシルハイドロパーオキサイド(純度85%)68.8g、実施例7では2,4,4−トリメチルペンチル−2−ハイドロパーオキサイド(純度90%)80.4g(何れも0.50モル)に変更する以外は実施例1に準じて合成した。
【0024】
実施例8〜10
TATHPH、TATOPH及びTHTOPHは、実施例5〜7のt−ブチルハイドロパーオキサイドに代えt−アミルハイドロパーオキサイド(純度85%)61.2g(0.50モル)に変更する以外はそれぞれ実施例5〜7同様にして合成した。
【0025】
表1記載の配合成分を混合機により十分に均一となるように混合含浸させ、セロファン紙にて包み、これを40℃の恒温槽において24時間増粘させて、加工品を得た。
【0026】
【表1】
【0027】
これらの加工品を用いて、SMCテクノロジー社製プレス成形試験機(リアクトメーター、金型変位センサー、圧力センサー、金型温度センサー付)によりプレス成形硬化した。成形硬化条件は、金型温度が上型140℃、下型145℃、成形圧が75Kg/cm2 、成形時間が5分、得られた成形物は120mm×250mm×4mmの平板である。
【0028】
プレス成形の硬化特性は、前記リアクトメーターにより得られる金型変位曲線より、プレス内圧70Kg/cm2 に達した後金型変位がピークになる時間を最大型内流動時間(以下MFTと略す)、金型変位が収束する時間を最小脱型時間(以下MMTと略す)として表す。
【0029】
硬化物の未反応スチレン量の測定は、前記リアクトメーターによるプレス成形品(5分間プレス)をダイアモンドカッターにて約2mm角の小片に切断し、試料約3gを精秤、これに約10mlのジクロロメタンを加え、未反応スチレンモノマーを溶出し、これをトルエンを内部標準にガスクロマトグラフィーを用いてピーク面積の比較計算によって行った。仕込スチレンモノマーに対する割合(%)で表示する。
【0030】
硬化物の臭気の官能試験は、前記リアクトメーターによるプレス成形品(5分間プレス)をダイアモンドカッターにて約2mm角の小片に切断し、試料約20gを200ccガラスビーカーに入れ、上よりポリエチレンフィルムをかぶせ、これを80℃の恒温槽に60分間放置した後取り出し、ポリエチレンフィルムを取り除き、官能テスト(ヒトの鼻)によって行った。
【0031】
実施例10〜19
硬化剤として本発明のパーオキシカーボネートを用いて表1の組成を有する加工品を作成、プレス成形を行った。各々についてプレス成形硬化特性、未反応スチレン量、臭気の官能試験を行った。
【0032】
【表2】
【0033】
表2から、本発明の硬化剤を使用すると、未反応スチレン量が後記の比較例の0.15〜0.45%に比較して0.05〜0.10%と少なく、良好な硬化反応を行い、又製品から発生する臭気も少なく、臭いの種類についても刺激臭がないことが分かる。
【0034】
比較例1〜3
公知の硬化剤を使用して前記同様に加工品を作成し硬化試験を行い、表3に示す結果を得た。
【0035】
【表3】
【0036】
表3で使用した略語は、次の通りである。
TBPB:t−ブチルパーオキシベンゾエート
DBPTC:1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン
TBPO:t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート
【0037】
表3から、公知の硬化剤を使用した製品は、未反応スチレン量が0.15〜0.45%であり、臭気が強いうえ、臭気の性質は刺激性が有るものであった。
【0038】
【発明の効果】
本発明の硬化剤は、熱硬化性樹脂に対する硬化特性がすぐれ、また得られた硬化成形品が高温に晒された時の悪臭の発生が少ない。従って熱硬化性樹脂の高温において使用される製品、部材等の用途拡大に有用である。
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