JP2001002718A - 硬化剤組成物、これを用いる硬化方法及び硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 大型成形品やライニング施工時における樹脂
組成物の可使時間を十分に確保でき、かつ常温による成
形方法で製造されるＦＲＰ製品やライニング中の残存モ
ノマー量を大幅に低減することができる硬化剤組成物、
これを用いる不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステ
ル樹脂の硬化方法及び硬化物を提供する。 【解決手段】 ケトンパーオキサイド及び式（１）で表
されるパーオキシエステルを含有し、その含有比率（ケ
トンパーオキサイド／式（１）で表されるパーオキシエ
ステル）が１０／９０〜５０／５０重量％である硬化剤
組成物、これを用いる不飽和ポリエステル樹脂又はビニ
ルエステル樹脂の硬化方法及びそれにより得られた硬化
物。 【化１】 （但し、式中Ｒは炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐のア
ルキル基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は硬化剤組成物、これ
を用いる不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹
脂の硬化方法及び硬化物に関するものである。さらに詳
しくは、常温硬化において適度な可使時間が得られ、短
期間に残存モノマー量を低減可能な硬化剤組成物及びこ
れを用いる不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル
樹脂の硬化方法及び硬化物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ガラス繊維を補強剤とし、不飽和ポリエ
ステル樹脂又はビニルエステル樹脂をマトリックスとす
る強化プラスチック（以下、ＦＲＰと略記する。）は、
浴槽、浄化槽などの住宅関連製品、漁船、ヨット、ボー
トなどの船舶関連製品、パイプ、タンクなどの工業関連
製品、ヘッドランプリフレクター、スポイラーなどの自
動車関連製品等に広く用いられている。さらに、不飽和
ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂は、非ＦＲＰ
として塗料、ライニング、注型、化粧板、積層板などに
広く実用化されている。不飽和ポリエステル樹脂又はビ
ニルエステル樹脂を常温硬化させる際には、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド（以下、ＭＥＫＰＯと略記す
る。）やアセチルアセトンパーオキサイド（以下、ＡＡ
ＰＯと略記する。）等のケトンパーオキサイド類又はク
メンハイドロパーオキサイド（以下、ＣＨＰと略記す
る。）等のハイドロパーオキサイド類とナフテン酸コバ
ルト等の金属石鹸とを併用する硬化方法及びベンゾイル
パーオキサイド（以下、ＢＰＯと略記する。）とＮ，Ｎ
−ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類とを併用
する硬化方法が一般に用いられている。

【０００３】しかしながら、前記した硬化方法を用いて
常温硬化させた場合、見掛けの硬化が終了した時点では
硬化物中の残存モノマー量は５〜８重量％とかなり高い
のが一般的である。従って、実際に製品として使用する
ためには、長期間放置して残存モノマー量をあるレベル
以下まで低減する必要があった。特に、食品タンク、水
タンク、上水道槽のライニング等の用途においては、残
存モノマーの混入による食品や水への汚染は大きな問題
であり、残存モノマーを低減するために、製品を温水や
遠赤外ヒーターなどで加熱して後硬化する必要があっ
た。しかしながら、これらタンクや槽類は主としてハン
ドレイアップ成形による大型製品であったり、現場でラ
イニング施工する用途であるために、残存モノマーを低
減するための後加熱処理は困難であり、こうした用途へ
のＦＲＰやライニングの適用は制約を受けていた。

【０００４】このような問題点を解決する方法として、
30th Anniversary Technical Conference of the Socie
ty of the Plastics Industry,Inc.,Section 6-C(1975)
（以下、A.T.C.S.P.I.と略記する。）において、ＭＥＫ
ＰＯに脂肪族パーオキシエステルを併用してオクチル酸
コバルト及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリンと共にレドック
ス硬化させる不飽和ポリエステル樹脂の硬化方法が提案
されている。この硬化方法では硬化物中の残存モノマー
量をある程度低減できるものの、残存モノマー量が厳し
く制限される用途では十分なレベルにはなかった。

