JP2003253042A - 熱硬化性樹脂用硬化剤、成形材料、硬化成形品およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形材料の硬化速度が速く、そして単量体の
残留物が少なくかつ熱雰囲気下における臭気の発生が少
ない硬化成形品が得られる熱硬化性樹脂用硬化剤又は成
形材料、前記成形材料を硬化してなる硬化成形品および
その製造方法を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）で表されるパーオキシ
モノカーボネートを有効成分とする熱硬化性樹脂用硬化
剤。熱硬化性樹脂１００重量部に前記パーオキシモノカ
ーボネート０．５〜４重量部を配合した成形材料。これ
に、低収縮剤、充填剤、増粘剤、離型剤および禁止剤を
配合した成形材料。これらの成形材料を硬化してなる硬
化成形品。 【化１】 （但し、式中Ｒは炭素数６〜８のｔｅｒｔ−アルキル基
を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成形材料の硬化速
度が速く、そして単量体の残留物が少なくかつ熱雰囲気
下における臭気の発生が少ない硬化成形品が得られる熱
硬化性樹脂用硬化剤又は成形材料、前記成形材料を硬化
してなる硬化成形品およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】シートモールディングコンパウンド（以
下ＳＭＣと略記する。）やバルクモールディングコンパ
ウンド（以下ＢＭＣと略記する。）等の成形材料は、不
飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂等の熱硬化
性樹脂に、硬化剤、低収縮剤、充填剤、増粘剤、離型
剤、禁止剤、着色剤等を混合した成形材料（コンパウン
ド）をガラス繊維等の強化材に含浸させてシート状にし
た成形材料（以降、ＳＭＣと略す。）、あるいは前記成
形材料（コンパウンド）にガラス繊維等の強化材を混合
してバルク状にした成形材料（以降、ＢＭＣと略す。）
である。

【０００３】これらの成形材料は、圧縮成形、トランス
ファー成形、射出成形、射出圧縮成形等の各種機械成形
法により繊維強化プラスチック（以下ＦＲＰと略記す
る。）に成形され、住宅関連機器、浄化槽、自動車部
品、電気部品等として工業的に広く用いられている。

【０００４】前記した成形材料は通常１３０〜１６０℃
で成形されるため、このような温度で効率的に分解する
パーオキサイド類が硬化剤として使用されるが、様々な
要求性能に対するトータルバランスが比較的良好な硬化
剤として、第三級ブチルパーオキシベンゾエート（以
下、この化合物をＴＢＰＢと略記し、また第三級をｔｅ
ｒｔ−と略記する。）やｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロピルモノカーボネート（以下ＴＢＰＩＣと略記す
る。）が広く利用されている。

【０００５】これらの成形材料は、上述したように幅広
い用途のＦＲＰ製品に用いられているが、その中でも、
ＯＡ機器類に用いられるハウジングやシャーシ、モータ
封止等のＦＲＰ製品では近年、高性能化や小型化に伴っ
て使用時に高温に晒されるようになり、それによってＦ
ＲＰ製品の内部に閉じ込められた揮発成分が抜け出して
異臭を発生する場合があり、この臭気の低減が要望され
るようになってきた。この臭気の発生原因は、熱硬化性
樹脂に含まれるスチレン等の単量体の残留物や硬化剤の
分解生成物およびその他の添加剤等が考えられる。

