CN102119149A - 用于厌氧可固化组合物的固化促进剂 - Google Patents
用于厌氧可固化组合物的固化促进剂 Download PDFInfo
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Abstract
用于厌氧可固化组合物的固化促进剂本发明提供选自结构式(I)，表示的化合物的组的化合物：式(I)其中X，Y以及R1如本申请所公开，上述化合物用作厌氧固化促进剂，以及包括上述的化合物在内的组合物。
Description
背景技术
技术领域
本发明涉及新颖的固化促进剂，其可以用于诸如粘合剂以及密封剂之类的厌氧可固化组合物。
相关技术简述
厌氧粘合剂组合物一般是众所周知的。参见例如R.D.Rich，″Anaerobic Adhesives″在Handbook of Adhesive Technology，29，467-79之中，A.Pizzi和K.L.Mittal，eds.，Marcel Dekker，Inc.，New York(1994)，以及引入本申请中作为参考。它们应用广泛以及不断开发新的应用。
常规的厌氧粘合剂通常包括自由基可聚合丙烯酸酯单体、连同过氧引发剂和抑制剂组分。一般，上述的厌氧粘合剂组合物也包含提高该组合物固化速度的促进剂组分。
合乎需要的用以诱导和促进固化的厌氧固化-诱导组分可以包括糖精、诸如N，N-二乙基-对-甲苯胺(″DE-p-T″)以及N，N-二甲基-邻-甲苯胺(″DM-o-T″)之类的甲苯胺、乙酰基苯肼(″APH″)、马来酸、和诸如萘醌以及蒽醌之类的醌中的一种或多种。参见例如，专利号为3,218,305(Krieble)，4,180,640(Melody)，4,287,330(Rich)和4,321,349(Rich)的美国专利。
糖精以及APH在厌氧粘合剂固化体系中用作标准固化促进剂组分。该LOCTITE-牌号厌氧粘合剂产品目前可以从Henkel Corporation获得，在它的大部分厌氧粘合剂中或者单独应用糖精或者应用糖精以及APH二者。然而在世界上某些区域之内这些组分受到管理审查因而一直尝试努力确定侯选物作为替代品。
用于厌氧粘合剂的其它固化剂实例包括硫代己内酰胺(例如，美国专利US5,411,988)以及硫脲[例如，美国专利US3,970,505(Hauser)(四甲基硫脲)，专利文献号为DE 1 817 989(烷基硫脲以及N，N′-二环己基硫脲)以及DE 2 806 701(环亚乙基硫脲)的德国专利文献，以及专利文献号为JP 07-308,757的日本专利(酰基、烷基、次烷基、亚烷基以及烷基硫脲)]，其中后者中的某些在商业上应用直到约20多年前。
Loctite(R&D)Ltd.发现新型材料--三硫代二氮杂并环戊二烯--有效作为用于厌氧粘合剂组合物的固化剂。加入这些材料到厌氧粘合剂之内作为常规固化剂(比如APH)的替代物令人惊讶地提供至少相当的固化速度以及相当的物理性能的由此形成的反应产物。参见美国专利US6,583,289(McArdle)。
美国专利US6,835,762(Klemarczyk)基于(甲基)丙烯酸酯组分的厌氧可固化组合物提供厌氧固化-诱导组合物实质上不含乙酰基苯肼以及马来酸以及具有键合-C(＝O)-NH-NH-以及在同一分子上具有有机酸基团的厌氧固化促进剂化合物，条件是该厌氧固化促进剂化合物排除1-(2-羧基丙烯酰基-2-苯肼)在外。该厌氧固化促进剂表示为：
其中R1-R7各个独立地选自氢以及C1-4；Z是碳-碳单键或者碳-碳双键；q是0或者1；以及p是1和5之间的整数，其实例是3-羧基丙烯酰基苯肼、甲基-3-羧基丙烯酰基苯肼、3-羧基丙酰基苯肼、以及亚甲基-3-羧基丙酰基苯肼。
美国专利US6,897,277(Klemarczyk)提供基于厌氧可固化组合物(甲基)丙烯酸酯组分连同厌氧固化-诱导组合物实质上不含糖精和厌氧的固化促进剂化合物属于以下结构
其中R选自氢、卤素、烷基、链烯基、羟烷基、羟基链烯基、羧基、和磺酸根(sulfonato)，以及R1选自氢、烷基、链烯基、羟烷基、羟基链烯基、和芳烷基，其实施例是苯基甘氨酸以及N-甲基苯基甘氨酸。
美国专利US6,958,368(Messana)提供厌氧可固化组合物。此组合物基于(甲基)丙烯酸酯组分以及实质上不含糖精的厌氧固化诱导组合物以及在以下结构之内
其中Y是芳环，任选由C1-6烷基或者烷氧基、或者卤基取代多达五个位置；A是C＝O，S＝O或者O＝S＝O；X是NH，O或者S以及Z是芳环，任选由C1-6烷基或者烷氧基、或者卤基取代多达五个位置，或者Y以及Z合起来可以连接到同样的芳环或者芳环体系，条件是当X是NH时，把邻苯甲酸硫酰亚胺排除在该结构之外。由以上结构包含的厌氧固化促进剂化合物实例包括2-磺基苯甲酸环酐、和3H-1，2-苯并二硫醇-3-酮-1，1-二氧化物。
无论技术发展水平如何，一直需要找到替代技术，其用于与现有产品不同的厌氧固化促进剂且当原料短缺或者停止供给情况下保障供给。而且，因为用于该厌氧固化诱导组合物的某些原料必须接受一级或者另一级的管理审查，所以需要替代的组分。因此，希望找出新的原料用作的厌氧可固化组合物的固化组分。
发明内容
在一些非限制性实施方案中，本发明提供选自结构式(I)表示的化合物中的化合物：
式(I)
其中在式I中：R1选自芳基以及杂芳基；X选自直接键、-O-、-S-、-NH-、亚烷基、亚环烷基、亚杂环基、亚芳基、亚烷芳基、和亚杂芳基；Y是包含亚烷基主链的取代亚烷基，其具有至少两个相邻碳原子及其任选可以由一个或者多个-O-、-S-、或者-NH-组成部分间隔，条件是Y的每个-O-、-S-、或者-NH-组成部分，如果存在的话，不与X的-O-、-S-、或者-NH-邻接，其中Y的亚烷基具有取代基，该取代基独立地选自-OH、-NH2、-SH、环烷基、杂环基、芳基、和杂芳基，或者在Y的同一碳原子上的两个氢原子由羰基取代，以及其中Y的至少两个取代基各自独立地选自-OH、-NH2、以及-SH，以及条件是各个-OH、-NH2、或者-SH基不连接至Y的同一碳原子或者Y的-O-、-S-、或者-NH-主链组成部分。
在其它的实施方案中，本发明提供反应物制备的反应产物，该反应物包含：(a)至少一种结构式(II)表示的化合物中的化合物：
式(II)
其中在式II中：R1选自芳基以及杂芳基；以及(b)至少一种选自结构式(III)以及结构式(IV)表示的化合物中的化合物：
式(III)
其中在式III中：X选自直接键、-O-、-S-、-NH-、亚烷基、亚环烷基、亚杂环基、亚芳基、亚烷芳基、和亚杂芳基；Y是包含亚烷基主链的取代亚烷基，其具有至少两个相邻碳原子及其任选可以由一个或多个-O-、-S-、或者-NH-组成部分间隔，条件是Y的每个-O-、-S-、或者-NH-组成部分，如果存在的话，不与X的-O-、-S-、或者-NH-邻接，其中Y的该亚烷基具有取代基，该取代基独立地选自-OH、-NH2、-SH、环烷基、杂环基、芳基、和杂芳基，或者在Y的同一碳原子上的两个氢原子由羰基取代，以及其中Y的至少两个取代基各自独立地选自-OH、-NH2，以及-SH，以及条件是各个-OH、-NH2、或者-SH基不连接至Y的同一碳原子或者Y的-O-、-S-、或者-NH-主链组成部分；以及R2选自-OR、-NHR、烷基、和芳基烷基，其中R是H、烷基或者芳基烷基；以及
