JP2002105142A - パーオキシカーボネート、樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】プレートゲルタイムが適切で且つ立ち上がり時
間を短くでき、且つ、成形物の低臭気及び低残存スチレ
ンを可能にするパーオキサイドの開発。 【解決手段】不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステ
ル樹脂等の熱硬化性樹脂の硬化剤として適する下記式
（１）で示されるパーオキシカーボネート、それを有効
成分とする硬化剤、樹脂組成物及び該化合物を用いて硬
化した熱硬化樹脂成形体。 （但し、ｎは１又は２であり、Ｒ_２は炭素数１〜３の低
級アルコキシ基で置換されていてもよい炭素数３〜１６
のアルキル基、シクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシク
ロヘキシル基又はベンジル基を表す。ｎ＝１の場合、Ｒ
_１は炭素数１〜６までの直鎖若しくは分岐のアルキル基
又は炭素数１〜３のアルキル基で置換されていても良い
フェニル基を表し、ｎ＝２の場合、Ｒ_１はエチレン基、
エチニレン基又はフェニレン基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は不飽和ポリエステル
樹脂又はビニルエステル樹脂等を樹脂成分として含む熱
硬化性樹脂の硬化剤として有用なパーオキシカーボネー
ト及びこれを硬化剤として含有する樹脂組成物、特にシ
ートモールディングコンパウンド（以下ＳＭＣと略す）
やバルクモールディングコンパウンド（以下ＢＭＣと略
す）等のモールディング用成形材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ＭＭＤ（Ｍａｔｃｈｅｄ Ｍｅｔａｌ
Ｄｉｅ）、人造大理石に代表される成形材料は、樹脂成
分として不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹
脂等を含む熱硬化性樹脂に硬化剤を加え、更に必要に応
じて、増粘剤、充填剤、低収縮剤、離型剤、禁止剤、ビ
ニル型単量体を混合した後、シート状、ペレット状又は
バルク状等に加工したものである。

【０００３】これらの成形材料は圧縮成形、トランスフ
ァー成形、射出成形などの各種プレス成形法で、自動車
部品、電気部品、住設機器、住設資材、浄化槽などに成
形される等工業的に広く用いられるようになってきた。
このような成形材料に使用される硬化剤はプレス成形時
における成形材料の品質や生産性に大きな影響を与える
ので、その選択には充分な注意が必要である。

【０００４】成形材料は、成形品に成形、硬化させる上
での生産性を考慮して一般的には１００℃ないし１６０
℃の温度で成形、硬化されるため、このような温度で分
解する各種のパーオキサイド及びアゾ化合物が硬化剤と
して使用されている。それらのなかでもターシャリーブ
チルパーオキシベンゾエート（以下ＴＢＰＢと略す）は
トータルバランスの良さから広く使用されている。

【０００５】成形材料を使用してプレス法により成形品
を製造する方法は、初期投資費用が少ない、デザインが
自由である等の理由から、鋼板プレス成形法に代わる自
動車部品、電気部品、住設機器などの中程度の規模にお
ける生産手段として見直され、最近その需要が増大して
いる。これに伴い成形サイクルの短縮化による生産性向
上を目的とした高速プレスの開発や自動ＳＭＣチャージ
機などのプレス成形前後の工程の機械化、自動化が一段
と進んできた。