【０００５】さらに、大型のタンクや槽類では成形やラ
イニング施工に長い時間を要するために、不飽和ポリエ
ステル樹脂やビニルエステル樹脂に硬化剤と硬化促進剤
を配合した樹脂組成物に対しては長い可使時間が必要と
される。しかしながら、前記したケトンパーオキサイド
類又はハイドロパーオキサイド類と金属石鹸との併用や
ＢＰＯと芳香族第３級アミン類との併用による不飽和ポ
リエステル樹脂又はビニルエステル樹脂の硬化方法及び
ＭＥＫＰＯに脂肪族パーオキシエステルを併用してオク
チル酸コバルト及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリンと共にレ
ドックス硬化させる不飽和ポリエステル樹脂の硬化方法
では樹脂組成物の可使時間が十分ではなく、特に夏場に
おいては作業性に問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような従
来技術に存在する課題に着目して為されたものである。
その目的とするところは、大型成形品やライニング施工
時における樹脂組成物の可使時間を十分に確保でき、か
つ常温による成形方法で製造されるＦＲＰ製品やライニ
ング中の残存モノマー量を大幅に低減することができる
硬化剤組成物、これを用いる不飽和ポリエステル樹脂又
はビニルエステル樹脂の硬化方法及び残存モノマーの少
ない硬化物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の目的
を達成するために鋭意検討した結果、ケトンパーオキサ
イド及び特定構造のパーオキシエステルを含有し、かつ
ケトンパーオキサイドと特定構造のパーオキシエステル
との比率を特定比率にすることにより、作業時における
樹脂組成物の可使時間を確保でき、常温硬化による成形
方法にもかかわらず、硬化物中の残存モノマー量を大幅
に低減することができることを見出し、本発明を完成さ
せるに至った。

【０００８】即ち、第１の発明は、ケトンパーオキサイ
ド及び式（１）で表されるパーオキシエステルを含有
し、その含有比率（ケトンパーオキサイド／式（１）で
表されるパーオキシエステル）が１０／９０〜５０／５
０重量％である硬化剤組成物である。

【０００９】

【化２】

【００１０】（但し、式中Ｒは炭素数１〜６の直鎖若し
くは分岐のアルキル基を表す。） 第２の発明は、第１の発明の硬化剤組成物にさらにアセ
チルアセトンを含有するものである。第３の発明の不飽
和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂の硬化方法
は、第１の発明の硬化剤組成物とアセチルアセトンと金
属石鹸とを組み合わせ用いることを特徴とする硬化方法
である。第４の発明の不飽和ポリエステル樹脂又はビニ
ルエステル樹脂の硬化方法は、第２の発明の硬化剤組成
物と金属石鹸とを組み合わせ用いることを特徴とする硬
化方法である。第５の発明は、第３の発明又は第４の発
明の硬化方法により得られた硬化物である。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下にこの発明の実施の形態につ
いて詳細に説明する。本発明の硬化剤組成物は、１分子
中にラジカル重合性不飽和基を２個以上有する成分を必
須成分として含有し、重合により三次元化する樹脂、い
わゆる熱硬化性樹脂（以下、単に樹脂と略記する。）の
全てに対し硬化剤として使用することができる。前記樹
脂の好ましい具体例としては、不飽和ポリエステル樹脂
及びビニルエステル樹脂が挙げられる。

【００１２】本発明の硬化剤組成物におけるケトンパー
オキサイドの具体例としては、例えばＭＥＫＰＯ、メチ
ルイソブチルケトンパーオキサイド、ＡＡＰＯ、アセト
酢酸アルキルパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオ
キサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等が
挙げられ、これらの群の一種又は二種以上より選択され
る。これらケトンパーオキサイドは、通常、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセト
ン、アセト酢酸アルキル、シクロヘキサノン、メチルシ
クロヘキサノン等のケトン化合物と過酸化水素とを等モ
ル仕込み、酸触媒の存在下、これに必要に応じてジメチ
ルフタレート、３−メトキシブチルアセテート、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、トリエチルホスフェート等の希
釈剤を加え反応させることにより得られる。

【００１３】本発明の硬化剤組成物における式（１）で
表されるパーオキシエステル（以下、単にパーオキシエ
ステルと略記する。）の具体例としては、例えばｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート（以下、ＴＢＰＢと略記す
る。）、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキ
シルパーオキシベンゾエート（以下、ＴＨＰＢと略記す
る。）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキ
シベンゾエート等が挙げられ、これらの群の一種又は二
種以上より選択される。これらパーオキシエステルは、
例えばベンゾイルクロライドと、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、ｔ−アミルハイドロパーオキサイド、ｔ
−ヘキシルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−
テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等の第３級
アルキルハイドロパーオキサイドとをアルカリの存在下
で反応させることにより得られる。

