RU2656611C2 - Бензотиазол-2-илазо-фенил соединение как краситель, композиции, включающие краситель, и способ определения степени отверждения таких композиций - Google Patents

Бензотиазол-2-илазо-фенил соединение как краситель, композиции, включающие краситель, и способ определения степени отверждения таких композиций Download PDF

Info

Publication number
RU2656611C2
RU2656611C2 RU2015139220A RU2015139220A RU2656611C2 RU 2656611 C2 RU2656611 C2 RU 2656611C2 RU 2015139220 A RU2015139220 A RU 2015139220A RU 2015139220 A RU2015139220 A RU 2015139220A RU 2656611 C2 RU2656611 C2 RU 2656611C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
composition
curable
free radical
radical polymerization
compound
Prior art date
Application number
RU2015139220A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2015139220A (ru
Inventor
Майкл С. ВЕНДЛАНД
Марк Ф. ШУЛЬЦ
Кэтлин С. ШАФЕР
Джордж В. ГРИЕСГРАБЕР
Original Assignee
3М Инновейтив Пропертиз Компани
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3М Инновейтив Пропертиз Компани filed Critical 3М Инновейтив Пропертиз Компани
Publication of RU2015139220A publication Critical patent/RU2015139220A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2656611C2 publication Critical patent/RU2656611C2/ru

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/44—Resins; Plastics; Rubber; Leather
    • G01N33/442—Resins; Plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62—Benzothiazoles
    • C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • C07D277/82—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/346—Clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L41/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B43/00—Preparation of azo dyes from other azo compounds
    • C09B43/18—Preparation of azo dyes from other azo compounds by acylation of hydroxyl group or of mercapto group
    • C09B43/26—Preparation of azo dyes from other azo compounds by acylation of hydroxyl group or of mercapto group with polyfunctional acylating agents
    • C09B43/263—Polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B43/00—Preparation of azo dyes from other azo compounds
    • C09B43/28—Preparation of azo dyes from other azo compounds by etherification of hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C09B69/10—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds
    • C09B69/106—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds containing an azo dye
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2244—Oxides; Hydroxides of metals of zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/267—Magnesium carbonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C08K2003/387—Borates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
    • C09B29/0025—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from diazotized amino heterocyclic compounds
    • C09B29/0074—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from diazotized amino heterocyclic compounds the heterocyclic ring containing nitrogen and sulfur as heteroatoms
    • C09B29/0077—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from diazotized amino heterocyclic compounds the heterocyclic ring containing nitrogen and sulfur as heteroatoms containing a five-membered heterocyclic ring with one nitrogen and one sulfur as heteroatoms
    • C09B29/0085—Thiazoles or condensed thiazoles
    • C09B29/0088—Benzothiazoles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

Изобретение относится к соединению, представленному формулой (I), где R представляет собой водород; X представляет собой алкилен, содержащий до 5 атомов углерода; Y представляет собой связь, -О-С(О)-, -O-C(O)-NH-, или алкилен, содержащий до 5 атомов углерода и оканчивающийся -О-С(О)-; и Z представляет собой акрилат, метакрилат, акриламид, метакриламид, стирил или алкенил с концевой двойной связью, имеющий три атома углерода. Соединения предназначены для изготовления композиции отвердителя, содержащей также инициатор свободно-радикальной полимеризации и разбавитель. Соединения по изобретению также используют для изготовления отверждаемой композиции, содержащей отверждаемую полимерную смолу, и дополнительно инициатор свободно-радикальной полимеризации и разбавитель. Изобретение относится к способам индикации отверждения полимерной смолы. Включение соединения формулы (I) устраняет возможность выцветания или вымывания компонентов красителя из отвержденной системы. 5 н. и 17 з.п. ф-лы, 13 пр.

