JP4930027B2

JP4930027B2 - 着色硬化剤組成物

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Publication number: JP4930027B2
Application number: JP2006335562A
Authority: JP
Inventors: 達家小島; 淳内田
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2006-12-13
Filing date: 2006-12-13
Publication date: 2012-05-09
Anticipated expiration: 2026-12-13
Also published as: JP2008144103A

Description

本発明は、貯蔵時の退色が少なく、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂等のラジカル重合型熱硬化性樹脂を硬化させる際に、即座に退色する着色硬化剤組成物に関する。

従来より、ガラス繊維を補強材とし、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂等のラジカル重合型熱硬化性樹脂をマトリックスとする強化プラスチック（以下、ＦＲＰと略記する）は、浴槽、浄化槽などの住宅関連製品、漁船、ヨット、ボートなどの船舶関連製品、パイプ、タンクなどの工業関連製品、ヘッドランプリフレクター、スポイラーなどの自動車関連製品等に広く用いられている。さらに、ラジカル重合型熱硬化性樹脂は、非ＦＲＰとして、塗料、ライニング、注型、化粧板などにも広く実用化されている。

このラジカル重合型熱硬化性樹脂を硬化させる際には、熱分解温度が高く常温で貯蔵できるメチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類又はクメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類からなる常温系硬化剤と、ナフテン酸コバルト等の金属石鹸などを併用する常温硬化方法、熱分解温度が低いために低温で貯蔵する有機過酸化物からなる加熱系硬化剤を単独或いは金属石鹸と併用して添加し加熱する加熱硬化方法が一般に用いられている。

また、硬化剤に、硬化反応が終了すると退色する染料を溶解させて、ラジカル重合型熱硬化性樹脂への硬化剤の仕込み忘れを防止すると共に、硬化剤の分散状態や、硬化が完了したことを確認できるような着色硬化剤が使用されている。
例えばｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の室温で液状の有機過酸化物と染料からなる着色硬化剤組成物、ベンゾイルパーオキサイド等の室温で固体の有機過酸化物と染料からなる着色硬化剤組成物に関する技術が開示されている（特許文献１参照）。
特開昭５９−１２０６１２号公報（第３、４頁）

前記ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１０時間半減期温度：１０４℃）は熱分解温度が高く、それ自体が常温で安定であり、通常の貯蔵条件では安定に貯蔵できる。また、ベンゾイルパーオキサイド（１０時間半減期温度：７４℃）は、溶剤で希釈した溶液の分解温度は低いが、ベンゾイルパーオキサイド自体の融点（１０７℃）より低い温度では固体のため、熱分解温度が低いにもかかわらず熱分解しにくく、常温で安定に貯蔵できる。
このため、それ自体が常温で安定である前記有機過酸化物に染料を配合した前記着色硬化剤組成物は常温で短期間であれば貯蔵した際の退色の程度が僅かであり、目視での退色の程度は判別し難い程度であった。

しかしながら、１０時間半減期温度が１００℃を超えるｔ−ブチルパーオキシベンゾエートといえども、染料を配合した着色硬化剤組成物を、例えば３０℃を超えた温度で３ヶ月以上保管すると、退色の程度が著しく目視で容易に退色したことが判別できるといった問題があった。更には、１０時間半減期温度が１００℃未満、特に６０〜８０℃の有機過酸化物に染料を配合した着色硬化剤組成物は、硬化特性に悪影響しない程度の有機過酸化物の劣化であっても、常温以下の貯蔵において短期間であっても容易に退色するため、貯蔵時の退色を防止するためにより低温での貯蔵が必要となり、染料を配合していない同一構造の有機過酸化物を含む硬化剤組成物と比較して、より厳密な貯蔵時や輸送時の温度管理が必要となるといった問題があった。

したがって、本発明の課題は、(1)染料を混合した際に貯蔵時の退色が少なく、(2)かつ染料を配合していない無着色の有機過酸化物を使用して硬化させた場合と比較して硬化特性の著しい変化が見られず、(3)ラジカル重合型熱硬化性樹脂に着色有機過酸化物を配合して硬化させると染料に由来する着色が消える着色硬化剤組成物を提供することである。