【００１４】硬化剤組成物中におけるケトンパーオキサ
イドの含有量は好ましくは５〜５０重量％であり、パー
オキシエステルの含有量は好ましくは１５〜９０重量％
である。また、硬化剤組成物中におけるケトンパーオキ
サイドとパーオキシエステルとの含有比率（ケトンパー
オキサイド／パーオキシエステル）は重量％で１０／９
０〜５０／５０であり、好ましくは１５／８５〜４０／
６０である。含有比率が１０／９０未満の場合には、樹
脂の硬化速度が遅く、かつ得られる硬化物中の残存モノ
マー量が多くなる傾向にある。一方、含有比率が５０／
５０を越える場合には、樹脂の可使時間が短く、かつ得
られる硬化物中の残存モノマー量が多くなる傾向にあ
る。

【００１５】また、その添加方法は、通常ケトンパーオ
キサイドとパーオキシエステルを予め混合した硬化剤組
成物として樹脂に添加するが、別々に添加しても良い。
さらに、ケトンパーオキサイドとパーオキシエステルの
合計の添加量は所望する可使時間や硬化温度などによっ
て異なるが、樹脂に対して好ましくは０．５〜５重量％
であり、より好ましくは１〜４重量％である。この合計
の添加量が０．５重量％未満の場合には、得られる硬化
物中の残存モノマー量が多くなる傾向にある。一方、そ
の合計の添加量が５重量％を越える場合には、可使時間
が短くなる上、増量したことによる残存モノマー量の低
減効果が見られず、硬化剤が無駄になるだけで実用的で
ない。

【００１６】本発明におけるアセチルアセトンは２，４
−ペンタジオンのことを指し、樹脂の硬化促進助剤とし
て作用する。アセチルアセトンの添加量は樹脂に対して
好ましくは０．０５〜３重量％であり、より好ましくは
０．１〜２重量％である。アセチルアセトンの添加量が
０．０５重量％未満の場合には、得られる硬化物中の残
存モノマー量が多くなる傾向にある。一方、アセチルア
セトンの添加量が３重量％を越える場合には、可使時間
が短くなる上、増量したことによる残存モノマー量の低
減効果が見られず、アセチルアセトンが無駄になるだけ
で実用的でない。

【００１７】アセチルアセトンは単独で樹脂に添加する
ことができるが、ケトンパーオキサイドとパーオキシエ
ステルとからなる混合物に、さらにアセチルアセトンを
混合した硬化剤組成物として樹脂に添加しても良い。こ
の場合、アセチルアセトンの含有量は、ケトンパーオキ
サイドとパーオキシエステルとの合計量に対して好まし
くは５〜１００重量％であり、より好ましくは１０〜８
０重量％である。アセチルアセトンの含有量が５重量％
未満の場合及び１００重量％を越える場合には、いずれ
も得られる硬化物中の残存モノマー量が多くなる傾向に
ある。また、この硬化剤組成物の樹脂に対する添加量は
所望する可使時間や硬化温度などによって異なるが、好
ましくは０．５〜８重量％であり、より好ましくは１．
１〜６重量％である。硬化剤組成物の添加量が０．５重
量％未満の場合には、得られる硬化物中の残存モノマー
量が多くなる傾向にある。一方、その添加量が８重量％
を越える場合には、可使時間が短くなる上、増量したこ
とによる残存モノマー量の低減効果が見られず、硬化剤
組成物が無駄になるだけで実用的でない。

【００１８】本発明における金属石鹸は硬化促進剤とし
て作用するが、その具体例としては、例えばナフテン酸
コバルト、ナフテン酸カリウム、ナフテン酸カルシウ
ム、ナフテン酸銅、ナフテン酸マンガン、オクチル酸コ
バルト、オクチル酸カリウム、オクチル酸カルシウム、
オクチル酸銅、オクチル酸マンガン等が挙げられるが、
これらの中でも促進効果が高いナフテン酸コバルト、オ
クチル酸コバルト等のコバルト石鹸が好ましい。

