JP2785277B2 - 不飽和ポリエステル樹脂用組成物の硬化用触媒 - Google Patents
不飽和ポリエステル樹脂用組成物の硬化用触媒Info
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Description
〈産業上の利用分野〉 本発明は、高温下での硬化に効果的な不飽和ポリエス
テル樹脂用組成物の硬化用触媒に関するもので、特に、
ガラス繊維、充填剤等を含む不飽和ポリエステル樹脂を
引抜成形により、また人造大理石等を高温成形により製
造するのに適するものであり、低温硬化性触媒と特定の
高温硬化性触媒を併用することによってFRP成型品中の
残存スチレン量を極めて少なくすることができるアルキ
ッド樹脂とビニルモノマーとの混合組成物である不飽和
ポリエステル樹脂用組成物の硬化用触媒を提供するもの
である。 〈従来の技術〉 不飽和ポリエステル樹脂は、一般に不飽和ポリエステ
ル樹脂用組成物にガラス繊維や無機フィラーを配合し、
常温または高温下でラジカル重合によりFRPを成形する
ために広く利用されている。 高温成形法は射出成形、プレス成形、マッチドメタル
ダイ成形あるいは引抜成形等により、自動車部品や電気
部品その他の各種工業用のFRP部品が成形される。 不飽和ポリエステル樹脂用組成物を硬化させるラジカ
ル源としては有機過酸化物（ここで硬化用触媒と略称す
る）が使用され、高温下では硬化用触媒を単独使用する
方法が一般的である。しかし、硬化速度の調節を目的と
して低温硬化性触媒と高温硬化性触媒との併用による方
法が知られている。 例えば、 （ａ）低温硬化性触媒として過酸化ベンゾイルと高温硬
化性触媒としてクメンヒドロペルオキシドとの組合せ
（特開昭58−113228号公報）。 （ｂ）半減期温度が10℃以上差のある硬化用触媒として
第３級ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエートとパ
ラメンタンヒドロペルオキシドまたはジクミルペルオキ
シドとの組合せ（特開昭57−200414号公報）。 （ｃ）第３級ブチルペルオキシベンゾエートとクメンヒ
ドロペルオキシドとの組合せ（特開昭57−207609号公
報、特開昭57−207610号公報、特開昭58−113228号公
報）。 （ｄ）ラウロイルペルオキシドまたは第３級ブチルペル
オキシ２−エチルヘキサノートと1,1−ビス（第３級ブ
チルペルオキシ）3,3,5−トリメチルシクロヘキサンと
の組合せ（特開昭55−145719号公報）。 （ｅ）ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネートとク
メンヒドロペルオキシドとの組合せ（ソビエト特許第75
3870号明細書）。 （ｆ）2,5−ジメチル2,5−ビス（ベンゾイルペルオキ
シ）ヘキサンと2,5−ジメチル2,5−ビス（２−エチルヘ
キサノイルペルオキシ）ヘキサンおよび第３級ペルオキ
シイソプロピルカーボネートとの３者併用系（米国特許
第4278558号明細書） などがある。 しかし、かかる従来技術の最大目的は、硬化速度の面
のみから提案されたものであり、FRP成形品中での残存
スチレン量についてはほとんど考慮されていないのが実
情である。 〈発明が解決しようとする課題〉 不飽和ポリエステル樹脂用組成物の高温下での硬化に
おいて、ジイソプロピルペルオキシジカーボネートある
いはラウロイルペルオキシド等の分解速度が速い硬化用
触媒は、硬化速度を速めることができる。しかし、これ
らの低温硬化性触媒を配合した組成物を室温付近で放置
した場合に短時間にゲルが生成するので、可使時間が短
いという欠点がある。 一方、ジクミルペルオキシド、第３級ブチルペルオキ
シベンゾエートおよび1,1−ビス（第３級ブチルペルオ
キシ）3,3,5−トリメチルシクロヘキサン等の分解速度
の遅い硬化用触媒はやや遅い硬化速度である。この高温
硬化性触媒の場合、その可使時間は一般的に長いことが
