JP5066379B2 - 熱硬化性樹脂組成物、及び熱硬化性樹脂成形品 - Google Patents

Description

本発明は、熱硬化性樹脂組成物、及びその熱硬化性樹脂組成物から得られる成形品に関する。

不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂に、硬化剤、補強繊維、低収縮剤等を配合した熱硬化性樹脂組成物は、住設機器、自動車部品、電気部品等に成形されて工業的に広く利用されている。特に、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）は、通常、前記熱硬化性樹脂に硬化剤、補強繊維、低収縮剤、充填剤、増粘剤、離型剤、重合禁止剤、及び着色剤、希釈剤等を配合、混合した後に、バルク状に形成して得られる成形用材料であり、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形等の成形方法による成形性に優れており、寸法精度、機械的強度にも優れているので、厳しい寸法精度が要求される自動車部品や電気部品等に広く用いられている。

上記熱硬化性樹脂組成物には、一般的に、架橋剤として、ラジカル反応性モノマー、例えば、スチレン系モノマーが添加されている。このスチレン系モノマーは、本来、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂との硬化反応によって得られる成形硬化物の一部を構成すべきものである。しかしながら、実際には、成形品中に微量の未反応スチレン系モノマーが残存し、このスチレン系モノマーが大気中に放散される場合がある。また、スチレン系モノマーが空気中の酸素と反応することで、ホルムアルデヒドを生成することが知られており、このホルムアルデヒドも大気中に放散される場合がある。

一方、近年、住宅の建材や内装材から放散されるＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ：揮発性有機化合物）によって居住者が体調不良を起こす、いわゆるシックハウス症候群が問題となっており、住宅室内におけるこれらＶＯＣの放散を減少させることが強く求められている。これに対応する国の動きとしては、厚生労働省が２０００年にＶＯＣの室内濃度指針値を発表している。また、社団法人日本自動車工業会では、車室内空間を居住空間の一部と考える一方、自動車の使われ方や居住空間とは異なる環境を考慮した濃度試験方法、いわゆる「車室内ＶＯＣ試験方法」を策定した。２００７年以降の新型乗用車を対象に、厚生労働省が定めた１３物質のＶＯＣの室内濃度指針値、いわゆる「車室内ＶＯＣ低減に対する自主取り組み」の基準を満たすことが求められる。

このため、成形品中の残存スチレン系モノマー、及びスチレン系モノマーから生成されるホルムアルデヒドを低減して、スチレン系モノマー、及びホルムアルデヒドの気中濃度を低減することが強く要求されている。

上記熱硬化性樹脂組成物としては、例えば、スチレンモノマーと、（メタ）アクリレート等のスチレンモノマー以外のモノマーとを含有する熱硬化性樹脂、及び１０時間半減期温度６６℃以上９７℃未満の重合開始剤を含む熱硬化性樹脂組成物が開示されている（特許文献１参照）。
特開２００５−１５４７４７号公報

特許文献１によれば、スチレンモノマーの放散速度、及び残留スチレンモノマー量を大幅に低減できるとされている。しかしながら、残留スチレンモノマー量を低減できるとしても、スチレンモノマーから生成される、ホルムアルデヒドの放散を低減することができなかった。

本発明は、大気中に放散されるスチレン系モノマー及びホルムアルデヒドの量が低減された成形品が得られる熱硬化性樹脂組成物、及びその熱硬化性樹脂組成物から得られる熱硬化性樹脂成形品を提供することを目的とする。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、不飽和ポリエステル樹脂及び／又はビニルエステル樹脂と、スチレン系モノマーと、パーオキシケタール及び／又はパーオキシエステルと、ヒドラジド化合物とを含有する組成物であって、前記パーオキシケタール及び／又はパーオキシエステルの１０時間半減期温度が、６６〜９７℃であり、前記ヒドラジド化合物を０．０５〜２質量％含有することを特徴とする。