【００１９】金属石鹸の樹脂に対する添加量は、使用す
る樹脂の種類及び所望する可使時間や硬化温度などによ
って異なるが、各添加剤を別々に添加する場合あるいは
硬化剤組成物として添加する場合のいずれであっても金
属分として好ましくは０．０１〜０．２重量％であり、
より好ましくは０．０２〜０．１５重量％である。金属
石鹸の添加量が０．０１重量％未満の場合には、硬化速
度が遅く、かつ得られる硬化物中の残存モノマー量が多
くなる傾向にある。一方、金属石鹸の添加量が０．２重
量％を越える場合には、可使時間が短くなる上、増量し
たことによる残存モノマー量の低減効果が見られず、金
属石鹸が無駄になるだけで実用的でない。

【００２０】本発明における不飽和ポリエステル樹脂
は、不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸及び多価アルコール
を特定の割合で加熱脱水縮合させ、エステル化して得ら
れる不飽和ポリエステルをラジカル重合性不飽和単量体
（以下、単量体と略記する。）に溶解させた液状樹脂で
あり、公知のものがいずれも使用できる。

【００２１】不飽和二塩基酸としては、例えば無水マレ
イン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸等が挙げられ、これらの群の一種又は二種以上より
選択される。飽和二塩基酸としては、例えば無水フタル
酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の
芳香族二塩基酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸等
の脂肪族二塩基酸等が挙げられ、これらの群の一種又は
二種以上より選択される。多価アルコールとしては、例
えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノ
ールＡ、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキシド又
はプロピレンオキシド付加物等が挙げられ、これらの群
の一種又は二種以上より選択される。前記単量体として
は、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチ
レン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ジビニル
ベンゼン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ブチル等の
アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル類、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、
アクリル酸、メタクリル酸、ジアリルフタレート等が挙
げられ、これらの群の一種又は二種以上より選択され
る。

【００２２】不飽和ポリエステル樹脂の構成成分である
不飽和ポリエステルと単量体の好ましい構成比率は、不
飽和ポリエステルが３０〜８０重量％であり、単量体が
７０〜２０重量％である。不飽和ポリエステルが３０重
量％未満で、単量体が７０重量％を越える場合には、こ
れより得られる不飽和ポリエステル樹脂の硬化物の機械
的特性が低下する傾向にある。一方、不飽和ポリエステ
ルが８０重量％を越え、単量体が２０重量％未満の場合
には、これより得られる不飽和ポリエステル樹脂の粘度
が高くなり、作業性が悪化する傾向にある。

【００２３】一方、本発明におけるビニルエステル樹脂
は、不飽和エポキシ樹脂又はエポキシアクリレート樹脂
とも言われるもので、１分子中に２個以上のエポキシ基
を有するエポキシ樹脂のエポキシ基にアクリル酸やメタ
クリル酸等の不飽和一塩基酸又はマレイン酸やフマル酸
等の不飽和二塩基酸のモノエステルを開環付加させた反
応生成物（以下、エポキシアクリレートと略記する。）
を単量体に溶解させた液状樹脂であり、公知のものがい
ずれも使用できる。

【００２４】ここで、エポキシ樹脂としては、公知のエ
ポキシ樹脂がいずれも使用できるが、具体的には、例え
ばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノ
ールＳとエピクロルヒドリンとから合成されるビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂又はビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェ
ノール型エポキシ樹脂、フェノールとホルムアルデヒド
を酸性触媒存在下反応させて得られるいわゆるフェノー
ルノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとから合成され
るフェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾール
とホルムアルデヒドとを酸性触媒存在下で反応させて得
られるいわゆるクレゾールノボラック樹脂とエピクロル
ヒドリンとから合成されるクレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ
る。

【００２５】単量体としては、前記した不飽和ポリエス
テル樹脂における単量体がいずれも使用でき、これらの
群の一種又は二種以上より選択される。ビニルエステル
樹脂の構成成分であるエポキシアクリレートと単量体の
好ましい構成比率は、エポキシアクリレートが３０〜９
０重量％であり、単量体が７０〜１０重量％である。エ
ポキシアクリレートが３０重量％未満で、単量体が７０
重量％を越える場合には、これより得られるビニルエス
テル樹脂の硬化物の耐蝕性や耐熱性が悪化する傾向にあ
る。一方、エポキシアクリレートが９０重量％を越え、
単量体が１０重量％未満の場合には、これより得られる
ビニルエステル樹脂の粘度が高くなり、作業性が悪化す
る傾向にある。