特徴である。そして、上記した低温硬化性触媒と高温硬
化性触媒とを併用すると、不飽和ポリエステル樹脂用組
成物を適度な硬化速度で硬化させ、また適度な可使時間
を保持するための処方として優れている。 一方、FRP成形品中に残存しているスチレンモノマー
はその成形品に臭気をもたらせるので末端ユーザーにお
ける臭気上のトラブルが発生し、環境汚染の原因にもな
る。また、FRP成形品中での残存スチレン量が多いとい
うことはそれだけ硬化の程度が不充分であることを示唆
するものであり、目的とするFRP成形品の化学的、物理
的性質を低下させることになる。したがって、FRP成形
品の残存スチレン量をできるだけ減少させ、優れた硬化
度を有する硬化用触媒がが切望されていた。 即ち、各種のFRP成形のサイクルアップを可能にしう
る程度の硬化速度を有すると共に、室温における可使時
間および硬化度を改良しうる硬化用触媒の選択が要望さ
れているが、前記した従来の低温硬化性触媒と高温硬化
性触媒とを併用しただけでは上記した要望を十分に達成
することができない。 〈課題を解決するための手段〉 本発明は上記に鑑み提案されたもので、ベンゼン中0.
05モル/lの濃度で熱分解したときに半減期が10時間にな
る分解温度が35〜70℃の低温硬化性触媒を５〜50重量部
と、 下記一般式 （ただし、R1、R2およびR3は水素原子またはメチル基で
ある。） で示されるペルオキシケタールからなる高温硬化性触媒
を95〜50重量部よりなることを特徴とするガラス繊維ま
たは充填剤を含有するアルキッド樹脂とビニルモノマー
との混合組成物である不飽和ポリエステル樹脂用組成物
の硬化用触媒に関するものである。 本発明に用いる高温硬化性触媒は、前記したような一
般式で示されるものであり、具体的には1,1−ビス（第
３級ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサンまたは1,1−
ビス（第３級ヘキシルペルオキシ）3,3,5−トリメチル
シクロヘキサン等である。 本発明に用いる低温硬化性触媒とは10時間半減期温度
が35〜70℃範囲内にあるもので、具体的には、例えば、
下記の表１に記載した化合物を使用することができる。
また、10時間半減温度とは前述のように、ベンゼン中0.
05モル/lの濃度で熱分解した時に、半減期が10時間にな
る分解温度をいう。 本発明において対象とする不飽和ポリエステル樹脂用
組成物は、 （ａ）不飽和二塩基酸として無水マレイン酸またはフマ
ル酸、飽和二塩基酸として無水フタル酸、イソフタル
酸、アジピン酸、テトラクロル無水フタル酸と多価アル
コールとしてエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1,3−ブチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール
等を特定の割合で、窒素気流下170〜200℃で縮合させて
得られるアルキッド樹脂と、 （ｂ）スチレン、ｏ−クロルスチレン、ビニルトルエ
ン、メタクリル酸メチル、ジアリルフタレート、トリア
リルシアヌレート等のビニルモノマーとの混合組成物を
いう。 また、ガラス繊維としてはチョップドストランドマッ
ト、グラス織布、コンティニュアスマット等、充填剤と
しては炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等があり、
これらはFRP成形品の製造に一般的に用いられるもので
ある。 本発明の低温硬化性触媒と高温硬化性触媒との使用比
率は、5:95〜50:50重量部であり、体尾硬化性触媒の使
用比率をあまり増大させるとFRP成形品中での残存スチ
レン量が増大し、本発明の一方の目的を損なうことにな
る。 本発明の硬化用触媒の総使用量は、不飽和ポリエステ
ル樹脂用組成物100重量部に対して総計で0.1〜３重量部