Description

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННУЮ ЗАЯВКУ
В данной заявке заявлен приоритет перед Предварительной патентной заявкой США №61/793,001, поданной 15 марта 2013 г; сущность раскрытого в этом документе изобретения во всей полноте включена в настоящий документ в форме ссылки.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Включение красителя в состав отвердителя или катализатора может быть полезным, например, когда отвердитель или катализатор должны примешиваться к отверждаемой смоле перед ее нанесением и отверждением. Краситель может быть полезен, например, для индикации того, что отвердитель или катализатор однородно смешаны с отверждаемой смолой. Также известны и композиции пероксида и красителя, в которых, во время отверждения отверждаемой смолы, цвет исчезает при использовании пероксида для образования радикалов. См., например, заявку на патент Японии Кокай (Kokai) № SHO 59-120612, опубликованную 21 июля 1984 г, и опубликованную заявку на патент США №2006/0202158 (Чен (Chen) и др.).
Несмотря на множество способов определения степени отверждения отвержденных систем, в большинстве способов требуется отбор образцов и последующий анализ такого образца с применением нескольких методов (например, спектроскопии, хроматографии и реологических измерений). Для применения этих методов требуется наличие оборудования, и может потребоваться прерывание технологического процесса, так как многие их таких методов не могут быть использованы в процессе производства. Кроме этого, многие из методов анализа должны выполняться опытным оператором, способным интерпретировать результаты. Композиции, включающие в себя краситель и катализатор или обесцвечивающийся во время отверждения отвердитель, обеспечивают визуальную индикацию отверждения, для которой не требуется оборудование или сложная интерпретация.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В настоящем документе раскрыто красящее вещество, которое может быть ковалентно включено в отвержденную композицию. В частности, красящее вещество может быть включено в композицию, отверждаемую путем добавления инициатора свободно-радикальной полимеризации. Ковалентное включение красящего вещества устраняет возможность выцветания или вымывания компонентов красителя из отвержденной системы. Несмотря на то, что в некоторых композициях модификация структуры красителя может значительно изменить красящие свойства, мы обнаружили, что в описанных в настоящем документе соединениях ковалентное включение может выполнено без нарушения способности красителя обесцвечиваться после отверждения.
Одним из аспектов настоящего изобретения является соединение, описываемое формулой:
Figure 00000001
В данной формуле, R представляет водород или алкил; X представляет алкилен; Y представляет связь, простой эфир, тиоэфир, амин, амид, сложный эфир, сложный тиоэфир, карбонат, тиокарбонат, карбамат, тиокарбамат, мочевину, тиомочевину, алкилен, арилалкилен, алкиларилен или арилен, где алкилен, арилалкилен, алкиларилен и арилен факультативно прерваны и/или оканчиваются, по крайней мере, одной из следующих групп: простой эфир, тиоэфир, амин, амид, сложный эфир, сложный тиоэфир, карбонат, тиокарбонат, карбамат, тиокарбамат, мочевину или тиомочевину; и Z представляет собой акрилат, метакрилат, акриламид, метакриламид, стирил или алкенил с концевой двойной связью, имеющий не менее трех атомов углерода.
Другим аспектом настоящего изобретения является композиция, включающая раскрытое в настоящем документе соединение, инициатор свободно-радикальной полимеризации и разбавитель.
Еще одним аспектом настоящего изобретения является композиция, включающая раскрытое в настоящем документе соединение и отверждаемую полимерную смолу.
Другим аспектом настоящего изобретения является способ определения степени отверждения отверждаемой полимерной смолы. Способ включает в себя получение композиции, содержащей отверждаемую полимерную смолу, инициатор свободно-радикальной полимеризации и соединение по п. 1 формулы изобретения, в количестве, достаточном для получения композиции с первой величиной поглощения при длине волны в диапазоне 400 нанометров до 700 нанометров; и обеспечение возможности отверждения композиции с получением отвержденной композиции, где отвержденная композиция имеет вторую величину поглощения при указанной длине волны, отличающуюся от первой величины поглощения.
В данной заявке:
Неопределенные и определенные артикли приводятся не только с целью указания индивидуального компонента, но включают и общий класс, конкретный пример из которого может использоваться в качестве иллюстративного. Неопределенные и определенные артикли используются как синонимы термина "как минимум один".
Фраза "имеет/включает/содержит, как минимум, один из" с последующим перечислением относится к наличию любого пункта из перечня, и любой комбинации из двух или более пунктов из перечня. Фраза "как минимум, один из" с последующим перечислением, относится к любому пункту из перечня, или любой комбинации из двух или более пунктов из перечня.
Термины "отверждение" и "отвержденный" относятся к соединению полимерных цепей между собой ковалентными химическими связями, как правило, посредством образования поперечных связей между молекулами или группами. Таким образом, в настоящем документе термины "отвержденный" и "сщитый" могут использоваться взаимозаменяемо. Как правило, отвержденный или сшитый полимер характеризуется нерастворимостью, но может набухать в присутствии подходящего растворителя.
Термины "полимер" или "полимерный" будут пониматься как включающие в себя полимеры, сополимеры (например, полимеры, образованные двумя или более мономерами), олигомеры или мономеры, способные образовывать полимеры, и их комбинации, а также способные образовывать смеси полимеры, мономеры, олигомеры или сополимеры.
"Алкильная группа" и префикс "алк-" включают в себя как прямую цепь и группы с разветвленной цепью, так и циклические группы. В некоторых вариантах осуществления изобретения, если не указано иное, алкильные группы имеют до 30 атомов углерода (в некоторых вариантах осуществления изобретения до 20, 15, 12, 10, 8, 7, 6 или 5 атомов углерода). Циклические группы могут быть моноциклическими или полициклическими, и, в некоторых примерах осуществления, иметь от 3 до 10 кольцевых атомов углерода. «Алкенильные группы с концевой двойной связью» имеют не менее 3 атомов углерода.
"Алкилен" является многовалентной (например, двухвалентной или трехвалентной) формой указанных выше "алкильных" групп.
Термин "арилалкилен" относится к соединению "алкилена" с арильной группой. Термин "Алкиларилен" относится к соединению "арилена" с алкильной группой.
Используемые в настоящем документе термины "арил" и "арилен" включают в себя карбоциклические ароматические кольца или кольцевые системы, имеющие, например, 1, 2 или 3 кольца, и факультативно содержащие не менее одного гетероатома (О, S или N) в кольце, факультативно замещенном при возможном присутствии до пяти заместителей, включаюя одну или несколько алкильных групп, имеющих до четырех атомов углерода (например, метильную или этильную), алкоксильных групп, имеющих вплоть до четырех атомов углерода, галогенов (т.е., фторидов, хлоридов, бромидов или иодидов), гидроксильных групп или нитрогрупп. Примерами арильных групп являются фенил, нафтил, дифенил, фторенил, а также фурил, тиенил, пиридил хинолинил, изохинолинил, индолил, изоиндолил, триазолил, пирролил, тетразолил, имидазолил, пиразолил, оксазолил и тиазолил.
Замещенный стирол включает в себя алкил, алкенил, алкокси- и галогензамещенный стирол.
Если не указано иное, все области числовых значений включают свои крайние значения, а также дробные значения между крайними значениями.
Подробное описание
В некоторых вариантах осуществления изобретения краситель представлен формулой:
Figure 00000002
В формуле I R - это водород или алкил. В некоторых вариантах осуществления изобретения R - это водород или алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода (например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил или втор-бутил). В некоторых вариантах осуществления изобретения R - водород.
В формуле I, X - алкилен, имеющий, в некоторых вариантах осуществления изобретения, от 1 до 6, или от 2 до 6 атомов углерода. В некоторых вариантах осуществления изобретения, X является -CH2-CH2-.
В формуле I, Y представляет собой связь, простой эфир (т.е., -O-), тиоэфир (т.е., -S-), амин (т.е., -NR1-), амид (т.е., -N(R1)-C(O)- или -C(O)-N(R1)-), сложный эфир (т.е., -O-С(О)- или -С(О)-O-), сложный тиоэфир (т.е., -S-C(O)-, -C(O)-S-, -O-C(S)-, -C(S)-O-), карбонат (т.е., -O-С(О)-O-), тиокарбонат (т.е., -S-C(O)-O или -O-C(O)-S-), карбамат (т.е., -(R1)N-C(O)-O- или -O-C(O)-N(R1)-, тиокарбамат (т.е., -N(R1)-C(O)-S- или -S-C(O)-N(R1)-, мочевину (т.е., -(R1)N-C(O)-N(R1)-), тиомочевину (т.е., -(R1)N-C(S)-N(R1)-), алкилен, арилалкилен, алкиларилен или арилен, где алкилен, арилалкилен, алкиларилен и арилен факультативно прерваны и/или оканчиваются, по крайней мере, одной из следующих групп: простой эфир (т.е., -O-), тиоэфир (т.е., -S-), амин (т.е., -NR1-), амид (т.е., -N(R1)-C(O)- или -C(O)-N(R1)-), сложный эфир (т.е., -O-С(О)- или -С(О)-O-), сложный тиоэфир (т.е., -S-C(O)-, -C(O)-S-, -O-C(S)-, -C(S)-O-), карбонат (т.е., -O-С(О)-O-), тиокарбонат (т.е., -S-C(O)-O- или -O-C(O)-S-), карбамат (т.е., -(R1)N-C(O)-O- или -O-C(O)-N(R1)-, тиокарбамат (т.е., -N(R1)-C(O)-S- или -S-C(O)-N(R1)-, мочевину (т.е., -(R1)N-C(O)-N(R1)-), или тиомочевину (т.е., -(R1)N-C(S)-N(R1)-). В любой из этих групп, включающих R1, R1 является водородом, алкилом, арилом, арилалкиленом или алкилариленилом. В некоторых вариантах осуществления изобретения R1 представляет собой водород или алкил, имеющий, например, от 1 до 4 атомов углерода (например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил или втор-бутил). В некоторых вариантах осуществления изобретения R1 представляет метил или водород. Фраза "прерванный, как минимум, одной из функциональных групп" относится к присутствию части алкиленовой, арилалкиленовой или алкилариленовой группы с любой стороны функциональной группы. Примером прерванного простым эфиром алкилена является -CH2-CH2-O-CH2-CH2-. Фраза "имеющий в качестве концевой группы», как минимум, одну функциональную группу, относится к функциональной группе, связанной с одним или другим концом алкиленовой, арилалкиленовой, алкилариленовой или ариленовой группой. Концевая функциональная группа может быть связана как с X, так и с Z. В некоторых вариантах осуществления изобретения концевая функциональная группа представляет собой -O-, -O-С(О)-, -O-С(O)-O-, -O-C(O)-NR1-, связанной с X. В некоторых примерах осуществления Y является связью, -O-, -O-С(О)-, -O-C(O)-NR1-, или алкиленом, факультативно прерванными и/или имеющими в качестве концевой группы, по крайней мере, одну из следующих групп: простой эфир, сложный эфир, карбонат или карбамат. В некоторых вариантах осуществления изобретения Y является связью. Следует понимать, что когда Y является связью, Z связано непосредственно с X. Другими словами, в формуле I отсутствует Y. В некоторых вариантах осуществления изобретения Y является -O-С(О)-. В некоторых вариантах осуществления изобретения Y является алкиленом, факультативно прерванным и/или имеющим в качестве концевой группы, как минимум, простой или сложный эфир. В этих вариантах осуществления изобретения Y может быть, например, -O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-С(O)-.
В формуле I, Z является полимеризуемой группой. Как правило, это группа, которая может подвергнуться аддитивной полимеризации в присутствии инициатора свободно-радикальной полимеризации. Z может быть, например, акрилатом, метакрилатом, акриламидом, метакриламидом, стирилом или алкенилом с концевой двойной связью, имеющим не менее трех атомов углерода, например, аллилом. В некоторых вариантах осуществления изобретения Z является акрилатом, метакрилатом или стирилом. В некоторых вариантах осуществления изобретения Z является акрилатом или метакрилатом.
Соединения с формулой I могут быть получены, например, начиная со сложного эфира, описываемого формулой X,
Figure 00000003
серийно выпускаемого, например, компаниями Winchem Industrial Co. Ltd, КНР, и "China Langchem Inc., КНР, под названием "DISPERSE RED 177". Это вещество может быть подвергнуто гидролизу в известных условиях омыления с образованием карбоновых кислот с получением гидроксильного соединения, описанного ниже формулой XI. Альтернативно, соединения, описываемые формулой I, могут быть получены путем обработки коммерческого 2-амино-6-нитробензотиазола раствором нитрозилсерной кислоты, приготовленной in situ из нитрита натрия в концентрированной серной кислоте в соответствии со способом, описанным в статье Коджцариу (Cojocariu, С., et al.) в журнале Mater. Chem., 2004, вып. 14, страницы 2909-2916. Реакция может быть проведена в смеси дихлоруксусной и ледяной уксусной кислот после охлаждения ниже комнатной температуры. Полученная сульфатная соль диазония может быть конденсирована с с N-(2-цианоэтил)-N-(2-гидроксиэтил)анилином. В реакции конденсации также могут использоваться и другие алкил-замещенные N-(2-цианоэтил)-N-(2-гидроксиалкил)-анилины, полученные известными способами.
Полученные соединения, описываемые формулой XI:
Figure 00000004
в которых X и R определяют так же, как в любых других описанных выше вариантах осуществления изобретения, могут быть превращены в соединения, описываемые формулой I при использовании многих известных способов синтеза. Например, гидроксильная группа в соединении по формуле XI может быть преобразована в акрилат или метакрилат при использовании, соответственно, акрилоилхлорида или метакрилоилхлорида, в присутствии основания для получения соединения по формуле I, где Y является связью, a Z является акрилатной или метакрилатной группой. Могут использоваться и другие способы этерификации с помощью акриловой кислоты, метилакриловой кислоты, или их аналогов. Гидроксильная группа соединения по формуле XI также может реагировать с замещенной или незамещенной винилбензойной кислотой или эквивалентным соединением в условиях реакции Мицунобу с получением соединения, где Y является -O-С(О)-, a Z представляет собой стирол или замещенный стирол. Конденсацию в условиях реакции Мицунобу удобно осуществлять в присутствии трифенилфосфина и диизопропилазодикарбоксилата, или диэтилазодикарбоксилата в подходящем растворителе. Гидроксильная группа в соединении по формуле XI также может реагировать с винил-замещенным азлактоном с получением соединения по формуле I, где Y является -O-С(О)-алкиленом-, a Z - акриламидной группой. Реакцию легко осуществить в присутствии стерически затрудненного амина. Соединения по формуле XI могут быть также обработаны изоцианатоалкилакрилатами или метакрилатами, или аллилизоцианатом с получением соединений по формуле I, где Y представляет собой -O-C(O)-NR1- или -O-C(O)-NR1-алкилен-, a Z является акрилатной, метакрилатной или алкенильной группой с концевой двойной связью. Такие реакции могут быть проведены в присутствии соединений олова (например, дилаурата дибутилолова) при температуре окружающей среды. Гидроксильная группа также может быть преобразована в амин или тиол при использовании стандартных манипуляций с функциональной группой. Полученные амины или меркаптаны могут взаимодействовать с карбоновыми кислотами и эквивалентными веществами, азлактонами и изоцианатами в условиях известных химических реакций и с получением разных групп Y и Z в соединениях, описываемых формулой I. Другие способы получения соединений по формуле I можно найти ниже, в разделе Примеры.
Соединения по формуле I используются в композициях, например, содержащих инициатор свободно-радикальной полимеризации. Может быть использован любой инициатор свободно-радикальной полимеризации. В некоторых вариантах осуществления изобретения инициатор свободно-радикальной полимеризации представляет собой органический пероксид. Примеры используемых органических перексидов включают гидропероксиды (например, кумол, трет-бутил или трет-амил гидроперекись), диалкиловые пероксида (например, ди-трет-бутилпероксид, дикумолпероксид или циклогексил пероксид), пероксиэфиры (например, трет-бутил пербензоат, трет-бутил перокси-2-этилгексаноат, трет-бутил перокси-3,5,5-триметилгексаноат, трет-бутил монопероксималеат или ди-трет-бутил пероксифталат), и диацилпероксиды (например, пероксид бензоила или пероксид лаурила). Другие примеры используемых органических пероксидов включают пероксикарбонаты (например, трет-бутилпероксид 2-этилгексилкарбонат, трет-бутилпероксид изопропил карбонат или би(4-трет-бутилциклогексил)пероксибикарбонат) и пероксида кетона (например, метилэтилкетон пероксид, 1,1-би(трет-бутилпероксид) циклогексан, 1,1-би(трет-бутилпероксид)-3,3,5-триметилциклогексан, и пероксид циклогексанона). Органический пероксид может быть выбран, например, на основании температуры, при которой желательно использовать органический пероксид, и совместимости с подлежащей отверждению отверждаемой полимерной смолой.