式(IV)
其中在式IV中：Z以及Z′各自独立地选自-O-、-S-、和-N(R3)-，其中R3是H或者烷基；m至少为1；各R4独立地选自羟基烷基、氨基烷基、硫代烷基、羟基取代环烷基、具有至少一个-OH、-NH2、或者-SH的芳基烷基、以及具有至少一个-OH、-NH2、或者-SH的杂芳基烷基，条件是存在至多一个R4取代基连接至可取代的环碳原子；以及p是1或者2。
在其它的实施方案中，本发明提供从反应物制备的反应产物，该反应物包含：(a)至少一种结构式(V)表示的化合物中的化合物：
其中在式V中：R5选自羟烷基以及羧基烷基；以及(b)至少一种结构式(VI)表示的化合物中的化合物：
其中在式VI中：Z″选自-O-、-S-、和-NH-；q是1-4；R6独立地选自羟烷基、氨基烷基、和硫代烷基；以及n至少是1。
还提供包含上述化合物以及反应产物的组合物。
在一些非限制性实施方案中，本发明提供制备选自结构式(I)表示的化合物中的化合物的方法：
式(I)
其中在式I中：R1选自芳基以及杂芳基；X选自直接键、-O-、-S-、-NH-、亚烷基、亚环烷基、亚杂环基、亚芳基、亚烷芳基、和亚杂芳基；Y是包含亚烷基主链的取代亚烷基，其具有至少两个相邻碳原子及其任选可以由一个或者多个-O-、-S-、或者-NH-组成部分间隔，条件是Y的每个-O-、-S-、或者-NH-组成部分，如果存在的话，不与X的其它的-O-、-S-、或者-NH-基邻接，其中Y的该亚烷基具有取代基，该取代基独立地选自-OH、-NH2、-SH、环烷基、杂环基、芳基、和杂芳基，或者在Y的同一碳原子上的两个氢原子由羰基取代，以及其中Y的至少两个取代基各个独立地选自-OH、-NH2、以及-SH，以及条件是各个-OH、-NH2、或者-SH基不连接至Y的同一碳原子或者Y的-O-、-S-、或者-NH-主链组成部分，该方法包括使如下物质反应的步骤：
(a)至少一种结构式(II)表示的化合物中的化合物：
式(II)
其中在式II中：R1选自芳基以及杂芳基；与
(b)至少一种选自结构式(III)以及结构式(IV)表示的化合物中的化合物：
式(III)
其中在式III中：X选自直接键、-O-、-S-、-NH-、亚烷基、亚环烷基、亚杂环基、亚芳基、亚烷芳基、和亚杂芳基；Y是包含亚烷基主链的取代亚烷基，其具有至少两个相邻碳原子及其任选可以由一个或者多个-O-、-S-、或者-NH-组成部分间隔，条件是Y的-O-、-S-、或者-NH-，如果存在的话，不与X的其它-O-、-S-、或者-NH-基邻接，其中Y的该亚烷基具有取代基，该取代基独立地选自-OH、-NH2、-SH、环烷基、杂环基、芳基、和杂芳基，或者在Y的同一碳原子上的两个氢原子由羰基取代，以及其中至少两个取代基各个独立地选自-OH、-NH2，以及-SH，以及条件是各个-OH、-NH2、或者-SH基不连接至Y的同一碳原子或者Y的-O-、-S-、或者-NH-的主链组成部分，以及R2选自-OR、NHR、烷基、和芳基烷基，其中R是H、烷基或者芳基烷基；以及
式(IV)
其中在式IV中：Z以及Z′各自独立地选自-O-、-S-、和-N(R3)-，其中R3是H或者烷基；m至少为1；各R4独立地选自羟基烷基、氨基烷基、硫代烷基、羟基取代环烷基、具有至少一个-OH、-NH2、或者-SH的芳基烷基、以及具有至少一个-OH、-NH2、或者-SH的杂芳基烷基，条件是存在至多一个R4取代基连接至可取代的环碳原子；以及p是1或者2。
附图说明
以上概述以及以下详细说明结合附图阅读时会更好地理解。在该附图中：
图1描绘本发明实施例A的苯肼-甘油碳酸酯反应产物的IR光谱；
图2描绘本发明实施例C的SPH-缩水甘油反应产物的IR光谱；
图3描绘对照粘合剂组合物、包括常规的促进剂APH在内的粘合剂组合物以及包括本发明所述苯肼-甘油碳酸酯反应产物在内的粘合剂组合物在钢螺纹紧固件上的松动以及解开扭矩(prevailing torque)的柱状图；以及
图4描绘对照粘合剂组合物，包括常规的促进剂APH在内的粘合剂组合物以及包括本发明所述苯肼-甘油碳酸酯反应产物在内的粘合剂组合物在钢螺纹紧固件上的松动以及解开扭矩的柱状图。
发明详述
除在操作实施例中、或者另外指明以外，在一切情况下，说明书和权利要求书中用于表示成分、热状况等数量的全部数字被认为由术语″约″修饰。因此，除非相反指示，在以下说明书和所附权利要求书中陈述的数字参数是近似值，这些近似值可以根据本发明设法获得的所需要性能而改变。丝毫不是要限制本权利要求范围的等同原则的应用，各个数字参数应该至少按照所公开的有效数字的数目以及通过应用一般的近似技术加以解读。
尽管该数值范围以及参数阐明本发明宽泛范围是近似化的，但是在具体实施例中所述数值报告的尽可能地准确。然而，任何数值，固有地包含某些由它们的各自的试验测定中的标准偏差必然产生的误差。而且，当本申请陈述数值范围的变化范围时，可以想到能使用包括列举数值在内的这些数值的任意组合。
此外，很清楚本申请列举的任意数值范围意指包括其中包含的所有子区间。例如，范围″1-10″意指包括之间的所有子区间以及包括列举的最小值1以及列举的最大值10，也就是说，最小值等于或者大于1以及最大值等于或者小于10。
如本文所用，该术语″组合物″意指包含一种产品，该产品包含特定数量的特定成分，以及任何直接或者间接产生于该特定数量的特定成分化合的产品。
如本文所用的，″由...形成″或者″由...制备″表示开放式、例如、″包含，″权利要求书语言。如上所述，由一列列举组分″形成″或者″制备″的组合物意指组合物至少包含这些列举组分或者至少这些列举组分的反应产物，以及可以还包含在该组合物的形成或者制备期间的其它的非列举组分。
如本文所用的，该短语″的反应产物″意指所列举组分的化学反应产物，以及可以包括部分反应产物和完全反应产物。
如本文所用的，该术语″聚合物″意指包含低聚物，以及无限制地包括均聚物和共聚物二者。该术语″预聚物″意指用于制备聚合物的化合物、单体或者低聚物，以及无限制地包括均聚物和共聚物低聚物二者。该术语″低聚物″意指由至多大约十个单体单元的只有少数单体单元组成的聚合物，举例来说，二聚物、三聚物或者四聚物。
如本文所用的，与组合物联系使用的该术语″固化″，例如，″当组合物固化时″或者″固化组合物″，意指该组合物的任何可固化或者可交联的组分至少部分地固化或者交联。在本发明的一些非限制性实施方案中，可交联组分的化学转化率，即，该交联度，范围从约5％至约100％的完全交联，其中完全交联意味所有可交联的组分完全反应。在其它的非限制性实施方案中，该交联度范围为完全交联的约15％至约80％或者约50％至约60％。本领域技术人员会理解交联的存在以及程度，即，交联密度，可以通过各种方法测定，比如动态机械热分析(DMA)使用TA Instruments DMA 2980DMA分析仪在温度范围-65华氏度(-18℃)至350华氏度(177℃)在氮气下根据ASTM D 4065-01实施。此方法测定无背衬胶膜涂料或者聚合物的玻璃化转变温度以及交联密度。固化材料的这些物理性能与交联网状结构有关。