【０００６】ＦＲＰ製品の臭気には、熱硬化性樹脂、低
収縮剤、充填剤および硬化剤の種類や成形条件等が影響
することも報告（４３ＲＤ ＦＲＰ ＣＯＮ−ＥＸ’９
８ＩＮ ＳＨＯＮＡＮ 講演会、Ａ−１２（１９９
８））されている。これらのうち硬化剤であるパーオキ
サイドについては、加熱成形時に熱分解し、その際に発
生したラジカルの大半は熱硬化性樹脂と反応して硬化反
応を開始させるが、一部はβ開裂反応、脱炭酸反応、水
素引抜反応を起こした後、分解生成物としてＦＲＰ製品
中に残留する。例えば、ＳＭＣやＢＭＣ等の成形材料で
最も一般的に使用されるＴＢＰＢについては、分解生成
物としてメタン、二酸化炭素、アセトン、ｔｅｒｔ−ブ
タノール、ベンゼン、安息香酸等が生成することが知ら
れている。これらの中で、メタン、二酸化炭素等のガス
状生成物やアセトン等の低沸点生成物については、加熱
成形時に揮発する可能性が高いが、ベンゼンや安息香酸
等の比較的高沸点の生成物については、その一部がＦＲ
Ｐ製品中に残留し、これが使用時に加熱されることによ
ってＦＲＰ製品から徐々に揮発して臭気発生の原因にな
ると推測される。

【０００７】このような臭気を抑制するという要望に対
して、特開２００１−２９４６３３号公報では、不飽和
ポリエステル樹脂、スチレンおよびｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネートを必須
成分とし、不飽和ポリエステル樹脂中の二重結合に対す
るスチレンの二重結合の当量比を０．８〜１．５の範囲
にすることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂の成形
材料が提案されている。しかし、この不飽和ポリエステ
ル樹脂の成形材料から得られる硬化成形品ではスチレン
の残留物を低減できる度合いが不十分であり、これによ
る臭気の発生が未だ問題となるレベルにあった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような従
来技術に存在する課題に着目して為されたものである。
その目的とするところは、成形材料の硬化速度が速く、
そして単量体の残留物が少なくかつ熱雰囲気下における
臭気の発生が少ない硬化成形品が得られる熱硬化性樹脂
用硬化剤又は成形材料、前記成形材料を硬化してなる硬
化成形品およびその製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を
有するパーオキシモノカーボネートを熱硬化性樹脂用硬
化剤として用いることにより、前記課題を解決できると
いう知見を得て本発明を完成するに至った。

【００１０】即ち、第１の発明の熱硬化性樹脂用硬化剤
は、下記一般式（１）で表されるパーオキシモノカーボ
ネートを有効成分とする熱硬化性樹脂用硬化剤である。

【００１１】

【化２】

【００１２】（但し、式中Ｒは炭素数６〜８のｔｅｒｔ
−アルキル基を表す。）第２の発明は、熱硬化性樹脂１
００重量部に第１の発明のパーオキシモノカーボネート
０．５〜４重量部を配合した成形材料である。第３の発
明は、さらに、低収縮剤、充填剤、増粘剤、離型剤およ
び禁止剤を配合した第２の発明の成形材料である。第４
の発明は、さらに、強化材を配合した第３の発明の成形
材料である。

【００１３】第５の発明の硬化成形品は、第２〜４の発
明のいずれかの成形材料を硬化してなる硬化成形品であ
る。第６の発明である硬化成形品の製造方法は、第２〜
４の発明のいずれかの成形材料を１３０〜１６０℃で加
熱硬化させることを特徴とするものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明の熱硬化性樹脂用硬化剤は、
前記一般式（１）で表されるパーオキシモノカーボネー
トである。その具体例としては、例えばＲが炭素数６の
ｔｅｒｔ−アルキル基であるｔｅｒｔ−ヘキシルパーオ
キシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、Ｒが炭素
数７のｔｅｒｔ−アルキル基であるｔｅｒｔ−ヘプチル
パーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、Ｒ
が炭素数８のｔｅｒｔ−アルキル基である１，１，３，
３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキシ
ルモノカーボネート等が挙げられる。