本発明者らは上記目的に鑑み鋭意検討した結果、有機過酸化物、アゾ系染料、及び重合禁止剤を必須成分として含有し、それらが特定の比率（質量比）にあるように配合した着色硬化剤組成物は、何れも貯蔵した際の退色が少ない上に、着色硬化剤組成物を単独、或いは金属石鹸と併用してラジカル重合型熱硬化性樹脂に混合して硬化させると、硬化が完了すると染料に由来する色が消えることを見出して本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明の第１の発明は、有機過酸化物、アゾ系染料、及び重合禁止剤を必須成分として含有し、有機過酸化物／アゾ系染料／重合禁止剤の比率（質量比）が１００／０．００１〜０．５／０．００１〜０．１であることを特徴とする着色硬化剤組成物である。

本発明の第２の発明は、前記第１の発明の着色硬化剤組成物において、有機過酸化物の１０時間半減期温度が１００℃以下であることを特徴とする着色硬化剤組成物である。

本発明の第３の発明は、前記第１の発明の着色硬化剤組成物において、有機過酸化物の１０時間半減期温度が６０〜８０℃であることを特徴とする着色硬化剤組成物である。

本発明の第４の発明は、前記第１〜３の発明の着色硬化剤組成物において、アゾ系染料が下記式（１）

（式中、Ｒ ₁ は−ＯＣＨ ₃ 、−ＳＯ ₂ ＣＨ ₃ 、−Ｃｌ、−ＮＯ ₂ であり、Ｒ ₂ は−Ｈ、−ＣＨ ₃ 、−ＮＨＣＯＣＨ ₃ 、−ＮＨＣＯＣ ₆ Ｈ ₅ であり、Ｒ ₃ は−Ｈ、−ＣＨ ₃ 、−Ｃ ₂ Ｈ ₅ 、−Ｃ ₂ Ｈ ₄ ＯＨ、−ＣＨ ₂ Ｏ(ＣＯ)ＯＣＨ ₃ 、−ＣＨ ₂ Ｏ(ＣＯ)ＯＣ ₂ Ｈ ₅ 、−Ｃ ₂ Ｈ ₄ Ｏ(ＣＯ)ＯＣＨ ₃ 、−Ｃ ₂ Ｈ ₄ Ｏ(ＣＯ)ＯＣ ₂ Ｈ ₅ であり、Ｒ ₄ は−Ｃ ₂ Ｈ ₄ ＯＨ、−Ｃ ₂ Ｈ ₄ ＯＣＯＣＨ ₃ 、−Ｃ ₂ Ｈ ₄ ＣＮである。）
又は下記式（２）

（式中、Ｒ ₅ は−Ｈ、−ＣＮであり、Ｒ ₆ は−Ｈ、−ＣＨ ₃ 、−Ｃ ₂ Ｈ ₅ 、−Ｃ ₂ Ｈ ₄ ＯＨ、−ＣＨ ₂ Ｏ(ＣＯ)ＯＣＨ ₃ 、−ＣＨ ₂ Ｏ(ＣＯ)ＯＣ ₂ Ｈ ₅ 、−Ｃ ₂ Ｈ ₄ Ｏ(ＣＯ)ＯＣＨ ₃ 、−Ｃ ₂ Ｈ ₄ Ｏ(ＣＯ)ＯＣ ₂ Ｈ ₅ であり、Ｒ ₇ は−Ｃ ₂ Ｈ ₄ ＯＨ、−Ｃ ₂ Ｈ ₄ ＯＣＯＣＨ ₃ 、−Ｃ ₂ Ｈ ₄ ＣＮである。）
又は下記式（３）

（式中、Ｒ ₈ は−Ｃ ₂ Ｈ ₅ 、−ＣＨ ₃ であり、Ｒ ₉ は−Ｃ ₂ Ｈ ₄ ＯＨ、−ＣＨ ₂ -ＣＨＯＨ-ＣＨ ₂ ＯＨ、−Ｃ ₂ Ｈ ₄ ＯＣＯＣＨ ₃ である。）
又は下記式（４）

であることを特徴とする着色硬化剤組成物である。

本発明の第５の発明は、前記第１〜４の発明の着色硬化剤組成物において、重合禁止剤がモノフェノール類又は多価フェノール類であることを特徴とする着色硬化剤組成物である。

本発明の第１の発明によると、着色硬化剤組成物は貯蔵時の退色が少ないために貯蔵安定性に優れ、かつ不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂等のラジカル重合型熱硬化性樹脂を硬化させる際に、即座に退色するため、仕込み時には、硬化剤の仕込み忘れを防止すると共に、硬化剤の分散状態を確認でき、さらに退色により硬化が完了したことを確認できる。

