JP5240006B2 - 成形材料の硬化方法 - Google Patents
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Description
前記した成形材料は通常100〜180℃で成形されるため、このような温度で効率的に分解する有機過酸化物が硬化剤として使用されるが、様々な要求性能に対するトータルバランスが比較的良好な硬化剤として、t−ブチルパーオキシベンゾエートなどが広く利用されている。
前記特許文献1においても硬化促進剤として有機酸の遷移金属塩が存在しないと、硬化促進助剤であるα−アセチル−γ−ブチロラクトンは硬化を促進しないと記載されており(特許文献1の段落番号0018)、従来から硬化促進剤と硬化促進助剤とは併用することが技術常識となっている。
第1の発明は、コバルト系金属石鹸などの有機酸の遷移金属塩を使用しないでも、有機過酸化物単独で使用する場合に比べて、熱硬化性樹脂の硬化を促進させることができる。さらに、未反応の不飽和単量体の残存を抑えることができる。
まず成形材料を形成するための不飽和ポリエステル樹脂について説明する。
不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸及び多価アルコールを特定の割合で加熱脱水縮合させ、エステル化して得られる不飽和ポリエステルをラジカル重合性不飽和単量体(以下、単に不飽和単量体と略記する。)に溶解させて得られる液状樹脂であり、公知のものがいずれも使用できる。
また、その他の不飽和単量体を用いることができる。該その他の不飽和単量体としては、モノメチルフマレート、ジメチルフマレート等のα,β−不飽和多塩基酸アルキル、酢酸ビニル、ビニル(メタ)アクリレート等のビニルエステル類、メチル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基末端(ポリ)アルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート等のアルキル基末端(ポリ)アルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート等の(ポリ)アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート等の分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸アルキルエステル類等が挙げられる。
なお、(メタ)アクリレートとはアクリレートとメタクリレートとの総称である。これらのその他の不飽和単量体は、一種又は二種以上を使用することができる。二種以上を使用する場合、スチレン誘導体とその他の不飽和単量体とを併用することができる。
本発明の硬化促進組成物はパーオキシモノカーボネート若しくはパーオキシエステルからなる有機過酸化物及びα−アセチル−γ−ブチロラクトンから構成されている。
また、パーオキシエステルの具体例としては、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエートやt−ヘキシルパーオキシアセテートなどが挙げられる。
有機酸の遷移金属塩とはいわゆる常温硬化において使用される硬化促進剤(金属石鹸)であり、有機酸とはナフテン酸やオクテン酸などのカルボン酸であり、遷移金属とはチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルや銅である。そして有機酸の遷移金属塩の具体例としてはナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸銅やオクテン酸銅等が挙げられる。
さらに、必要に応じて、着色剤、柄材、加飾基材、排水性向上剤、紫外線吸収剤、分離防止剤、増粘調節剤、消泡剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、撥水剤等や、成形材料分野で用いられている公知の添加剤を用途に応じて含有させることができる。
前記硬化促進助剤としては例えばアセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等のケトエステル類、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−p−トルイジン等の芳香族第三級アミン、2−メルカプトベンゾチアゾールなどのメルカプタン類や、四級アンモニウム塩が挙げられる。これら硬化促進助剤の使用量は、必要に応じて適宜選択されるが、通常不飽和ポリエステル樹脂100重量部に対して10重量部以下が好ましい。
前記離型剤は、成形物を金型から離型しやすくするための成分である。係る離型剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸やアルキル燐酸エステル等の内部離型剤が挙げられる。離型剤の配合量は、不飽和ポリエステル樹脂100質量部に対して1〜8質量部が好ましい。
(SMCの準備)
不飽和ポリエステル樹脂に硬化促進組成物としてパーオキシモノカーボネート若しくはパーオキシエステルからなる有機過酸化物及びα−アセチル−γ−ブチロラクトンを手作業又はSMC製造装置等により混合し、さらに前述の低収縮剤、充填剤、増粘剤、離型剤、重合禁止剤及び着色剤等から選択される1種以上を混合する。その後、強化材に含浸させ、フィルムに挟みシート状に成形して成形材料であるSMCを得る。通常、室温から40℃程度の温度範囲で数時間から2日間程度かけて熟成することによって所望の粘度まで増粘させる。
不飽和ポリエステル樹脂に硬化促進組成物としてパーオキシモノカーボネート若しくはパーオキシエステルからなる有機過酸化物及びα−アセチル−γ−ブチロラクトンを混合し、さらに前述の低収縮剤、充填剤、増粘剤、離型剤、禁止剤、着色剤及び強化材から選択される1種以上を混合し、ニーダー等の混練機を用いてバルク状に成形して成形材料であるBMCを得る。
前記SMCやBMCを100〜180℃に予熱した金型や電鋳型を用いる圧縮成形法、トランスファー成形法、射出成形法、射出圧縮成形法等の公知の成形法により成形する。