可以通过该组合物受到诸如而不限于加热等固化条件作用而获得可聚合组合物的固化，导致该组合物反应基团反应以及产生聚合以及形成固态聚合产物。当可聚合组合物受固化条件作用时，跟随着聚合反应以及在大部分反应性端基发生反应之后，剩余的未反应的反应基团反应速度逐渐变缓慢。在一些非限制性实施方案中，该可聚合组合物可以受固化条件作用直到它至少部分固化。该术语″至少部分固化″意指使该可聚合组合物受固化条件作用，其中的该组合物的反应基团的至少一部分发生反应，以形成固体聚合产物。在一些非限制性实施方案中，该可聚合组合物可以受固化条件作用，以致获得实质上充分固化以及其中进一步地曝露于固化条件没有导致诸如强度或者硬度之类的聚合物性能显著地进一步改善。
本发明者已经发现了用于厌氧组合物固化促进剂的化合物。上述的化合物作为固化促进剂加入厌氧粘合剂之中替代一些或者所有数量的常规的厌氧固化促进剂(比如甲苯胺、乙酰基苯肼和/或枯烯氢过氧化物)令人惊讶地提供至少相当的固化速度以及由此形成的反应产物的物理性能，与从常规的厌氧可固化组合物所观察到的固化速度、物理性能相比。如上所述，这些原料为厌氧粘合剂组合物提供许多益处，包括但不限于：臭味和安全方面的忧虑减少、生物利用率降低、配方稳定性优良以及在厌氧可固化组合物中的溶解度优良。
如上所述，在本发明一些非限制性实施方案中提供化合物，该化合物选自结构式(I)表示的化合物的组：
式(I)
在式(I)化合物中，R1选自芳基以及杂芳基。
如本文所用的，″芳基″意指包含约6至约14个碳原子、优选约6至约10个碳原子的芳族单环的或者多环环体系。该芳基基团可以任选由一个或多个可以是相同或者不同的″环体系取代基″取代，并且如本申请所定义。适合的芳基的非限制性实例包括苯基以及萘基。
″杂芳基″意指包含约5至约14个环原子、优选约5至约10个环原子的芳族单环的或者多环环体系，其中一种或多种该环原子是除碳以外的元素，例如氮、氧或者硫的一种或者组合。有用的杂芳基非限制性实例包括包含约5至约6个环原子的那些。该″杂芳基″可以任选由一个或多个可以是相同或者不同的″环体系取代基″取代，并且如本申请所定义。该杂芳基根名的前缀氮杂、噁或者噻意指分别存在氮、氧或者硫原子的至少之一作为环原子。杂芳基氮原子可以任选氧化至相应N-氧化物。适合的杂芳基的非限制性实例包括吡啶基、吡嗪基、呋喃基、噻吩基、嘧啶基、吡啶酮基(包括N-取代吡啶酮在内)、异噁唑基、异噻唑基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、呋咱基(furazanyl)、吡咯基、吡唑基、三唑基、1，2，4-噻二唑基、吡嗪基、哒嗪基、喹喔啉基、酞嗪基、羟吲哚基、咪唑并[1，2-a]吡啶基、咪唑并[2，1-b]噻唑基、苯并呋咱基、吲哚基、氮杂吲哚基、苯并咪唑基、苯并噻吩基、喹啉基、咪唑基、噻吩并吡啶基、喹唑啉基、噻吩并吡啶基、吡咯并吡啶基、咪唑并吡啶基、异喹啉基、苯并氮杂吲哚基、1，2，4-三嗪基、苯并噻唑基等。该术语″杂芳基″也指部分饱和杂芳基结构部分比如，例如四氢异喹啉基、四氢喹啉基等。
″环体系取代基″意指连接至芳族或者非芳环体系的取代基举例来说，其取代在该环体系上的可用的氢。环体系取代基可以是相同或者不同，各个独立地选自烷基、链烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳烷基、烷基芳基、杂芳基烷基、杂芳基链烯基、杂芳基炔基、烷基杂芳基、羟基、羟烷基、烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基、酰基、芳酰基、卤、硝基、氰基、羧基、烷氧羰基、芳氧基羰基、芳基烷氧基羰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂芳基磺酰基、烷基硫醇、芳基硫基、杂芳基硫基、芳基烷基硫基、杂芳基烷基硫基、环烷基、杂环基、-C(＝N-CN)-NH2、-C(＝NH)-NH2、-C(＝NH)-NH(烷基)、Y1Y2N-、Y1Y2N-烷基-、Y1Y2NC(O)-、Y1Y2NSO2-以及-SO2NY1Y2，其中Y1和Y2可以相同或者不同以及独立地选自氢、烷基、芳基、环烷基、和芳烷基。″环体系取代基″也可意指单一组成部分其同时取代在环体系上的两个在两个相邻碳原子上的可用氢(每一碳上一个H)。
该术语″取代″意指在指定原子上的一个或多个氢替换为所选择的指定基团，条件是不超出该指定原子在现况下的正常化合价，而且该取代作用产生稳定化合物。可允许取代基和/或可变量组合，但只有当上述的组合产生稳定化合物时才可以。″稳定化合物′或者″稳定结构″意味着其充够坚固以致能从反应混合物分离至有用的纯度存在、并且配料到有效固化剂之中。该短语″任选取代″意指任选用指定基团、基团或者组成部分取代。
还应注意在本申请正文、图式、实施例以及表格中任意碳和杂原子的不饱和化合价被认为具有足够数量的氢原子满足该化合价。
当任意可变量(例如芳基、杂环基、R2等)在式I等中在任意组成部分中出现多于一次时，每次发生时它的定义与其它各次发生时的定义无关。
在式(I)化合物中，X选自直接键、-O-、-S-、-NH-、亚烷基、亚环烷基、亚杂环基、亚芳基、亚烷芳基、和亚杂芳基。在一些非限制性实施方案中，X是-O-。
如本文所用的，″亚烷基″意指由从诸如以下定义的之类的烷基除去氢原子得到的双官能基团。亚烷基非限制性实例包括亚甲基、亚乙基以及亚丙基。
″烷基″意指脂肪族烃基，其可是直链或者支化的以及在该链中包含约1至约20个碳原子、在该链中约1至约12个碳原子、或者在该链中约1至约6个碳原子。支化的意指一个或多个低级烷基比如甲基、乙基或者丙基，连接至直链烷基链。″低级烷基″意指在可以是直链或者支化的链中具有约1至约6个碳原子的基团。该烷基可以是未被取代的或者任选由一个或多个取代基取代的，该取代基可以相同或者不同，各个取代基独立地选自卤素原子、烷基、芳基、环烷基、氰基、羟基、烷氧基、烷基硫醇、氨基的、-NH(烷基)、-NH(环烷基)、-N(烷基)2、羧基以及-C(O)O-烷基。合适的烷基非限制性实例包括甲基、乙基、正-丙基、异丙基以及叔-丁基。
