JPH0255711A - 不飽和ポリエステル樹脂用組成物の硬化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〈産業上の利用分野〉 本発明は、高温下での硬化に効果的な不飽和ポリエステ
ル樹脂の硬化用触媒に関するもので、特に、ガラス繊維
、充填剤等を含む不飽和ポリエステル樹脂で引抜成形お
よび人造大理石等の高温成形に適するものであり、低温
硬化性触媒と特定の高温硬化性触媒を併用することによ
ってＦＲＰ成型品中の残存スチレン量を極めて少なくす
ることができる不飽和ポリエステル樹脂の硬化用触媒を
提供するものである。 （従来の技術〉 不飽和ポリエステル樹脂は、一般にガラスｍ維や無機フ
ィラーを配合し、常温または高温下でラジカル重合によ
りＦＲＰを成形するために広く利用されている。 高温成形法は射出成形、プレス成形、マツチドメタルダ
イ成形あるいは引抜成形等により、自動車部品や電気部
品その他の各種工業用のＦＲＰ部品が成形される。 不飽和ポリエステル樹脂を硬化させるラジカル源として
は有機過酸化物（ここで硬化用触媒と略称する）が使用
され、高温下では硬化用触媒を単独使用する方法が一般
的である。しかし、硬化速度のａｍを目的として低温硬
化性触媒と高温硬化性触媒との併用による方法が知られ
ている。 例えば、 （ａ）低温硬化性触媒として過酸化ベンゾイルと高温硬
化性触媒としてクメンヒドロベルオギシドとの組合せ（
特開昭５８−１１３２２８号公報）。 （ｂ）半減期温度が１０℃以上差のある硬化用触媒とし
て第３級ブチルペルオキシ？−エチルヘキサノエートと
パラメンタンヒドロペルオキシドまたはジクミルペルオ
キシドとの組合せ（特開昭５７−２００４１４号公報）
。 （Ｃ）第３級プチルペルオキシベンゾエートトクメンヒ
ドロベルオキシドとの組合せ（特開昭５７−２０７６０
９号公報、特開昭５７−２０７６１０号公報、特開昭５
８−１１３２２８号公報）。 （ｄ）ラウロイルペルオキシドまたは第３級ブチルペル
オキシ２−エチルへキサノートと１゜１−ビス（第３級
ブチルペルオキシ）３，３゜５−トリメチルシクロヘキ
サンとの組合せ（特開昭５５−１４５７１９号公報）。 （ｅ）ジシクロへキシルペルオキシジカーポネートトク
メンヒドロベルオキシドとの組合せ（ソビエト特許ＷＩ
Ｊ７５３８７０号明細書）。 （ｆ）２．５−ジメチル２．５−ビス（ベンゾイルペル
オキシ）ヘキサンと２，５−ジメチル２．５−ビス（２
−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサンおよび第３
級ベルオキシイソプロピルカーポネートとの３者併用系
（米国特許第４２７８５５８号明細書） などがある。 しかし、かかる従来技術の最大目的は、硬化速度の面の
みから提案されたものであり、ＦＲＰ成形品中での残存
スチレン量についてはほとんど考慮されていないのが実
情である。 〈発明が解決しようとする課題〉 不飽和ポリエステル樹脂の高温下での硬化において、ジ
イソプロピルペルオキシジカーボネートあるいはジラウ
ロイルペルオキシド等の分解速度が速い硬化用触媒は、
硬化速度を速めることができる。しかし、これらの低温
硬化性触媒を配合した組成物を室温付近で放置した場合
に短時間にゲルが生成するので、可使時間が短いという
欠点がある。 一方、ジクミルペルオキシド、第３級ブチルペルオキシ
ベンゾエートおよび１．１−ビス（第３級ブチルペルオ
キシ）３，３．５−１９メチルシクロヘキサン等の分解
速度の遅い硬化用触媒はやや遅い硬化速度である。この
高温硬化性触媒の場合、その可使時間は一般的に長いこ
とが特徴である。そして、上記した低温硬化性触媒と高
温硬化性触媒とを併用すると、不飽和ポリエステル樹脂
を適度な硬化速度で硬化させ、また適度な可使時間を保
持するための処方として優れている。 一方、ＦＲＰｊｉ形品中に残品中ているスチレンモノマ
ーはその成形品に臭気をもたらせるので末端ユーザーに