【００２６】本発明の不飽和ポリエステル樹脂又はビニ
ルエステル樹脂の硬化においては、成形品の機械的強度
の向上の目的で、例えばガラス繊維、炭素繊維等の無機
繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維等の有機繊維を
強化材として用いることができる。強化材の形態として
は、例えばチョップドストランド、チョップドストラン
ドマット、ロービングクロス、サーフェイスマット及び
不織布等が挙げられる。

【００２７】加えて、必要に応じて、通常使用されてい
る硬化促進助剤、禁止剤、充填材、着色剤、低収縮剤、
離型剤等を樹脂に配合することができる。硬化促進助剤
としては例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−ｐ−トルイジン等の芳香族第三級アミンが挙げ
られる。禁止剤としては例えばｔ−ブチルカテコール、
ハイドロキノン等が挙げられる。充填材としては例えば
炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、シリカ、タル
ク、珪砂、水酸化アルミニウム、ガラスフリット等が挙
げられる。着色剤としては各種有機染料又は無機顔料
が、低収縮剤としては熱可塑性の単独重合体又は共重合
体が挙げられる。離型剤としては例えばステアリン酸、
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の内部離
型剤やパラフィンワックス等の外部離型剤が挙げられ
る。

【００２８】本発明の不飽和ポリエステル樹脂又はビニ
ルエステル樹脂の硬化方法は、特定の硬化剤を用いるこ
と以外は公知の方法がいずれも適用可能である。例えば
常温におけるゲルコート法、ハンドレイアップ法、スプ
レーアップ法、ＲＴＭ法、注型法、フィルム法、フロー
コーター法やライニング法が挙げられる。成形時の雰囲
気温度は常温、具体的には５℃以上であれば本発明の目
的を達成することができるが、雰囲気温度が低いほど残
存モノマー量が多くなる傾向にあり、所望する残存モノ
マー量のレベルに達するまでの時間が長くなるので、ジ
ェットヒーター等の加温装置を用いて雰囲気温度を１５
℃以上にすることが好ましい。使用に供せられるレベル
まで残存モノマー量を減らすのに要する時間は用途によ
って異なるが、食品タンクや水タンクあるいは上水道槽
のライニングに適用する場合には２０℃で２〜４週間程
度である。また、常温硬化後に温水、熱水、遠赤外ヒー
ター、ジェットヒーター等を用いて硬化物を加熱処理す
ることもでき、５０〜１００℃で１〜８時間加熱処理す
ることにより、硬化物中の残存モノマー量をほぼ０％に
することができる。

【００２９】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例によりさら
に具体的に説明する。また、各例中の試験項目について
は以下の方法に従って行った。なお、これらの例におい
て％は重量％を表す。 （１）２０℃における樹脂組成物の可使時間 ＪＩＳ−Ｋ−６９０１で規定された常温硬化特性の試験
法に準じて試験を行い、予め２０℃に調温した樹脂に硬
化剤、硬化促進剤及び硬化促進助剤を添加した樹脂組成
物の温度が２０℃から２５℃に要する時間を測定し、可
使時間とした。

【００３０】（２）硬化物中の残存スチレン量 パラフィンワックスで離型処理したガラス板上で、４５
０ｇ／ｍ²のチョップドストランドマット２枚と所定量
の硬化剤、硬化促進剤及び硬化促進助剤を添加混合した
樹脂組成物を用いて、２０℃の雰囲気下、ガラス繊維含
有量が３０％になるように積層作業（積層数２）を行っ
た。それを２０℃の恒温槽内に放置して硬化させた。そ
の後、得られた硬化物の一部を一定時間毎（１週間後、
２週間後）に取り出し、残存スチレン量の測定用試料と
した。また、２０℃の恒温槽内に１日放置後、８０℃の
恒温槽内に２時間放置して後硬化させ、残存スチレン量
の測定用試料とした。そして、これらの試料を粉砕機に
より粉砕し、５０ｍｌの共栓付三角フラスコに約３ｇの
試料を精確に採取した。次いで、塩化メチレン２０ｍｌ
を抽出溶媒として室温約２０℃下、２４時間放置して粉
砕試料中の残存スチレンを抽出した。その後、ｎ−デカ
ンを内部標準とするガスクロマトグラフィー法により硬
化物中の残存スチレン量を測定した。