であり、好ましくは0.5〜２重量部である。 0.1重量部未満では硬化用触媒としての作用が不充分
で、また３重量部以上を使用しても硬化触媒としての作
用が３重量部程度のときとそれ程変わらないので経済性
の面で不利である。 不飽和ポリエステル樹脂中に存在するガラス繊維およ
び充填剤の含有量は、一般的に使用される10〜80重量％
の範囲内であり、少なすぎる場合および多すぎる場合に
はFRP成形品の強度が著しく低下するので実用的ではな
い。 本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化用触媒
の使用時の加熱硬化温度は60℃以上、望ましくは80℃以
上170℃以下である。60℃未満では高温硬化性触媒とし
ての1,1−ビス（第３級ヘキシルペルオキシ）シクロヘ
キサンまたは1,1−ビス（第３級ヘキシルペルオキシ）
3,3,5−トリメチルシクロヘキサンが十分に作用せず本
発明の目的を達成することができず、170℃を越えると
物性面で劣る硬化物を与える結果になる。 〈実施例〉 次に、実施例により本発明を説明する。 なお、実施例、比較例中の数値表示は重量基準であ
る。 比較例１〜７、実施例１〜４ 高反応性のイソ系の不飽和ポリエステル樹脂用組成物
のスチレン溶液30部に炭酸カルシウム（NS−200、日東
粉化社製）30部および離型剤としてステアリン酸亜鉛
（日本油脂社製）1.2部を加え、よく攪拌混合したの
ち、後記の表２の硬化触媒を加えてコンパウンドを作製
した。 ２枚のアルミ板（150×100×厚み5mm）間に5mm厚のゴ
ム製スペーサーをセットし、ガラス繊維マット（＃45
0）２枚をはさみ、その中心に熱電対を挿入したのち前
記したコンパウンドを注入した。これを140℃の油浴に
直接浸漬して硬化特性を測定した。 最高発熱温度に到達後、直ちに油浴から取り出して脱
型した。放冷後のバーコル硬度および残存スチレン量を
下記の方法で測定した。結果は比較例１〜７および実施
例１〜４として後記する表２に示した。 ここで、実施例や比較例で使用した硬化用触媒を次の
ように略称する。
テル樹脂用組成物の硬化用触媒に関するもので、特に、
ガラス繊維、充填剤等を含む不飽和ポリエステル樹脂を
引抜成形により、また人造大理石等を高温成形により製
造するのに適するものであり、低温硬化性触媒と特定の
高温硬化性触媒を併用することによってFRP成型品中の
残存スチレン量を極めて少なくすることができるアルキ
ッド樹脂とビニルモノマーとの混合組成物である不飽和
ポリエステル樹脂用組成物の硬化用触媒を提供するもの
である。 〈従来の技術〉 不飽和ポリエステル樹脂は、一般に不飽和ポリエステ
ル樹脂用組成物にガラス繊維や無機フィラーを配合し、
常温または高温下でラジカル重合によりFRPを成形する
ために広く利用されている。 高温成形法は射出成形、プレス成形、マッチドメタル
ダイ成形あるいは引抜成形等により、自動車部品や電気
部品その他の各種工業用のFRP部品が成形される。 不飽和ポリエステル樹脂用組成物を硬化させるラジカ
ル源としては有機過酸化物（ここで硬化用触媒と略称す
る）が使用され、高温下では硬化用触媒を単独使用する
方法が一般的である。しかし、硬化速度の調節を目的と
して低温硬化性触媒と高温硬化性触媒との併用による方
法が知られている。 例えば、 （ａ）低温硬化性触媒として過酸化ベンゾイルと高温硬
化性触媒としてクメンヒドロペルオキシドとの組合せ
（特開昭58−113228号公報）。 （ｂ）半減期温度が10℃以上差のある硬化用触媒として
第３級ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエートとパ
ラメンタンヒドロペルオキシドまたはジクミルペルオキ
シドとの組合せ（特開昭57−200414号公報）。 （ｃ）第３級ブチルペルオキシベンゾエートとクメンヒ
ドロペルオキシドとの組合せ（特開昭57−207609号公
報、特開昭57−207610号公報、特開昭58−113228号公