【００１５】式中のＲが炭素数５以下のｔｅｒｔ−アル
キル基であるパーオキシモノカーボネートでは、硬化物
中のスチレン等の単量体の残留量が多く、硬化成形品の
使用時における異臭レベルが高くなり過ぎる。一方、式
中のＲが炭素数９以上のｔｅｒｔ−アルキル基であるパ
ーオキシモノカーボネートでは、その活性酸素量が低い
ため、これを含有する熱硬化性樹脂成形材料の硬化速度
が遅くなり過ぎる。前記一般式（１）で表されるパーオ
キシモノカーボネートの群から選択される１種又は２種
以上のパーオキシモノカーボネートが目的に応じて適宜
選択される。ここで活性酸素量とは、そのパーオキサイ
ドから生成する遊離ラジカル量を示す指標であり、一般
に還元剤としてヨウ化物を用いるヨード滴定法により定
量することができる。

【００１６】本発明の特定構造を有するパーオキシモノ
カーボネートは、既に公知の製造方法に準じて製造する
ことができる。具体的には、ｔｅｒｔ−ヘキシルハイド
ロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ヘプチルハイドロパーオ
キサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイド
ロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイドと２−エ
チルヘキシルクロロホルメートとを通常の反応条件、例
えば水酸化カリウム等のアルカリ触媒の存在下、２０℃
以下で１〜２時間反応させることによって製造すること
ができる。

【００１７】本発明のパーオキシモノカーボネートは、
その安全性や取り扱い性を高めるために、希釈剤で希釈
したパーオキサイド組成物として使用することができ
る。希釈剤の種類としては、成形材料の硬化特性や硬化
成形品の物性に悪影響を与えないものであればいずれも
使用可能である。また、パーオキサイド組成物中に占め
る希釈剤の添加量は、通常５０重量部以下である。そし
てこれらの希釈剤は、パーオキシモノカーボネートの製
造時あるいは製造後のいずれかの時点で添加することが
できる。

【００１８】次に、前記した一般式（１）で表されるパ
ーオキシモノカーボネートと熱硬化性樹脂を含有する成
形材料について説明する。本発明で言う熱硬化性樹脂と
は、１分子中にラジカル重合可能な不飽和基を２個以上
有する成分を必須成分として含有し、重合により三次元
化する樹脂のことを意味しており、公知の熱硬化性樹脂
のいずれも使用可能である。これらの中では、不飽和ポ
リエステル樹脂とビニルエステル樹脂は好ましいものと
して挙げられる。このうち不飽和ポリエステル樹脂は、
不飽和二塩基酸と多価アルコールを特定の割合で加熱脱
水縮合させる、又は不飽和二塩基酸、多価アルコールお
よび飽和二塩基酸を特定の割合で加熱脱水縮合させるこ
とにより不飽和ポリエステルを得、これをラジカル重合
性不飽和単量体（以下単に単量体と略記する。）に溶解
させた液状樹脂であり、公知のものがいずれも使用でき
る。

【００１９】不飽和二塩基酸としては、無水マレイン
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸
等が挙げられ、これらの群の１種又は２種以上より選択
される。飽和二塩基酸としては、無水フタル酸、オルト
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族二塩
基酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸等の脂肪族二
塩基酸等が挙げられ、これらの群の１種又は２種以上よ
り選択される。多価アルコールとしては、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、水素
化ビスフェノールＡのエチレンオキシドまたはプロピレ
ンオキシド付加物等が挙げられ、これらの群の１種又は
２種以上より選択される。

【００２０】単量体としては、スチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロル
スチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体；メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリル酸ブチル等のアクリル酸またはメタクリル酸のア
ルキルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等
のビニルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、ジア
リルフタレート等が挙げられ、これらの群の１種又は２
種以上より選択される。

【００２１】不飽和ポリエステル樹脂の構成成分である
不飽和ポリエステルと単量体の好ましい構成比率は、不
飽和ポリエステルが３０〜８０重量％であり、単量体が
７０〜２０重量％である。不飽和ポリエステルが３０重
量％未満で、単量体が７０重量％を超える場合には、こ
れより得られる不飽和ポリエステル樹脂の硬化物の機械
的特性が低下する傾向にある。一方、不飽和ポリエステ
ルが８０重量％を超え、単量体が２０重量％未満の場合
には、これより得られる不飽和ポリエステル樹脂の粘度
が高くなり、作業性が低下する傾向にある。