″亚杂环基″意指由从诸如以下定义的之类的杂环基除去氢原子得到的双官能基团。″杂环基″意指非芳族饱和单环或者多环环体系，其包含约3至约10个环原子、优选约5至约10个环原子，其中在该环体系中的一个或多个原子是除碳以外的元素，例如氮、氧或者硫中的一种或者组合。没有相邻的氧和/或硫原子存在于该环体系。优选杂环基包含约5至约6个环原子。在该杂环基根名之前的前缀氮杂、噁或者噻意指氮、氧或者硫原子分别存在作为环原子。在杂环基环中任何-NH可以存在比如，举例来说、作为-N(Boc)，-N(CBz)，-N(Tos)基团等的保护；上述的保护也认为是本发明的一部分。该杂环基可以是由一个或多个″环体系取代基″任选取代的，其可以相同或者不同，以及定义如上。该杂环基的氮或者硫原子可以任选地氧化至相应N-氧化物、S-氧化物或者S，S-二氧化物。合适的单环的杂环基环的非限制性实例包括哌啶基、吡咯烷基、哌嗪基、吗啉基、硫代吗啉基、噻唑烷基、1，4-二噁烷基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、内酰胺基、内酯基等。
应当指出在本发明中包含杂原子的环体系中，在与N、O或者S邻接的碳原子上不存在羟基，而且在与另一杂原子邻接的碳上不存在N或者S基。由此，例如，在该环中：
没有-OH直接连接至标记2以及5的碳。还应注意那些互变异构形式比如，举例来说该组成部分：
也认为是本发明某些实施方案中的等同物。
″亚芳基″意指由从诸如以上定义的之类的芳基、除去氢原子得到的双官能基团。
″亚烷芳基″意指由从诸如以下定义的之类的烷芳基除去氢原子得到的双官能基团。″烷芳基″或者″烷基芳基″意指烷基-芳基-基团，其中该烷基和芳基如先前定义。优选烷芳基包含低级烷基基团。合适的烷芳基的非限制实例是甲苯基。至该母体组成部分的键经由该芳基。
″亚杂芳基″意指由从诸如以上定义的之类的杂芳基、除去氢原子得到的双官能基团。
在式(I)化合物中，Y是包含亚烷基主链的取代亚烷基，其具有至少两个邻接的碳原子。该亚烷基Y任选可以由一个或多个-O-，-S-，或-NH-组成部分间隔，条件是Y的每个-O-、-S-、或者-NH-组成部分，如果存在的话，不与X的-O-、-S-、或者-NH-邻接。Y的亚烷基具有取代基，该取代基独立地选自-OH、-NH2、-SH、环烷基、杂环基、芳基、和杂芳基，或者在Y的同一碳原子上的两个氢原子由羰基取代。如本文所用的，″环烷基″意指非芳族单环或者多环环体系，其包含约3至约10个碳原子、优选约5至约10个碳原子、或者约5至约7个环原子。该环烷基可以用一个或多个″可以相同或者不同以及定义如上的环体系取代基″任选取代。合适的单环环烷基的非限制性实例包括环丙基、环戊基、环己基、环庚基等。合适的多环环烷基的非限制性实例包括1-萘烷基、降莰烷基(norbornyl)、金刚烷基等。
Y的至少两个取代基各自独立地选自-OH、-NH2、以及-SH，条件是各个-OH、-NH2、或者-SH基不连接至Y的同一碳原子或者Y的-O-、-S-、或者-NH-主链组成部分。在一些非限制性实施方案中，Y包含两或者三个-OH取代基。
在一些非限制性实施方案中，本发明式(I)所述化合物可以由以下结构式I(a)表示：
式I(a)
其中R1以及Y如上所述。
在其它的实施方案中，本发明式(I)所述化合物可以由结构式I(b)表示以及结构式I(c)，如以下所示：
式I(b)
其中X以及R1如上所述。
在一种实施方案中，本发明式(I)所述化合物可以由结构式(A)表示：
式(A)
在另一个实施方案中，本发明式(I)所述化合物可以由结构式(B)表示：
式(B)
在另一个实施方案中，本发明式(I)所述化合物可以由结构式(C)表示：
式(C)
在另一个实施方案中，本发明式(I)所述化合物可以由结构式(D)表示：
式(D)
本发明化合物可以由许多方法制备。在一些非限制性实施方案中，本发明提供从包含如下的反应物制备的反应产物：(1)选自由结构式(II)表示的化合物组的至少一种化合物
式(II)
与(2)选自由结构式(III)以及结构式(IV)表示化合物组的至少一种化合物：
式(III)
式(IV)
在以上式II中，R1选自芳基以及杂芳基。在一些非限制性实施方案中，R1是苯基。适合的式(II)化合物非限制实例是苯肼，可以由结构式II(a)表示：
式II(a)
在以上式III中，X选自直接键、-O-、-S-、-NH-、亚烷基、亚环烷基、亚杂环基、亚芳基、亚烷基芳基、和亚杂芳基。在一些非限制性实施方案中，X是-O-。
在式III中，Y是包含亚烷基主链的取代亚烷基，其具有至少两个邻接的碳原子，以及其任选可以由一个或多个组成部分-O-，-S-，或者-NH-间隔，条件是Y的每个-O-、-S-、或者-NH-组成部分，如果存在的话，不与X的-O-、-S-、或者-NH-邻接。Y的亚烷基具有取代基，该取代基独立地选自-OH、-NH2、-SH、环烷基、杂环基、芳基、和杂芳基，或者在Y的同一碳原子上的两个氢原子由羰基取代。至少两个Y的取代基各自独立地选自-OH、-NH2、和-SH，条件是各个-OH、-NH2、或者-SH基不连接至Y的同一碳原子或者Y的-O-、-S-、或者-NH-的主链组成部分。R2选自-OH、-OR、NHR、烷基、和芳基烷基，其中R是烷基或者芳基烷基。在一些非限制性实施方案中，Y包含两或者三个-OH取代基。
在一些非限制性实施方案中，式(III)化合物可以表示为式(III(a))，(III(b))或者(III(c))：
式(III(a)) 式(III(b))
式(III(c))
在以上式IV中，Z以及Z′各自独立地选自-O-、-S-、和-N(R3)-，其中R3是H或者烷基。该变量m至少是1。在一些非限制性实施方案中，m是1或者2。各R4独立地选自羟烷基、氨基烷基、硫代烷基、羟基取代的环烷基、具有至少一个连自该芳烷基的烷基或者芳基的-OH、-NH2、或者-SH基侧基的芳烷基以及具有至少一个连自该杂芳烷基的烷基或者芳基的-OH、-NH2、或者-SH基侧基的杂芳烷基。在一些非限制性实施方案中，R4是羟烷基。该变量p可以是1或者2。
在一些非限制性实施方案中，式(IV)化合物可以由结构式(IV(a))或者(IV(b))表示：
式(IV(a))
式(IV(b))
在一些非限制性实施方案中，由苯肼以及一种或多种上式(III(b))、(III(c))和/或(IV(b))化合物制备的反应产物。
在一些非限制性实施方案中，该反应产物由苯肼以及甘油碳酸酯制备，如以下反应方案所示：
在一些非限制性实施方案中，存在少量残余反应物，比如苯肼以及甘油碳酸酯与最终的反应产物一起存在，例如小于约5重量％、或者小于约1重量％、或者不含残余的反应物、基于该反应产物以及任意残余反应物的总重量而言。
在另一个非限制性实施方案中，该反应产物由苯肼以及二羟甲基丙酸制备，如以下反应方案所示：
在另一个非限制性实施方案中，该反应产物由苯肼以及酒石酸制备，如以下反应方案所示：
在一些非限制性实施方案中，式(II)的化合物相对式(III)和/或(IV)化合物的摩尔比的范围可以是约5∶1至约1∶5、或者约3∶1至约1∶3，或者约1∶1。
在一些非限制性实施方案中，该反应在溶剂存在下实施。在一些非限制性实施方案中，式(IV)化合物在与式(II)化合物反应之前，溶于溶剂。适合溶剂的非限制实例包括，但不局限于，矿油精、诸如甲醇、乙醇或者丁醇之类的醇、诸如二甲苯之类的芳香族烃、诸如乙二醇一丁醚之类的乙二醇醚、酯、脂肪族烃、和上述任一项的混合物。在一些实施方案中，剩余溶剂举例来说通过蒸馏或者层析法从反应产物提取。