報）。 （ｄ）ラウロイルペルオキシドまたは第３級ブチルペル
オキシ２−エチルヘキサノートと1,1−ビス（第３級ブ
チルペルオキシ）3,3,5−トリメチルシクロヘキサンと
の組合せ（特開昭55−145719号公報）。 （ｅ）ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネートとク
メンヒドロペルオキシドとの組合せ（ソビエト特許第75
3870号明細書）。 （ｆ）2,5−ジメチル2,5−ビス（ベンゾイルペルオキ
シ）ヘキサンと2,5−ジメチル2,5−ビス（２−エチルヘ
キサノイルペルオキシ）ヘキサンおよび第３級ペルオキ
シイソプロピルカーボネートとの３者併用系（米国特許
第4278558号明細書） などがある。 しかし、かかる従来技術の最大目的は、硬化速度の面
のみから提案されたものであり、FRP成形品中での残存
スチレン量についてはほとんど考慮されていないのが実
情である。 〈発明が解決しようとする課題〉 不飽和ポリエステル樹脂用組成物の高温下での硬化に
おいて、ジイソプロピルペルオキシジカーボネートある
いはラウロイルペルオキシド等の分解速度が速い硬化用
触媒は、硬化速度を速めることができる。しかし、これ
らの低温硬化性触媒を配合した組成物を室温付近で放置
した場合に短時間にゲルが生成するので、可使時間が短
いという欠点がある。 一方、ジクミルペルオキシド、第３級ブチルペルオキ
シベンゾエートおよび1,1−ビス（第３級ブチルペルオ
キシ）3,3,5−トリメチルシクロヘキサン等の分解速度
の遅い硬化用触媒はやや遅い硬化速度である。この高温
硬化性触媒の場合、その可使時間は一般的に長いことが
特徴である。そして、上記した低温硬化性触媒と高温硬
化性触媒とを併用すると、不飽和ポリエステル樹脂用組
成物を適度な硬化速度で硬化させ、また適度な可使時間
を保持するための処方として優れている。 一方、FRP成形品中に残存しているスチレンモノマー
はその成形品に臭気をもたらせるので末端ユーザーにお
ける臭気上のトラブルが発生し、環境汚染の原因にもな
る。また、FRP成形品中での残存スチレン量が多いとい
うことはそれだけ硬化の程度が不充分であることを示唆
するものであり、目的とするFRP成形品の化学的、物理
的性質を低下させることになる。したがって、FRP成形
品の残存スチレン量をできるだけ減少させ、優れた硬化
度を有する硬化用触媒がが切望されていた。 即ち、各種のFRP成形のサイクルアップを可能にしう
る程度の硬化速度を有すると共に、室温における可使時
間および硬化度を改良しうる硬化用触媒の選択が要望さ
れているが、前記した従来の低温硬化性触媒と高温硬化
性触媒とを併用しただけでは上記した要望を十分に達成
することができない。 〈課題を解決するための手段〉 本発明は上記に鑑み提案されたもので、ベンゼン中0.
05モル/lの濃度で熱分解したときに半減期が10時間にな
る分解温度が35〜70℃の低温硬化性触媒を５〜50重量部
と、 下記一般式 （ただし、R1、R2およびR3は水素原子またはメチル基で
ある。） で示されるペルオキシケタールからなる高温硬化性触媒
を95〜50重量部よりなることを特徴とするガラス繊維ま
たは充填剤を含有するアルキッド樹脂とビニルモノマー
との混合組成物である不飽和ポリエステル樹脂用組成物
の硬化用触媒に関するものである。 本発明に用いる高温硬化性触媒は、前記したような一
般式で示されるものであり、具体的には1,1−ビス（第
３級ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサンまたは1,1−
ビス（第３級ヘキシルペルオキシ）3,3,5−トリメチル
シクロヘキサン等である。 本発明に用いる低温硬化性触媒とは10時間半減期温度
が35〜70℃範囲内にあるもので、具体的には、例えば、
下記の表１に記載した化合物を使用することができる。
また、10時間半減温度とは前述のように、ベンゼン中0.