本発明の第２の発明によると、有機過酸化物自体が熱分解し易いために貯蔵安定性が低く、貯蔵する場合には３０℃以下となるような温度管理が必要となる有機過酸化物を含む着色硬化剤組成物であっても、貯蔵時の退色を抑制できる点で第１の発明の効果を高めることができる。

本発明の第３の発明によると、有機過酸化物自体が熱分解し易いために貯蔵安定性が低く、貯蔵する場合には０〜３０℃となるような温度管理が必要となる有機過酸化物を含む着色硬化剤組成物であっても、貯蔵時の退色を抑制できる点で第１又は第２の発明の効果をより高めることができる。

本発明の第４の発明によると、着色硬化剤組成物の貯蔵時の退色が少なく、硬化後は退色するために得られる硬化物の色相に悪影響が見られない。

本発明の第５の発明によると、重合禁止剤に由来する着色が少ないために得られる硬化物の色相に悪影響が見られない。

本発明の着色硬化剤組成物は、有機過酸化物、アゾ系染料、及び重合禁止剤からなり、有機過酸化物／アゾ系染料／重合禁止剤の比率（質量比）が１００／０．００１〜０．５／０．００１〜０．１である。
この着色硬化剤組成物は、１分子中にラジカル重合性不飽和基を２個以上有する成分を必須成分として含有し、不飽和単量体との共重合により三次元化する樹脂、いわゆるラジカル重合型熱硬化性樹脂（以下、単に熱硬化性樹脂と略記する）の全てに対し、硬化剤として単独或いは金属石鹸と併用して使用することができる。

前記有機過酸化物は、常温で液体の有機過酸化物であるか、常温で固体の有機酸化物を希釈剤に溶解した溶液である。前者の有機過酸化物としては、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート）等のパーオキシジカーボネート類、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−アミルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシアセテート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル類、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサノン、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサノン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサノン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサノン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート等のモノカーボネート類が挙げられる。

また本発明の着色硬化剤組成物には、その安全性や取り扱い性を高めるために希釈剤で希釈することもできる。希釈剤としては、例えばパラフィン、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素類、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル類、ジブチルフマレート等のフマル酸エステル類、グルタル酸エステル類、コハク酸エステル類、アジピン酸エステル類、酢酸エチル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート等のエステル類等、有機過酸化物の安定性を低下させないために有機過酸化物の希釈剤として使用される公知の希釈剤が使用できる。

常温で固体の有機酸化物を希釈剤に溶解した溶液を本発明における有機過酸化物として用いる場合には、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド等を、前記希釈剤で溶解させた溶液として使用することができる。

希釈剤は、着色硬化剤組成物中、通常は７０質量％以下である。この希釈剤は前記有機過酸化物の製造時、製造後、或いは着色硬化剤組成物を調整する際に配合することができる。

本発明で使用する有機過酸化物としては有機過酸化物自体が熱分解し易いために貯蔵安定性が低い、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（１０時間半減期温度：９９℃）、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（１０時間半減期温度：９６℃）、ｔ−へキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（１０時間半減期温度：９５℃）、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート（１０時間半減期温度：９７℃）等の１０時間半減期温度が１００℃以下の、貯蔵する場合には３０℃以下となるような温度管理が必要となる有機過酸化物が好ましく、より好ましくはｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（１０時間半減期温度：７２℃）、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（１０時間半減期温度：７０℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（１０時間半減期温度：７０℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（１０時間半減期温度：６５℃）等の１０時間半減期温度が６０〜８０℃の、貯蔵する場合には０〜３０℃となるような温度管理が必要となる有機過酸化物であって、着色硬化剤組成物とした場合でも貯蔵時の退色を抑制できる点で本発明の効果をより高めることができる。ここで、１０時間半減期温度とは、有機過酸化物０．１モル／リットルのベンゼン或いはクメン溶液を熱分解させた際に、１０時間で有機過酸化物の半減期を迎える分解温度のことである。

本発明で使用するアゾ系染料は、熱硬化性樹脂に配合した組成物における着色硬化剤組成物の仕込み忘れを防止するため、また着色硬化剤組成物の熱硬化性樹脂への分散状態を確認するため、更には有機過酸化物が分解して生成したラジカルと反応して退色することにより硬化反応の終了を目視確認する目的で、着色硬化剤組成物に配合する。