在一些非限制性实施方案中，净化该反应产物以除去杂质、比如反应副产品或者那些伴随诸如载体之类的反应物而来的杂质。该反应产物可以通过例如过滤、汽提或者层析法净化、使得净化过的反应产物实质上不含杂质，或者包含小于约1重量％的杂质、或者无杂质。
在一些非限制性实施方案中，该反应产物可以是式(I)化合物，例如式(A)或者式(B)表示的化合物，或者可替换为式(I)化合物的混合物，例如式(A)表示化合物与结构式(B)表示化合物的混合物。
在其它的实施方案中，本发明提供由反应物制备的反应产物，该反应物包含至少一种选自由结构式(V)表示的化合物的组的化合物：
和至少一种选自由结构式(VI)表示的化合物的组的化合物：
在式V中，R5选自羟烷基以及羧基烷基。本发明的一个实施方案中，式(V)表示的反应物是：
(″SPH″)，其是琥珀酸酐与苯肼的反应产物以及可以根据美国专利US6,835,782制备，引入本文作为参考。
在式VI中，Z″选自-O-、-S-、和-NH-；q可以是1-4；R6可以独立地选自羟烷基、氨基烷基、和硫代烷基；以及n至少是1。在另一个实施方案中，式(VI)表示的反应物是
在另一个非限制性实施方案中，该反应产物由SPH以及缩水甘油制备，如以下反应方案所示：
在一些实施方案中，上述反应物SPH以及缩水甘油的反应产物可以由结构式(D1)和/或(D2)表示：
式(D1)
式(D2)
在一些非限制性实施方案中，式(V)化合物相对式(VI)化合物的摩尔比的范围可以是约5∶1至约1∶5、或者约3∶1至约1∶3、或者从约1∶1。
在一些非限制性实施方案中，式(V)与(VI)化合物的反应反应在溶剂存在下实施。合适的溶剂和数量如上所详述。
在一些非限制性实施方案中，本发明提供制备至少一种选自由式(I)表示的化合物的组的化合物的方法：
式(I)
该方法通过至少一种选自式(II)表示的化合物的组的化合物：
式(II)
与至少一种选自式(III)以及式(IV)表示的化合物的组的化合物反应：
式(III)
式(IV)
可以在如以上讨论的溶剂存在下进行式(II)化合物与式(III)和/或(IV)化合物的反应。在一些非限制性实施方案中，式(III)和/或(IV)化合物可以溶解在该溶剂中。式(II)化合物可以加入该混合物、容许放热以及，如果需要，在约0℃至约60℃温度下或者约60℃下加热约2小时至约7天。该溶剂可以通过真空去除，如果需要，，举例来说，如果需要，则在约60℃以及100托下以及进行冷却。
厌氧可固化组合物一般基于(甲基)丙烯酸酯组分、连同厌氧固化-诱导组合物。在一些非限制性实施方案中，本发明的厌氧可固化组合物基于(甲基)丙烯酸酯组分、连同厌氧固化-诱导组合物，其优选至少具有浓度降低的APH(比如用于常规厌氧可固化组合物的那些的重量的约50％或者更低)、实质上不含APH(小于约10重量％、小于约5重量％或者小于约1重量％)或者不含APH。诸如式I化合物或者上述反应产物之类的本发明的固化促进剂替代一些或者所有APH。
适合用于本发明(甲基)丙烯酸酯组分的(甲基)丙烯酸酯单体可以选自多种材料，比如通过H2C＝CGCO2R8表示的那些，其中G可以氢、卤素或者具有从1至约4个碳原子的烷基，以及R8可以选自烷基、环烷基、链烯基、环烯基、烷芳基、芳烷基或者芳基基团，其具有1至约16个碳原子，其任一个根据情况可以任选用硅烷基、硅、氧、卤素、羰基、羟基、酯基、羧酸基、脲基、氨基甲酸乙酯基、碳酸酯基、胺基、酰胺基、硫基、磺酸根、砜基等取代或者间隔。
适合本申请的另外的(甲基)丙烯酸酯单体包括多官能的(甲基)丙烯酸酯单体，例如二或者三功能性的(甲基)丙烯酸酯，比如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯以及二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯(″HPMA″)、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(″TMPTMA″)、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯(″TRIEGMA″)、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(戊撑二醇)二(甲基)丙烯酸酯、四乙撑二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、双甘油四(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二(甲基)丙烯酸酯、亚乙基二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、和酚-A的单以及二(甲基)丙烯酸酯，比如乙氧基化双酚-A(甲基)丙烯酸酯(″EBIPMA″)、和双酚-F的单以及二(甲基)丙烯酸酯、比如乙氧基化双酚-A(甲基)丙烯酸酯。
本申请可以使用的其它的(甲基)丙烯酸酯化单体包括硅酮(甲基)丙烯酸酯组成部分(″SiMA″)、比如在美国专利US5,605,999(Chu)中教导的以及要求保护的那些，引入本文作为参考。
其它的合适的单体可以包括如下表示的聚丙烯酸酯
其中R4是基团，该基团选自氢、卤素以及1至约4个碳原子的烷基；q是为1整数以至少等于1，并且优选为1至约4；以及X是包含至少两个碳原子的有机基，以及具有q+1的总键接容量。关于在X中用于碳原子的上限，只要单体可以存在则可以是任何数值。然而实际上、一般上限为约50个碳原子、优选30个、和最优选约20个。
例如，X可以是式
的有机基：其中各个Y1以及Y2是有机基团、优选烃基、包含至少2个碳原子、以及优选2至约10个碳原子、以及Z是有机基团、优选烃基、包含至少1个碳原子、以及优选2至约10个碳原子。
其它类有用的单体是二或者三烷基醇胺(例如，乙醇胺或者丙醇胺)与丙烯酸的反应产物，诸如公开在专利编号为1,581,361的法国专利中的。
有用的丙烯酸酯低聚物的非限制性实例包括具有以下通式的那些：
其中R5表示选自氢、1至约4个碳原子的低级烷基、1至约4个碳原子的羟基烷基的基团，和
其中R4是选自氢、卤素、和1至约4个碳原子低级烷基的基团；R6是选自氢、羟基的基团，和
m是至少为1的整数，例如，从1至约15或者更大、以及优选从1至约8；n是至少为1的整数，例如，1至约40或更大、以及优选在约2和约10之间；以及p是0或者1。
上述通式相应的丙烯酸酯低聚物的典型实例包括二、三以及四甘醇的二甲基丙烯酸酯；二(五亚甲基二醇)二甲基丙烯酸酯；四甘醇二丙烯酸酯；四甘醇二(氯代丙烯酸酯)；双甘油二丙烯酸酯；双甘油四甲基丙烯酸酯；丁二醇二甲基丙烯酸酯；新戊二醇二丙烯酸酯；以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