【００３１】各実施例と比較例で使用した硬化剤、硬化
促進剤及び硬化促進助剤の略号を以下に示す。なお、各
実施例と比較例において、硬化剤、硬化促進剤及び硬化
促進助剤の添加量は樹脂に対する％である。 （１）硬化剤 ＭＥＫＰＯ：純度５５％のＭＥＫＰＯ希釈品（日本油脂
（株）製、商品名：パーメックＮ） ＡＡＰＯ：純度３４％のＡＡＰＯ希釈品（日本油脂
（株）製、商品名：パーキュアーＡＨ） ＴＢＰＢ：ＴＢＰＢの工業純品（日本油脂（株）製、商
品名：パーブチルＺ、純度９８％） ＴＨＰＢ：ＴＨＰＢの工業純品（日本油脂（株）製、商
品名：パーヘキシルＺ、純度９２％） ＴＢＰ３５５：ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−ト
リメチルヘキサノエートの工業純品（日本油脂（株）製
の脂肪族パーオキシエステル、商品名：パーブチル３５
５、純度９７％） ＢＰＯ：純度５０％のベンゾイルパーオキサイド希釈品
（日本油脂（株）製、商品名：ナイパーＦＦ）

【００３２】（２）硬化促進剤 Ｃｏ−Ｎａｐｈ：ナフテン酸コバルトのミネラルスピリ
ット溶液（コバルト含有量：６重量％） ＤＭＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン （３）硬化促進助剤 ＡＡ：アセチルアセトン

【００３３】実施例１〜１０ 表１及び表２に示すように、硬化剤としてケトンパーオ
キサイド（ＭＥＫＰＯ又はＡＡＰＯ）とパーオキシエス
テル（ＴＢＰＢ又はＴＨＰＢ）、硬化促進剤として金属
石鹸（Ｃｏ−Ｎａｐｈ）、硬化促進助剤としてＡＡをそ
れぞれ変量して別々にイソフタル酸系不飽和ポリエステ
ル樹脂（日本触媒（株）製、商品名：エポラックＮ−３
５０ＰＴＷＹ、スチレン含有量４１．８％）に添加混合
し、樹脂を硬化させた。そして、（１）２０℃における
樹脂組成物の可使時間、（２）硬化物中の残存スチレン
量を測定し、その結果を表１及び表２に示した。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】実施例１１〜１４ 硬化剤としてケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰＯ又はＡ
ＡＰＯ）とパーオキシエステル（ＴＢＰＢ又はＴＨＰ
Ｂ）、硬化促進剤として金属石鹸（Ｃｏ−Ｎａｐｈ）、
硬化促進助剤としてＡＡをそれぞれ変量してビスフェノ
ールＡ型ビニルエステル樹脂（日本触媒（株）製、商品
名：エポラックＲＦ７０１ＰＴ、スチレン含有量４５．
８％）に添加混合し、樹脂を硬化させた。そして、実施
例１に記載した試験を行い、その結果を表３に示した。
但し、実施例１１と１２では予めケトンパーオキサイド
とパーオキシエステルとの混合組成物、実施例１３と１
４では予めケトンパーオキサイド、パーオキシエステル
及びＡＡとの混合組成物を調製しておき、これらをビニ
ルエステル樹脂に添加混合して樹脂を硬化させた。

【００３７】

【表３】

【００３８】比較例１及び２ 硬化剤としてケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰＯ又はＡ
ＡＰＯ）のみを使用したこと以外は実施例１と同様にし
てイソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂を硬化させ
た。そして、実施例１に記載した試験を行い、その結果
を表４に示した。

【００３９】

【表４】

【００４０】比較例３ 硬化剤としてＢＰＯ、硬化促進剤としてＤＭＡを使用
し、実施例１と同様にしてイソフタル酸系不飽和ポリエ
ステル樹脂を硬化させた。そして、実施例１に記載した
試験を行い、その結果を表４に示した。

【００４１】比較例４及び５ 硬化剤としてＭＥＫＰＯとＴＢＰ３５５、硬化促進剤と
して金属石鹸（Ｃｏ−Ｎａｐｈ）とＤＭＡを併用した以
外は実施例１と同様にしてイソフタル酸系不飽和ポリエ
ステル樹脂を硬化させた。そして、実施例１に記載した
試験を行い、その結果を表４に示した。なお、これらの
比較例は前記従来の技術に記載したA.T.C.S.P.I.の追試
である。