Инициатором свободно-радикальной полимеризации также может быть и фотоинициатор. Примеры используемых фотоинициаторов включают простые эфиры бензоина (например, метиловый эфир бензоина или бутиловый эфир бензоина); производные ацетофенона (например, 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон или 2,2-диэтоксиацетофенон); 1-гидроксициклогексилфенилкетон; а также производные оксида ацилфосфина и производные ациклофосфоната (например, бис-(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфин оксид, изопропоксифенил-2,4,6-триметилбензоилфин оксид, или диметил пивалоилфосфонат). Многие фотоинициаторы поставляются на рынок. Например, компанией BASF под торговой маркой "IRGACURE". Фотоинициатор может быть выбран, например, на основании длины волны, при которой желательно выполнять отверждение, и совместимости с подлежащей отверждению отверждаемой полимерной смолой.
Для удобства, композиции, включающие соединения по формуле I и инициатор свободно-радикальной полимеризации, также могут включать в себя разбавитель. Разбавителями могут быть пластификаторы, уайт-спириты, вода или растворитель, способный растворять соединение по формуле I (например, N-метил-2-кетопирролидон, тетрагидрофуран или этиловый эфир уксусной кислоты). Соединение по формуле I пригодно для добавления к коммерческим пероксидным пастам.
Например, пасты, изготовленные из пероксида бензоила, пероксидов кетона (например, пероксида метилэтилкетона), гидропероксидов (например, гидропероксида кумола), пероксиэфиров (например, т-бутил перокси-2-этилгексаноата), и дипероксикеталей каждая из которых представлена на рынке, и к таким пастам может быть добавлено соединение по формуле I с получением в результате окрашенной композиции отвердителя.
Композиции, соответствующие некоторым вариантам осуществления изобретения, включают в себя отверждаемую полимерную смолу. Композиции, включающие в себя отверждаемую полимерную смолу, могут быть объединены с соединением по формуле I или композицией, включающей соединение по формуле I и инициатор свободно-радикальной полимеризации, как описано в любом из указанных выше вариантах осуществления таких композиций. Примеры используемых отверждаемых полимерных смол включают акриловые, эпоксидные, уретановые, силиконовые, винилэфирные и полиэфирные смолы, и их комбинации. Как понятно специалисту, винилэфирную смолу получают посредством этерификации эпоксидной смолы ненасыщенной монокарбоновой кислотой. Для конкретной области применения отверждаемая полимерная смола может включать в себя один или несколько инертных полимерных материалов.
В некоторых вариантах осуществления изобретения композиции, являющиеся предметом настоящего изобретения и представленные в любых описанных выше и ниже вариантах, включают в себя соединение по формуле I в количестве от 0,1 процента до 0,0001 массового процента от общей массы отверждаемой полимерной смолы и любого присутствующего в составе мономера. В некоторых вариантах соединение по формуле I включено в композицию в количестве от 0,05 до 0,0005 процента, от 0,04 до 0,001 процента, или от 0,02 процента до 0,001 массового процента от общей массы отверждаемой полимерной смолы и любого присутствующего в составе мономера.
Одним из применений композиций, являющихся предметом настоящего изобретения и содержащих отверждаемую полимерную смолу, являются отверждаемые материалы для ремонта кузова, используемые при ремонте поврежденных транспортных средств и другого оборудования (например, легковых и грузовых автомобилей, плавсредств, лопастей ветряных мельниц, воздушных судов, транспорта для отдыха, ванн, тары для хранения и трубопроводов). Отверждаемые материалы для ремонта кузова могут состоять из двух взаимодействующих компонентов (например, отверждаемой полимерной смолы и катализатора или инициатора), которые смешиваются вместе для образования отверждаемого материала для ремонта кузова. Объемное отношение взаимодействующих компонентов может находиться в диапазоне, например, 1:1 или выше (где "выше" равно, например, 2:1, 3:1 и т.п.) для эпоксидных или уретановых составов, и может быть 20:1 или выше, или 25:1 или выше, или 30:1 или выше для ненасыщенных полиэфиров с использованием в качестве инициатора пероксидным катализатором. Отверждаемые материалы для ремонта кузова могут включать в себя присадки для увеличения адгезии отверждаемого материала для ремонта кузова к распространенным ремонтируемым поверхностям (например, алюминию, оцинкованной стали, эластомерным покрытиям, грунтовкам и краскам). Усиливающие адгезию присадки могут иметь, например, ангидридные функциональные группы, силановые функциональные группы, или аминовые функциональные группы, и могут, или не могут быть ковалентно включены в базовую смолу.
В некоторых примерах осуществления, отверждаемой полимерной смолой является ненасыщенная полиэфирная смола. Ненасыщенные полиэфирные смолы содержат полиэфир, обычно образованный в результате реакции поликонденсации ненасыщенной дикарбоновой кислоты (например, малеиновой кислоты или фумаровой кислоты) с дигидроксисоединением (например, этиленгликолем) или диамином. Ненасыщенные полиэфирные смолы могут содержать также насыщенные дикарбоновые кислоты или их эквиваленты (например, фталевый ангидрид). В некоторых вариантах осуществления изобретения отверждаемая полимерная смола дополнительно включает, по крайней мере, один стироловый мономер, замещенный стироловый мономер (например, альфа-метил стирол, п-метил стирол или дивинилбензол), акрилатный мономер, метакрилатный мономер или любое соединение, способное образовывать сополимер с ненасыщенной полиэфирной смолой. Примеры отверждаемых композиций составов на основе ненасыщенного полиэфира описаны в патентах США №№6,063,864 (Матур (Mathur) и другие); 5,456,947 (Пэриш (Parish) и другие); 4,980,414 (Нэйтон (Naton)); 5,028,456 (Нэйтон (Naton)); и 5,373,036 (Пэриш (Parish) и другие). Другие примеры отверждаемых композиций на основе ненасыщенного полиэфира описаны в международной заявке на патент, опубликованной за № WO 95/19379 (Раггерберг (Ruggeberg)).
Как правило, в состав кузовных шпатлевок также входит наполнитель. В некоторых вариантах осуществления изобретения композиция, являющаяся предметом данного изобретения, включает как минимум, один из нижеперечисленных компонентов: керамические бусины, полимерные бусины, кремнезем, полые керамические элементы, полые полимерные элементы, глинозем, диоксид циркония, слюду, доломит, волластонит, волокна, тальк, карбонат кальция, метаборат натрия или глину. Такие наполнители, сами по себе или в комбинации, могут находиться в кузовной шпатлевке в диапазоне от 10 массовых процентов до 70 массовых процентов. В некоторых вариантах осуществления изобретения, от 20 массовых процентов до 60 массовых процентов, или от 40 массовых процентов до 60 массовых процентов от общей массы состава кузовной шпатлевки. Частицы кремнезема, глинозема и диоксида циркония могут иметь любой необходимый размер, включая частицы со средним размером более 1 микрометра, от 100 нанометров до 1 микрометра, и менее 100 нанометров. Частицы кремнезема могут включать в себя, например, нанокремнезем и аморфный коллоидный диоксид кремния. Термин «керамика» означает стекло, кристаллическую керамику, стеклокерамику и их комбинации. Полые керамические элементы могут включать в себя полые сферы и сфероиды. Примеры серийно выпускаемых материалов, пригодных для использования в качестве полых керамических элементов, включают в себя полые стеклянные шарики, поставляемые компанией "3М Company", г. Сент-Пол, Миннесота, под маркой "3М GLASS BUBBLES" размеров K1, K15, K20, K25, K37, K46, S15, S22, S32, S35, S38, S38HS, S38XHS, S42HS, S42XHS, S60, S60HS, iM30K, iM16K, XLD3000, XLD6000 и G-65, а также любые полые стеклянные шарики "3М GLASS BUBBLES" серии HGS; полые стеклянные шарики поставляемые компанией "Potters Industries", г. Карлштад, Нью-Джерси, под торговыми марками "Q-CEL HOLLOW SPHERES" (например, размеров 30, 6014, 6019, 6028, 6036, 6042, 6048, 5019, 5023 и 5028); и полые стеклянные шарики поставляемые компанией "Silbrico Corp.", г. Ходжкинс, Иллинойс, под торговой маркой "SIL-CELL" (например, размеров SIL 35/34, SIL-32, SIL-42 и SIL-43). Полые керамические элементы также могут производиться из таких керамических материалов, как альфа-глинозем, диоксид циркония и алюмосиликаты. В некоторых вариантах осуществления изобретения, отдельными полыми керамическими элементами являются алюмосиликатные микросферы, полученные из золы размельченного топлива, собранной на угольных электростанциях (т.е., ценосферы). Применяемые ценосферы включают в себя поставляемые компанией "Sphere One, Inc.", г. Чаттануга, Теннесси, под торговой маркой "EXTENDOSPHERES HOLLOW SPHERES" (например, размеров SG, MG, CG, TG, НА, SLG, SL-150, 300/600, 350 и FM-1). Другими используемыми полыми керамическими сфероидами могут быть толстостенные кремнезем-алюмооксидные керамические полые сферы, поставляемые компанией "Valentine Chemicals" из г. Локпорт, Луизиана, под наименованием "ZEEOSPHERES CERAMIC MICROSPHERES" размеров N-200, N-200PC, N-400, N-600, N-800, N1000 и N1200. Полые керамические элементы могут иметь один из множества используемых размеров, но, как правило, имеют максимальный размер, или средний диаметр, менее 10 миллиметров (мм), чаще - менее 1 мм. В некоторых вариантах осуществления изобретения максимальный размер полых керамических элементов составляет от 0,1 микрометра до одного миллиметра, от одного до 500 микрометров, от 1 до 300 микрометров, или даже от 1 до 100 микрометров.
Средний размер частицы полого керамического элемента может быть, например, в диапазоне от 5 до 250 микрометров (в некоторых примерах осуществления от 10 до 110 микрометров, от 10 до 70 микрометров, или даже от 20 до 40 микрометров). Для целей настоящего документа, термин "размер" считается равным диаметру и высоте, например, полых стеклянных шариков.
Для ремонта, например, автомобиля, механик, как правило, смешивает два реагирующих компонента, после чего использует резиновый скребок для нанесения ремонтного состава на поверхность транспортного средства для примерного соответствия контуру поверхности. По мере взаимодействия отверждаемой полимерной смолы с отвердителем или инициатором, она затвердевает до состояния, при котором ей можно придать форму, соответствующую контуру транспортного средства до его повреждения. В процессе затвердевания, шпатлевка, как правило, переходит из состояния мягкого, загущенного материала, через состояние умеренно твердого материала, который относительно легко формуется с помощью абразивных материалов (например, наждачной бумаги), в состояние твердого материала. В некоторых вариантах шпатлевкой является содержащая наполнитель ненасыщенная полиэфирная смола, смешиваемая с перекисью для облегчения сшивания полимера при комнатной температуре.
В процессе ремонта вмятин с помощью кузовной шпатлевки возможны проблемы. Как правило, работы с кузовной шпатлевкой должны быть выполнены в течение относительно ограниченного временного интервала. Преждевременная шлифовка кузовной шпатлевки до достижения критического уровня отверждения приводит к засорению наждачной бумаги, снижающему ее эффективность, поверхность шпатлевки становится шероховатой и иногда к отслоению шпатлевки от поверхности транспортного средства. Как правило, в такой ситуации кузовная шпатлевка должна быть частично удалена (обычно, путем шлифовки) так, чтобы сверху стало возможным нанести и надлежащим образом сформировать еще один слой кузовной шпатлевки. Слишком долгое ожидание перед формованием кузовной шпатлевки может увеличить время, необходимое для ремонта вмятины, так как кузовная шпатлевка затвердеет до состояния, когда станет трудно придать материалу форму. Сегодня состав большинства систем кузовной шпатлевки предусматривает отверждение до хорошего состояния формования в течение относительно короткого интервала времени (например, от 4 до 12 минут). Для ускорения данной части ремонта важно определить интервал времени, в течение которого наполнитель переходит в состояние сравнительного легкого формования.
Другими процессами, которые могут быть оптимизированы выявлением степени отверждения отверждаемой композиции, являются полимеризуемые медицинские клеи и применяемые в стоматологии композиты или адгезивы. В некоторых их этих вариантов отверждаемый состав включает в себя фотоинициатор. В некоторых примерах осуществления, такие составы включают в себя акрилатные, метакрилатные, акриламидные или метакриламидные мономеры в комбинации с олигомерными уретановыми акрилатами, или метакрилат или другие функциональные олигомеры.
Применительно к светоотверждаемых композициям, достоинством композиций, являющихся предметом настоящего изобретения, является способность к указанию на воздействие на них отверждающего света. В этих случаях, исчезновение или приглушение цвета может указывать на то, что составы подвергаются воздействию отверждающего света. Изменение цвета описанных в настоящем раскрытии составов указывает на образование свободных радикалов, что отличает данные составы от составов, подвергающихся обесцвечиванию светом. Эта особенность может быть полезной в случае остановки производственной линии, например, чтобы операторы смогли легко отличить композиции, подвергнутые либо не подвергнутые воздействию света.
В некоторых вариантах композиции, являющиеся предметом настоящего изобретения, включают соединение по формуле I и один или несколько мономеров (например, стирол, замещенный стирол, акрилатные, метакрилатные, акриламидные или метакриламидные мономеры). В некоторых из вариантов композиция дополнительно включает в себя инициатор свободно-радикальной полимеризации.
В описанных выше областях применения, для указания степени отверждения могут использоваться соединения, являющиеся предметом настоящего изобретения и описываемые формулой I. Соединения по формуле I изменяют свой цвет в присутствии свободных радикалов, таким образом, прямо указывая на отверждение, коррелирующее с концентрацией свободных радикалов в системе.
Как показано в примерах ниже, соединения по формуле I первоначально окрашены, тогда как в конечном состоянии менее окрашенные или бесцветные. Для множества областей применения, таких как ремонт автомобилей или применения в стоматологии, крайне желательным является бесцветное или почти бесцветное конечное состояние. При ремонте автомобилей, индикатор, отверждения, сохраняющий определенный цвет в своем отвержденном состоянии, может представлять проблему при переходе к операции окраски. Кроме того, преимуществом соединений, являющихся предметом настоящего изобретения, является ковалентное связывание с отверждаемой полимерной смолой, что обеспечивает отсутствие миграции из отвержденной системы со временем.
Соответственно, настоящее изобретение включает также способ определения степени отверждения отверждаемой композиции, включая любые описанные выше композиции. В некоторых вариантах осуществления изобретения способ включает получение композиции, содержащей отверждаемую полимерную смолу, инициатор свободно-радикальной полимеризации и соединения по формуле I в количестве, достаточном для получения композиции с первой величиной поглощения при длине волны в диапазоне от 400 нанометров до 700 нанометров. Длина волны может находиться в диапазоне, например, от 450 нанометров до 650 нанометров, обычно, в диапазоне от 500 нанометров до 550 нанометров. В результате обеспечения возможности отверждения композиции или отверждения композиции получают отвержденную композицию, имеющую вторую величину поглощения при указанной длине волны, отличающуюся от первой величины поглощения. В некоторых вариантах осуществления изобретения поглощение при выбранной длине волны снижается на не менее чем 20, 25, 30, 35, 40, 45 или 50 или более процентов. Начальное и конечное поглощение можно измерить, например, УФ/ВС спектрометром или колориметром. Как правило, композиция с поглощением при длине волны в диапазоне от 400 нанометров до 700 нанометров, воспринимается человеческим глазом, как имеющая определенный цвет. В некоторых вариантах после отверждения композиция становится бесцветной. В этих вариантах осуществления изобретения разница между вторым поглощением и первым поглощением определяется визуально. В некоторых вариантах получение композиции включает в себя смешивание отверждаемой полимерной смолы с отвердителем, содержащим инициатор свободно-радикальной полимеризации соединение по формуле I. В качестве инициатора свободно-радикальной полимеризации может быть использован любой из описанных выше, а отвердитель может также включать в себя любой из описанных выше разбавителей. Преимуществом является возможность, смешивания до равномерного распределения видимого цвета в композиции.