この構成によれば、１０時間半減期温度が６６〜９７℃のパーオキシケタール及び／又はパーオキシエステルを硬化触媒として用いると、熱硬化性樹脂組成物の硬化反応が好適に進行するので、得られた成形品に残留する残留スチレン系モノマー量を低減できる。

また、ヒドラジド化合物を熱硬化性樹脂組成物に０．０５〜２質量％となるように含有すると、ホルムアルデヒド、例えば、スチレン系モノマーから生成されるホルムアルデヒドを捕捉できる。つまり、残留スチレン系モノマー量の低減とホルムアルデヒドの捕捉を同時に達成できる。

したがって、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、大気中に放散されるスチレン系モノマー及びホルムアルデヒド量が低減された成形品を得ることができる。

前記ヒドラジド化合物が、トリヒドラジド化合物であることが好ましい。トリヒドラジド化合物は、ホルムアルデヒドを捕捉する効果がより高い。さらに、トリヒドラジド化合物は、熱硬化性樹脂組成物の硬化反応に対して、悪影響をほとんど与えないので、硬化反応がより好適に進行し、残留スチレン系モノマー量をより低減できる。したがって、得られた成形品から大気中に放散されるスチレン系モノマー及びホルムアルデヒドの量を共により低減できる。

前記ヒドラジド化合物が、１，３，５−トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートであることが好ましい。このようなヒドラジド化合物であると、得られた成形品から大気中に放散されるスチレン系モノマー及びホルムアルデヒド量がさらに低減できる。

前記パーオキシケタール及び／又はパーオキシエステルが、ｔ−ヘキシル構造を有することが好ましい。このような構造を有すると、パーオキシケタール及び／又はパーオキシエステルが、熱硬化性樹脂組成物の硬化反応をより好適に進行させることができるので、成形品に残留する残留スチレン系モノマー量をより低減でき、成形品から大気中に放散されるスチレン系モノマー量をより低減できる。

前記熱硬化性樹脂組成物において、低収縮剤としてポリスチレンを含有することが好ましい。ポリスチレンは、スチレン系モノマーに溶解しやすいので、成形歪みや成形収縮が起こりにくくなる低収縮効果を充分に発揮できる。

本発明の熱硬化性樹脂成形品は、前記熱硬化性樹脂組成物を成形硬化して得られることを特徴とする。この構成によれば、この熱硬化性樹脂成形品は、本発明の熱硬化性樹脂組成物の効果を享受したものであり、大気中に放散されるスチレンモノマー及びホルムアルデヒドの量を低減できる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、大気中に放散されるスチレン系モノマー及びホルムアルデヒドの量が低減された成形品が得られる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、不飽和ポリエステル樹脂及び／又はビニルエステル樹脂と、スチレン系モノマーと、パーオキシケタール及び／又はパーオキシエステルと、ヒドラジド化合物とを含有する組成物であって、前記パーオキシケタール及び／又はパーオキシエステルの１０時間半減期温度が、６６〜９７℃であり、前記ヒドラジド化合物を０．０５〜２質量％含有することを特徴とするものである。

前記不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和多塩基酸と多価アルコールとを必要に応じて飽和多塩基酸とを公知の方法により重縮合させて得られるものであり、熱硬化性樹脂として知られている不飽和ポリエステル樹脂であれば、その種類は特に限定されるものではない。なお、不飽和多塩基酸、及び飽和多塩基酸には酸無水物が含まれる。

不飽和多塩基酸としては、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和二塩基酸が挙げられる。また、飽和多塩基酸としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸等の飽和二塩基酸、安息香酸、トリメリット酸等の二塩基酸以外の酸を用いることができる。

多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、水素添加ビスフェノール、１，６−ヘキサンジオール等のグリコールが挙げられる。また、必要に応じて、グリセリン、ペンタエリスリトール等のグリコール以外のアルコールも用いることができる。