おける臭気上のトラブルが発生し、環境汚染の原因にも
なる。また、ＦＲＰ成形品中での残存スチレン量が多い
ということはそれだけ硬化の程度が不充分であることを
示唆するものであり、目的とするＦＲＰ成形品の化学的
、物理的性質を低下させることになる。したがって、Ｆ
ＲＰ成形品の残存スチレン量をできるだけ減少させ、優
れた硬化度を有する硬化用触媒がが切望されていた。 即ち、各種のＦＲＰ成形のサイクルアップを可能にしう
る程度の硬化速度を有すると共に、室温における可使時
間および硬化度を改良しうる硬化用触媒の選択が要望さ
れているが、前記した従来の低温硬化性触媒と高温硬化
性触媒とを併用しただけでは上記した要望を十分に達成
することができない。 〈課題を解決するための手段） 本発明は上記に鑑み提案されたもので、１０時間半減期
温度が３５〜７０℃の低温硬化性触媒を５〜５０重量部
と。 下記−数式 （ただし、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は水素原子またはメチ
ル基である。） で示されるペルオキシケタールからなる高温硬化性触媒
を９５〜５０重量部よりなることを特徴とするガラス＃
ａ維または充填剤を含有する不飽和ポリエステル樹脂用
の硬化触媒に関するものである。 本発明に用いる高温硬化性触媒は、前記したような一般
式で示されるものであり、具体的には１．１−ビス（第
３級へキシルペルオキシ）シクロヘキサンまたは１．１
−ビス（第３級へキシルペルオキシ）３，３．５−トリ
メチルシクロヘキサン等である。 本発明に用いる低温硬化性触媒とは１０時間半減期温度
が３５〜７０℃の範囲内にあるもので。 具体的には１例えば、下記の表１に記載した化合物を使
用することができる。また、１０時間半減期温度とは、
ベンゼン中０．０５モル／！ｌの濃度で熱分解した時に
、半減期が１０時間になる分解温度をいう。 表１ 低温硬化性触媒　　　１０時間半減期温度（”Ｏ） クミｈベルオキシネオチ方ノエート ：ｌＩ（第３ｍｌブチルシクａ＾キシル）ベルオキシジ
ｈ−ｆ＊−トジイソブクビＡペルオキシシカ−４ネート
シミリスｔルベルオキシジ方−４ネートジ（２−エトキ
シエテ＆）ベルオキシジ＊−４＊−ト：Ｊ（２−エチル
へキシＳ）ベルオキシジル−４ネートＭ３＆！プチルペ
ルオキシネオヂｈノエート７５３　　級ブｔルベルオキ
シビバレート３．３．５−トリメチルヘキサノイルペル
オキシドラウロイルペルオキシド クミルベルオキシ２−エチルヘキサノエート７セテルベ
ルオキシド ４０　、５ 本発明において対象とする不飽和ポリエステル樹脂は、 （ａ）不飽和二塩基酸として無水マレイン酸またはフマ
ル酸、飽和二塩基酸として無水フタル酸、イソフタル酸
、アジピン酸、テトラクロル無水フタル酸と多価アルコ
ールとしてエチレングリコール、プロピレングリコール
、１．３−ブチレンゲリコール、ジエチレングリコール
、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等
を特定の割合で、窒素気流下１７０〜２００℃で縮合さ
せて得られるアルキッド樹脂と、 （ｂ）　スチレン、０−クロルスチレン、ビニルトルエ
ン、メタクリル酸メチル、ジアリルフタレート、トリア
リルシアヌレート等のビニルモノマーとの混合組成物を
いう。 また、ガラス繊維としてはチョツプドストランドマット
、グラス織布、コンテニュアンスマット等、充填剤とし
ては炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等があり、こ
れらはＦＲＰ成形品の製造に一般的に用いられるもので
ある。 本発明の低温硬化性触媒と高温硬化性触媒との使用比率
は、５：９５〜５０：５０重量部であり、低温硬化性触
媒の使用比率をあまり増大させるとＦＲＰ成形品中での
残存スチレン量が増大し、本発明の一方の目的を損なう
ことになる。 本発明の硬化用触媒の総使用量は、不飽和ポリエステル
樹脂１００重量部に対して総計で０．１〜３重量部であ