【０００６】しかしながら、ＴＢＰＢを硬化剤として用
いて加熱硬化させた場合、硬化樹脂中のモノマー量は硬
化後も相当長時間、相当量残存しており、ＳＭＣ・ＢＭ
Ｃ製品中に残存する残存モノマーからもたらされる臭気
の問題が指摘されていた。更に、ＳＭＣ・ＢＭＣ製品の
臭気は残存モノマーからだけでなく使用した硬化剤から
ももたらされることが指摘されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】前記したような生産工
程の変化に伴い、硬化剤にも生産サイクルの短縮化を可
能にする性能が要求されてきた。サイクルの短縮化を可
能にする性能とは成形材料がプレス機のモールド内を流
動するのに要する時間（プレートゲルタイム）を適当な
範囲で短く、且つ成形材料がプレス機のモールド内に流
動した後、硬化に至るまでの時間（立ち上がり時間）を
短くすることを可能にする性能である。前記したＴＢＰ
Ｂはプレートゲルタイムは適当な範囲で短いというもの
の、立ち上がり時間が長いという欠点がある。そのため
プレートゲルタイムが適当な範囲で短く且つ、立ち上が
り時間が短いという性能を備えた硬化剤の開発が要望さ
れている。更に、残存モノマーによる臭気汚染を解決
し、又、硬化剤自身からの臭気の解決が要望されてい
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記したよ
うな要望を満たすべく鋭意研究を重ねた結果、特定なパ
ーオキシカーボネートを硬化剤として用いることにより
プレートゲルタイムを適当な範囲で短く且つ、立ち上が
り時間を短かく出来ること、更に、残存モノマーによる
臭気及び環境汚染の問題を解決し、又、硬化剤自身から
の臭気の問題をも解決が出来ることを見いだし、本発明
を達成するに至った。

【０００９】即ち、本発明は、 （１）次式（１）

【化２】

【００１０】（但し、ｎは１又は２であり、Ｒ_１はｎが
１の場合及びｎが２の場合で、それぞれ下記のものを表
し、Ｒ_２は炭素数１〜３の低級アルコキシ基で置換され
ていてもよい炭素数３〜１６のアルキル基、シクロヘキ
シル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基又はベンジル
基を表す。ｎ＝１の場合、Ｒ_１は炭素数１〜６までの直
鎖若しくは分岐のアルキル基又は炭素数１〜３のアルキ
ル基で置換されていても良いフェニル基を表し、ｎ＝２
の場合、Ｒ_１はエチレン基、エチニレン基又はフェニレ
ン基を表す。）で示されるパーオキシカーボネートを有
効成分とする熱硬化性樹脂用硬化剤。

【００１１】（２）式（１）で示されるパーオキシカー
ボネート及び熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物。 （３）熱硬化性樹脂の樹脂成分が不飽和ポリエステル樹
脂又はビニルエステル樹脂である上記２記載の樹脂組成
物。 （４）樹脂組成物がモールディング用成形材料である上
記（２）又は（３）に記載の樹脂組成物。 （５）式（１）で示されるパーオキシカーボネートを使
用して硬化した熱硬化性樹脂成形体。 （６）熱硬化性樹脂の樹脂成分が不飽和ポリエステル樹
脂又はビニルエステル樹脂である上記（５）に記載の熱
硬化性樹脂成形体。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明を以下に詳細に説明する。
本発明の一般式（１）における炭素数１〜６の直鎖若し
くは分岐のアルキル基アルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−
メチルブチル基、ｎ−アミル基、２，２−ジメチルブチ
ル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘキシル基等が
挙げられ、フェニレン基としてはオルト、メタ又はパラ
フェニレン基が挙げられる。また、Ｒ_２の炭素数１〜３
の低級アルコキシ基で置換されていてもよい炭素数３〜
１６のアルキル基としては，ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、
イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基，１−メチルブチル
基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチ
ル基、１−エチルブチル基、１，１−ジエチルブチル
基、１−メチルペンチル基、３，７−ジメチルオクチル
基、ｎ−、ｓｅｃ−若しくはｔ−デシル基、テトラメチ
ルヘキシル基などの直鎖若しくは分岐のデシル基及びそ
れらがメトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基で置
換された基が挙げられる。

【００１３】また、式（１）で表される化合物の具体例
を挙げれば、下記のものが挙げられる。ｔ−ブチルパー
オキシイソプロピルカーボネート（以下、ＢＩＣと略
す）、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト、ｔ−オクチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト、１，１，２−トリメチルプロピルパーオキシイソプ
ロピルカーボネート、１，１，２，２−テトラメチルプ
ロピルパーオキシイソプロピルカーボネート、α−クミ
ルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（イソプロピルオキシカルボニルパー
オキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（イ
ソプロピルオキシカルボニルパーオキシ）ヘキシン−
３、α、α’−ジ（イソプロピルオキシカルボニルパー
オキシ）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、