05モル/lの濃度で熱分解した時に、半減期が10時間にな
る分解温度をいう。 本発明において対象とする不飽和ポリエステル樹脂用
組成物は、 （ａ）不飽和二塩基酸として無水マレイン酸またはフマ
ル酸、飽和二塩基酸として無水フタル酸、イソフタル
酸、アジピン酸、テトラクロル無水フタル酸と多価アル
コールとしてエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1,3−ブチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール
等を特定の割合で、窒素気流下170〜200℃で縮合させて
得られるアルキッド樹脂と、 （ｂ）スチレン、ｏ−クロルスチレン、ビニルトルエ
ン、メタクリル酸メチル、ジアリルフタレート、トリア
リルシアヌレート等のビニルモノマーとの混合組成物を
いう。 また、ガラス繊維としてはチョップドストランドマッ
ト、グラス織布、コンティニュアスマット等、充填剤と
しては炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等があり、
これらはFRP成形品の製造に一般的に用いられるもので
ある。 本発明の低温硬化性触媒と高温硬化性触媒との使用比
率は、5:95〜50:50重量部であり、体尾硬化性触媒の使
用比率をあまり増大させるとFRP成形品中での残存スチ
レン量が増大し、本発明の一方の目的を損なうことにな
る。 本発明の硬化用触媒の総使用量は、不飽和ポリエステ
ル樹脂用組成物100重量部に対して総計で0.1〜３重量部
であり、好ましくは0.5〜２重量部である。 0.1重量部未満では硬化用触媒としての作用が不充分
で、また３重量部以上を使用しても硬化触媒としての作
用が３重量部程度のときとそれ程変わらないので経済性
の面で不利である。 不飽和ポリエステル樹脂中に存在するガラス繊維およ
び充填剤の含有量は、一般的に使用される10〜80重量％
の範囲内であり、少なすぎる場合および多すぎる場合に
はFRP成形品の強度が著しく低下するので実用的ではな
い。 本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化用触媒
の使用時の加熱硬化温度は60℃以上、望ましくは80℃以
上170℃以下である。60℃未満では高温硬化性触媒とし
ての1,1−ビス（第３級ヘキシルペルオキシ）シクロヘ
キサンまたは1,1−ビス（第３級ヘキシルペルオキシ）
3,3,5−トリメチルシクロヘキサンが十分に作用せず本
発明の目的を達成することができず、170℃を越えると
物性面で劣る硬化物を与える結果になる。 〈実施例〉 次に、実施例により本発明を説明する。 なお、実施例、比較例中の数値表示は重量基準であ
る。 比較例１〜７、実施例１〜４ 高反応性のイソ系の不飽和ポリエステル樹脂用組成物
のスチレン溶液30部に炭酸カルシウム（NS−200、日東
粉化社製）30部および離型剤としてステアリン酸亜鉛
（日本油脂社製）1.2部を加え、よく攪拌混合したの
ち、後記の表２の硬化触媒を加えてコンパウンドを作製
した。 ２枚のアルミ板（150×100×厚み5mm）間に5mm厚のゴ
ム製スペーサーをセットし、ガラス繊維マット（＃45
0）２枚をはさみ、その中心に熱電対を挿入したのち前
記したコンパウンドを注入した。これを140℃の油浴に
直接浸漬して硬化特性を測定した。 最高発熱温度に到達後、直ちに油浴から取り出して脱
型した。放冷後のバーコル硬度および残存スチレン量を
下記の方法で測定した。結果は比較例１〜７および実施
例１〜４として後記する表２に示した。 ここで、実施例や比較例で使用した硬化用触媒を次の
ように略称する。
CHP クメンヒドロペルオキシド（濃度82％） TBPB 第３級ブチルペルオキシベンゾエート TBPO 50％第３級ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノ
ートのDMP溶液 3M 1,1−ビス（第３級ブチルペルオキシ）3,3,5−ト
リメチルシクロヘキサン HC 1,1−ビス（第３級ヘキシルペルオキシ）シクロ
ヘキサン TMH 1,1−ビス（第３級ヘキシルペルオキシ）3,3,5−
トリメチルシクロヘキサン
ートのDMP溶液 3M 1,1−ビス（第３級ブチルペルオキシ）3,3,5−ト