特に硬化剤組成物として配合した際に、有機過酸化物の活性酸素量の保持率に影響を与えず、貯蔵時の退色が少なく、かつ熱硬化性樹脂の硬化時に即座に退色し、硬化速度に悪影響を及ぼさない点で、以下の式（１）〜（４）で示されるアゾ系染料が好ましい。

（式中、Ｒ₁は−ＯＣＨ₃、−ＳＯ₂ＣＨ₃、−Ｃｌ、−ＮＯ₂であり、Ｒ₂は−Ｈ、−ＣＨ₃、−ＮＨＣＯＣＨ₃、−ＮＨＣＯＣ₆Ｈ₅であり、Ｒ₃は−Ｈ、−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ、−ＣＨ₂Ｏ(ＣＯ)ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂Ｏ(ＣＯ)ＯＣ₂Ｈ₅、−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ(ＣＯ)ＯＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ(ＣＯ)ＯＣ₂Ｈ₅であり、Ｒ₄は−Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ、−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＯＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₄ＣＮである。）

（式中、Ｒ₅は−Ｈ、−ＣＮであり、Ｒ₆は−Ｈ、−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ、−ＣＨ₂Ｏ(ＣＯ)ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂Ｏ(ＣＯ)ＯＣ₂Ｈ₅、−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ(ＣＯ)ＯＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ(ＣＯ)ＯＣ₂Ｈ₅であり、Ｒ₇は−Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ、−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＯＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₄ＣＮである。）
このようなアゾ系染料としては、例えばカラーインデックス名でいえば、ディスパーズレッド１１、１３、１７、２２、２４、２７、５８、６０、１１１、１３２、１４５、１５２、１５３、１５４、１８１、ソルベントレッド１９等の赤色アゾ系染料などが挙げられる。

（式中、Ｒ₈は−Ｃ₂Ｈ₅、−ＣＨ₃であり、Ｒ₉は−Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ、−ＣＨ₂-ＣＨＯＨ-ＣＨ₂ＯＨ、−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＯＣＨ₃である。）
このようなアゾ系染料としては、例えばカラーインデックス名でいえば、ディスパーズブルー１０６等の青色アゾ系染料などが挙げられる。

このようなアゾ系染料としては、例えばカラーインデックス名でいえば、ディスパーズイエロー４、ソルベントイエロー１６等の黄色アゾ系染料などが挙げられる。
特に式（１）〜（２）で示されるアゾ系染料は、熱硬化性樹脂の硬化時に即座に退色する点でより好ましい。

これらのアゾ系染料は単独で使用することもできるし、２種類以上を併用することもできる。アゾ系染料を併用する際の比率は特に制限されることは無く、所望の色に調色するために適宜比率を選択することができる。
これらのアゾ系染料の添加量は、有機過酸化物１００質量部に対して０．００１〜０．５質量部、より好ましくは０．０１〜０．２質量部である。０．００１質量部未満では着色度が低くなって着色・退色の変化が判別しにくくなり、一方、０．５質量部を越えると硬化物にこのアゾ系染料に由来する色が残存した硬化物となる。

本発明で使用する重合禁止剤は、着色硬化剤組成物の貯蔵時の退色を抑制するために着色硬化剤組成物に配合する。係る重合禁止剤としては、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等のモノフェノール類、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン等の多価フェノール類、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、トルキノン等のキノン類等が挙げられる。特に着色硬化剤組成物に配合した際に、貯蔵時の退色が少なく、禁止剤に由来する着色が少ないために得られる硬化物の色相に悪影響を及ぼさず、かつ熱硬化性樹脂の硬化時に硬化の遅延が少ない点でモノフェノール類、多価フェノール類が好ましく、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテルが特に好ましい。

これらの重合禁止剤の添加量は、有機過酸化物１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部、より好ましくは０．００１〜０．０８質量部、更に好ましくは０．０１〜０．０５質量部である。０．００１質量部未満では着色硬化剤組成物を貯蔵した際の退色を抑制できなくなり、一方、０．１質量部を超えると熱硬化性樹脂の硬化時に硬化の遅延が見られ、また硬化物にこの重合禁止剤に由来する色が残存しやすくなる。