成形材料の硬化温度は、通常100〜180℃、好ましくは120〜160℃である。硬化温度が100〜180℃の場合には、成形材料の硬化速度が速くなって硬化時間が短くなり、生産性が向上する上に、成形材料の型内流動性が良くなって良好な成形物が得られ易い。また硬化時間は硬化温度や目的とする成形物の厚さ等によって異なるが、1〜15分が好ましく採用される。
各実施例及び比較例で使用した有機過酸化物、β−ジケトン化合物および重合禁止剤の略記号を以下に示す。
(有機過酸化物)
TBPIC:t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、活性酸素量:8.62%、純度:95%、10時間半減期温度:98.7℃。
THPIC:t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、活性酸素量:7.16%、純度:91.5%、10時間半減期温度:95.0℃。
TBPB:t−ブチルパーオキシベンゾエート、活性酸素量:8.18%、純度:99.3%、10時間半減期温度:104.3℃。
ABL:α−アセチル−γ−ブチロラクトン
AA:アセチルアセトン
MeAA:アセト酢酸メチル
(重合禁止剤)
PBQ:パラベンゾキノン
(1)着色性
各成分を混合した成形材料について目視にて着色の有無を確認した。
(2)硬化特性
キュラストメーター〔日合商事(株)製JSRキュラストメーターV型、振幅角度±1/4°〕を用い、成形材料の上型145℃及び下型130℃による硬化試験を行って硬化過程におけるトルク(N・m)の変化を測定した。そして、測定開始からトルクが発現するまでの時間(以下、T0と略記する)、最大トルク(以下、MHと略記する)の10%が得られるまでの時間(以下、T10と略記する)、及びMHの90%が得られるまでの時間(以下、T90と略記する)を測定した。なお、T0は型内流動可能時間の指標、T90−T10は硬化の立ち上がり時間の指標及びT90は脱型可能時間の指標となる。
成形材料を下型145℃及び上型130℃に予熱した金型(縦150mm、横100mm及び高さ3mm)内に配置後、3.5分間、10MPaの圧力でプレス成形することにより硬化物を製造した。そして、硬化物をプラスチック切断機により切断した試験片の残存スチレン量を測定するため、得られた試験片を粉砕機により粉砕し、約3gの試料を50mL(ミリリットル)の共栓付ガラス製三角フラスコに採取した。次いで、塩化メチレン20mLを抽出溶媒として25℃で24時間放置し、粉砕試料中に残存するスチレンを抽出した。その後、n−デカンを内部標準としてガスクロマトグラフィーにより硬化物中の残存スチレン量(質量%)を測定した。
500mLのポリエチレン容器に不飽和ポリエステル樹脂〔ジャパンコンポジット(株)製、商品名:ポリホープ6370、スチレン含有量:43.1質量%)100質量部、次いで、表1に示す有機過酸化物、ABL及びナフテン酸コバルト(比較例1のみ添加)をそれぞれ表1に示す量(質量部)だけ添加した。次いで、攪拌機で混合することにより成形材料を得た。この成形材料を用いて、着色性の試験を行った。その結果を表1に示す。
500mLのポリエチレン容器に不飽和ポリエステル樹脂〔ジャパンコンポジット(株)製、商品名:ポリホープ6370、スチレン含有量:43.1質量%)100質量部、充填剤として炭酸カルシウム(日東粉化工業(株)製、商品名:NS#100)150質量部を入れた。次いで、表2に示す有機過酸化物、β−ジケトン化合物及び重合禁止剤としてPBQをそれぞれ表2に示す量(質量部)添加し、攪拌機で混合することにより成形材料を得た。これを用いて硬化特性及び残存スチレン量の試験を行った。その結果を表2に示す。
有機過酸化物としてTBPBを使用し、プレス成形時間を3.5分から5分に変更すること以外は実施例2と同様に成形材料を調製した後、硬化特性及び残存スチレン量の試験を行った。その結果を表2に示す。
ABL以外の表2に示すβ−ジケトンを用いること(比較例3及び比較例4)、又はABLを使用しないこと(比較例2及び比較例5)の外は、実施例2又は実施例3と同様にして成形材料を調製し後、硬化特性及び残存スチレン量の試験を行った。その結果を表2に示す。
比較例6
ABLを使用しないこと以外は実施例4と同様にして成形材料を調製し後、硬化特性及び残存スチレン量の試験を行った。その結果を表2に示す。
実施例1では成形材料に着色が見られなかったが、比較例1ではコバルト由来の明らかな着色が確認された。
実施例2と比較例2との比較、実施例3と比較例5との比較、さらに実施例4と比較例6との比較から、本発明の特定の有機過酸化物とα−アセチル−γ−ブチロラクトンを含有する成形材料は、T90が短く、かつ残存スチレン量が少ないことが明らかである。このことから、本発明の成形材料を使用すれば、硬化速度が速くなり、硬化成形品中の単量体の残留物を少なくなることが明らかとなった。
また、本発明の成形材料に使用する有機過酸化物としてt−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを使用した場合、残存スチレン量が非常に少ない硬化成形品が得られており、特に優れていることがわかった。
Claims (2)
- 硬化促進組成物及び不飽和ポリエステル樹脂を含有する成形材料を加熱・硬化させる硬化方法において、パーオキシモノカーボネート若しくはパーオキシエステルからなる有機過酸化物(配合量が不飽和ポリエステル樹脂100質量部に対して0.1〜10質量部)及びα−アセチル−γ−ブチロラクトン(配合量が不飽和ポリエステル樹脂100質量部に対して0.01〜5質量部)のみで構成された硬化促進組成物を用い、かつ加熱・硬化の温度が100〜180℃であることを特徴とする成形材料の硬化方法。
- 前記パーオキシモノカーボネートがt−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネートであることを特徴とする請求項1に記載の成形材料の硬化方法。
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