【００２２】一方、ビニルエステル樹脂は、不飽和エポ
キシ樹脂、またはエポキシアクリレート樹脂とも称され
るもので、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂のエポキシ基にアクリル酸やメタクリル酸等
の不飽和一塩基酸またはマレイン酸やフマル酸等の不飽
和二塩基酸のモノエステルを開環付加させて反応生成物
（以下単にエポキシアクリレートと略記する。）を得
る。そしてそれを単量体に溶解させた液状樹脂であり、
公知のものがいずれも使用できる。

【００２３】ここで、エポキシ樹脂としては、公知のエ
ポキシ樹脂がいずれも使用できるが、具体的には、ビス
フェノール（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦおよびビスフェノールＳ等）とエピクロルヒドリン
とから合成されるビスフェノール型エポキシ樹脂（例え
ば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＳ型エポキシ樹
脂等）；フェノールノボラック樹脂（フェノールとホル
ムアルデヒドとを酸性触媒存在下反応させて得られ
る。）とエピクロルヒドリンとから合成されるフェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック樹
脂（クレゾールとホルムアルデヒドとを酸性触媒存在下
反応させて得られる。）とエピクロルヒドリンとから合
成されるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボ
ラック型エポキシ樹脂が挙げられる。

【００２４】単量体としては、前記した不飽和ポリエス
テル樹脂における単量体がいずれも使用でき、これらの
群の１種又は２種以上より選択される。ビニルエステル
樹脂の構成成分であるエポキシアクリレートと単量体の
好ましい構成比率は、エポキシアクリレートが３０〜９
０重量％であり、単量体が７０〜１０重量％である。エ
ポキシアクリレートが３０重量％未満で、単量体が７０
重量％を超える場合には、これより得られるビニルエス
テル樹脂の硬化物の耐蝕性や耐熱性が悪化する傾向にあ
る。一方、エポキシアクリレートが９０重量％を超え、
単量体が１０重量％未満の場合には、これより得られる
ビニルエステル樹脂の粘度が高くなり、作業性が低下す
る傾向にある。

【００２５】本発明の成形材料におけるパーオキシモノ
カーボネートの配合量は、成形温度や所望する成形時間
などによって異なるが、熱硬化性樹脂１００重量部に対
して好ましくは０．５〜４重量部であり、より好ましく
は０．７〜３重量部である。パーオキシモノカーボネー
トの配合量が熱硬化性樹脂１００重量部に対して０．５
重量部未満の場合には、硬化時間が長くなる傾向にあ
る。一方、配合量が熱硬化性樹脂１００重量部に対して
４重量部を超える場合には、増量したことによる効果が
見られず、経済的な観点より実用的でない。

【００２６】本発明の成形材料は、熱硬化性樹脂に本発
明の特定の硬化剤に加えて、低収縮剤、充填剤、増粘
剤、離型剤および禁止剤、又は低収縮剤、充填剤、増粘
剤、離型剤、禁止剤および強化材を配合させることが好
ましい。また、本発明の成形材料には必須成分ではない
が、必要に応じて着色剤を配合することもできる。低収
縮剤としては、例えばポリスチレン、ポリエチレン、ポ
リ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、飽和ポリエ
ステル、ポリカプロラクトン、スチレン−ブタジエン−
スチレンブロック共重合体、スチレンと酢酸ビニルのブ
ロック共重合体等の熱可塑性樹脂が挙げられ、熱硬化性
樹脂１００重量部に対して３〜３０重量部が配合され
る。また、低収縮剤は、熱硬化性樹脂と同様にスチレン
等の単量体に溶解した溶液として配合することもでき
る。