本発明の着色硬化剤組成物の熱硬化性樹脂に対する添加量は、所望する可使時間や硬化温度などによって異なるが、好ましくは熱硬化性樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部であり、より好ましくは０．５〜５質量部である。着色硬化剤組成物の添加量が０．１質量部未満の場合には、硬化が遅くかつ硬化が不充分で、得られる硬化物中の残存不飽和単量体量が多くなる傾向にある。一方、その添加量が１０質量部を越える場合には、可使時間が短くなる上、増量したことによる残存不飽和単量体の低減効果が見られず、着色硬化剤組成物が無駄（コスト面ではマイナス）になるだけで実用的でない。

本発明で使用する（ラジカル重合型）熱硬化性樹脂は、通常、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂と呼ばれる以下に示すものである。

この熱硬化性樹脂としての不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸及び多価アルコールを特定の割合で加熱脱水縮合させ、エステル化して得られる不飽和ポリエステルをラジカル重合性不飽和単量体（以下、単に不飽和単量体と略記する）に溶解させた液状樹脂であり、公知のものがいずれも使用できる。

前記不飽和二塩基酸としては、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられ、これらの群の一種又は二種以上より選択される。
前記飽和二塩基酸としては、例えば無水フタル酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族二塩基酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸等の脂肪族二塩基酸等が挙げられ、これらの群の一種又は二種以上より選択される。
前記多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物等が挙げられ、これらの群の一種又は二種以上より選択される。

前記不飽和単量体としては、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体、ジブチルフマレート、ジブチルマレエート等のα，β−不飽和多塩基酸アルキル、ジアリルフタレート、Ｎ−ビニルピロリドンの他、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基末端（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルキル基末端（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸アルキルエステル類等が挙げられ、これらの群の一種又は二種以上より選択される。

そして、不飽和ポリエステル樹脂の構成成分である不飽和ポリエステルと不飽和単量体の好ましい構成比率（不飽和ポリエステルと不飽和単量体の総量中）は、不飽和ポリエステルが３０〜８０質量％であり、不飽和単量体が７０〜２０質量％である。不飽和ポリエステルが３０質量％未満で、不飽和単量体が７０質量％を越える場合には、これらの硬化物の機械的特性が低下する傾向にある。一方、不飽和ポリエステルが８０質量％を越え、不飽和単量体が２０質量％未満の場合には、これらの混合物の粘度が高くなり、作業性が悪化する傾向にある。

一方、本発明で使用する熱硬化性樹脂としてのビニルエステル樹脂は、不飽和エポキシ樹脂又はエポキシアクリレート樹脂とも言われるもので、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のエポキシ基に、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和一塩基酸又はマレイン酸やフマル酸等の不飽和二塩基酸のモノエステルを開環付加させた反応生成物（以下、エポキシアクリレートと略記する。）を不飽和単量体に溶解させた液状樹脂であり、公知のものがいずれも使用できる。

前記エポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂がいずれも使用できるが、具体的には例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＳとエピクロルヒドリンとから合成されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールとホルムアルデヒドを酸性触媒存在下反応させて得られるいわゆるフェノールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとから合成されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールとホルムアルデヒドとを酸性触媒存在下で反応させて得られるいわゆるクレゾールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとから合成されるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。

前記不飽和単量体としては、前述の不飽和ポリエステル樹脂における不飽和単量体と同様の単量体がいずれも使用でき、これらの群の一種又は二種以上より選択される。

そして、ビニルエステル樹脂の構成成分であるエポキシアクリレートと不飽和単量体の好ましい構成比率（エポキシアクリレートと不飽和単量体の総量中）は、エポキシアクリレートが３０〜９０質量％であり、不飽和単量体が７０〜１０質量％である。エポキシアクリレートが３０質量％未満で、不飽和単量体が７０質量％を越える場合には、これより得られるビニルエステル樹脂の硬化物の耐蝕性や耐熱性が悪化する傾向にある。一方、エポキシアクリレートが９０質量％を越え、不飽和単量体が１０質量％未満の場合には、これより得られるビニルエステル樹脂の粘度が高くなり、作業性が悪化する傾向にある。

本発明における熱硬化性樹脂の硬化においては、成形品の機械的強度の向上の目的で、例えばガラス繊維、ホウ素繊維等の無機繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維等の有機繊維を強化材として用いることができる。また、強化材の形態としては、例えばチョップドストランド、チョップドストランドマット、ロービングクロス、サーフェイスマット及び不織布等が挙げられる。

さらに、硬化剤として、前記ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシモノカーボネート類、パーオキシエステル類等の染料を配合していない公知の有機過酸化物を併用することもできる。