リメチルシクロヘキサン HC 1,1−ビス（第３級ヘキシルペルオキシ）シクロ
ヘキサン TMH 1,1−ビス（第３級ヘキシルペルオキシ）3,3,5−
トリメチルシクロヘキサン
TCP ジ（第３級ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジ
カーボネート MSP ジミリスチルペルオキシジカーボネート LPO ラウロイルペルオキシド ND 第３級ブチルペルオキシネオデカノエート（濃度
70％） また硬化値を次のように略称する。 CT 油浴に浸漬後PETに達するまでの時間 PET 最高発熱温度 硬度 バーコル硬度計GYZJ−934−１型での測定値 RS 残存スチレン量 （測定方法:50mlのガラス製三角フラスコに細片とした
試料約5gを精秤し、酢酸エチル20mlを加え、冷縮器付き
の抽出装置により、80℃で煮沸する。４時間後冷縮器か
ら取り外し、冷却後、内部標準物質としてｎ−デカン約
0.03gを精秤して加える。抽出溶液を濾紙濾過した後、
ガスクロマトグラフ分析を行なう。） 上記した表２から明らかなように、TCP単独（比較例
６）およびND単独（比較例７）による硬化速度は速くて
好ましいが、バーコル硬度はやや低く、残存スチレン量
はやや多い。TBPB（比較例１）、3M（比較例３）、HC
（比較例４）等の硬化触媒を使用した場合には硬化速度
は遅いがバーコル硬度は高い。本発明の硬化剤ブレンド
系の硬化速度はTCPあるいはND等の低温硬化性触媒単独
より遅く、TBPB、3M、HCあるいはCHP等の高温硬化性触
媒単独より速く、TBPOと同等の硬化速度であった。バー
コル硬度はTBPB、3M、HCと同等であった。残存スチレン
量の面から本発明のブレンド系（実施例１〜４）は最良
の結果となった。 比較例８〜９、実施例５〜６ 硬化用触媒のブレンド比を表３のように変える以外は
実施例１〜４に準じて不飽和ポリエステル樹脂用組成物
の硬化試験を行った。結果を比較例８〜９および実施例
５〜６として下記の表３に示した。 上記した表３によれば、HC/TCPのブレンド比10:1（実
施例５）および1:1（実施例６）は硬化速度、硬度およ
び残存スチレン量とも好ましい結果が得られるのに対し
て、ブレンド比25:1（比較例８）および1:2（比較例
９）ではやや劣る特性値となった。 比較例10〜11、実施例７ ビスフェノール系不飽和ポリエステル樹脂用組成物の
スチレン溶液100部に炭酸カルシウム（NS−200、日東粉
化社製）100部を加えたコンパウンドに硬化用触媒を0.8
部づつを添加混合する。これを実施例１に記載した方法
に従って140℃における硬化特性を測定した。最高発熱
温度に到達した後、30秒経過後取り出した成形物につい
て残存スチレン量を測定し、下記の表４に示した。 ビスフェノール系不飽和ポリエステル樹脂用組成物の
高温硬化においても、本発明のブレンド硬化系（実施例
７）は硬化速度および残存スチレン量の面で好ましい結
果を得た。 比較例12、実施例８ ダイス温度140〜145℃の引抜成形機により直径10mmの
棒状FRPを成形した。中反応性のイソ系不飽和ポリエス
テル樹脂用組成物100部に対して20部の炭酸カルシウム
を添加したコンパウンドに下記の所定量の硬化触媒を添
加し、FRP中のガラス繊維含有量を約40％とし、1.5m/分
の引抜速度で温度調節したダイスを通過させた。得られ
た成形物中の残存スチレン量を測定したら下記の表５の
結果になった。 上記した表５によれば、従来からの硬化用触媒の併用
系である比較例12に比較して、本発明の実施例８の併用
硬化系は同一の引抜速度で残存スチレン量は低い。即
ち、引抜速度を上げ、サイクルアップ可能なことを示唆
するものである。 以上本発明の実施例及び比較例を記載したが、本発明
は上記した各実施例に限定されるものではなく、特許請
求の範囲に記載の構成を変更しない限りどのようにでも
実施することができる。 〈発明の効果〉 以上説明したように本発明によれば、特定の低温およ
び高温硬化性触媒を併用することによって従来からの硬
化触媒系に比較して硬化時間を短く、室温における可使
時間を長く、しかも残存スチレン量が少ない優れた効果
を有する。特に、低温硬化性触媒としてジ（第３級ブチ
ルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートを使用