尽管二及其它多丙烯酸酯、以及特别是公开在前段中的多丙烯酸酯可以是合乎需要的，但是单官能的丙烯酸酯(酯包含一个丙烯酸酯基团)也可以使用。当处理单官能的丙烯酸酯时，非常优选应用具有相对极性的醇的组成部分的酯。上述原料与低分子量烷基酯相比较挥发性较小以及，更重要的是该极性基团倾向于在固化的期间以及后期提供分子间引力，由此产生更理想的固化性能以及更耐用的密封剂或者粘合剂。最优选，该极性基团选自不稳定氢、杂环、羟基、氨基、氰基、和卤素的极性基团。此类化合物的典型实例是甲基丙烯酸环己酯、四氢化糠基甲基丙烯酸酯、羟乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、叔丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯、氰基乙基丙烯酸酯、和氯乙基甲基丙烯酸酯。
另一类有用的单体通过丙烯酸的单官能取代的烷基或者芳基的酯制备，在该官能取代基上包含活性氢原子。此单官能的丙烯酸酯-封端原料与有机多异氰酸酯以合适的比例反应以致所有异氰酸酯基转化至氨基甲酸乙酯或者酰脲基团。该丙烯酸酯的单官能的烷基和芳基的酯优选是在其非丙烯酸酯部分上包含羟基或者氨基官能团的丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯。适用的丙烯酸酯具有式
其中X选自--O--以及
以及R9选自氢以及具有1至7个碳原子的低级烷基；R7选自氢、氯以及甲基以及乙基基团；以及R8是二价有机基团选自具有1至8个碳原子的低级亚烷基、亚苯基以及亚萘基。这些基团当与多异氰酸酯正常反应时产生具有以下通式的单体：
其中n是2至约6的整数；B是选自取代的以及未被取代的链烯基、环烷基、环烯基、芳基、芳烷基、烷芳基以及杂环基的多价有机基团；以及R7，R8和X具有以上给与的定义。
适用于制备上述单体产物的含羟基和胺基的原料的实例为、但是不限于诸如丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟乙酯、氨乙基甲基丙烯酸酯、3-羟丙基甲基丙烯酸酯、氨基丙基甲基丙烯酸酯、羟己基丙烯酸酯、叔丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯、羟辛基甲基丙烯酸酯等之类的原料。
优选的有机多异氰酸酯包含高级链烯基二异氰酸酯、环烯基二异氰酸酯和包含8个或更多个碳原子以及优选8至约30个碳原子的芳族二异氰酸酯，比如，例如，1，8-亚辛基二异氰酸酯、均四甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基二异氰酸酯、和甲苯二异氰酸酯。
然而，其中反应物比例可以稍微改变，通常优选使用反应物化学当量达到略微过量，例如，1当量过量的多异氰酸酯。如本文所用表述″化学当量数″指每羟基或者氨基所需要供给的异氰酸酯基数量。
该反应可在稀释剂存在下或者没有稀释剂下完成。可以优选使用的稀释剂包括烃、比如脂肪族烃、环脂族烃和芳香族烃、例如苯、甲苯、环己烷、己烷、庚烷等，但是，如果需要，其它的稀释剂、比如甲基异丁基酮、二戊基甲酮、甲基丙烯酸异丁酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、和甲基丙烯酸环己酯也可以有益地使用，尤其当要求与该密封剂体系完全相容时。
用于该反应的温度也可在宽范围内改变。如果大约化学当量数量组分与轻微过量的异氰酸酯反应物化合，则有用的温度可以由室温或者以下例如10℃-15℃，变化直至以及包括100℃至175℃的温度。如果与简单的异氰酸酯反应，则组分优选在室温或近似室温下、比如在20℃到30℃的范围下化合。在使用过量的异氰酸酯制备高分子量异氰酸酯加合物中，该反应物可以在室温下或者优选在约40℃至约150℃温度范围加热下化合。已经发现在约90℃至120℃下实施反应进行的非常流畅。
当然，也可以组合使用(甲基)丙烯酸酯单体。
该(甲基)丙烯酸酯组分可以占该组合物重量的约10％至约90％、比如约60至约90重量％，基于该组合物总重量。
近来，在常规的胶粘剂之中已经包括额外的组分以改变或者该配方或其反应产物的物理性能。例如，一种或多种马来酰亚胺组分、耐热性-给予共反应物、在高温条件下的反应性稀释剂组分、单或者多羟基链烷、高分子型增塑剂、和螯合剂(参见美国专利US6,391,993，引入本文作为参考)可以被包括以改进配方的物理性能和/或固化曲线和/或该固化粘合剂的强度或者耐热性。
如果使用，则该马来酰亚胺、共反应物、活性稀释剂、增塑剂、和/或单或者多羟基链烷含量在约1重量％至约30重量％范围内，基于该组合物总重量。
本发明的组合物还可包括其它的常规的组分、比如自由基引发剂、自由基共促进剂、和自由基产生抑制剂、以及金属催化剂。
一般结合到本发明的组合物之中的许多众所周知的自由基聚合引发剂包括，但不限于，氢过氧化物、如氢过氧化枯烯(″CHP″)、对薄荷烷氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物(″TBH″)和过苯甲酸叔-丁酯。其它的过氧化物包括过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、1，3-双(叔-丁基过氧基异丙基)苯、过氧化二乙酰、丁基-4，4-双(叔-丁过氧基)戊酸酯、对-氯苯甲酰过氧化物、叔-丁基过氧化异丙苯、过苯甲酸叔-丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二-叔-丁基过氧基己烷、2，5-二甲基-2，5-二叔-丁基-过氧己-3-炔、4-甲基-2，2-二叔-丁基过氧基戊烷及其组合。
上述的过氧化物化合物在本发明的一般用量为约0.1重量％至约10重量％，基于该组合物总重量，以及约1重量％至约5重量％是理想的。
如所指出的，本发明的厌氧固化促进剂也可以结合使用常规的自由基聚合促进剂，只是数量少于过去的用量。上述的促进剂一般具有肼品种(例如，APH)，如公开在美国专利US4,287,350(Rich)以及美国专利US 4,321,349(Rich)中的。通常将马来酸加到包含APH的厌氧固化体系。本发明的一个好处是本发明的厌氧固化促进剂使得在制备厌氧粘合剂组合物中不必使用上述的酸。
本发明组合物中也可以使用的自由基聚合共促进剂包括，但不限于有机酰胺和酰亚胺、比如邻磺酰苯酰亚胺(又名糖精)(参见美国专利US4,324,349)。
稳定剂和抑制剂(比如苯酚，包括对苯二酚和苯醌在内)也可以使用以控制和防止过早的过氧化物分解和组合物聚合，以及螯合剂[比如乙二胺四乙酸的四钠盐(″EDTA″)]用以捕获由此而来的痕量金属污染物。如果使用，则螯合剂的含量可以通常为组合物的约0.001重量％至约0.1重量％，基于该组合物总重量。