【００１４】α、α’−ジ（イソプロピルオキシカルボ
ニルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート
（以下、ＢＯＣと略す）、ｔ−アミルパーオキシ−２−
エチルヘキシルカーボネート（以下、ＡＯＣと略す）、
ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネ
ート、ｔ−オクチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカ
ーボネート、１，１，２−トリメチルプロピルパーオキ
シ−２−エチルヘキシルカーボネート、１，１，２，２
−テトラメチルプロピルパーオキシ−２−エチルヘキシ
ルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｓｅｃ−ブチ
ルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｓｅｃ−アミ
ルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｓｅｃ−ヘキ
シルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｓｅｃ−オ
クチルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−ｓｅｃ−
ブチルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−ｓｅｃ−
アミルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−ｓｅｃ−
ヘキシルカーボネート、

【００１５】ｔ−アミルパーオキシ−ｓｅｃ−オクチル
カーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−ｓｅｃ−ブチ
ルカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−ｓｅｃ−ア
ミルカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−ｓｅｃ−
ヘキシルカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−ｓｅ
ｃ−オクチルカーボネート、ｔ−オクチルパーオキシ−
ｓｅｃ−ブチルカーボネート、ｔ−オクチルパーオキシ
−ｓｅｃ−アミルカーボネート、ｔ−オクチルパーオキ
シ−ｓｅｃ−ヘキシルカーボネート、ｔ−オクチルパー
オキシ−ｓｅｃ−オクチルカーボネート、ｔ−ブチルパ
ーオキシシクロヘキシルカーボネート、ｔ−アミルパー
オキシシクロヘキシルカーボネート、ｔ−ヘキシルパー
オキシシクロヘキシルカーボネート、ｔ−オクチルパー
オキシシクロヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオ
キシ−４−ｔ−ブチルシクロヘキシルカーボネート、ｔ
−アミルパーオキシ−４−ｔ−ブチルシクロヘキシルカ
ーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−４−ｔ−ブチル
シクロヘキシルカーボネート、ｔ−オクチルパーオキシ
−４−ｔ−ブチルシクロヘキシルカーボネート、ｔ−ブ
チルパーオキシ−１−メチルヘプチルカーボネート、ｔ
−アミルパーオキシ−１−メチルヘプチルカーボネー
ト、ｔ−ヘキシルパーオキシ−１−メチルヘプチルカー
ボネート、ｔ−オクチルパーオキシ−１−メチルヘプチ
ルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３−メトキシ
ブチルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−３−メト
キシブチルカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−３
−メトキシブチルカーボネート、ｔ−オクチルパーオキ
シ−３−メトキシブチルカーボネート、ｔ−ブチルパー
オキシベンジルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシベ
ンジルカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンジル
カーボネート、ｔ−オクチルパーオキシベンジルカーボ
ネート、ｔ−ブチルパーオキシデシルカーボネート、ｔ
−アミルパーオキシデシルカーボネート、ｔ−ヘキシル
パーオキシデシルカーボネート、ｔ−オクチルパーオキ
シデシルカーボネート等。

【００１６】本発明における熱硬化性樹脂における樹脂
成分としては、樹脂の構造中に重合可能なビニル基を有
し、加熱により三次元硬化が可能な樹脂であれば何れも
使用可能であるが、好ましいものは不飽和ポリエステル
樹脂及びビニルエステル樹脂である。ここで不飽和ポリ
エステル樹脂としては、不飽和二塩基酸を１成分として
使用し、必要により飽和二塩基酸を併用して、グリコー
ル類と加熱脱水縮合させて得られる反応物ポリエスをス
チレン等のビニル系単量体で希釈して得られたものが挙
げられる。