し、また高温硬化性触媒として1,1−ビス（第３級ヘキ
シルペルオキシ）シクロヘキサンもしくは1,1−ビス
（第３級ブチルペルオキシ）3,3,5−トリメチルシクロ
ヘキサンを併用した場合に満足すべき硬化速度と可使時
間を有する共に、残存スチレン量の少ない最終成品が得
られるという大きな効果を有している。また、一般的に
特にガラス繊維、充填剤等の補強剤を含有する不飽和ポ
リエステル樹脂用組成物の硬化においては、残存スチレ
ンを除くことが困難とされていたが前記硬化剤を用いる
ことによって著しい効果のあることが明瞭になった。
カーボネート MSP ジミリスチルペルオキシジカーボネート LPO ラウロイルペルオキシド ND 第３級ブチルペルオキシネオデカノエート（濃度
70％） また硬化値を次のように略称する。 CT 油浴に浸漬後PETに達するまでの時間 PET 最高発熱温度 硬度 バーコル硬度計GYZJ−934−１型での測定値 RS 残存スチレン量 （測定方法:50mlのガラス製三角フラスコに細片とした
試料約5gを精秤し、酢酸エチル20mlを加え、冷縮器付き
の抽出装置により、80℃で煮沸する。４時間後冷縮器か
ら取り外し、冷却後、内部標準物質としてｎ−デカン約
0.03gを精秤して加える。抽出溶液を濾紙濾過した後、
ガスクロマトグラフ分析を行なう。） 上記した表２から明らかなように、TCP単独（比較例
６）およびND単独（比較例７）による硬化速度は速くて
好ましいが、バーコル硬度はやや低く、残存スチレン量
はやや多い。TBPB（比較例１）、3M（比較例３）、HC
（比較例４）等の硬化触媒を使用した場合には硬化速度
は遅いがバーコル硬度は高い。本発明の硬化剤ブレンド
系の硬化速度はTCPあるいはND等の低温硬化性触媒単独
より遅く、TBPB、3M、HCあるいはCHP等の高温硬化性触
媒単独より速く、TBPOと同等の硬化速度であった。バー
コル硬度はTBPB、3M、HCと同等であった。残存スチレン
量の面から本発明のブレンド系（実施例１〜４）は最良
の結果となった。 比較例８〜９、実施例５〜６ 硬化用触媒のブレンド比を表３のように変える以外は
実施例１〜４に準じて不飽和ポリエステル樹脂用組成物
の硬化試験を行った。結果を比較例８〜９および実施例
５〜６として下記の表３に示した。 上記した表３によれば、HC/TCPのブレンド比10:1（実
施例５）および1:1（実施例６）は硬化速度、硬度およ
び残存スチレン量とも好ましい結果が得られるのに対し
て、ブレンド比25:1（比較例８）および1:2（比較例
９）ではやや劣る特性値となった。 比較例10〜11、実施例７ ビスフェノール系不飽和ポリエステル樹脂用組成物の
スチレン溶液100部に炭酸カルシウム（NS−200、日東粉
化社製）100部を加えたコンパウンドに硬化用触媒を0.8
部づつを添加混合する。これを実施例１に記載した方法
に従って140℃における硬化特性を測定した。最高発熱
温度に到達した後、30秒経過後取り出した成形物につい
て残存スチレン量を測定し、下記の表４に示した。 ビスフェノール系不飽和ポリエステル樹脂用組成物の
高温硬化においても、本発明のブレンド硬化系（実施例
７）は硬化速度および残存スチレン量の面で好ましい結
果を得た。 比較例12、実施例８ ダイス温度140〜145℃の引抜成形機により直径10mmの
棒状FRPを成形した。中反応性のイソ系不飽和ポリエス
テル樹脂用組成物100部に対して20部の炭酸カルシウム
を添加したコンパウンドに下記の所定量の硬化触媒を添
加し、FRP中のガラス繊維含有量を約40％とし、1.5m/分
の引抜速度で温度調節したダイスを通過させた。得られ
た成形物中の残存スチレン量を測定したら下記の表５の
結果になった。 上記した表５によれば、従来からの硬化用触媒の併用
系である比較例12に比較して、本発明の実施例８の併用
硬化系は同一の引抜速度で残存スチレン量は低い。即
ち、引抜速度を上げ、サイクルアップ可能なことを示唆
するものである。 以上本発明の実施例及び比較例を記載したが、本発明
は上記した各実施例に限定されるものではなく、特許請
求の範囲に記載の構成を変更しない限りどのようにでも
実施することができる。 〈発明の効果〉 以上説明したように本発明によれば、特定の低温およ
び高温硬化性触媒を併用することによって従来からの硬