本发明厌氧固化促进剂用量为约0.1重量％至约5重量％、比如约1重量％至约2重量％，基于该组合物总重量。如果与常规的促进剂结合使用(只是较上述的常规的促进剂而言用量较少)，则本发明厌氧固化促进剂用量为0.01重量％至约5重量％、比如0.02重量％至约2重量％，基于该组合物总重量。
金属催化剂溶液或者其预混物用量为0.03重量％至约0.1重量％。
其它的添加剂比如增稠剂、非反应性的增塑剂、填充剂、增韧剂(比如弹性体和橡胶)及其它众所周知的添加剂可包括在其中，只要本领域技术人员相信这样做是合乎需要的。
本发明还提供制备以及使用本发明厌氧粘合剂组合物以及该组合物反应产物的方法。
使用本领域技术人员所熟知的习用方法制备本发明组合物。例如，本发明的组合物组分可以根据该组分在该组合物中所履行的职责和作用以任意便利的次序一起混合。可以使用利用已知装置的常规混合技术。
本发明的组合物可以涂布至各种基材以实现本申请所公开的期望的好处和优势。例如，合适的基材可由钢、黄铜、红铜、铝、锌、和其它的金属以及合金、陶瓷和热固性材料制成。证明本发明的组合物在钢、黄铜、红铜以及锌上键合强度特别优良。用于厌氧可固化组合物的合适的底胶可以涂布至所选择基材的表面以提高固化速度。或者，本发明厌氧固化促进剂可以涂布至基材表面作为底胶。参见例如美国专利US5,811,473(Ramos)。
另外，本发明提供制备厌氧可固化组合物的方法，其中一个步骤包括将(甲基)丙烯酸酯组分、包含式(I)厌氧固化促进剂化合物的或者上述反应产物的厌氧固化诱导组分一起混合。
本发明还提供由本发明厌氧可固化组合物制备反应产物的方法，其步骤包括涂布该组合物至所要求的基材表面以及将该组合物暴露于缺氧环境达一段足以固化该组合物的时间。
本发明还提供使用式(I)化合物或者上述反应产物作为厌氧可固化组合物的固化促进剂的方法。
以及本发明提供使用厌氧固化促进剂化合物的方法，其包括(I)在厌氧可固化组合物中混合该厌氧固化促进剂化合物或者(II)将该厌氧固化促进剂化合物涂布在基材表面上以及将厌氧可固化组合物涂布其上。当然，本发明还提供形成在配对基材以及本发明组合物之间的胶结。
由于本发明上述的说明，很明显提供了各种切实可行的可能性。以下实施例仅是例证性的目的，而无论如何不是解释为如此限制本申请的教导。
实施例
I.合成苯肼-甘油碳酸酯(PHGC)反应产物
对苯肼-甘油碳酸酯反应产物在举例来说的诸如粘合剂之类的厌氧可固化组合物中作为APH固化促进剂的替代物进行调查以进行评价。
本发明的厌氧固化促进剂按照以下描述的合成图式制备：
苯肼以及甘油碳酸酯在乙醇存在下按如下所述数量以及方式反应以形成PHGC反应产物(加合物)，如表1所示：
表1
试剂和原料：
*估计93.5％基于Huntsmann MSDS.
实施例A：
3颈、500毫升圆底烧瓶配备磁力搅拌、回流冷凝器、压力平衡加入漏斗、氮气吹洗以及热探针，向其中加入加入苯肼(液体1)(50.0g，448.5mmol)继之以乙醇(50ml)。向此透明溶液加入甘油碳酸酯溶液(液体2)(59.5g，471.0mmol)以及溶剂乙醇(50ml)。此添加在室温下(约25℃)历经30分钟，由此该混合物保持透明以及极微弱地放热。该混合物受热达70℃以及整夜搅拌。第二天该温度提高至平缓回流的78℃。五天以后，通过FT-IR分析等分试样。通过IR显现所发生的更多进展。该反应终止
该反应混合物真空浓缩(约60℃以及100托)至淡琥珀色的油。此油在真空中进一步地浓缩(约60℃和10托)至淡琥珀色的粘性的油/固体(113.01g；111.3％理论产率)。据信此样品仍然包含残余的乙醇因为该重量超出所计算的产量。该油置于约10℃下的冰箱。
可以看出苯肼在水中具有有限溶解度(～10％，按重量计算)以及该甘油碳酸酯在水中表现出极易溶解。少量上述反应产物(～10g)再溶于乙酸乙酯(100ml)以及用水(100ml)洗涤。分离该有机部分以及用无水MgSO4干燥，重力滤器然后在真空中浓缩成油状(5.1克，51重量％收获率)。该油置于约10℃下的冰箱。该原料在约100毫托以及50℃下进一步在真空中干燥以提供样品A。通过FT-IR，1H NMR和13C NMR分析该固体。使用Varian 300MHz Gemini分光光度计进行质子核磁共振分析。在TA Instrument 2920差示扫描量热仪上获得熔点。
图1提供PHGC反应产物样品A的FT-IR分析结果。该结果清楚地显示消耗了几乎所有的酸酐。1H NMR：(DMSO-d6，300MHz)δ9.0，7.65，7.15，6.6，5.2-3.35，2.0。13C NMR：(DMSO-d6，75MHz)δ157.5，150.0，129.5，119.5，112.5，74.0，67.5，和66.5。
实施例B：
苯肼(50.0g，0.462mol)与甘油碳酸酯(54.6g，0.462mol)在室温(约25℃)下混合。观察到在约5分钟之内放热至35℃。FT-IR表明在约10分钟内C＝O位移来自1762cm-1至1778cm-1。加入50毫升甲苯以及该混合物与20克活化酸性氧化铝一起整夜搅拌。过滤的混合物在75℃以及0.3毫米汞柱下汽提2小时以产生92克红色粘性的浆状物。
实施例C：
合成SPH-缩水甘油反应产物
(4-氧代-4-(2-苯基肼基)丁酸)(″SPH″)以及缩水甘油反应在乙腈在存在下按如下所述数量以及方式反应以形成反应产物(加合物)，其可以用作厌氧固化促进剂。该反应产物按照以下描述的合成图式由列在表2中的反应物制备：
表2
试剂和原料：
*97.8％获得的理论产率。
3颈100毫升圆底烧瓶配备磁力搅拌、回流冷凝器、压力平衡加入漏斗、氮气吹洗以及热探针，向其中加入SPH(液体1)(3.00g，14.41mmol)，继之以溶剂乙腈(50ml)。该白色悬浮体受热至60℃，然后加入缩水甘油。该悬浮体随着在60℃下搅拌历经周末而澄清。获取等分试样以及使用Perkin Elmer FT-IR通过红外光谱分析进行分析(″IR″)以证实结构。该透明的淡琥珀色液体是于40℃下真空浓缩至淡褐色固体。该固体于50℃下进一步真空干燥。干燥的SPH-缩水甘油加合物浅棕色固体(3.98g，97.8％理论产率)。通过1H NMR、13C NMR和FT-IR测定该固体。FT-IR分析结果SPH-缩水甘油反应产物显示于图2。1HNMR：(DMSO-d6，300MHz)δ9.95，9.65，7.1，6.7，5.1，4.05，3.9，3.7，3.4，2.7，2.6，2.4。13C NMR(DMSO-d6，75MHz)δ175.0，172.0，150.0，130.0，119.0，113.0，77.0，69.0，64.0，29.5，以及29.0。
制备厌氧可固化组合物
所选择的组分在与该厌氧基组合物的其余组分混合之前如下预混合：
预混料A：
| 组分 | ％重量 |
| 聚乙二醇二甲基丙烯酸酯 | 95 |
| 酚类稳定剂 | 5 |
预混料A的组分在约25℃下通过常规搅拌混合。