【００４２】比較例６〜９ ケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰＯ又はＡＡＰＯ）とパ
ーオキシエステル（ＴＢＰＢ又はＴＨＰＢ）との含有比
率（ケトンパーオキサイド／パーオキシエステルが、比
較例６では８３／１７であり、比較例７では６／９４で
あり、比較例８では７７／２３であり、そして比較例９
では８／９２である。）を変えた以外は実施例１と同様
にしてイソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂を硬化さ
せた。そして、実施例１に記載した試験を行い、その結
果を表５に示した。なお、これらの比較例はケトンパー
オキサイドとパーオキシエステルの併用比率が本発明の
範囲から逸脱している例である。

【００４３】

【表５】

【００４４】表１〜３の実施例１〜１４から明らかなよ
うに、本発明による不飽和ポリエステル樹脂又はビニル
エステル樹脂の硬化方法によれば、常温硬化において、
不飽和ポリエステル樹脂に硬化剤、硬化促進剤及び硬化
促進助剤を添加混合した際に適度な可使時間が得られる
ため、施工時の作業性に優れ、短期間に残存スチレン量
が少ない硬化物を得ることができる。

【００４５】これに対して、表４における比較例１〜３
に示した従来の不飽和ポリエステル樹脂の硬化方法で
は、樹脂組成物の可使時間が短く、残存スチレン量が少
ない硬化物が得られないことは明らかである。

【００４６】また、表４における比較例４と５に示した
従来の不飽和ポリエステル樹脂の硬化方法では、比較例
１〜３と比べれば硬化物中の残存スチレン量は少なくな
るものの、実施例１〜１４と比べて残存スチレン量のレ
ベルが未だ高いことは明らかである。

【００４７】さらに、表５に示したように、ケトンパー
オキサイドとパーオキシエステルの併用比率が本発明の
範囲から逸脱した場合（比較例６〜９）には、残存スチ
レン量が少ない硬化物を短期間に得ることはできず、長
期間常温放置するかあるいは加熱処理による後硬化が必
要である。

【００４８】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば次
のような優れた効果を奏する。即ち、第１の発明の硬化
剤組成物を不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル
樹脂の硬化剤として用いた場合には、ＡＡと金属石鹸を
併用した際に適度な樹脂組成物の可使時間が得られ、し
かも常温硬化であるにもかかわらず残存モノマー量が少
ない硬化物を得ることができる。第２の発明の硬化剤組
成物を不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂
の硬化剤として用いた場合には、金属石鹸を併用した際
に適度な樹脂組成物の可使時間が得られ、しかも常温硬
化であるにもかかわらず残存モノマー量が少ない硬化物
を得ることができる。第３と４の発明の不飽和ポリエス
テル樹脂又はビニルエステル樹脂の硬化方法では、適度
な樹脂組成物の可使時間が得られ、しかも常温硬化であ
るにもかかわらず残存モノマー量が少ない硬化物を得る
ことができる。従って、この硬化方法を食品タンクや水
タンクあるいは上水道槽のライニング施工時に適用すれ
ば、残存モノマーの混入による食品や水への汚染を防止
できる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ケトンパーオキサイド及び式（１）で表
   されるパーオキシエステルを含有し、その含有比率（ケ
   トンパーオキサイド／式（１）で表されるパーオキシエ
   ステル）が１０／９０〜５０／５０重量％である硬化剤
   組成物。 【化１】 （但し、式中Ｒは炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐のア
   ルキル基を表す。）
2. 【請求項２】 さらにアセチルアセトンを含有する請求
   項１に記載の硬化剤組成物。
3. 【請求項３】 硬化剤を用いる不飽和ポリエステル樹脂
   又はビニルエステル樹脂の硬化方法において、硬化剤と
   して請求項１に記載の硬化剤組成物とアセチルアセトン
   と金属石鹸とを組み合わせ用いることを特徴とする不飽
   和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂の硬化方
   法。
4. 【請求項４】 硬化剤を用いる不飽和ポリエステル樹脂
   又はビニルエステル樹脂の硬化方法において、硬化剤と
   して請求項２に記載の硬化剤組成物と金属石鹸とを組み
   合わせ用いることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂
   又はビニルエステル樹脂の硬化方法。
5. 【請求項５】 請求項３又は４に記載の不飽和ポリエス
   テル樹脂又はビニルエステル樹脂の硬化方法により得ら
   れた硬化物。