【００１７】用いうる不飽和二塩基酸の例としては、無
水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイ
ン酸等が挙げられる。又、用いうる飽和二塩基酸の例と
しては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
こはく酸、アジピン酸、セバチン酸等が挙げられる。用
いうるグリコール類の例としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ヘキサンジオール、ビスフェノ
ールＡ、プロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
このような不飽和ポリエステル樹脂は市場から容易に入
手することが可能である。

【００１８】次にビニルエステル樹脂としては、ポリエ
ポキシドとα，βー不飽和一塩基酸の当量反応物をビニ
ル系単量体で希釈したものが挙げられる。用いうるポリ
エポキシドの例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＦ等のエピビス型グリシジルエーテル、ノボラッ
ク型グリシジルエーテル、臭素化グリシジルエーテル、
トリグリシジルイソシアヌレート等の含窒素ポリエポキ
シド、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のグリシジル
エステル、グリコール型グリシジルエーテル等が挙げら
れる。又、用いうるα、β−不飽和一塩基酸の例として
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、
ソルビン酸等が挙げられる。

【００１９】本発明においては硬化させるべき樹脂が不
飽和ポリエステル樹脂とビニルエステル樹脂の混合物で
あっても良い。本発明の樹脂組成物における熱硬化性樹
脂及び本発明の硬化剤の配合量は、熱硬化性樹脂１００
重量部に対して通常本発明の硬化剤を０．１〜３重量部
であり、好ましくは０．５〜２重量部である。０．１重
量部未満では硬化剤としての作用が不十分となる。ま
た、３重量部以上を使用しても、硬化剤としての作用
が、３重量部のときとそれ程変わらないので経済性の面
で不利である。

【００２０】本発明の熱硬化性樹脂組成物は前記式
（１）で示されるパーオキシカーボネート及び熱硬化性
樹脂の他に、必要に応じて増粘剤、充填剤、低収縮剤、
離型剤、禁止剤、強化剤等の添加剤を含有してしていて
もよい。増粘剤としては例えば酸化マグネシウム、微粉
シリカ、水酸化カルシウム等をあげることができ、その
配合量は熱硬化性樹脂１００重量部に対して０．５ない
し３重量部程度である。充填剤としては例えば炭酸カル
シウム、水酸化アルミニウム、クレー、タルクなどをあ
げることができ、その配合量は熱硬化性樹脂１００重量
部に対して、通常５０ないし５００重量部程度であり、
好ましくは１００ないし３００重量部程度である。

【００２１】低収縮剤としては例えばポリスチレン、ポ
リエチレン、ポリプロピレンなどをあげることができ、
その配合量は熱硬化性樹脂１００重量部に対して通常５
ないし１００重量部程度、好ましくは１０ないし５０重
量部程度である。離型剤としては例えばステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、ワックスなどをあげるこ
とができ、その配合量は熱硬化性樹脂１００重量部に対
して、通常１ないし２０重量部程度、好ましくは２ない
し１０重量部程度である。禁止剤としては例えばパラベ
ンゾキノン、ハイドロキノンなどをあげることができそ
の配合量は熱硬化性樹脂１００重量部に対して、通常０
ないし０．１重量部程度である。強化剤としては例えば
ガラス繊維などをあげることができ、チョップドストラ
ンド、コンティニュアスマットなどのガラス繊維が使用
される。その配合量は熱硬化性樹脂１００重量部に対し
て通常０ないし５００重量部程度である。任意成分であ
る、増粘剤、充填剤、低収縮剤、離型剤、重合禁止剤、
強化剤（ガラス繊維等）は、添加剤の種類、成形材料の
使用目的などに応じて、通常使用される範囲で任意に変
えることができる。それらの任意成分の総量は、例え
ば、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、０〜５００重
量部、好ましくは１〜４００重量部程度、より好ましく
は１０〜３００重量部程度である。又、ビニル系単量体
（例えばスチレン、メチルメタクリレート、ジアリルフ
タレート、ビニルトルエンなど）は通常熱硬化性樹脂の
一成分として含まれるが、必要に応じて熱硬化性樹脂の
一成分として追加使用してもよい。熱硬化性樹脂中のビ
ニル単量体の割合は使用目的などの応じて異なるなど一
概に言えないが、一般的には熱硬化性樹脂全体に対して
０部〜５０部である。