【００２７】充填剤としては、炭酸カルシウム、水酸化
アルミニウム、硫酸バリウム、クレー、シリカ、タル
ク、ガラスフリット等が挙げられ、熱硬化性樹脂１００
重量部に対して５０〜３００重量部を配合することが好
ましい。増粘剤としては、酸化マグネシウム、酸化カル
シウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシ
ウム等のアルカリ土類金属の酸化物あるいは水酸化物が
挙げられ、熱硬化性樹脂１００重量部に対して０．５〜
３重量部を配合することが好ましい。離型剤としては、
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリ
ン酸等の内部離型剤が挙げられ、熱硬化性樹脂１００重
量部に対して１〜８重量部を配合することが好ましい。

【００２８】着色剤としては、各種無機顔料や有機染料
が挙げられ、必要に応じて熱硬化性樹脂１００重量部に
対して１〜１０重量部を配合することが好ましい。強化
材としては、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維、アラ
ミド繊維、ポリエステル繊維等の有機繊維が挙げられ
る。その強化材の形態としては、１〜３０ｍｍ長のチョ
ップドストランド、チョップドストランドマット、ロー
ビングクロス、コンティニュアスマット等が好ましい。
そして成形材料中に占める強化材の割合は、１０〜７０
重量％であることが好ましい。禁止剤としては、ｐ−ベ
ンゾキノン、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコ
ール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール等が挙げられる。その配合量は、成形温度や所望
する成形時間、禁止剤の種類などによって異なるが、熱
硬化性樹脂に対して通常１００〜２０００ｐｐｍを配合
することが好ましい。

【００２９】熱硬化性樹脂に硬化剤である本発明のパー
オキシモノカーボネートを添加混合し、さらに前記した
低収縮剤、充填剤、増粘剤、離型剤および禁止剤、必要
に応じて着色剤等を混合することにより成形材料（コン
パウンド）が得られる。それを手作業あるいはＳＭＣ製
造装置等により強化材に含浸させた後、シート状にする
ことによりＳＭＣを製造することができる。このＳＭＣ
は通常、室温から４０℃程度の温度範囲で数時間から２
日間程度かけて熟成することによって所望の粘度まで増
粘される。また、熱硬化性樹脂に硬化剤である本発明の
パーオキシモノカーボネートを添加混合し、さらにニー
ダー等の混練機を用いて、前記した低収縮剤、充填剤、
増粘剤、離型剤、禁止剤、着色剤及び強化材を混合する
ことによりＢＭＣを製造することができる。

【００３０】本発明の硬化成形品は、前記した成形材料
を１３０〜１６０℃の硬化温度範囲で加熱硬化させるこ
とによって製造することができる。硬化温度が１３０℃
未満の場合には、成形材料の硬化速度が遅く、硬化時間
が長くなる傾向にある。一方、１６０℃を超える場合に
は、成形材料の型内流動性が悪化する傾向にある。具体
的な硬化成形品の製造方法としては、１３０〜１６０℃
に予熱した金型や電鋳型を用いる圧縮成形、トランスフ
ァー成形、射出成形、射出圧縮成形等、それ自体公知の
成形法を挙げることができる。硬化時間は硬化温度や目
的とする成形品の厚みなどによって異なるが、通常は１
〜１５分である。