また、本発明においては、不飽和ポリエステル樹脂に限らず、不飽和ポリエステル樹脂の一部又は全量をビニルエステル樹脂で置き換えることも可能である。前記ビニルエステル樹脂は、不飽和エポキシ樹脂、又はエポキシアクリレート樹脂とも言われるもので、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のエポキシ基にアクリル酸やメタアクリル酸等の不飽和一塩基酸、又はマレイン酸やフマル酸等の不飽和二塩基酸のモノエステルを開環付加させた反応生成物（エポキシアクリレート）を単量体に溶解させた液状樹脂であり、公知のものがいずれも使用できる。

ここでエポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂がいずれも使用できるが、具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、又はビスフェノールＳとエピクロルヒドリンとから合成されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、又はビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールとホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応させて得られる、いわゆるフェノールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとから合成されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、及びクレゾールとホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応させて得られる、いわゆるクレゾールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとから合成されるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラックエポキシ樹脂等が挙げられる。

本発明において用いられるスチレン系モノマーは、不飽和ポリエステル樹脂及び／又はビニルエステル樹脂の架橋反応（硬化反応）のために含有されており、後述する低収縮剤のポリスチレンに対して、優れた溶解性を有する。スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらのスチレン系モノマーは、単独で用いても、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、スチレン系モノマーは、前述した不飽和ポリエステル樹脂及び／又はビニルエステル樹脂、後述する低収縮剤を溶解させてそれらとともに配合させるか、又はそのまま添加される。

スチレン系モノマーの配合割合は、特に制限されず、反応性、作業性、その他種々の目的に応じて調整させるが、例えば、熱硬化性樹脂組成物中の全量中に、３〜２０質量％含有されることが好ましい。スチレン系モノマーが少なすぎると、成形性が低下する傾向があり、多すぎると、スチレン系モノマーの放散量が多くなる傾向がある。

また、本発明において、スチレン系モノマー以外のラジカル反応性モノマーを含んでいてもよい。スチレン系モノマー以外のラジカル反応性モノマーとしては、例えば、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、酢酸ビニル、ジアリルテレフタレート等が挙げられる。これらのラジカル反応性モノマーは、単独で用いても、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明において用いられるパーオキシケタール及び／又はパーオキシエステルは、硬化触媒として含有される成分であり、１０時間半減期温度が６６〜９７℃のパーオキサイドである。この硬化触媒を用いて硬化させると、硬化反応が好適に進行するので、得られた成形品に残留する残留スチレン系モノマー量を低減できる。また、この硬化触媒は、成形工程において熱硬化性樹脂組成物が一定の温度以上に達するまでは活性が緩やかであるので、成形時の樹脂流動性を確保することができる。また、１０時間半減期温度が６６℃未満の場合、充分なライフタイムを有する熱硬化性樹脂組成物が得られず、９７℃を超える場合、得られる成形品中の残存スチレン系モノマー量が多くなり、成形品から放散されるスチレン系モノマー量が多くなる。

なお、１０時間半減期温度とは、熱により硬化触媒が分解して、硬化触媒の濃度が１０時間経過後に初期の半分に減ずるのに必要な温度を意味している。具体的には、濃度０．２モル／リットルの硬化触媒のベンゼン溶液を調製し、このベンゼン溶液中で硬化触媒を熱分解したとき、硬化触媒の半減期が１０時間になる温度をいう。

１０時間半減期温度が６６〜９７℃のパーオキシケタール及び／又はパーオキシエステルは、ｔ−ヘキシル構造を有するものが好ましい。このような構造を有すると、パーオキシケタール及び／又はパーオキシエステルが、硬化反応をより好適に進行させることができるので、成形品に残留する残留スチレン系モノマー量をより低減でき、大気中に放散されるスチレン系モノマー量をより低減できる。