【００２２】本発明の上記の熱硬化性樹脂組成物は通常
市販の熱硬化性樹脂（ビニル単量体を含む）に、必要に
応じて上記任意成分及び式（１）で示されるパーオキシ
カーボネートを添加配合し、均一になるまで混合するこ
とにより得ることが出来る。本発明の前記式（１）で示
されるパーオキシカーボネートを熱硬化性樹脂の硬化剤
として使用する場合、上記のように、あらかじめ熱硬化
性樹脂、その他の成分と混合して、成形材料として使用
できる熱硬化性樹脂組成物としておいてもよいし、又熱
硬化性樹脂を硬化せしめる時に直接添加してもよい。こ
の場合の該硬化剤の添加量は、予め添加しておく場合と
同様、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、該硬化剤
０．１〜３重量部、好ましくは０．５〜２重量部程度で
ある。本発明の硬化剤は必要に応じて、ＴＢＰＢ等の公
知の硬化剤と併用してもよい。本発明の硬化剤は、上記
のように、あらかじめ熱硬化性樹脂及びその他の成分と
混合して、熱硬化性樹脂組成物としてもよいし、又場合
により、熱硬化性樹脂（必要に応じてその他の任意成分
が配合されていても良い）を硬化せしめる時にそれに直
接添加してもよい。この場合の本発明の硬化剤の添加量
は、予め添加しておく場合と同様、熱硬化性樹脂１００
重量部に対して、該硬化剤０．１〜３重量部、好ましく
は０．５〜２重量部程度である。また、本発明の硬化剤
は必要に応じて、ＴＢＰＢ等の公知の硬化剤と併用して
もよい。

【００２３】上記のようにして得られる本発明の熱硬化
性樹脂組成物を成形材料として使用する場合、これを調
整した後、例えば、１〜２日、３５℃〜５０℃の温度を
かけるというような条件で増粘処理を施すのが望まし
い。本発明の樹脂組成物又は成形材料を用いて成形物を
得る際の成形温度は通常１００℃以上、好ましくは１２
０℃以上１６０℃以下である。成形方法としては圧縮成
形、トランスファー成形、射出成形等各種のプレス成形
法が採用できる。上記成型方法で成型された成形体は自
動車部品、電機部品、住設機器、住設資材、浄化槽等と
して好適に使用される。

【００２４】

【実施例】以下に製造例、実施例、比較例によって本発
明を説明するが、何れも例示のためであり、本発明を限
定するものではない。実施例、比較例において、「部」
は質量部、「％」は質量％を表す。

【００２５】製造例１ １０００ｃｃのビーカーに水８２部、ついでターシャリ
ーブチルハイドロパーオキサイドを１０８部と４８％水
酸化カリウム水溶液６１部を入れ、２０℃に冷却しなが
ら充分攪拌する。同温度で、２−エチルヘキシルクロロ
フォーメート（ＥＨＣＦ）１３２部を３０分かけて滴下
する。滴下終了からさらに同温度で４５分間反応を続け
る。次に分液ロートで反応液を分液し有機層を洗浄、脱
水してｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカー
ボネート（ＢＯＣ）１６５部を得た。このものの収率は
９６．０％で、ヨード滴定法による活性酸素量は６．４
％で純度は９８．０％であった。ここで活性酸素量とは
次の式で定義される値を言う。 活性酸素量（％）＝（（過酸化結合の数×１６）÷分子
量）×純度（％）