【００３１】

【実施例】以下、本発明を実施例と比較例によりさらに
具体的に説明する。なお、これらの例において％および
部はそれぞれ重量％および重量部を表す。

【００３２】実施例と比較例で使用したパーオキサイド
を以下に示す。 ＴＨＰＥＨＣ：ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エ
チルヘキシルモノカーボネート（活性酸素量５．４２
％、純度９３％）。 ＴＭＢＰＥＨＣ：１，１，３，３−テトラメチルブチル
パーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（活
性酸素量４．７６％、純度９０％）。 ＴＢＰＥＨＣ：ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキシルモノカーボネート（活性酸素量６．１７％、
純度９５％、商品名：パーブチルＥ、日本油脂（株）
製）。 ＨＭＨＰＥＨＣ：１，１，３，３，５，５−ヘキサメチ
ルヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボ
ネート（活性酸素量４．０１％、純度９０％）。 ＴＢＰＢ：ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
（活性酸素量８．０８％、純度９８％、商品名：パーブ
チルＺ、日本油脂（株）製）。 ＴＢＰＩＣ：ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル
モノカーボネート（活性酸素量８．６２％、純度９５
％、商品名：パーブチルＩ、日本油脂（株）製）。

【００３３】なお、成形材料の硬化特性、並びに硬化成
形品中のスチレンの残存量の測定および熱雰囲気下にお
ける臭気性評価を次の方法により行った。 １）成形材料の硬化特性（表中、硬化特性と略記。） キュラストメーター（ＪＳＲキュラストメーターＶＰ−
Ｄ型、日合商事（株）製、振幅角度±１／４°）を用い
て、成形材料の１４５℃における硬化試験を行い、硬化
過程におけるトルク変化を測定した。そして、測定開始
からトルクが発現するまでの時間（以下Ｔ₀と略記す
る。）を測定し、型内流動可能時間の指標とした。ま
た、最大トルク値の９０％が得られるまでの時間（以下
Ｔ₉₀と略記する。）を測定し、脱型可能時間の指標とし
た。

【００３４】２）硬化成形品中のスチレン残存量（表
中、スチレン残存量と略記。） ＢＭＣを下型１４５℃、上型１３０℃に予熱した１５０
×１００×３ｍｍの金型に配置後、５分間、１０ＭＰａ
の圧力でプレス成形することにより硬化成形品を製造し
た。この硬化成形品をＦＲＰ切断機により切断後、粉砕
機により粉砕し、５０ミリリットルの共栓付ガラス製三
角フラスコに約３ｇの試料を精確に採取した。次いで、
塩化メチレン２０ミリリットルを抽出溶媒として室温約
２０℃下、２４時間放置して粉砕試料中に残存するスチ
レンを抽出した。その後、ｎ−デカンを内部標準とする
ガスクロマトグラフィー法により硬化物中のスチレンの
残存量（％）を測定した。

【００３５】３）硬化成形品の熱雰囲気下における臭気
性評価（表中、臭気性評価と略記。） 硬化成形品をＦＲＰ切断機により切断後、粉砕機を用い
て粉砕した。この粉砕試料２０ｇを２００ミリリットル
の共栓付ガラス製三角フラスコに入れ、密栓して１００
℃の恒温槽内に１時間放置した。その後、三角フラスコ
を恒温槽から取り出し、開栓後、臭気センサー（ポータ
ブル型ニオイセンサＸＰ−３２９、新コスモス電機
（株）製）の吸引口を開栓後の三角フラスコ内に導入し
て発生ガスの臭気の強弱を測定した。この臭気センサー
で得られる指示値（０〜２０００、無単位）は臭気濃度
に対して非常に高い相関性があり、指示値が高いものほ
ど異臭性が高いことを示している。なお、ここで言う臭
気濃度は嗅覚測定法により臭気を数値化したものであ
り、その臭気を無臭の清浄な空気で希釈した際、丁度臭
わなくなった時の希釈倍率を意味する。

【００３６】実施例１〜４ ５００ミリリットルのポリエチレン容器に不飽和ポリエ
ステル樹脂（武田薬品工業（株）製、商品名：ポリマー
ル６６１９、イソフタル酸系ＳＭＣ・ＢＭＣ用、スチレ
ン含有量：３８％）８０部、低収縮剤としてスチレン／
酢酸ビニルブロック共重合体のスチレン溶液（商品名：
モディパーＳＶ１０Ｂ−３０、日本油脂（株）製、スチ
レン含有量：７０％）２０部、充填剤として炭酸カルシ
ウム（商品名：ＮＳ＃１００、日東粉化工業（株）製）
２００部、離型剤としてステアリン酸亜鉛（商品名：ジ
ンクステ、日本油脂（株）製）４部および増粘剤として
酸化マグネシウム（商品名：キョウワマグ＃１００、協
和化学工業（株）製、）１部をはかり入れた。