また、熱硬化性樹脂には、本発明の着色硬化剤組成物を単独で配合し、加熱して硬化させてもいいし、着色硬化剤組成物と硬化促進剤を併用して配合し、常温で、或いは加熱して硬化させることもできる。

本発明で使用する硬化促進剤としては、例えばナフテン酸コバルト、ナフテン酸カリウム、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸マンガン、オクチル酸コバルト、オクチル酸カリウム、オクチル酸カルシウム、オクチル酸銅、オクチル酸マンガン等の金属石鹸等が挙げられる。

加えて、必要に応じて、通常使用されている硬化促進助剤、硬化用重合禁止剤、充填材、着色剤、低収縮剤、離型剤等を樹脂に配合することができる。硬化促進助剤としては例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等の芳香族第三級アミン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等のケトエステル類が挙げられる。硬化用重合禁止剤としては本発明の着色硬化剤組成物中に使用する重合禁止剤が挙げられる。充填材としては例えば炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、シリカ、タルク、珪砂、水酸化アルミニウム、ガラスフリット等が挙げられる。着色剤としては各種有機染料又は無機顔料が、低収縮剤としては熱可塑性の単独重合体又は共重合体が挙げられる。離型剤としては例えばステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の内部離型剤やパラフィンワックス等の外部離型剤が挙げられる。

以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに具体的に説明する。また、各例中の試験項目については以下の方法に従った。なお、各実施例と比較例で使用した有機過酸化物、希釈剤、アゾ系染料、及び重合禁止剤に関する略記号は以下のとおりである。
〔有機過酸化物〕
ＴＢＰＯ：ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製、商品名：パーブチルＯ（純度９９％））
ＴＡＰＯ：ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（純度９４％）
ＴＨＰＯ：ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製、商品名：パーヘキシルＯ（純度９４％））
ＴＢＰ３５５：ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート（日本油脂（株）製、商品名：パーブチル３５５（純度９９％））
〔希釈剤〕
ＤＭＰ：ジメチルフタレート
ＴＸＩＢ：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート
パラフィン：シェルケミカルズジャパン(株)製（商品名：シェルゾールＴＫ）
〔重合禁止剤〕
ＨＱ：ハイドロキノン
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
〔アゾ系染料〕
三井化学ファイン(株)製（商品名：三井レッドＥＸ−１０１Ｓ（カラーインデックスディスパーズレッド１１１））
〔アントラキノン系染料〕
オリエント化学(株)製（商品名：プラストレッド３３０（カラーインデックスディスパーズレッド９））

〔色の保持率〕
調製した着色硬化剤組成物０．２ｍｌを１０ｍｌメスフラスコに入れ、メタノールで１０ｍｌになるように希釈する。そして、島津製作所製可視紫外光光度計ＵＶ２２００を用い、５２５nmにおける試料の吸光度を測定した。同様に２０℃で１ヶ月放置した後の試料の吸光度を測定し、調製直後の吸光度に対する百分率で色の保持率（％）を求めた。

〔ＣＴの変化率と硬化物の退色性〕
ＪＩＳＫ６９０１−１９９９の８０℃高温硬化特性の試験方法に準じて本発明の着色硬化剤組成物を用いて試験し、試料の温度が６５℃から最高を示す温度になるまでの硬化時間（ＣＴ）を測定した。同様に重合禁止剤を配合していない着色硬化剤組成物を用いて試験した。そして、重合禁止剤を配合していない着色硬化剤組成物（比較例１）を用いた場合でのＣＴを、本発明の重合禁止剤を配合した着色硬化剤組成物を用いた場合でのＣＴで除してＣＴの変化率（倍）を求めた。
また着色硬化剤組成物に含有する染料に起因する硬化物の色が完全に消失したものを○、色が残存するものを×として硬化物の退色性を示した。

〈実施例１〉
有機過酸化物として、ＴＢＰＯの５０．５質量部と希釈剤としてＤＭＰ４９．５質量部を混合して得られた有機過酸化物１００．０質量部に対し、染料としてアゾ系染料０．０４質量部と重合禁止剤としてＨＱ０．０２質量部を溶解させて着色硬化剤組成物を調製した。得られた着色硬化剤組成物の色の保持率を表１に示した。
また、一般成形用不飽和ポリエステル樹脂（武田薬品工業（株）製、商品名：ポリマール４３８２）１００質量部に対し、前記着色硬化剤組成物２質量部（有機過酸化物として１質量部）を混合して高温硬化特性を測定し、得られた硬化物の退色性を評価した。また重合禁止剤を配合しないこと以外は前記着色硬化剤組成物と同様に調製した比較例１に記載の重合禁止剤無配合の着色硬化剤組成物の高温硬化特性より求めたＣＴに対する変化率を表１に示した。