化触媒系に比較して硬化時間を短く、室温における可使
時間を長く、しかも残存スチレン量が少ない優れた効果
を有する。特に、低温硬化性触媒としてジ（第３級ブチ
ルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートを使用
し、また高温硬化性触媒として1,1−ビス（第３級ヘキ
シルペルオキシ）シクロヘキサンもしくは1,1−ビス
（第３級ブチルペルオキシ）3,3,5−トリメチルシクロ
ヘキサンを併用した場合に満足すべき硬化速度と可使時
間を有する共に、残存スチレン量の少ない最終成品が得
られるという大きな効果を有している。また、一般的に
特にガラス繊維、充填剤等の補強剤を含有する不飽和ポ
リエステル樹脂用組成物の硬化においては、残存スチレ
ンを除くことが困難とされていたが前記硬化剤を用いる
ことによって著しい効果のあることが明瞭になった。
Claims (1)
- 【請求項１】ベンゼン中0.05モル/lの濃度で熱分解した
時に、半減期が10時間になる分解温度が35〜70℃の低温
硬化性触媒を５〜50重量部と、 下記一般式 （ただし、R1、R2およびR3は水素原子またはメチル基で
ある。）で示されるペルオキシケタールからなる高温硬
化性触媒を95〜50重量部と、 からなることを特徴とするアルキッド樹脂とビニルモノ
マーとの混合組成物である不飽和ポリエステル樹脂用組
成物の硬化用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63207343A JP2785277B2 (ja) | 1988-08-23 | 1988-08-23 | 不飽和ポリエステル樹脂用組成物の硬化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63207343A JP2785277B2 (ja) | 1988-08-23 | 1988-08-23 | 不飽和ポリエステル樹脂用組成物の硬化用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0255711A JPH0255711A (ja) | 1990-02-26 |
| JP2785277B2 true JP2785277B2 (ja) | 1998-08-13 |
Family
ID=16538166
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63207343A Expired - Fee Related JP2785277B2 (ja) | 1988-08-23 | 1988-08-23 | 不飽和ポリエステル樹脂用組成物の硬化用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2785277B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08120168A (ja) * | 1994-10-27 | 1996-05-14 | Sekisui Chem Co Ltd | 不飽和ポリエステル樹脂組成物及び不飽和ポリエステル樹脂成形体の製造方法 |
| MXPA00004177A (es) * | 1997-10-31 | 2003-08-01 | Alpha Owens Corning | Composicionde resina de poliester insaturado curable a baja temperatura y presion. |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6399259A (ja) * | 1986-10-16 | 1988-04-30 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 不飽和ポリエステル樹脂の硬化方法 |
-
1988
- 1988-08-23 JP JP63207343A patent/JP2785277B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0255711A (ja) | 1990-02-26 |
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