Принимая во внимание, что другие потенциальные соединения не были успешно ковалентно включены в систему отверждаемой полимерной смолы, сохраняя при этом свойства обесцвечивания при отверждении, свойства, обеспечиваемые соединениями, описываемыми формулой I, являются неожиданными. Например, азо-2-нафтоловый краситель "Sudan III" был модифицирован посредством размещения акрилатной группы на гидроксильной группе соединения. При добавлении красителя "Sudan III" к кузовной шпатлевке "Premium Body Filler" компании 3М (номер 50597 по каталогу компании "3М") с последующим отверждением наблюдалось исчезновение первоначального розового цвета исчез приблизительно через 6 минут. Однако, когда краситель "Sudan III" был преобразован в акрилат, как описано в Иллюстративном примере А, выцветания первоначального цвета при отверждении не наблюдалось. В обоих случаях, кузовная шпатлевка отверждалась так, как и в отсутствие красителя. Полагают, что механизм обесцвечивания данного красителя был нарушен ковалентным включением в краситель полимеризуемой группы.
Таким же образом, в Иллюстративном примере В был приготовлен раствор ацетил функционального пара-нитрофенильного красителя, 4-(4-нитрофенилазо)-N-(2-цианоэтил)-N-(ацетоксиэтил)анилина, сходный с соединениями, полученными в заявке на патент Японии, Kokai (Кокай) № SHO 59-120612, опубликованной 21 июля 1984 г., и выполнена оценка этого раствора в составе композиции кузовной шпатлевки. Несмотря на надлежащее отверждение кузовной шпатлевки, изменение цвета было небольшим или неразличимым.
Некоторые варианты осуществления изобретения
В первом варианте, настоящее изобретение представляет собой соединение, описываемой формулой:
Figure 00000005
где:
R - водород или алкил;
X представляет собой алкилен;
Y представляет собой связь, простой эфир, тиоэфир, амин, амид, сложный эфир, сложный тиоэфир, карбонат, тиокарбонат, карбамат, тиокарбамат, мочевину, тиомочевину, алкилен, арилалкилен, алкиларилен или арилен, где алкилен, арилалкилен, алкиларилен и арилен факультативно прерваны и/или оканчиваются, по крайней мере, одной из следующих групп: простой эфир, тиоэфир, амин, амид, сложный эфир, сложный тиоэфир, карбонат, тиокарбонат, карбамат, тиокарбамат, мочевину или тиомочевину; и
Z представляет собой акрилат, метакрилат, акриламид, метакриламид, стирол или алкенил с концевой двойной связью, имеющий не менее трех атомов углерода.
Во втором варианте осуществления настоящее изобретение представляет собой соединение по первому варианту, где R является водородом.
В третьем варианте осуществления настоящее изобретение представляет собой соединение по первому или второму варианту, где Z является акрилатом, метакрилатом или стирилом.
В четвертом варианте осуществления настоящее изобретение представляет собой соединение по любому, с первого по третий, варианту, где Y является связью, -O-, -O-С(О)-, -O-C(O)-NR1-, или алкиленом, факультативно прерванными и/или имеющими в качестве концевой группы, как минимум, одну из следующих групп: простой эфир, сложный эфир, карбонат или карбамат, и где R1 представляет собой водород, алкил, арил, арилалкилен или алкилариленил.
В пятом варианте осуществления настоящее изобретение представляет собой соединение по любому, с первого по четвертый, варианту, где Y является связью, -O-С(О)-, -или алкиленом, факультативно прерванными и/или имеющими в качестве концевой группы, как минимум, одну из следующих групп: простой эфир или сложный эфир.
В шестом варианте осуществления настоящее изобретение представляет собой соединение по любому, с первого по пятый, варианту, где -X-Y-Z представляет -CH2CH2-O-С(O)-СН=CH2, -CH2CH2-O-С(O)-С(СН3)=CH2, или -CH2CH2-O-С(O)-С6Н4-СН=CH2.
В седьмом варианте осуществления настоящее изобретение представляет собой композицию, содержащую соединение по любому, с первого по шестой, варианту, инициатор свободно-радикальной полимеризации и разбавитель.
В восьмом варианте осуществления настоящее изобретение представляет собой композицию по седьмому варианту, где инициатором свободно-радикальной полимеризации является органический пероксид.
В девятом варианте осуществления настоящее изобретение представляет собой композицию по седьмому варианту, где инициатором свободно-радикальной полимеризации является фотоинициатор.
В десятом варианте осуществления настоящее изобретение представляет собой композицию по любому, с седьмого по девятый варианту, дополнительно содержащую отверждаемую полимерную смолу.
В одиннадцатом варианте осуществления настоящее изобретение представляет собой композицию, содержащую соединение по любому, с первого по шестой, варианту, и дополнительно, как минимум, один из следующих компонентов: отверждаемую полимерную смолу или отверждаемый мономер.
В двенадцатом варианте осуществления настоящее изобретение представляет собой композицию по десятому или одиннадцатому варианту, где отверждаемой полимерной смолой является ненасыщенная полиэфирная смола.
В тринадцатом варианте осуществления настоящее изобретение представляет собой композицию по десятому или одиннадцатому варианту, где отверждаемой полимерной смолой является винилэфирная смола.
В четырнадцатом варианте осуществления настоящее изобретение представляет собой композицию по любому, с десятого по тринадцатый, варианту, дополнительно содержащую стироловый мономер, замещенный стироловый мономер, акрилатный мономер, метакрилатный мономер или акриламидный или метакриламидный мономер.
В пятнадцатом варианте осуществления настоящее изобретение представляет собой композицию по любому, с десятого по четырнадцатый варианту, дополнительно содержащую, как минимум, один из нижеперечисленных компонентов: керамические бусины, полимерные бусины, кремнезем, полые керамические элементы, полые полимерные элементы, глинозем, диоксид циркония, слюду, доломит, волластонит, волокна,, тальк, карбонат кальция, метаборат натрия или глину.
В шестнадцатом варианте осуществления настоящее изобретение представляет собой способ определения степени отверждения отверждаемой полимерной смолы, или индикации отверждения отверждаемой полимерной смолы, способ, включающий в себя:
получение композиции, состоящей из отверждаемой полимерной смолы, инициатора свободно-радикальной полимеризации, и соединения по любому с первого по шестой варианту, в количестве, достаточном для получения композиции с первой величиной поглощения при длине волны в диапазоне от 400 нанометров до 700 нанометров; и
и обеспечение возможности отверждения композиции с получением отвержденной композиции, где отвержденная композиция имеет вторую величину поглощения при указанной длине волны, отличающуюся от первой величины поглощения.
В семнадцатом варианте осуществления настоящее изобретение представляет собой способ по шестнадцатому варианту, где разница между первой величиной поглощения и второй величиной поглощения определяется визуально.
В восемнадцатом варианте осуществления настоящее изобретение представляет собой способ по шестнадцатому или семнадцатому варианту, где получение композиции включает смешивание отверждаемой полимерной смолы с отвердителем, состоящим из инициатора свободно-радикальной полимеризации и соединения.
В девятнадцатом варианте осуществления настоящее изобретение представляет собой способ по шестнадцатому или семнадцатому варианту, где получение композиции включает смешивание отверждаемой полимерной смолы с соединением, с последующим добавлением инициатора свободно-радикальной полимеризации.
В двадцатом варианте осуществления настоящее изобретение представляет собой способ по восемнадцатому или девятнадцатому варианту, где смешивание производится до равномерного окрашивания композиции.
В двадцать первом варианте осуществления настоящее изобретение представляет собой способ по любому, с шестнадцатого по двадцатый варианту, где отверждаемой полимерной смолой является ненасыщенная полиэфирная смола или винилэфирная смола.
В двадцать первом варианте осуществления настоящее изобретение представляет собой способ по любому, с шестнадцатого по двадцать первый варианту, где композиция дополнительно содержит, как минимум один из следующих компонентов: стироловый мономер, замещенный стироловый мономер, акрилатный мономер, метакрилатный мономер или акриламидный или метакриламидный мономер.
В двадцать третьем варианте осуществления настоящее изобретение представляет собой способ определения степени отверждения отверждаемой композиции, или индикации отверждения отверждаемой композиции, способ, включающий в себя:
получение композиции, состоящей из отверждаемой полимерной смолы, инициатора свободно-радикальной полимеризации, и соединения по любому с первого по шестой варианту, в количестве, достаточном для получения композиции с первой величиной поглощения при длине волны в диапазоне от 400 нанометров до 700 нанометров; и
и обеспечение возможности отверждения композиции с получением отвержденной композиции, где отвержденная композиция имеет вторую величину поглощения при указанной длине волны, отличающуюся от первой величины поглощения.
В двадцать четвертом варианте осуществления настоящее изобретение представляет собой способ по двадцать третьему варианту, где отверждаемый мономер содержит, как минимум, один из следующих компонентов: стироловый мономер, замещенный стироловый мономер, акрилатный мономер, метакрилатный мономпр или акриламидный или метакриламидный мономер.
В двадцать пятом варианте осуществления настоящее изобретение представляет собой способ по любому, с шестнадцатого по двадцать четвертый варианту, где инициатором свободно-радикальной полимеризации является органический пероксид.
В двадцать шестом варианте осуществления настоящее изобретение представляет собой способ по любому, с шестнадцатого по двадцать пятый варианту, где инициатором свободно-радикальной полимеризации является фотоинициатор.
В двадцать седьмом варианте осуществления настоящее изобретение представляет собой способ по любому, с шестнадцатого по двадцать шестой, варианту, где композиция дополнительно содержит, как минимум как минимум, один из нижеперечисленных компонентов: керамические бусины, полимерные бусины, кремнезем, полые керамические элементы, полые полимерные элементы, глинозем, диоксид циркония, слюду, доломит, волластонит, волокна, тальк, карбонат кальция, метаборат натрия или глину.
В двадцать восьмом варианте осуществления настоящее изобретение представляет собой соединение, представленное формулой:
Figure 00000006
где:
R представляет собой водород или алкил;
X представляет собой алкилен;
Y' представляет собой амин или тиол.
Следующие примеры приводятся с целью большего понимания настоящего изобретения. Следует понимать, что эти примеры приводятся исключительно для целей иллюстрации, и не должны толковаться как каким-либо образом ограничивающие настоящее изобретение.
ПРИМЕРЫ
Реактивы.
Винил-диметилазлактон был приобретен у компании "IsoChem S.A.S.", г. Эври, Франция. Все прочие реактивы были приобретены, или поставляются продавцами химически чистых реактивов, таких как: компании "Sigma-Aldrich Company", г. Сент-Луис, Миссури; "EMD Millipore Chemicals", г. Биллерика, Массачусетс; "Alfa Aesar", г. Уорд Хилл, Массачусетс; "J.T. Baker", г. Филиппсбург, Нью-Джерси; "BDH Merck Ltd.", г. Пул, Дорсет, Великобритания, и "Cambridge Isotope Laboratories, Inc.", г. Эндовер, Массачусетс; или могут синтезироваться известными способами. Если не приводится иное, все отношения являются массовыми.
Для описания примеров использованы следующие сокращения:
°C градусы шкалы Цельсия
см сантиметр
CDCl3 дейтеризованный хлороформ
d6-ДМСО дейтеризованный диметилсульфоксид
мг миллиграмм
мил 10-3 дюйма
мл миллилитр
мм миллиметр
ммоль миллимоль
мкл микролитр
мкмоль микромоль
нм нанометр
ЯМР ядерно-магнитный резонанс
Па Паскаль
Синтез 3-{(2-гидрокси-этил)-[4-(6-нитро-бензотиазол-2-илазо)-фенил]-амино}-пропионитрила: 5,00 граммов (25,6 ммоль) 2-амино-6-нитро-бензотиазола добавляли к колбе вместимостью 250 мл, содержащей 66 мл смеси 5:1 (по объему) дихлоруксусной кислоты: ледяной уксусной кислоты, и растворяли при нагревании до 50°C в течение 15 минут. Раствор охлаждали до 0°C, затем медленно добавляли его при постоянном помешивании в течение более 10 минут, в колбу вместимостью 250 мл, содержащую раствор, приготовленный из 2,94 граммов (28,1 ммоль) нитрита натрия в 13 мл концентрированной серной кислоты при температуре в 0°C. После перемешивания в течение дополнительных 30 минут данный раствор медленно добавляли в колбу вместимостью 250 мл, содержащую смесь из 4,20 граммов (22,1 ммоль) N-(2-цианоэтил)-N-(2-гидроксиэтил) анилина в 13 мл уксусной кислоты, также при температуре в 0°C, и перемешивали течение 1 часа. После этого, реакционная смесь была нейтрализована путем добавления насыщенного водного раствора карбоната натрия до получения pH реакционной смеси около 7, а выделившийся осадок был отделяли путем вакуумной фильтрации. Осадок растворили в 200 мл хлористого метилена, высушили путем пропускания через слой безводного сульфата натрия, отфильтровали и сконденсировали в ротационном испарителе. Получившееся твердое вещество дополнительно очищали посредством нанесения на колонку с силикагелем размером 3×23 см, с последующей элюцией раствором ацетона : хлористого метилена, в котором объемное отношение растворителей постепенно изменяли от 10:90 до 30:70. Последующие фракции, содержащие чистое соединение, объединяли, конденсировали при пониженном давлении и затем сушили в вакууме под давлением в 0,3 мм ртутного столба (40,0 Па) при температуре около 21°C для получения 4,30 г твердого вещества пурпурного цвета, представлявшего собой, как было подтверждено впоследствии методом ЯМР-спектроскопии,
3-{(2-гидрокси-этил)-[4-(6-нитро-бензотиазол-2-илазо)-фенил]-амино}-пропионитрил [1Н ЯМР (500 МГц, d6-ДМСО) δ 9,07 (d, J=2,4 Гц, 1Н), 8,32 (dd, J=2,4; 8,9 Гц, 1Н), 8,17 (d, J=8,9 Гц, 1Н),7,91 (d, J=9,4 Гц, 2Н), 7,11 (d, J=9,4 Гц, 2Н),4,99 (t, J=5.1 Гц, 1Н), 3.95 (t, J=7,1 Гц, 2Н), 3,69 (m, 4Н), 2,91 (t, J=6,9 Гц, 2Н)].
Пример соединения 1:
Синтез 2-{(2-циано-этил)-[4-(6-нитро-бензотиазол-2-илазо)-фенил]-амино}-этилового эфира 2-метакриловой кислоты
Figure 00000007
0,29 мл (2,1 ммоль) триэтиламина вносили в колбу вместимостью 50 мл, содержащую раствор 0,55 грамма (1,39 ммоль) 3-{(2-гидрокси-этил)-[4-(6-нитро-бензотиазол-2-илазо)-фенил]-амино}-пропионитрила в 20 мл тетрагидрофурана при температуре около 21°C, после чего охлаждали до 0°C. Затем добавили 162 мкл (1,67 ммоль) метакрилоил хлорида, и смесь перемешивали в атмосфере азота в течение 16 часов при поддержании температуры 0°C. Реакционная смесь отфильтровали, и фильтрат сконденсировали в ротационном испарителе. Полученный материал пурпурного цвета растворили в хлороформе, дважды промыли деионизированной водой, и один раз промыли насыщенным раствором хлорида натрия. Затем органическую часть высушили путем пропускания через слой безводного сульфата натрия, отфильтровали и сконденсировали в ротационном испарителе. Полученное твердое вещество было дополнительно очищено путем нанесения на колонку с силикагелем размером 3 на 23 см, с последующей элюцией раствором метил-трет-бутилового эфира/метилен хлорида, в котором объемное отношение растворителей постепенно изменяли от 4:96 до 10:90. Последующие фракции, содержащие чистое соединение, объединяли, конденсировали в условиях пониженного давления и затем сушили в вакууме под давлением в 0,3 мм ртутного столба (40,0 Па) при температуре около 21°C с получением 190 мг твердого вещества, представлявшего собой, как было подтверждено впоследствии методом ЯМР-спектроскопии, 2-{(2-циано-этил)-[4-(6-нитро-бензотиазол-2-илазо)-фенил]-амино}-этиловый эфир 2-метакриловой кислоты [1Н ЯМР (500 МГц, CDCl3) δ 8,84 (d, J=2,3 Гц, 1H), 8,40 (dd, J=2,3; 9,0 Гц, 1Н), 8,23 (d, J=9,0 Гц, 1Н), 8,11 (d, J=9,3 Гц, 2Н), 6,93 (d, J=9,4 Гц, 2Н), 6,15 (m, 1H), 5,68 (m, 1Н), 4,49 (t, J=5,9 Гц, 2Н), 3,98 (m, 4Н), 2,82 (t, J=6,9 Гц, 2Н), 1,99 (m, 3H)].
Пример соединения 2:
Синтез этилового эфира 2-{(2-циано-этил)-[4-(6-нитро-бензотиазол-2-илазо)-фенил]-амино}акриловой кислоты:
Figure 00000008
422 мкл (3,03 ммоль) триэтиламина вносили в колбу вместимостью в 100 мл, содержащую раствор 0,399 грамма (1,01 ммоль) 3-{(2-гидрокси-этил)-[4-(6-нитро-бензотиазол-2-илазо)-фенил]-амино}-пропионитрила в 20 мл N,N-диметилформамида при температуре около 21°C. Этот раствор перемешивали в атмосфере азота в течение примерно 10 минут при температуре около 21°C. После этого добавляли 195 мкл (2,41 ммоль) акрилоилхлорида. Колбу помещали в масляную баню, а смесь перемешивали в атмосфере азота в течение 18 часов при поддержании температуры около 70°C.
Затем реакционную смесь распределяли между водой (около 50 мл) и хлористым метиленом (около 50 мл). Водный слой подщелачивали путем добавления 5 мл насыщенного водного раствора бикарбоната натрия. Затем органический слой удаляли, а водный слой дополнительно дважды экстрагировали хлористым метиленом (объем каждой порции около 50 мл). Затем органические слои объединили, высушили путем пропускания через слой безводного сульфата натрия, отфильтровали и сконденсировали в ротационном испарителе. Полученное твердое вещество было дополнительно очищено путем нанесения на колонку с силикагелем размером 4×30 см, с последующей элюцией раствором этилацетата: хлористого метилена (объемные отношения 5:95). Последующие фракции, содержащие чистое соединение, объединяли, конденсировали в условиях пониженного давления и затем сушили в вакууме под давлением в 0,3 мм ртутного столба (40,0 Па) при температуре около 21°C с получением 280 мг твердого вещества, представлявшего собой, как было подтверждено впоследствии методом ЯМР-спектроскопии, 2-{(2-циано-этил)-[4-(6-нитро-бензотиазол-2-илазо)-фенил]-амино}-этиловый эфир акриловой кислоты [1Н ЯМР (500 МГц, CDCl3) δ 8,78 (d, J=2,2 Гц, 1H), 8,34 (dd, J=2,2; 8,9 Гц, 1H), 8,17(d, J=8,9 Гц, 1H), 8,06 (m, 2H), 6,86 (m, 2H), 6,42 (dd, J=1,2; 17,3 Гц, 1H), 6,11 (dd, J=10,5; 17,3 Гц, 1H), 5,89 (dd, J=1,2; 10,5 Гц, 1H), 4,43 (t, J=5,8 Гц, 2H), 3,91 (t, J=6,8 Гц, 2H), 3,90 (t, J=5,8 Гц, 2H), 2,75 (t, J=6,8 Гц, 2H)].