ｔ−ヘキシル構造を有するパーオキシケタールとしては（括弧内は、１０時間半減期温度を示す。以下同じ。）、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（８６．７℃）、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（８７．１℃）等が挙げられる。ｔ−ヘキシル構造を有するパーオキシエステルとしては、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノール（６９．９℃）、ｔ−ヘキシルオキシイソプロピルカーボネート（９５．０℃）等が挙げられる。また、ｔ−ヘキシル構造を有するパーオキシエステル以外の１０時間半減期温度が６６〜９７℃のパーオキシエステルとしては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（９２．１℃）、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（７０℃）等が挙げられる。

また、硬化触媒としては、パーオキシケタール及びパーオキシエステル以外のパーオキサイドを含んでいてもよい。パーオキシケタール及びパーオキシエステル以外のパーオキサイドとしては、例えば、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド等が挙げられる。

本発明において用いられるヒドラジド化合物は、ホルムアルデヒドを捕捉するホルムアルデヒド捕捉剤として含有される成分である。このヒドラジド化合物は、分子内のヒドラジド基と、ホルムアルデヒドとが下記反応式（１）に示すように反応でき、この反応によって、ヒドラジド化合物は、ホルムアルデヒド、例えば、スチレンモノマーから生成されるホルムアルデヒドを捕捉できる。

−ＮＨＮＨ_２ ＋ ＨＣＨＯ → −ＮＨＮ＝ＣＨ_２ ＋ Ｈ_２Ｏ （１）
ヒドラジド化合物としては、分子内にヒドラジド基を有するものであれば、特に限定されず、分子内に１個のヒドラジド基を有するモノヒドラジド化合物、分子内に２個のヒドラジド基を有するジヒドラジド化合物、分子内に３個のヒドラジド基を有するトリヒドラジド化合物、及び分子内に４個以上のヒドラジド基を有するポリヒドラジド化合物等が挙げられる。

モノヒドラジド化合物としては、例えば、下記一般式（２）で表されるモノヒドラジド化合物が挙げられる。
Ｒ−ＣＯ−ＮＨＮＨ₂ （２）
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基又は置換基を有することのあるアリール基を示す。）

上記一般式（２）において、Ｒで示されるアルキル基としては、直鎖であっても分岐していてもよいが、炭素数１〜１２の直鎖飽和脂肪族アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。また、アリール基の置換基としては、例えば、水酸基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基等が挙げられる。

上記一般式（２）で表されるモノヒドラジド化合物の具体例としては、例えば、ラウリル酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド等が挙げられる。

ジヒドラジド化合物としては、例えば、カルボヒドラジド、及び下記一般式（３）で表されるジヒドラジド化合物が挙げられる。
Ｈ₂ＮＨＮ−ＣＯ−Ａ−ＣＯ−ＮＨＮＨ₂ （３）
（式中、Ａは、アルキレン基又はアリーレン基を示す。）

上記一般式（３）において、Ａで示されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基等の炭素数１〜１２の直鎖状アルキレン基等が挙げられる。アルキレン基の置換基としては、例えば、水酸基等が挙げられる。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基等が挙げられ、これらの中でもフェニレン基が好ましい。アリーレン基の置換基としては、上記アリール基の置換基と同様のものが挙げられる。

上記一般式（３）で表されるジヒドラジド化合物の具体例としては、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ダイマー酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド等の２塩基酸ジヒドラジド等が挙げられる。

上記ジヒドラジド化合物の中でも、カルボヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドが好ましい。

トリヒドラジド化合物の具体例としては、例えば、１，３，５−トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート等の１，３，５−トリス（２−ヒドラジノカルボニルアルキル）イソシアヌレート等が挙げられる。

ポリヒドラジド化合物の具体例としては、例えば、ポリアクリル酸ヒドラジド等が挙げられる。

上記ヒドラジド化合物の中でも、上記反応式（１）に示すような反応に寄与できるヒドラジド基を複数有するジヒドラジド化合物及びトリヒドラジド化合物が好ましく、トリヒドラ化合物がより好ましい。トリヒドラジド化合物は、上記反応式（１）に示すような反応に寄与できるヒドラジド基が多いので、ホルムアルデヒドを捕捉する効果がより高い。さらに、トリヒドラジド化合物は、熱硬化性樹脂組成物の硬化反応に対して、悪影響をほとんど与えないので、硬化反応がより好適に進行し、残留スチレン系モノマー量をより低減できる。従って、得られた成形品から大気中に放散されるスチレン系モノマー及びホルムアルデヒドの量を共により低減できる。