り、好ましくは０．５〜２重量部である。 ０．１重量部未満では硬化用触媒としての作用が不充分
で、また３重量部以上を使用しても硬化触媒としての作
用が３重量部程度のときとそれ程変わらないので経済性
の面で不利である。 不飽和ポリエステル樹脂中に存在するガラス繊維および
充填材の含有量は、−数的に使用される１０〜８０重量
％の範囲内であり、少なすぎる場合および多すぎる場合
にはＦＲＰ成形品の強度が著しく低下するので実用的で
はない。 本発明の不飽和ポリエステル樹脂用硬化剤の使月間の加
熱硬化温度は６０℃以上、望ましくは８０℃以上１７０
℃以下である。６０℃未満では高温硬化性触媒としての
１．１−ビス（第３級へキシルペルオキシ）シクロヘキ
サンまたは１．１−ビス（第３級へキシルペルオキシ）
３，３．５−トリメチルシクロヘキサンが十分に作用せ
ず本発明の目的を達成することができず、１７０℃を越
えると物性面で劣る硬化物を与える結果になる。 〈実施例〉 次に、実施例により本発明を説明する。 なお、実施例、比較例中の数値表示は重量基準である。 比較例１〜７、実施例１〜４ 高反応性のイソ系の不飽和ポリエステル樹脂のスチレン
溶液３０部に炭酸カルシウム（Ｍ　Ｓ　−２００゜日東
粉化社製）　３０部および離型剤としてステアリン酸亜
鉛（日本油脂社製）１９２部を加え、よく攪拌混合した
のち、後記の表２の硬化触媒を加えてコンパウンドを作
製した。 ２枚のアルミ板（１５０Ｘ１００　Ｘ厚み５ｓｍ）間に
５ｍｍ厚のゴム製スペーサーをセットし、ガラス繊維マ
ツ）　（＃　４５０）　２枚をはさみ、その中心に熱電
対を挿入したのち前記したコンパウンドを注入した。こ
れを１４０℃の油浴に直接浸漬して硬化特性を測定した
。 最高発熱温度に到達後、直ちに油浴から取り出して脱型
した。放冷後のバーコル硬度および残存スチレン量を下
記の方法で測定した。結果は比較例１〜７および実施例
１〜４として後記する表２に示した。 ここで、実施例や比較例で使用した硬化用触媒を次のよ
うに略称する。

【高温硬化性触媒】

ＴＢＰＢ　　　第３＆ｌプチルベルオキシベンリエート
ＴＢＰ０　　５０％　　第３　級プチルペｈオキシ　２
−エチルへキサノートのＤＭＰ溶液 ３Ｍ　　　　　　　１．１−ビス（第３　級ブチルペル
オキシ）３，３．５−トリメチルシクロヘキサン ＨＣ１，１−ビス（ｉ３　級へキシルペルオキシ）シク
ロヘキサンＴＭＨ１，１−ビス（第３級へ半シルペルオ
キシ）３，３．５−）リメチｈシクａへ牛サシ

【低温硬化性触媒】

ＴＣＰ　　　　　ジ（第３　級プチルシクａヘキシＩｓ
）ベルオキシジｈ−４ネートＭＳＰ　　　　　ジミリス
テルペルオキシジｈ−４ネートＣＨＰ　　　　　クメン
ヒドロペルオキシド（濃Ｊｌｆ８２＄）ＬＰＯリラウａ
イルペルオキシド ＮＤ　　　　　　　７３　級プチルペルオキシネオチｈ
ノエート（ＷＩＩＪｔ７０りまた硬化値を次のように略
称する。 ＣＴ　　　　油浴に浸漬後ＰＥＴに達するまでの時間Ｐ
ＥＴ　　　最高発熱温度 硬度　　　パーコル高度計ＧＹＺＪ−９３４−１型での
測定値Ｒ３残存スチレン量 （測定方法：５０１のガラス製三角フラスコに細片とし
た試料的５ｇを精秤し、酢酸エチル２０ｍ１を加え、冷
縮器付きの抽出装置により、　８０”Ｏで煮沸する。４
時間後冷縮器から取り外し、冷却後、内部標準物質とし
てｎ−デカン約０．０３ｇを精秤して加える。抽出溶液
を濾紙濾過した後、ガスクロマトグラフ分析を行なう、
）表２ 上記した表２から明らかなように、ＴＣＰ単独（比較例
６）およびＮＤ単独（比較例７）による硬化速度は速く
て好ましいが、バーコル硬度はやや低く、残存スチレン
量はやや多い、ＴＢＰＢ（比較例Ｌ）、３Ｍ（比較例３
）、ＨＣＣ比較例４）等の硬化触媒を使用した場合には
硬化速度は遅いがバーコル硬度は高い０本発明の硬化剤
ブレンド系の硬化速度はＴＣＰあるいはＮＤ等の低温硬
化性触媒単独より遅く、ＴＢＰＢ、３Ｍ、ＨＣあるいは
ＣＨＰ等の高温硬化性触媒単独より速く、ＴＢＰＢと同