Пример соединения 3:
Синтез 2-{(2-циано-этил)-[4-(6-нитро-бензотиазол-2-илазо)-фенил]-амино}-этилового эфира 2-акрилоиламино-2-метил-пропионовой кислоты:
Figure 00000009
540 мкл (4,04 ммоль) триэтиламина вносили в колбу вместимостью в 100 мл, содержащую раствор 0,399 грамма (1,01 ммоль) 3-{(2-гидрокси-этил)-[4-(6-нитро-бензотиазол-2-илазо)-фенил]-амино}-пропионитрила в 30 мл N,N-диметилформамида при температуре около 21°C. Затем добавляли 15 мкл (101 мкмоль) 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ена. Смесь перемешивали в атмосфере азота в течение примерно 18 часов при температуре около 21°C. Затем реакционную смесь распределяли между водой (около 50 мл) и хлористым метиленом (около 50 мл). Затем органический слой удаляли, а водный слой дополнительно дважды экстрагировали хлористым метиленом (объем каждой порции около 50 мл). Органические слои объединили, высушили путем пропускания через слой безводного сульфата натрия, отфильтровали и сконденсировали в ротационном испарителе, затем высушили в вакууме под давлением в 0,3 мм ртутного столба (40,0 Па) при температуре около 21°C, в результате чего получили 465 миллиграммов твердого вещества, представлявшего собой, как было подтверждено впоследствии методом ЯМР-спектроскопии,
2-{(2-циано-этил)-[4-(6-нитро-бензотиазол-2-илазо)-фенил]-амино}-этилового эфира 2-акрилоиламино-2-метил-пропионовой кислоты [1Н ЯМР (500 МГц, CDCl3) δ 8,78 (d, J=2,2 Гц, 1Н), 8,35 (dd, J=2,2; 8,9 Гц, 1Н), 8,16 (d, J=8,9 Гц, 1Н), 8,05 (m, 2Н), 6,84 (m, 2Н), 6,28 (dd, J=1,3; 17,0 Гц, 1H), 6,06 (dd, J=10,8; 17,0 Гц, 1Н), 5,86 (s, 1Н), 5,68 (dd, J=1,3; 10,8 Гц, 1H), 4,41 (t, J=5,6 Гц, 2Н), 3,92 (t, J=7,0 Гц, 2Н), 3,87 (t, J=5,6 Гц, 2Н), 2,75 (t, J=7,0 Гц, 2Н), 1,53 (s, 6Н)].
Пример соединения 4:
Синтез 2- {(2-циано-этил)-[4-(6-нитро-бензотиазол-2-илазо)-фенил]-амино}этилового эфира 4-винил-бензойной кислоты:
Figure 00000010
0,199 грамма (503 мкмоль) 3-{(2-гидрокси-этил)-[4-(6-нитро-бензотиазол-2-илазо)-фенил]-амино}-пропионитрила, 57,6 мг (389 мкмоль) 4-винил-бензойной кислоты и 0,229 грамма трифенилфосфина растворяли в 10 мл тетрагидрофурана, помещенного в колбу вместимостью 100 мл при температуре около 21°C. Этот раствор охлаждали до 0°C, помещая колбу в ледяную/водяную баню. Колба была оснащена дополнительной воронкой, содержащей раствор, приготовленный из 265 мкл (1,35 ммоль) диизопропил азодикарбоксилата (DIAD) в 5 мл тетрагидрофурана (THF). Раствор DIAD/THF добавляли по каплям в перемешиваемую реакционную смесь в течение 30 минут в атмосфере азота, поддерживая температуру около 0°C. По завершении добавления реакционная смесь оставили для согревания до температуры около 21°C. Затем реакционную смесь перемешивали в атмосфере азота в течение 18 часов при температуре около 21°C. Реакционную смесь сконденсировали в ротационном испарителе. Полученный материал распределяли между водой (около 50 мл) и хлористым метиленом (около 50 мл). Затем органический слой удаляли, а водный слой дополнительно дважды экстрагировали хлористым метиленом (объем каждой порции около 50 мл). Органические слои объединили, высушили путем пропускания через слой безводного сульфата натрия, отфильтровали и сконденсировали в ротационном испарителе. Полученное твердое вещество было дополнительно очищено путем нанесения на колонку с силикагелем размером 4×20 см, с последующей элюцией раствором этилацетата: хлористого метилена (объемные отношения 5:95). Последующие фракции, содержащие чистое соединение, объединяли, конденсировали в условиях пониженного давления и затем сушили в вакууме под давлением в 0,3 мм ртутного столба (40,0 Па) при температуре около 21°C с получением 143 мг твердого вещества, представлявшего собой, как было подтверждено впоследствии методом ЯМР-спектроскопии,
2-{(2-циано-этил)-[4-(6-нитро-бензотиазол-2-илазо)-фенил]-амино}-этиловый эфир 4-винил-бензойной кислоты [1Н ЯМР (500 МГц, CDCI3) δ 8,71 (d, J=2,2 Гц, 1Н), 8,29 (dd, J=2,2, 8,9 Гц, 1Н), 8,12 (d, J=8,9 Гц, 1Н), 8,00 (m, 2Н), 7,92 (m, 2Н), 7,44 (m, 2Н), 6,88 (m, 2Н), 6,71 (dd, J=10,7; 17,6 Гц, 1Н), 5,85 (d, J=17,6 Гц, 1Н), 5,37 (d, J=10,7 Гц, 1H), 4,57 (t, J=5,8 Гц, 2Н), 3,99 (t, J=5,8 Гц, 2Н), 3,93 (t, J=6,8 Гц, 2Н), 2,77 (t, J=6,8 Гц, 2Н)].
Пример соединения 5:
Синтез
2-{(2-циано-этил)-[4-(6-нитро-бензотиазол-2-илазо)-фенил]-амино}-этилового эфира аллил-карбаминовой кислоты:
Figure 00000011
180 мкл (2,04 ммоль) аллил-изоцианата вносили во флакон вместимостью в 20 мл, содержащую раствор 0,200 г (505 мкмоль) 3-{(2-гидрокси-этил)-[4-(6-нитро-бензотиазол-2-илазо)-фенил]-амино}-пропионитрила в 10 мл N,N-диметилформамида при температуре около 21°C. Затем добавляли 30 мкл (505 мкмоль) дибутилолова дилаурината. Флакон закрывали крышкой и содержимое перемешивали в механическом шейкере модели "WRIST ACTION SHAKER MODEL 75", производитель "Burrell Scientific", г. Питтсбург, Пенсильвания, в течение 18 часов при температуре около 21°C. Затем реакционную смесь распределяли между водой (около 50 мл) и хлористым метиленом (около 50 мл). Затем органический слой удаляли, а водный слой дополнительно дважды экстрагировали хлористым метиленом (объем каждой порции около 50 мл). Органические слои объединили, высушили путем пропускания через слой безводного сульфата натрия, отфильтровали и сконденсировали в ротационном испарителе и затем высушили в вакууме под давлением в 1,0 мм ртутного столба (133,3 Па) при температуре около 90°C с получением 260 миллиграммов чистого твердого вещества, представлявшего собой, как было подтверждено впоследствии методом ЯМР-спектроскопии, 2-{(2-циано-этил)-[4-(6-нитро-бензотиазол-2-илазо)-фенил]-амино}-этиловый эфир аллил-карбаминовой кислоты [1Н ЯМР (500 МГц, CDCl3) δ 8,68 (d, J=2,2 Гц, 1Н), 8,26 (dd, J=2,2; 9,0 Гц, 1H), 8,09 (d, J=9,0 Гц, 1H), 7,89 (m, 2H), 6,81 (m, 2H), 5,78 (m, 1H), 5,14 (d, J=17,3 Гц, 1H), 5,10 (d, J=10,2 Гц, 1H), 4,94 (t, J=5,5 Гц, 1H), 4,33 (t, J=5,6 Гц, 2H), 3,86 (t, J=6,8 Гц, 2H), 3,83 (t, J=5,6 Гц, 2H), 2,75 (t, J=6,8 Гц, 2H)].
Синтез 1-(4-фенилазо-фенилазо)-нафтален-2-илового эфира акриловой кислоты: 320 мкл (2,30 ммоль) триэтиламина вносили в колбу вместимостью в 100 мл, содержащую раствор 0,200 грамма 1-(4-фенилазо-фенилазо)-нафтален-2-ола (1,01 ммоль) в 25 мл при температуре около 21°C. Этот раствор перемешивали в атмосфере азота в течение примерно 10 минут при температуре около 21°C. Затем добавляли 200 мкл (2,46 ммоль) акрилоилхлорида. Колбу помещали в в масляную баню, а смесь перемешивали в атмосфере азота в течение 18 часов при поддержании температуры около 55°C. Реакционную смесь сконденсировали в ротационном испарителе. Затем реакционную смесь распределяли между водой (около 50 мл) и хлористым метиленом (около 50 мл). Затем органический слой удаляли, а водный слой дополнительно дважды экстрагировали хлористым метиленом (объем каждой порции около 50 мл). Затем органические слои объединили, высушили путем пропускания через слой безводного сульфата натрия, отфильтровали и сконденсировали в ротационном испарителе. Полученное твердое вещество было дополнительно очищено путем нанесения на колонку с силикагелем размером 3 на 40 см, с последующей элюцией раствором этилацетата : петролейного и нефтяного эфира, в котором объемное отношение растворителей постепенно изменяли от 0:100 до 20:80. с последующей элюцией раствором этилацетата: хлористого метилена (объемные отношения 5:95).
Последующие фракции, содержащие чистое соединение, объединяли, конденсировали в условиях пониженного давления и затем сушили в вакууме под давлением в 0,3 мм ртутного столба (40,0 Па) при температуре около 21°C с получением 96 мг твердого вещества, представлявшего собой, как было подтверждено впоследствии методом ЯМР-спектроскопии, 1-(4-фенилазо-фенилазо)-нафтален-2-иловый эфир акриловой кислоты [1Н ЯМР (500 МГц, CDCl3) δ 8,74 (m, 1H), 8,06 (s, 4Н), 7,97 (m, 3H), 7,93 (m, 1Н), 7,62 (m, 6Н), 7,36 (m, 1H), 6,64 (dd, J=1,2; 17,4 Гц, 1Н), 6,39 (dd, J=10,5; 17,4 Гц, 1H), 6,08 (dd, J=1,2; 10,5 Гц, 1H)].
Пример композиции 1:
0,33 грамма раствора 2-{(2-циано-этил)-[4-(6-нитро-бензотиазол-2-илазо)-фенил]-амино)-этилового эфира 2-метакриловой кислоты в N-метил-2-пирролидоне с концентрацией в 3 мг/мл равномерно перемешивали с 2,0 граммами белой отверждающей пасты, содержащей 50% пероксида бензоила, приобретенной под торговой маркой "BENOX В-50", производитель "Syrgis Performance Initiators, Inc.", г. Хелена. Арканзас. Затем на палитре в течение 45 секунд при температуре в 21°C готовили однородную смесь из 0,46 грамма цветного отвердителя и 20,0 граммов автомобильной кузовной шпатлевки белого цвета, внесенной из картриджа кузовной шпатлевки, приобретенного под торговой маркой "3М PREMIUM BODY FILLER, PART No. 50597", производитель "3М Company", г. Сент-Пол, Миннесота. Полученный материал розового цвета распределяли на палитре слоем толщиной около 1/8-1/4 дюйма (3,18-6,35 мм). Через 6 минут была получена затвердевшая кузовная шпатлевка белого цвета, без остаточного розового цвета. Полнота отверждения была подтверждена ручной шлифовкой кузовной шпатлевки белого цвета, с использованием шлифовальной колодки, наждачной бумагой марки Р80 размером 2,75 на 6 дюймов (7,0 на 15,2 см) торговой марки "IMPERIAL GRADE Р80Е", производитель "3М Company", без засорения наждачной бумаги.
Пример композиции 2:
15 мкл раствора 2-{(2-циано-этил)-[4-(6-нитро-бензотиазол-2-илазо)-фенил]-амино{-этилового эфира 2-метакриловой кислоты в N-метил-2-пирролидоне с концентрацией 5 мг/мл равномерно перемешивали с 3,0 граммами медицинского клея, приобретенного под торговой маркой "3М SCOTCH-WELD MEDICAL GRADE LIGHT CURE ADHESIVE MG90-77 UV", производитель "3М Company", г. Сент-Пол, Миннесота. Из листа каучука толщиной в 15 мил. (0,38 мм) был вырезан круг диаметром 1,2 см. Лист каучука с отверстием был помещен на предметное стекло, отверстие было заполнено описанным выше медицинским клеем розового цвета, и поверх листа каучука было помещено второе предметное стекло. Конструкция была скреплена зажимами. Перед отверждением измеряли площадь пиков ИК-поглощения образца в диапазоне 6202-6102 см-1 с помощью ИК-спектрометра "NEXUS 670 FT-IR ESP", производитель "Thermo Fischer Scientific", г. Миннеаполис, Миннесота. Перед отверждением измеряли поглощение образца при длине волны в 517 нм с помощью спектрометра модели "CARY 60 UV/VIS", производитель "Agilent Technologies", г. Санта-Клара, Калифорния. Затем выполняли отверждение образца источника УФ-излучения "OMNICURE S2000", производитель "Lumen Dynamics Group, Inc.", г. Миссисауга, Онтарио, Канада, оснащенного фильтром на 320-500 нм, 3 мм-волоконной оптикой (кат. №806-00012) и небольшой коллиматорной линзой (кат. №810-00016). Световод располагали на расстоянии в 2 см от поверхности предметного стекла и под небольшим углом так, чтобы получить возможность измерения ИК-поглощения в диапазоне 6202-6102 см-1 во время отверждения. В течение 20 секунд образец подвергался воздействию источника излучения при установке уровня мощности на позицию 20. После отверждения в течение 20 секунд измерение ИК-поглощения показало, что уровень превращения в образце достиг приблизительно 96%. Затем образец поместили обратно в спектрометр "CARY 60 UV/VIS" измерили поглощение при длине волны в 517 нм. Было отмечено уменьшение поглощения на 35%.
Пример композиции 3:
200 мкл раствора 2-{(2-циано-этил)-[4-(6-нитро-бензотиазол-2-илазо)-фенил]-амино}-этилового эфира акриловой кислоты в N-метил-2-пирролидоне с концентрацией 5,2 мг/мл равномерно перемешивали с 10,1 граммами шпатлевки марки "3М PREMIUM BODY FILLER PART No. 50597" производства компании "3М Company". Полученная кузовная шпатлевка имела розовый цвет. Затем на палитре в течение 90 секунд при температуре в 21°C готовили однородную смесь из 0,21 грамма отвердителя "BENOX В-50"и розовой кузовной шпатлевки. Полученный материал розового цвета распределяли на палитре слоем толщиной около 1/8-1/4 дюйма (3,18-6,35 мм). Через 10 минут была получена затвердевшая кузовная шпатлевка белого цвета, без остаточного розового цвета.
Пример композиции 4:
75 мкл раствора 2-{(2-циано-этил)-[4-(6-нитро-бензотиазол-2-илазо)-фенил]-амино}-этилового эфира 2-акрилоиламино-2-метил-пропионовой кислоты в N-метил-2-пирролидоне с концентрацией 5,0 мг/мл равномерно перемешивали с 10,1 граммами шпатлевки марки "3М PREMIUM BODY FILLER PART No. 50597" производства компании "3М Company". Полученная кузовная шпатлевка имела розовый цвет. Затем на палитре в течение 90 секунд при температуре в 21°C готовили однородную смесь из 0,20 грамма отвердителя "BENOX В-50"и розовой кузовной шпатлевки. Полученный материал розового цвета распределяли на палитре слоем толщиной около 1/8-1/4 дюйма (3,18-6,35 мм). Через 7,5 минуты была получена затвердевшая кузовная шпатлевка белого цвета, без остаточного розового цвета.
Пример композиции 5:
75 мкл раствора 2-{(2-циано-этил)-[4-(6-нитро-бензотиазол-2-илазо)-фенил]-амино}-этилового эфира 4-винил-бензойной кислоты в N-метил-2-пирролидоне с концентрацией в 5,0 мг/мл равномерно перемешивали с 10,1 граммами шпатлевки марки "3М PREMIUM BODY FILLER PART No. 50597" производства компании "3М Company". Полученная кузовная шпатлевка имела розовый цвет. Затем на палитре в течение 90 секунд при температуре в 21°C готовили однородную смесь из 0,21 грамма отвердителя "BENOX В-50"и розовой кузовной шпатлевки. Полученный материал розового цвета распределяли на палитре слоем толщиной около 1/8-1/4 дюйма (3,18-6,35 мм). Через 9 минут была получена затвердевшая кузовная шпатлевка белого цвета, без остаточного розового цвета.
Пример композиции 6:
75 мкл раствора 2-{(2-циано-этил)-[4-(6-нитро-бензотиазол-2-илазо)-фенил]-амино}-этилового эфира аллил-карбаминовой кислоты в N-метил-2-пирролидоне с концентрацией в 5,0 мг/мл равномерно перемешивали с 10,1 граммами шпатлевки марки "3М PREMIUM BODY FILLER PART No. 50597" производства компании "3М Company". Полученная кузовная шпатлевка имела розовый цвет. Затем на палитре в течение 90 секунд при температуре в 21°C готовили однородную смесь из 0,21 грамма отвердителя "BENOX В-50" и розовой кузовной шпатлевки. Полученный материал розового цвета распределяли на палитре слоем толщиной около 1/8-1/4 дюйма (3,18-6,35 мм). Через 7 минут была получена затвердевшая кузовная шпатлевка белого цвета, без остаточного розового цвета.
Иллюстративный пример А
100 мкл раствора 1-(4-фенилазо-фенилазо)-нафталин-2-илового эфира акриловой кислоты в тетрагидрофуране с концентрацией в 6,5 мг/мл равномерно перемешивали с 10,0 граммами шпатлевки марки "3М PREMIUM BODY FILLER PART No. 50597" производства компании "3М Company". Полученная кузовная шпатлевка имела бежевый цвет. Затем на палитре в течение 45 секунд при температуре в 21°C готовили однородную смесь из 0,20 грамма отвердителя "BENOX В-50"и бежевой кузовной шпатлевки. Полученный материал бежевого цвета распределяли на палитре слоем толщиной около 1/8-1/4 дюйма (3,18-6,35 мм). Через 6 минут была получена не изменившая цвет затвердевшая кузовная шпатлевка бежевого цвета. Через 12 минут полностью затвердевшая кузовная шпатлевка имела по-прежнему бежевый цвет, без заметного обесцвечивания первоначального бежевого цвета.
Иллюстративный пример В
200 мкл раствора 4-(4-нитрофенилазо)-N-(2-цианоэтил)-N-(ацетоксиэтил)анилина в N-метил-2-пирролидоне с концентрацией в 20,0 мг/мл равномерно перемешивали с 9,99 граммами шпатлевки марки "3М PREMIUM BODY FILLER PART No. 50597" производства компании "3М Company". Полученная кузовная шпатлевка имела светло-оранжевый цвет. Затем на палитре в течение 45 секунд при температуре в 21°C готовили однородную смесь из 0,20 грамма отвердителя "BENOX В-50" и оранжевой кузовной шпатлевки. Полученный материал светло-оранжевого цвета распределяли на палитре слоем толщиной около 1/8-1/4 дюйма (3,18-6,35 мм). Через 6 минут была получена не изменившая цвет затвердевшая кузовная шпатлевка светло-оранжевого цвета. Через 12 минут полностью затвердевшая кузовная шпатлевка имела по-прежнему светло-оранжевый цвет, без заметного обесцвечивания первоначального светло-оранжевого цвета.
4-(4-нитрофенилазо)-N-(2-цианоэтил)-N-(ацетоксиэтил)анилин можно приобрести в компании "SinoChemexper Company" группы "Sinochem Group", г. Пекин, КНР.
Специалисты могут быть выполнить различные модификации и изменения данного изобретения без отступления от объема и сущности изобретения; следует понимать также, что настоящее изобретение не следует неоправданно ограничивать изложенными в настоящем документе иллюстративными вариантами осуществления изобретения.