【００３７】次いで、硬化剤として本発明のパーオキシ
モノカーボネート（ＴＨＰＥＨＣ、ＴＭＢＰＥＨＣ）、
禁止剤としてｐ−ベンゾキノンをそれぞれ表１に示す量
だけ添加し、攪拌機で混合することにより成形材料を得
た。それをポリエチレン製フィルムで包み、４０℃の恒
温槽内で２４時間熟成（増粘工程）することにより増粘
させた後、成形材料の硬化特性を評価した。その結果を
表１に示す。

【００３８】さらに、増粘工程前の成形材料７０部をニ
ーダーに入れた後、ガラス繊維（商品名：日東紡グラス
ファイバーＣＳ６Ｅ２２７、日東紡績（株）製、６ｍｍ
長のチョップドストランド）３０部を徐々に添加しなが
らニーダーで混練することによりＢＭＣを調製した。次
にこのＢＭＣをポリエチレン製フィルムで包み、４０℃
の恒温槽内で２４時間熟成して増粘させた後、加熱硬化
することにより硬化成形品を得た。それを用いて硬化成
形品中のスチレン残存量の測定および熱雰囲気下におけ
る臭気性評価を行った。その結果を表１に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】比較例１〜２ 本発明のパーオキシモノカーボネートの代わりに、表２
に示す本発明外のパーオキシモノカーボネート（ＴＢＰ
ＥＨＣ、ＨＭＨＰＥＨＣ）を使用し、さらに禁止剤であ
るｐ−ベンゾキノンの配合量を変えた以外は実施例１〜
４と同様にして成形材料および硬化成形品を製造し、成
形材料の硬化特性、並びに硬化成形品中のスチレン残存
量の測定および熱雰囲気下における臭気性評価を行っ
た。その結果を表２に示す。

【００４１】

【表２】

【００４２】比較例３〜４ 本発明のパーオキシモノカーボネートの代わりに、表２
に示す従来の硬化剤（ＴＢＰＢ）を使用し、さらに禁止
剤であるｐ−ベンゾキノンの配合量を変えた以外は実施
例１〜４と同様にして成形材料および硬化成形品を製造
し、成形材料の硬化特性、並びに硬化成形品中のスチレ
ン残存量の測定および熱雰囲気下における臭気性を評価
を行った。その結果を表２に示す。

【００４３】比較例５ 本発明のパーオキシモノカーボネートの代わりに、表２
に示す従来の硬化剤（ＴＢＰＩＣ）を使用し、さらに禁
止剤であるｐ−ベンゾキノンの配合量を変えた以外は実
施例１〜４と同様にして成形材料および硬化成形品を製
造し、成形材料の硬化特性、並びに硬化成形品中のスチ
レン残存量の測定および熱雰囲気下における臭気性を評
価を行った。その結果を表２に示す。

【００４４】表１と表２の対比から、硬化剤としてＴＢ
ＰＥＨＣを用いた場合（比較例１）には、本発明のパー
オキシモノカーボネートを用いた場合と比べて硬化速度
が遅い上、得られた硬化成形品中には単量体の残留物が
多く、熱雰囲気下における臭気性評価の結果が悪かっ
た。一方、硬化剤としてＨＭＨＰＥＨＣを用いた場合
（比較例２）には、成形材料のＴ₉₀が本発明のパーオキ
シモノカーボネートを用いた場合と比べて長いことか
ら、硬化速度が遅いことが確認された。