トリヒドラジド化合物の中でも、１，３，５−トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートであることが好ましい。このヒドラジド化合物を用いることで、ホルムアルデヒドをより捕捉できるとともに、硬化反応がより好適に進行し、残留スチレン系モノマー量をより低減できるという効果を好適に発揮できる。

ヒドラジド化合物の配合割合は、熱硬化性樹脂組成物全量中に０．０５〜２質量％であり、０．１〜１質量％であることがより好ましく、０．２５〜０．５質量％であることがさらに好ましい。ヒドラジド化合物が少なすぎると、ホルムアルデヒドを捕捉する効果が低減する傾向があり、多すぎると、充分なライフタイムを有する熱硬化性樹脂組成物が得られにくくなる傾向がある。したがって、上記配合割合であると、大気中に放散されるホルムアルデヒド量が低減された成形品を得ることができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、低収縮剤を含有することが好ましい。低収縮剤は、熱硬化性樹脂組成物の加熱硬化時に生じる系全体の硬化収縮を補償させることができる。低収縮剤としては、例えば、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、飽和ポリエステル、スチレン−ブタジエン系ゴム、ポリ酢酸ビニル−ポリスチレンブロックコポリマー、アクリル−スチレン等の多層構造ポリマー等の熱可塑性樹脂が挙げられ、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ポリスチレンは、上述のように、スチレン系モノマーとの溶解性が高いので、好ましい。

低収縮剤の含有割合は、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、スチレン系モノマー及び低収縮剤（樹脂混合物）に対して、５〜２０質量％であることが好ましく、７〜１８質量％であることがより好ましく、９〜１６質量％であることがさらに好ましい。低収縮剤の含有割合が低すぎる場合は、充分な低収縮硬化を得ることができない傾向があり、高すぎる場合は、低収縮剤がスチレン系モノマーに溶解せずに分離する可能性があり、低収縮効果が得られず線膨張係数が大きくなり、熱時剛性が低下する傾向がある。

また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、無機充填材、及び／又は補強繊維を含有することが好ましい。成形品の機械的強度、寸法安定性等を高めるためである。

無機充填材としては、成形材料として一般的に用いられる無機充填材が使用可能である。例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、珪砂、ケイソウ土等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、無機充填材の含有量は、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、スチレン系モノマー及び低収縮剤（樹脂混合物）の合計量１００質量部に対して０〜４００質量部であることが好ましい。

補強繊維としては、ガラス繊維や炭素繊維を挙げることができ、繊維長が１．５〜５ｍｍのガラス繊維が好ましく用いられる。繊維長が短すぎる場合は充分な補強効果を得ることができず、長すぎる場合は成形性が低下する傾向がある。補強繊維の含有量は、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、スチレン系モノマー及び低収縮剤（樹脂混合物）１００質量部に対して１０〜１５０質量部であることが好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物中には、さらに、必要に応じて、離型剤、増粘剤、及び顔料等を含有してもよい。

前記離型剤は、成形材料に一般的に用いられている離型剤を使用することができ、例えば、ステアリン酸、ミスチリン酸等の脂肪酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪族酸金属塩、リン酸エステル等の界面活性剤、カルナバワックス等が用いられる。