Claims (32)

1. Соединение, представленное формулой:
Figure 00000012
где
R представляет собой водород;
X представляет собой алкилен, содержащий до 5 атомов углерода;
Y представляет собой связь, -О-С(О)-, -O-C(O)-NH-, или алкилен, содержащий до 5 атомов углерода и оканчивающийся -О-С(О)-; и
Z представляет собой акрилат, метакрилат, акриламид, метакриламид, стирил или алкенил с концевой двойной связью, имеющий три атома углерода.
2. Соединение по п. 1, где Z является акрилатом, метакрилатом или стирилом.
3. Соединение по п. 1, где Y является связью, -О-С(О)-, или алкиленом, оканчивающимся -О-С(О)-.
4. Соединение по п. 1, где -X-Y-Z является -СН2СН2-O-С(O)-СН=СН2, -СН2СН2-O-С(O)-С(СН3)=СН2, или -СН2СН2-O-С(O)-С6Н4-СН=СН2, -CH2CH2-O-C(O)-NH-CH2-СН=СН2, или -CH2CH2-O-C(O)-C(CH3)2-NH-C(O)-CH=CH2.
5. Композиция отвердителя, содержащая соединение по любому из пп. 1-4, инициатор свободно-радикальной полимеризации и разбавитель.
6. Композиция отвердителя по п. 5, где инициатор свободно-радикальной полимеризации представляет собой органический пероксид.
7. Композиция отвердителя по п. 5, где инициатор свободно-радикальной полимеризации представляет собой фотоинициатор.
8. Отверждаемая композиция, содержащая соединение по любому из пп. 1-4 и отверждаемую полимерную смолу.
9. Отверждаемая композиция по п. 8, где отверждаемой полимерной смолой является ненасыщенная полиэфирная смола.
10. Отверждаемая композиция по п. 8, где отверждаемой полимерной смолой является винилэфирная смола.
11. Отверждаемая композиция по п. 8, дополнительно содержащая, как минимум, один из нижеперечисленных компонентов: стироловый мономер, замещенный стироловый мономер, акрилатный мономер, метакрилатный мономер, акриламидный мономер или метакриламидный мономер.
12. Отверждаемая композиция по п. 8, дополнительно содержащая, как минимум, один из нижеперечисленных компонентов: керамические бусины, полимерные бусины, кремнезем, полые керамические элементы, полые полимерные элементы, глинозем, диоксид циркония, слюду, доломит, волластонит, волокна, тальк, карбонат кальция, метаборат натрия или глину.
13. Отверждаемая композиция по п. 8, дополнительно содержащая инициатор свободно-радикальной полимеризации и разбавитель.
14. Способ индикации отверждения отверждаемой полимерной смолы, включающий:
получение отверждаемой композиции, содержащей отверждаемую полимерную смолу, инициатор свободно-радикальной полимеризации, и соединение по любому из пп. 1-4 в количестве, достаточном для получения композиции с первой величиной поглощения при длине волны в диапазоне от 400 нанометров до 700 нанометров; и
обеспечение возможности отверждения отверждаемой композиции с получением отвержденной композиции, где отвержденная композиция имеет вторую величину поглощения при указанной длине волны, отличающуюся от первой величины поглощения.
15. Способ по п. 14, где разница между первой величиной поглощения и второй величиной поглощения определяется визуально.
16. Способ по п. 14, где получение отверждаемой композиции включает смешивание отверждаемой полимерной смолы с композицией отвердителя, содержащей инициатор свободно-радикальной полимеризации и указанное соединение.
17. Способ по п. 14, где получение отверждаемой композиции включает смешивание отверждаемой полимерной смолы с указанным соединением и последующее добавление инициатора свободно-радикальной полимеризации.
18. Способ по п. 14, где смешивание производится до получения однородно окрашенной отверждаемой композиции.
19. Способ по п. 14, где отверждаемой полимерной смолой является ненасыщенная полиэфирная смола, и где отверждаемая композиция дополнительно содержит, как минимум, один из следующих компонентов: стироловый мономер, замещенный стироловый мономер, акрилатный мономер, метакрилатный мономер, акриламидный мономер или метакриламидный мономер.
20. Способ по п. 14, где инициатор свободно-радикальной полимеризации представляет собой органический пероксид.
21. Способ по п. 14, где инициатор свободно-радикальной полимеризации представляет собой фотоинициатор.
22. Способ индикации отверждения отверждаемой композиции, включающий:
получение отверждаемой композиции, содержащей отверждаемый мономер, инициатор свободно-радикальной полимеризации и соединение по любому из пп. 1-4 в количестве, достаточном для получения композиции с первой величиной поглощения при длине волны в диапазоне от 400 нанометров до 700 нанометров;
и обеспечение возможности отверждения отверждаемой композиции с получением отвержденной композиции, где отвержденная композиция имеет вторую величину поглощения при указанной длине волны, отличающуюся от первой величины поглощения.
RU2015139220A 2013-03-15 2014-03-13 Бензотиазол-2-илазо-фенил соединение как краситель, композиции, включающие краситель, и способ определения степени отверждения таких композиций RU2656611C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361793001P 2013-03-15 2013-03-15
US61/793,001 2013-03-15
PCT/US2014/026289 WO2014151708A1 (en) 2013-03-15 2014-03-13 Benzothiazol-2-ylazo-phenyl compound as dye, compositions including the dye, and method of determining degree of cure of such compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2015139220A RU2015139220A (ru) 2017-04-19
RU2656611C2 true RU2656611C2 (ru) 2018-06-06