【００４５】また、硬化剤としてＴＢＰＢを用いた場合
（比較例３）には、本発明のパーオキシモノカーボネー
トを用いた場合と比べて硬化速度が遅い上、得られた硬
化成形品中には単量体の残留物が非常に多く、熱雰囲気
下における臭気性評価の結果が非常に悪かった。また、
ＴＢＰＢの添加量を２．５部に増やした場合（比較例
４）には、硬化成形品中の単量体の残留物は少なくなっ
たものの、熱雰囲気下における臭気性評価の結果は比較
例３と同様に非常に悪かった。このことから硬化成形品
の熱雰囲気下での臭気が単量体の残留量だけではなく、
硬化剤の分解生成物の量も大きく影響することが明らか
となった。

【００４６】さらに、硬化剤としてＴＢＰＩＣを用いた
場合（比較例５）には、実施例１と同一の添加量でほぼ
同等の単量体の残留量を有する硬化成形品が得られた
が、熱雰囲気下における臭気が本発明のパーオキシモノ
カーボネートを用いた場合と比べて高かった。これは硬
化成形品の熱雰囲気下での臭気が単量体の残留量だけで
なく、硬化剤の分解生成物の種類にも大きく左右される
ことが明らかとなった。

【００４７】これらに対して、硬化剤として本発明のパ
ーオキシモノカーボネートを含有する成形材料はＴ₉₀が
短いことから、硬化速度が速いことが確認された。ま
た、本発明の硬化剤を含有する成形材料からは単量体の
残留物が非常に少ない硬化成形品が得られた。さらに、
その硬化成形品は熱雰囲気下における臭気の発生が少な
く、臭気性評価の結果は良かった。これらのことから、
本発明の特定のパーオキシモノカーボネートを熱硬化性
樹脂用硬化剤として使用すれば、硬化成形品中の単量体
の残留物を少なくすることと、熱雰囲気下における硬化
成形品から発生する臭気を少なくすることの両方を同時
に改善できることが明らかとなった。

【００４８】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば次
のような優れた効果を奏する。即ち、本発明の特定構造
のパーオキシモノカーボネートを硬化剤とすると熱硬化
性樹脂成形材料は硬化速度が速い。また、本発明の成形
材料を加熱硬化して得られる硬化成形品は、その中に単
量体の残留物が少なくかつ熱雰囲気下における臭気の発
生が少ない。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA12X AA15 AA22 AA22X AA28 AA28X AA33 AA42 AA43 AA49 AA75 AB03 AB18 AB21 AB24 AB26 AB28 AB30 AC07 AC08 AC09 AC11 AD01 AE02 AE05 AE09 AE17 AE22 BB03 BB05 4J002 BB032 BC032 BF022 BG062 BP012 CD201 CF002 CF192 CF211 DE077 DE087 DE107 DE146 DE236 DG046 DJ016 DJ036 DJ046 DL006 EF058 EG038 EG048 EK086 FD016 FD030 FD099 FD146 FD168 FD202 FD337

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるパーオキシ
   モノカーボネートを有効成分とする熱硬化性樹脂用硬化
   剤。 【化１】 （但し、式中Ｒは炭素数６〜８の第三級アルキル基を表
   す。）
2. 【請求項２】 熱硬化性樹脂１００重量部に請求項１に
   記載のパーオキシモノカーボネート０．５〜４重量部を
   配合した成形材料。
3. 【請求項３】 さらに、低収縮剤、充填剤、増粘剤、離
   型剤および禁止剤を配合した請求項２記載の成形材料。
4. 【請求項４】 さらに、強化材を配合した請求項３記載
   の成形材料。
5. 【請求項５】 請求項２〜４のいずれか１項に記載の成
   形材料を硬化してなる硬化成形品。
6. 【請求項６】 請求項２〜４のいずれか１項に記載の成
   形材料を１３０〜１６０℃で加熱硬化させることを特徴
   とする硬化成形品の製造方法。