〈比較例１〉
重合禁止剤を配合しないこと以外は前記実施例１と同様にして着色硬化剤組成物を調製した。そして、着色硬化剤組成物の色の保持率を求め、高温硬化特性を評価し、硬化物の退色性を評価した結果を表１に示した。

〈比較例２〉
重合禁止剤としてＨＱを０．０００１質量部配合したこと以外は前記実施例１と同様にして着色硬化剤組成物を調製した。そして、着色硬化剤組成物の色の保持率を求め、高温硬化特性を評価して比較例１に記載の重合禁止剤無配合着色硬化剤組成物の高温硬化特性より求めたＣＴの変化率と、硬化物の退色性を評価した結果を表１に示した。

〈比較例３〉
重合禁止剤としてＨＱを０．１質量部配合したこと以外は前記実施例１と同様にして着色硬化剤組成物を調製した。そして、着色硬化剤組成物の色の保持率を求め、高温硬化特性を評価して比較例１に記載の重合禁止剤無配合着色硬化剤組成物の高温硬化特性より求めたＣＴの変化率と、硬化物の退色性を評価した結果を表１に示した。

〈比較例４〉
アゾ系染料を０．０００１質量部を配合したこと以外は前記実施例１と同様にして着色硬化剤組成物を調製した。そして、着色硬化剤組成物の色の保持率を求め、高温硬化特性を評価して比較例１に記載の重合禁止剤無配合着色硬化剤組成物の高温硬化特性より求めたＣＴの変化率と、硬化物の退色性を評価した結果を表１に示した。

〈比較例５〉
アゾ系染料を１．０質量部を配合したこと以外は前記実施例１と同様にして着色硬化剤組成物を調製した。そして、着色硬化剤組成物の色の保持率を求め、高温硬化特性を評価して比較例１に記載の重合禁止剤無配合着色硬化剤組成物の高温硬化特性より求めたＣＴの変化率と、硬化物の退色性を評価した結果を表１に示した。

〈比較例６〉
染料としてアゾ系染料の替わりにアントラキノン系染料を配合したこと以外は前記実施例１と同様にして着色硬化剤組成物を調製した。そして、着色硬化剤組成物の色の保持率を求め、比較例１に記載の重合禁止剤無配合着色硬化剤組成物の高温硬化特性より求めたＣＴに対する変化率と、硬化物の退色性を評価した結果を表１に示した。

〈実施例２〉
有機過酸化物としてＴＡＰＯの５３．２質量部と希釈剤としてＴＸＩＢ４６．８質量部を使用した以外は前記実施例１と同様に着色硬化剤組成物を調整した。そして色の保持率を求め、高温硬化特性を評価して比較例７に記載の重合禁止剤無配合着色硬化剤組成物の高温硬化特性より求めたＣＴに対する変化率と、硬化物の退色性を評価した結果を表１に示した。

〈比較例７〉
重合禁止剤を配合しないこと以外は前記実施例２と同様にして着色硬化剤組成物を調製した。そして、着色硬化剤組成物の色の保持率を求め、高温硬化特性を評価し、硬化物の退色性を評価した結果を表１に示した。

〈実施例３〉
有機過酸化物としてＴＨＰＯの５３．２質量部と希釈剤としてパラフィン４６．８質量部を使用した以外は前記実施例１と同様に着色硬化剤組成物を調整した。そして色の保持率を求め、高温硬化特性を評価して比較例８に記載の重合禁止剤無配合着色硬化剤組成物の高温硬化特性より求めたＣＴに対する変化率と、硬化物の退色性を評価した結果を表１に示した。

〈比較例８〉
重合禁止剤を配合しないこと以外は前記実施例３と同様にして着色硬化剤組成物を調製した。そして、着色硬化剤組成物の色の保持率を求め、高温硬化特性を評価し、硬化物の退色性を評価した結果を表１に示した。