等の硬化速度であった。 バーコル硬度はＴＢＰＢ、３Ｍ、ＨＣと同等であった。 残存スチレン量の面から本発明方法のブレンド系（実施
例１〜４）は最良の結果となった。 比較例８〜９、実施例５〜６ 硬化触媒のブレンド比を表３のように変える以外は実施
例１〜４に準じて不飽和ポリエステル樹脂の硬化試験を
行った。結果を比較例８〜９および実施例５〜６として
下記の表３に示した。 と記した表３によれば、ＨＣ／ＴＣＰのブレンド比１０
：１（実施例５）およびｌ：１（実施例６）は硬化速度
、硬度および残存スチレン量とも好ましい結果が得られ
るのに対して、ブレンド比２５：ｌ（比較例８）および
ｌ：２（比較例９）ではやや劣る特性値となった。 比較例１０〜１１．実施例７ ビスフェノール系不飽和ポリエステル樹脂のスチレン溶
液１００部に炭酸カルシウム（Ｍ　Ｓ　−２００、日東
粉化社製）　　１００部を加えたフンバウンドに硬化触
媒を０．８部づつを添加混合する。これを実施例１に記
載した方法に従って１４０℃における硬化特性を測定し
た。最高発熱温度に到達した後。 ３０秒経過後取り出した成形物について残存スチレン量
を測定し、下記の表４に示した。 ビスフェノール系不飽和ポリエステル樹脂の高温硬化に
おいても、本発明のブレンド硬化系（実施例７）は硬化
速度および残存スチレン量の面で好ましい結果を得た。 表３ 表４ 比較例１２、実施例８ ダイス温度１４０〜１４５℃の引抜成形機により直径１
０ｍｍの棒状ＦＲＰを成形した。中反応性のイソ系不飽
和ポリエステル樹脂１００部に対して２０部の炭酸カル
シウムを添加したコンパウンドに下記の所定量の硬化触
媒を添加し、ＦＲＰ中のガラス繊維含有量を約４０％と
し、　１．５ｍ／分の引抜速度で温度調節したダイスを
通過させた。得られた成形物中の残存スチレン量を測定
したら下記の表５の結果になった。 表５ 北記した表５によれば、従来からの硬化触媒の併用系で
ある比較例１２に比較して、本発明の実施例８の併用硬
化系は同一の引抜速度で残存スチレン量は低い、即ち、
引抜速度を上げ、サイクルアップ可能なことを示唆する
ものである。 以上本発明の実施例及び比較例を記載したが、本発明は
上記した各実施例に限定されるものではなく、特許請求
の範囲に記載の構成を変更しない限りどのようにでも実
施することができる。 （発明の効果〉 以上説明したように本発明によれば、特定の低温および
高温硬化性触媒を併用することによって従来からの硬化
触媒系に比較して硬化時間を短く、室温における可使時
間を長く、しかも残存スチレン量が少ない優れた効果を
有する。特に、低温硬化性触媒としてジ（第３級ブチル
シクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートを使用し、
また高温硬化性触媒として１．１−ビス（第３級へキシ
ルペルオキシ）シクロヘキサンもしくはｌ、ｌ−ビス（
第３級ブチルペルオキシ）３゜３．５−トリメチルシク
ロヘキサンを併用した場合に満足すべき硬化速度と可使
時間を有する共に、残存スチレン量の少ない最終成品が
得られるという大きな効果を有している。また、−数的
に特にガラス＃＆雄、充填剤等の補強剤を含有する不飽
和ポリエステル樹脂組成物の硬化においては、残存スチ
レンを除くことが困難とされていたが前記硬化剤を用い
ることによって著しい効果のあることが明瞭になった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １０時間半減期温度が３５〜７０℃の低温硬化性触媒を
   ５〜５０重量部と、 下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は水素原子また
   はメチル基である。） で示されるペルオキシケタールからなる高温硬化性触媒
   を９５〜５０重量部と、 からなることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂の硬
   化用触媒。