Family

ID=50483566

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2015139220A RU2656611C2 (ru) 2013-03-15 2014-03-13 Бензотиазол-2-илазо-фенил соединение как краситель, композиции, включающие краситель, и способ определения степени отверждения таких композиций

Country Status (12)

Country Link
US (1) US9772321B2 (ru)
EP (1) EP2970165B1 (ru)
JP (1) JP6367913B2 (ru)
KR (1) KR20150130450A (ru)
CN (1) CN105452229B (ru)
AU (1) AU2014236921B2 (ru)
BR (1) BR112015023771A2 (ru)
CA (1) CA2907129A1 (ru)
ES (1) ES2650402T3 (ru)
MX (1) MX2015013169A (ru)
RU (1) RU2656611C2 (ru)
WO (1) WO2014151708A1 (ru)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6126314B2 (ja) 2013-12-30 2017-05-10 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ポリチオール、不飽和化合物、及び染料を含む組成物、並びにその組成物に関する方法
US10233307B2 (en) 2013-12-30 2019-03-19 3M Innovative Properties Company Dye, filler made therefrom, compositions including the filler, and method of determining degree of cure of such compositions
CN107108894B (zh) 2014-12-23 2021-04-06 3M创新有限公司 双固化聚硫醚
BR112017028509A2 (pt) 2015-06-29 2018-08-28 3M Innovative Properties Co composições incluindo um politiol, um composto insaturado e um corante, e métodos relacionados a tais composições
EP3535341A1 (en) 2016-11-03 2019-09-11 3M Innovative Properties Company Polythiol sealant compositions
CA3067161C (en) 2017-07-19 2022-02-01 Illinois Tool Works Inc. Filler composition indicating readiness to sand
WO2019099603A1 (en) 2017-11-16 2019-05-23 3M Innovative Properties Company Polymer matrix composites comprising dielectric particles and methods of making the same
US10927228B2 (en) 2017-11-16 2021-02-23 3M Innovative Properties Company Polymer matrix composites comprising intumescent particles and methods of making the same
US10836873B2 (en) 2017-11-16 2020-11-17 3M Innovative Properties Company Polymer matrix composites comprising thermally insulating particles and methods of making the same
CN111491991A (zh) 2017-11-16 2020-08-04 3M创新有限公司 制备聚合物基质复合材料的方法
US10913834B2 (en) 2017-11-16 2021-02-09 3M Innovative Properties Company Polymer matrix composites comprising indicator particles and methods of making the same
WO2019097446A1 (en) 2017-11-16 2019-05-23 3M Innovative Properties Company Polymer matrix composites comprising functional particles and methods of making the same
WO2024107375A1 (en) 2022-11-18 2024-05-23 Illinois Tool Works Inc. Marine repair composition