前記増粘剤は、ＢＭＣやシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）等の繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）材料に一般的に用いられているものを使用することができ、例えば、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム等の２価金属の酸化物や水酸化物、アクリルポリマー等が用いられる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記不飽和ポリエステル樹脂及び／又はビニルエステル樹脂、スチレン系モノマー、硬化触媒、及びヒドラジド化合物等を混合して製造することができる。また、低収縮剤を含有させる場合は、予め低収縮剤をスチレン系モノマーに溶解した低収縮剤溶解液を配合することが好ましい。そうすることにより、低収縮剤の熱硬化性樹脂組成物中における分散性が向上し、したがって、熱硬化性樹脂成形品中における分散性が向上するので好ましい。このような製造方法によれば、低収縮剤と不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂とが均一に分散された熱硬化性樹脂組成物が得られる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、圧縮成形、射出成形、トランスファー成形等の成形方法等の各種プレス成形法により成形硬化されて熱硬化性樹脂成形品とされる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物をＢＭＣやＳＭＣ等のＦＲＰ材料として用いる場合は、通常、補強繊維を添加し、さらに必要により増粘剤を添加した熱硬化性樹脂組成物をバルク状又はシート状に一体化し、例えば、２５〜５０℃の温度条件下で熟成して増粘させて、ＢＭＣやＳＭＣ等とする。その後は、ＢＭＣやＳＭＣを前述の通り、圧縮成形、射出成形等の公知の成形法により成形硬化してＦＲＰ成形品を得ることができる。

実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲は実施例により何ら限定されることはない。

以下に本実施例で用いた原材料をまとめて示す。
（樹脂成分）
・不飽和ポリエステル樹脂 ：ジャパンコンポジット（株）製のポリマール９５１６
・ビニルエステル樹脂 ：日本ユピカ（株）製のネオポール８２５０Ｈ
（硬化触媒）
・ＴＨＰＯＣ ：１，１-ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（１０時間半減期温度８７．１℃）
・ＴＨＰＯＩＣ ：ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（１０時間半減期温度９５．０℃）
・ＴＢＰＯ ：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（１０時間半減期温度９２．１℃）
・ＴＢＰＯＢ ：ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１０時間半減期温度１０４．３℃）
（ヒドラジド化合物）
・ＣＤＨ ：カルボヒドラジド（（株）日本ファインケム製）
・ＳＤＨ ：セバチン酸ジヒドラジド（（株）日本ファインケム製）
・ＩＤＨ ：イソフタル酸ジヒドラジド（（株）日本ファインケム製）
・ＨＣＩＣ ：１，３，５−トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート（（株）日本ファインケム製）
（無機充填剤）
・炭酸カルシウム
（補強繊維）
・ガラス繊維（日本硝子繊維（株）製のＲＥＳＯ３ＢＭ５、繊維長３ｍｍ）
（低収縮剤及びスチレンモノマー）
低収縮剤は、ポリスチレン（松下電工（株）製のＣＪ３９４７）をスチレンモノマー（スチレン）に３０質量％の濃度で溶解したもの（ポリスチレンの３０％スチレン溶液）を用いた。

実施例１〜８及び比較例１〜３は、表１に示す割合で、各成分を添加して、ニーダーで２５〜３０℃で２０〜４０分間混合して熱硬化性樹脂組成物を得た。

［スチレンモノマー濃度及びホルムアルデヒド濃度］
実施例１〜８及び比較例１〜３で得られた熱硬化性樹脂組成物を以下の方法により成形し、テドラバッグ法によって、スチレンモノマー濃度、及びホルムアルデヒド濃度を評価した。

試験片は、試験片形状（７０×４０×３ｍｍ）のキャビティを備えた試験片金型を用い、金型温度１５０℃、注入圧力５ＭＰａ、注入時間３０秒間、型締め圧力５ＭＰａ、型締め時間１２０秒間の成形条件で、トランスファー成形を行うことによって作成した。