【００２６】製造例２ 前記製造例１において、ターシャリーブチルハイドロパ
ーオキサイドの代わりに、ターシャリーアミルハイドロ
パーオキサイド１４９部を用いて、その他は、製造例１
に準じて合成することによりｔ−アミルパーオキシ−２
−エチルヘキシルカーボネート（ＡＯＣ）を得た。この
ものの収率は９５．０％で、ヨード滴定法による活性酸
素量は５．５％で純度は９０．０％であった。

【００２７】製造例３ 前記製造例１において、ＥＨＣＦの代わりに、イソプロ
ピルクロロフォーメート（ＩＰＣＦ）１２６部を用い
て、その他は、実施例１に準じて合成することによりｔ
−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（ＢＩ
Ｃ）を得た。このものの収率は９３．３％で、ヨード滴
定法による活性酸素量は９．１％で純度は９８．０％で
あった。

【００２８】実施例１ ５００ｃｃのポリコップに市販のＳＭＣ用不飽和ポリエ
ステル樹脂（大日本インキ化学工業（株）製ポリライト
ＰＳ−２８１）８０部、ポリスチレン系低収縮剤（大日
本インキ化学工業（株）製ポリライトＰＳ−９５４）２
０部、炭酸カルシウム（日東粉化工業（株）製ＮＳ＃１
００）１５０部、ステアリン酸亜鉛５部及び酸化マグネ
シウム１部を入れ、本発明のＢＯＣを１．０ｐｈｒ（ｐ
ｈｒ：樹脂１００重量部当たりに対する重量部、Ｐｅｒ
Ｈｕｎｄｒｅｄ Ｒｅｓｉｎの略：以下同じ）を加
え、更にプレートゲルタイム（Ｔ０）を合わせる為に、
Ｐ−ベンゾキノン（Ｃ６Ｈ４Ｏ２）を表１に示される量
を加え、ガラス棒で充分均一になるように、一定時間混
合し、本発明の熱硬化性樹脂組成物（成形材料）を得
た。次いで、これを硬化試験に使用するためポリエチレ
ンテレフタレートフィルムで密閉し、４０℃で２４時間
増粘させた。

【００２９】この増粘させた成形材料（コンパウンド）
について、オリエンテック社製ＪＳＲキュラストメータ
ー３Ｓ．Ｄ型（ダイス樹脂型、振巾角度±1／4）にて、
コンパウンドの硬化過程のトルク値を測定した。このキ
ュラスト特性の測定は１４０℃にて行った。測定を開始
してからトルクが発現するまでの時間（Ｔ０）を測定
し、プレートゲルタイムとした。又、トルクが最大にな
ったトルク値の９０％にあたるトルク値を９０％maxFと
し、９０％maxFに達するまでの時間（Ｔ９０）を測定し
た。次いで、Ｔ９０−Ｔ０を計算し立ち上がり時間を算
出した。それらの結果を表１に示す。Ｔ０はプレートゲ
ルタイムを表し、少なくとも４０〜４５秒程度の作業上
好ましい。又Ｔ９０、Ｔ９０−Ｔ０は共に小さい方が好
ましい。

【００３０】その後、得られた硬化物の臭いを官能検査
にて測定した（臭いの判定は：○ほぼ無臭、△少し臭
う、×臭う、の３段階により判定した）。又、その後、
硬化物をハンマーで粉々にし、３ｇを褐色瓶に入れ、こ
れにジクロロメタン１５ｇを加え、２４時間冷暗所に置
いた後、溶液をガスクロマトグラフィにかけ残存スチレ
ン量を定量した。

【００３１】実施例２ 上記実施例１において、ＢＯＣの代わりにＡＯＣを使用
する以外は実施例１と同様にして、本発明の熱硬化性樹
脂組成物を得、以下実施例１と同様にして、増粘した
後、Ｔ０及びＴ９０を測定し、Ｔ９０−Ｔ０を算出し
た。その後得られた硬化物の臭気、残存スチレン量を測
定した。その結果を表１に示した。