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2891942A (en) * 1955-07-13 1959-06-23 Saul & Co Water-insoluble monoazo dyestuffs
US4440681A (en) * 1980-04-28 1984-04-03 Cassella Aktiengesellschaft Water-insoluble monoazo dyestuffs and their preparation
JPS59120612A (ja) * 1982-12-27 1984-07-12 Kayaku Nuurii Kk 不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂用着色硬化剤
US20060202158A1 (en) * 2005-03-11 2006-09-14 Chii-Shu Chen Pigmented organic peroxides having disappearing red color
JP2008144103A (ja) * 2006-12-13 2008-06-26 Nof Corp 着色硬化剤組成物、ラジカル重合型熱硬化性樹脂の硬化方法、及び硬化物
RU2376334C2 (ru) * 2003-10-21 2009-12-20 ДАЙСТАР ТЕКСТИЛЬФАРБЕН ГмбХ унд КО. ДОЙЧЛАНД КГ. Дисперсные азокрасители
CN103113759A (zh) * 2013-02-28 2013-05-22 绍兴县精细化工有限公司 一种红色分散染料组合物及其制备方法和用途

Family Cites Families (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3207614A (en) 1961-12-28 1965-09-21 Exxon Research Engineering Co Cure indicator
US3390121A (en) 1964-06-16 1968-06-25 Argus Chem Color indication in polyester resin curing
US3382296A (en) 1966-04-25 1968-05-07 Eastman Kodak Co Color indicators for determining degree of cure of polyester resins
CH499587A (de) * 1967-07-15 1970-11-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von neuen, wasserunlöslichen polymerisierbaren p-Aminoazofarbstoffen
US3773706A (en) 1971-11-26 1973-11-20 Ubm Armonk Method for indicating stage of cure of crosslinked resins and compositions resulting therefrom
JPS5843515B2 (ja) 1973-10-26 1983-09-27 三菱化学株式会社 ゴウセイセンイルイノ センシヨクホウホウ
US4160064A (en) * 1977-06-15 1979-07-03 Theodore R. Flint Epoxy adhesive sealant
DE2807933A1 (de) 1978-02-24 1979-08-30 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch
HU176137B (en) 1978-03-06 1980-12-28 Muanyagipari Kutato Intezet Process for controlled hardening unsaturated polyester r resines
US4164492A (en) 1978-03-14 1979-08-14 Alco Standard Corporation Novel catalyst for curing polyester resins and method for determining the degree of cure in polyester and epoxy resin systems
US4488992A (en) 1978-12-25 1984-12-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Monoazo dyestuffs derived from benzothiazole
US4370428A (en) 1980-10-17 1983-01-25 Danville Carlos R Pigmented peroxide and polyester compositions
US4460719A (en) 1980-10-17 1984-07-17 Danville Carlos R Pigmented peroxide and polyester compositions
EP0079703B1 (en) 1981-11-13 1986-09-10 Lingner + Fischer GmbH Curing compositions
DD206006A1 (de) 1982-08-20 1984-01-11 Wolfen Filmfab Veb Strahlungsempfindliches material
US4522963A (en) 1983-10-13 1985-06-11 Muanyagipari Kutato Intezet Procedure for curing unsaturated polyester resins
US4507407A (en) 1984-06-25 1985-03-26 Milliken Research Corporation Process for in situ coloration of thermosetting resins
JPS61200170A (ja) 1985-03-01 1986-09-04 Mitsubishi Chem Ind Ltd モノアゾ染料
JPH0635550B2 (ja) 1985-08-07 1994-05-11 三菱化成株式会社 モノアゾ染料
US4980414A (en) 1989-04-06 1990-12-25 Oatey Company Plastic body filler
US5028456A (en) 1989-04-06 1991-07-02 Oatey Company Plastic body filler
US5061404A (en) * 1989-12-26 1991-10-29 Allied-Signal Inc. Electro-optical materials and light modulator devices containing same
EP0507880B1 (en) * 1989-12-26 1994-10-05 AlliedSignal Inc. Method for forming optically active waveguides
EP0711802B1 (en) 1990-12-28 1999-10-06 Dow Corning Corporation Method of indicating a cure point for ultraviolet radiation curing compositions by color change
US5456947A (en) 1991-02-19 1995-10-10 Fibre Glass-Evercoat Company, Inc. Unsaturated polyester resins for curable polyester resin systems having improved adhesion to substrates
US5387488A (en) 1992-05-15 1995-02-07 Ricoh Company, Ltd. Toner for developing latent electrostatic images
US5374669A (en) 1993-05-26 1994-12-20 Fibre Glass-Evercoat Company, Inc. Sprayable filler composition
WO1995019379A1 (en) 1994-01-13 1995-07-20 Reichhold Chemicals, Inc. Body putty resin
US5933559A (en) 1996-07-22 1999-08-03 Dsm N.V. Radiation-curable cross-linked ribbon matrix material for bonding an array of coated optical glass fibers
US5958584A (en) * 1996-07-22 1999-09-28 Dsm Nv Radiation-curable, optical glass fiber coating composition and optical glass fiber drawing method
JPH10237335A (ja) 1997-02-25 1998-09-08 Sumitomo Chem Co Ltd 分散染料組成物
DE19751953A1 (de) 1997-11-24 1999-05-27 Henkel Kgaa Funktionelle Farbstoffe als Indikator in aerob härtenden Zusammensetzungen
US6063864A (en) 1998-04-22 2000-05-16 Isp Investments Inc. Curable, unsaturated polyester compositions
US6162842A (en) * 1999-05-18 2000-12-19 The Goodyear Tire & Rubber Company Radiation curable coating composition
JP2001123083A (ja) 1999-10-28 2001-05-08 Dystar Japan Kk 青色系モノアゾ分散染料
JP2001131436A (ja) 1999-11-01 2001-05-15 Dystar Japan Kk 水不溶性モノアゾ染料
US6444725B1 (en) 2000-01-21 2002-09-03 3M Innovative Properties Company Color-changing dental compositions
US20030027903A1 (en) 2001-04-26 2003-02-06 Delphine Nwoko Colored peroxide and polyester formulations
US6689826B2 (en) 2001-09-14 2004-02-10 Henkel Loctite Corporation Curable cyanoacrylate compositions and method of detecting cure
DE10154420A1 (de) 2001-11-06 2003-05-28 Carl V Ossietzky Uni Oldenburg Lichthärtendes Kunststoffmaterial mit Indikator zur Anzeige des Aushärtungsgrades
US6890399B2 (en) 2002-01-18 2005-05-10 Henkel Corporation (Meth)acrylate compositions having a self-indicator of cure and methods of detecting cure
DE10212067A1 (de) * 2002-03-19 2003-10-02 Hilti Ag Aushärtbare Masse und aushärtbare Mörtelmasse
US7691557B2 (en) 2005-06-29 2010-04-06 Dymax Corporation Polymerizable composition exhibiting permanent color change as cure indicator
US20070021526A1 (en) 2005-07-22 2007-01-25 Howmedica Osteonics Corp. Setting time indicator for acrylic bone cement
GB0622473D0 (en) 2006-11-10 2006-12-20 Dystar Textilfarben Gmbh & Co Disperse azo dyestuffs
CN101328320B (zh) 2008-07-18 2011-10-05 浙江龙盛染料化工有限公司 一种黑色分散染料组合物
US20100311184A1 (en) 2009-06-04 2010-12-09 Aat Bioquest, Inc. Azo heterocyclic dyes and their biological conjugates
US8729198B2 (en) 2010-08-13 2014-05-20 Prc Desoto International, Inc. Compositions comprising thiol-terminated polymers and sulfur-containing ethylenically unsaturated silanes and related cured sealants
US10233307B2 (en) 2013-12-30 2019-03-19 3M Innovative Properties Company Dye, filler made therefrom, compositions including the filler, and method of determining degree of cure of such compositions
JP6126314B2 (ja) * 2013-12-30 2017-05-10 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ポリチオール、不飽和化合物、及び染料を含む組成物、並びにその組成物に関する方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2891942A (en) * 1955-07-13 1959-06-23 Saul & Co Water-insoluble monoazo dyestuffs
US4440681A (en) * 1980-04-28 1984-04-03 Cassella Aktiengesellschaft Water-insoluble monoazo dyestuffs and their preparation
JPS59120612A (ja) * 1982-12-27 1984-07-12 Kayaku Nuurii Kk 不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂用着色硬化剤
RU2376334C2 (ru) * 2003-10-21 2009-12-20 ДАЙСТАР ТЕКСТИЛЬФАРБЕН ГмбХ унд КО. ДОЙЧЛАНД КГ. Дисперсные азокрасители
US20060202158A1 (en) * 2005-03-11 2006-09-14 Chii-Shu Chen Pigmented organic peroxides having disappearing red color
JP2008144103A (ja) * 2006-12-13 2008-06-26 Nof Corp 着色硬化剤組成物、ラジカル重合型熱硬化性樹脂の硬化方法、及び硬化物
CN103113759A (zh) * 2013-02-28 2013-05-22 绍兴县精细化工有限公司 一种红色分散染料组合物及其制备方法和用途

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CRISTINA COJOCARIU et al: "Synthesis and optical storage properties of a novel polymethacrylate with benzothiazole azochromophore in the side chain", JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY, 2004, vol.14, no.19, p.2909-2916. *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150130450A (ko) 2015-11-23
JP6367913B2 (ja) 2018-08-01
MX2015013169A (es) 2015-12-15
JP2016519176A (ja) 2016-06-30
WO2014151708A1 (en) 2014-09-25
CN105452229A (zh) 2016-03-30
US20160041143A1 (en) 2016-02-11
AU2014236921A1 (en) 2015-10-08
AU2014236921B2 (en) 2016-11-17
CA2907129A1 (en) 2014-09-25
US9772321B2 (en) 2017-09-26
ES2650402T3 (es) 2018-01-18
BR112015023771A2 (pt) 2017-07-18
CN105452229B (zh) 2019-03-12
RU2015139220A (ru) 2017-04-19
EP2970165A1 (en) 2016-01-20
EP2970165B1 (en) 2017-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2656611C2 (ru) Бензотиазол-2-илазо-фенил соединение как краситель, композиции, включающие краситель, и способ определения степени отверждения таких композиций
US10968332B2 (en) Dye, filler made therefrom, compositions including the filler, and method of determining degree of cure of such compositions
US10072135B2 (en) Compositions including a polythiol, an unsaturated compound, and a dye and methods relating to such compositions
CN102119149A (zh) 用于厌氧可固化组合物的固化促进剂
KR100933923B1 (ko) 3액형 차선 도색 조성물과 이를 이용한 차선 도색 방법
EP2385936B1 (en) Hydrogen peroxide complexes and their use in the cure system of anaerobic adhesives
US20180029970A1 (en) Acrylic adhesive composition from protected photocrosslinking agents
JPS5818960B2 (ja) 光硬化性を有する接着剤組成物ならびにそれを使用して接着あるいは密封する方法
JP2002097221A (ja) 分子末端に重合性不飽和基を有するアクリル系重合体
JP2024510459A (ja) （メタ）アクリレートモノマーに基づく組成物
JPS63275639A (ja) 硬化性組成物
JPS63295585A (ja) ヒドロキシスピロオルトカ−ボナ−ト化合物
JPS62263226A (ja) 硬化性組成物
JPH06136326A (ja) 紫外線硬化型接着剤
JP2001310926A (ja) 分子末端に重合性不飽和基を有するアクリル系重合体

Legal Events

Date Code Title Description
HE9A Changing address for correspondence with an applicant
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20190314