〈実施例４〉
有機過酸化物としてＴＢＰ３５５の１００質量部に対し、染料としてアゾ系染料０．０４質量部と重合禁止剤としてＢＨＴ０．０２質量部を溶解させて着色硬化剤組成物を調製した。そして色の保持率を求め、前記不飽和ポリエステル樹脂の１００質量部に対し、前記着色硬化剤組成物１質量部（有機過酸化物として１質量部）を混合して高温硬化特性を測定して比較例９に記載の重合禁止剤無配合着色硬化剤組成物の高温硬化特性より求めたＣＴに対する変化率と、硬化物の退色性を評価した結果を表１に示した。

〈比較例９〉
重合禁止剤を配合しないこと以外は前記実施例４と同様にして着色硬化剤組成物を調製した。そして、着色硬化剤組成物の色の保持率を求め、高温硬化特性を評価し、硬化物の退色性を評価した結果を表１に示した。

表１より明らかなように、実施例１〜４で示された本発明の着色硬化剤組成物は、着色硬化剤組成物を貯蔵した際の色の保持率が高く貯蔵安定性に優れ、ＣＴ変化率が小さいために成形作業時間の変化が少なかった。また、熱硬化性樹脂に配合した際にはアゾ系染料による色が明瞭（鮮明）なために、着色硬化剤組成物の混合ムラが目視で容易に確認できた。さらに、硬化が終了するとアゾ系染料による色の退色性（アゾ系染料に起因する色が消失）に優れているために、硬化物の色相に悪影響を与えず、硬化特性の著しい遅延も見られないことが明らかとなった。

それに対し、比較例１、７、８及び９で示された重合禁止剤を配合していない着色硬化剤組成物、比較例２で示された重合禁止剤の配合量が本発明の規定範囲に満たない着色硬化剤組成物、比較例４で示されたアゾ系染料の配合量が本発明の規定範囲に満たない着色硬化剤組成物では、色の保持率が低く貯蔵時に退色することが確認された。
また、比較例３で示された重合禁止剤の配合量が本発明の規定範囲を超えている着色硬化剤組成物では、色の保持率は高いがＣＴ変化率が大きいために成形作業時間が長くなり、比較例５で示されたアゾ系染料の配合量が本発明の規定範囲を超えている着色硬化剤組成物では、色の保持率は高いが硬化物の退色性が低いことが確認された。
さらに、比較例６で示されたアントラキノン系染料を配合した着色硬化剤組成物では、硬化物の退色性がなく、硬化物に染料に由来する色が残存するために製品の外観に影響を与えることが明らかとなった。

Claims

有機過酸化物、アゾ系染料、及び重合禁止剤を必須成分として含有し、有機過酸化物／アゾ系染料／重合禁止剤の比率（質量比）が１００／０．００１〜０．５／０．００１〜０．１であることを特徴とする着色硬化剤組成物。
有機過酸化物の１０時間半減期温度が１００℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の着色硬化剤組成物。
有機過酸化物の１０時間半減期温度が６０〜８０℃であることを特徴とする請求項１に記載の着色硬化剤組成物。
アゾ系染料が下記式（１）

（式中、Ｒ₁は−ＯＣＨ₃、−ＳＯ₂ＣＨ₃、−Ｃｌ、−ＮＯ₂であり、Ｒ₂は−Ｈ、−ＣＨ₃、−ＮＨＣＯＣＨ₃、−ＮＨＣＯＣ₆Ｈ₅であり、Ｒ₃は−Ｈ、−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ、−ＣＨ₂Ｏ(ＣＯ)ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂Ｏ(ＣＯ)ＯＣ₂Ｈ₅、−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ(ＣＯ)ＯＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ(ＣＯ)ＯＣ₂Ｈ₅であり、Ｒ₄は−Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ、−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＯＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₄ＣＮである。）
又は下記式（２）

（式中、Ｒ₅は−Ｈ、−ＣＮであり、Ｒ₆は−Ｈ、−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ、−ＣＨ₂Ｏ(ＣＯ)ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂Ｏ(ＣＯ)ＯＣ₂Ｈ₅、−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ(ＣＯ)ＯＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ(ＣＯ)ＯＣ₂Ｈ₅であり、Ｒ₇は−Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ、−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＯＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₄ＣＮである。）
又は下記式（３）

（式中、Ｒ₈は−Ｃ₂Ｈ₅、−ＣＨ₃であり、Ｒ₉は−Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ、−ＣＨ₂-ＣＨＯＨ-ＣＨ₂ＯＨ、−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＯＣＨ₃である。）
又は下記式（４）

であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色硬化剤組成物。
重合禁止剤がモノフェノール類又は多価フェノール類であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の着色硬化剤組成物。