【００３２】実施例３ 上記実施例１において、ＢＯＣの代わりにＢＩＣを使用
する以外は実施例１と同様にして、本発明の熱硬化性樹
脂組成物を得、以下実施例１と同様にして、増粘した
後、Ｔ０及びＴ９０を測定し、Ｔ９０−Ｔ０を算出し
た。その後得られた硬化物の臭気、残存スチレン量を測
定した。その結果を表１に示した。

【００３３】比較例１ 前記実施例１においてＢＯＣの代わりに、ＴＢＰＢを使
用する以外は、実施例１と同様にして本発明の熱硬化性
樹脂組成物を得、以下、実施例１と同様にして増粘した
後、Ｔ０及びＴ９０を測定し、Ｔ９０−Ｔ０を算出し
た。その後得られた硬化物の臭気、残存スチレン量を測
定した。結果を同じく表１に示した。

【００３４】 表１ 組成表及び硬化試験 実施例 ＰＢＸ添加量 Ｔ０ Ｔ９０ Ｔ９０−Ｔ０ 残存スチ番号 硬化剤 (phr) 秒 秒 秒 臭い レン量 ％ １．ＢＯＣ ０．０４ ６０ ２２２ １６２ ○ ０．３８ ２．ＡＯＣ ０．０２ ６０ ２０９ １４９ ○ ０．３１ ３．ＢＩＣ ０．０１ ６２ ２１８ １５６ ○ ０．３１ 比較例１．ＴＢＰＢ ― ６０ ２２６ １６６ × ０．５１

【００３５】本発明のＢＯＣ、ＡＯＣ、ＢＩＣを使用し
た場合、比較例のＴＢＰＢに比べてＴ９０−Ｔ０（立ち
上がり時間）が短くなっており、又、臭気、残存スチレ
ン量に関しても少なくなっており、本発明の式（１）で
示されるパーオキシカーボネートは熱硬化性樹脂の硬化
剤として適するものであることが分かる。

【００３６】

【発明の効果】本発明の式（１）で示されるパーオキシ
カーボネートを熱硬化性樹脂の硬化剤として使用したと
き、プレス成型時のモールド中における流動時間（プレ
ートゲルタイム）が適切であり、かつ、モールド中に流
動した後、硬化に至るまでの時間（立ち上がり時間）を
短くすることができ、生産サイクルの短縮化を可能にす
る。又、低臭気、低残存スチレン量になることより、作
業環境の改善を可能にする。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次式（１） 【化１】 （但し、ｎは１又は２であり、Ｒ_１はｎが１の場合及び
   ｎが２の場合で、それぞれ下記のものを表し、Ｒ_２は炭
   素数１〜３の低級アルコキシ基で置換されていてもよい
   炭素数３〜１６のアルキル基、シクロヘキシル基、４−
   ｔ−ブチルシクロヘキシル基又はベンジル基を表す。ｎ
   ＝１の場合、Ｒ_１は炭素数１〜６までの直鎖若しくは分
   岐のアルキル基又は炭素数１〜３のアルキル基で置換さ
   れていても良いフェニル基を表し、ｎ＝２の場合、Ｒ_１
   はエチレン基、エチニレン基又はフェニレン基を表
   す。）で示されるパーオキシカーボネートを有効成分と
   する熱硬化性樹脂用硬化剤。
2. 【請求項２】式（１）で示されるパーオキシカーボネー
   ト及び熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物。
3. 【請求項３】熱硬化性樹脂の樹脂成分が不飽和ポリエス
   テル樹脂又はビニルエステル樹脂である請求項２記載の
   樹脂組成物。
4. 【請求項４】樹脂組成物がモールディング用成形材料で
   ある請求項２又は３に記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】式（１）で示されるパーオキシカーボネー
   トを使用して硬化した熱硬化性樹脂成形体。
6. 【請求項６】熱硬化性樹脂の樹脂成分が不飽和ポリエス
   テル樹脂又はビニルエステル樹脂である請求項５に記載
   の熱硬化性樹脂成形体。