そして得られた上記試験片を用いて、ＴＳＭ０５０５Ｇ（自動車内装材評価方法）に準拠して測定した。

すなわち、試験片を封入したテドラバッグ内に一定の清浄な空気を注入し、その後テドラバッグを加熱処理し、テドラバッグ内の空気を固相捕集し、その捕集気体から放散したスチレンモノマー及びホルムアルデヒドの量をそれぞれ分析した。
・テドラバッグ体積 ：１０Ｌ
・加熱条件 ：６５℃×２時間
・捕集流量 ：１６７ｍＬ／分
・捕集量 ：１０００ｍＬ／分
・捕集管 ：ＴｅｎａｘＴＡ（スペルコ製）
［硬化時間］
また、実施例１〜８及び比較例１〜３で得られた熱硬化性樹脂組成物の１４０℃硬化時間（キュアタイム）を以下の方法によって、測定した。

熱硬化性樹脂組成物の中央部に熱電対型センサーを挟み、金型温度を１４０℃に設定したプレス金型の中央部においた後、直ちに金型を締めて加熱加圧成形を行い、記録計より図１に示すような材料の内部温度−時間曲線を得た。そして、温度が上昇し始めてから第１の接線１と第２の接線２との交点であるゲル化終了点３に達し、さらに温度が上昇し始めてから温度上昇がほとんど停止する硬化終了点４に達するまでの時間をキュアタイムとした。

上記の評価結果をそれぞれ表１に示す。

表１からわかるように、硬化触媒として、１０時間半減期温度が６６〜９７℃のパーオキシケタール及び／又はパーオキシエステルを含み、ヒドラジド化合物を０．０５〜２質量％含有する熱硬化性樹脂組成物から得られた成形品（実施例１〜８）は、スチレンモノマー濃度は、１０００μｇ／ｍ^３以下と、成形品から放散されるスチレンモノマーの量が少なく、ホルムアルデヒド濃度は、５μｇ／ｍ^３以下と、成形品から放散されるホルムアルデヒドの量も少なかった。

これに対して、１０時間半減期温度が９７℃を超える硬化触媒を含有する熱硬化性樹脂組成物から得られた成形品（比較例１）は、実施例１〜８と比較してスチレンモノマー濃度が非常に高かった。また、ヒドラジド化合物を含有しない熱硬化性樹脂組成物から得られた成形品（比較例２）及びヒドラジド化合物の含有量が０．０５質量％未満である熱硬化性樹脂組成物から得られた成形品（比較例３）は、実施例１〜８と比較してホルムアルデヒド濃度が非常に高かった。

これらのことから、実施例１〜８は、大気中に放散されるスチレンモノマー及びホルムアルデヒドの量を共に低減できることがわかった。

また、ヒドラジド化合物の種類のみが異なる実施例１と実施例４を比較することによって、ヒドラジド化合物として、トリヒドラジド化合物を用いた実施例４のほうが、ジヒドラジド化合物を用いた実施例１よりスチレンモノマー濃度が低かった。

このことは、実施例４の１４０℃硬化時間が、実施例１より短いことからもわかるように、ヒドラジド化合物として、トリヒドラジド化合物を用いると、硬化反応を好適に進行でき、残留スチレンモノマー量が低減したことによると考えられる。

１４０℃硬化時間の評価で得られる内部温度−時間曲線の一例を示す。

符号の説明

１ 第１の接線 ２ 第２の接線
３ ゲル化終了点 ４ 硬化終了点

Claims (5)

1. 不飽和ポリエステル樹脂及び／又はビニルエステル樹脂と、スチレン系モノマーと、パーオキシケタール及び／又はパーオキシエステルと、トリヒドラジド化合物とを含有する組成物であって、
   前記パーオキシケタール及び／又はパーオキシエステルの１０時間半減期温度が、６６〜９７℃であり、
   前記トリヒドラジド化合物を０．１〜１質量％含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
2. 前記トリヒドラジド化合物が、１，３，５−トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートである請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 前記パーオキシケタール及び／又はパーオキシエステルが、ｔ−ヘキシル構造を有する請求項１又は請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 低収縮剤としてポリスチレンを含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を成形硬化して得られることを特徴とする熱硬化性樹脂成形品。

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