预混料B：
| 组分 | ％重量 |
| 丙二醇 | 73.5 |
| 水(去离子) | 23 |
| 螯合剂 | 3.5 |
预混料B的组分在约25℃下通过常规搅拌混合。
预混料A和B用来按下表3所述制备配方：
前七种组分按在表3中所列次序混合，不同之处仅在于使用18.4份四甘醇二(2-乙基己酸酯)。使用不锈钢螺旋桨式搅拌机混合该组分使该组分溶解。当该组分混合时，该增稠剂组分慢慢地′溶解进入′该配方之中以及增稠以形成混合物。一些组分需要额外的混合时间(最少整夜)以完全地溶解。余下的该四甘醇二(2-乙基己酸酯)(10.34份)以及余下的组分加入该混合物以及如上混合。APH(150.18g/摩尔)被归入配方A作为附加的促进剂。实施例A的苯肼-甘油碳酸酯(MW＝331.8g/摩尔)被归入配方B作为附加的促进剂。无促进剂用于配方C(对照)。
物理性能测定
本发明的苯肼-甘油碳酸酯加合物固化体系(配方B)与包含常规固化组分APH的配方(配方A)以及对照配方C(无附加促进剂)通过82℃促进稳定性以及在钢螺母/螺栓样品上粘合试验进行比较。
储存期限稳定性
配方的82℃稳定性根据评价测定在该评价中如果配方在82℃下保持液态3小时或者更长时间则判定为具有可接受的储存期限稳定性。以上配方A-C中每一种的三个样品在82℃下测定。如表4所示，本发明的配方B样品通常提供可接受的82℃下的稳定性。
表4
紧固时间
松动/解开(breakloose/prevail)粘合试验按照ASTM D5649进行。松动扭矩是降低或者消除在坐具组合件中的轴向负荷所需的初始扭矩。解开(Prevailing)扭矩、在最初的粘结破坏之后在该螺母360度旋转期间任一点测量。解开扭矩通常在螺母旋转180度下测定。钢3/8×16螺母以及螺钉是用1，1，1-三氯乙烯脱脂，粘合剂涂布于该螺钉，并且该螺母旋到螺杆之上，用钢安装环作为垫片。
20套螺母及螺栓样品组装用于各个粘合剂配方试验。为进行断裂/解开(break/prevail)粘合试验，在组装(各五个样品)以后，该样品维持环境温度达15分钟、30分钟、1小时以及24小时。该断裂以及解开扭矩强度(按-1bf计算)然后针对各个粘合剂配方的五个样品在环境温度下(25℃)以及45-50％相对湿度下15分钟、30分钟、一个小时以及24小时以后分别记录。该扭矩强度测量使用自动校准的扭矩分析器。对于这些评价的数据陈列在以下表5以及图3中。
此数据表明，当在该基材上涂布和固化时，与常规的厌氧(甲基)丙烯酸酯-基粘合剂相比，按照本发明的配方B在室温下显示出相似的松动以及解开性能。
表5
粘合剂实施例2
以类似于粘合剂实施例1的方式制备粘合剂配方，如以下表6中所列。APH(150.18g/摩尔)被归入配方A作为附加的促进剂。以上实施例B的苯肼-甘油碳酸酯加合物(MW＝331.8g/摩尔)：
苯肼甘油碳酸酯加合物
被归入配方B作为附加的促进剂。无附加促进剂用于配方C(对照)。
物理性能测定
通过在钢螺母/螺栓样品上82℃下促进稳定性试验以及粘合试验，本发明苯肼-甘油碳酸酯加合物固化体系(配方B)与包含常规固化组分APH的配方(配方A)以及对照配方C(无附加促进剂进行比较)。
储存期限稳定性
该配方的82℃稳定性根据评价测定，在该评价中，如果粘合剂配方在82℃下保持液态3.5小时或者更长时间则判定为具有可接受的储存期限稳定性。以上配方A-C中每一种的三个样品在82℃下测定。如表7所示，本发明的配方B样品通常提供可接受的82℃下的稳定性。
表7
紧固时间
按照ASTM D5649进行松动/解开粘合试验。松动扭矩是降低或者消除在坐具组合件中的轴向负荷所需的初始扭矩。解开扭矩、在最初的粘结破坏之后在该螺母360度旋转期间任一点测量。解开扭矩通常在螺母旋转180度下测定。钢3/8×16螺母以及螺钉用1，1，1-三氯乙烯脱脂，粘合剂涂布于该螺钉，并且该螺母旋到螺杆之上，用钢安装环作为垫片。
20套螺母及螺栓样品组装用于各个粘合剂配方试验。为松动/解开粘合试验，在组装(各五个样品)以后，该样品维持环境温度达15分钟、30分钟、1小时以及24小时。然后针对各个粘合剂配方的五个样品在环境温度下(25℃)以及45-50％相对湿度下15分钟、30分钟、一个小时以及24小时以后分别记录断裂以及解开扭矩强度(以1bf计)。该扭矩强度测量使用自动校准的扭矩分析器。对于这些评价的数据列在以下表8以及图4中。
此数据表明，与当在该基材上涂布和固化时的常规的厌氧(甲基)丙烯酸酯-基粘合剂相比，按照本发明的配方B在室温下显示出相似的松动以及解开性能。
Claims (26)
1.一种化合物，该化合物选自结构式(I)表示的化合物：
式(I)
其中在式I中：
R1选自芳基以及杂芳基；
X选自直接键、-O-、-S-、-NH-、亚烷基、亚环烷基、亚杂环基、亚芳基、亚烷芳基、和亚杂芳基；
Y是包含亚烷基主链的取代亚烷基，其具有至少两个相邻碳原子及其任选可以由一个或者多个-O-、-S-、或者-NH-组成部分间隔，
条件是Y的每个-O-、-S-、或者-NH-组成部分，如果存在的话，不与X的-O-、-S-、或者-NH-基邻接，
其中Y的该亚烷基具有取代基，该取代基独立地选自-OH、-NH2、-SH、环烷基、杂环基、芳基、和杂芳基，或者在Y的同一碳原子上的两个氢原子由羰基取代，以及
其中Y的至少两个取代基各个独立地选自-OH、-NH2、以及-SH，以及
条件是各个-OH、-NH2、或者-SH基不连接至Y的同一碳原子或者Y的-O-、-S-、或者-NH-主链组成部分。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中X是-O-。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中Y包含两个-OH取代基。
4.根据权利要求1所述的化合物，其中该化合物由结构式(A)表示：
式(A)
5.根据权利要求1所述的化合物，其中该化合物由结构式(B)表示：
式(B)
6.根据权利要求1所述的化合物，其中该化合物由结构式(C)表示：
式(C)
7.一种组合物，其包含权利要求1的化合物。
8.一种由反应物制备的反应产物，该反应物包含：
a)至少一种结构式(II)表示的化合物中的化合物
式(II)
其中在式II中：
R1选自芳基以及杂芳基；以及
b)至少一种选自结构式(III)以及结构式(IV)表示的化合物中的化合物：
式(III)
其中在式III中：
X选自直接键、-O-、-S-、-NH-、亚烷基、亚环烷基、亚杂环基、亚芳基、亚烷芳基、和亚杂芳基；
Y是包含亚烷基主链的取代亚烷基，其具有至少两个相邻碳原子及其任选可以由一个或多个-O-、-S-、或者-NH-组成部分间隔，
条件是Y的每个-O-、-S-、或者-NH-组成部分，如果存在的话，不与X的-O-、-S-、或者-NH-邻接，
其中Y的该亚烷基具有取代基，该取代基独立地选自-OH、-NH2、-SH、环烷基、杂环基、芳基、和杂芳基，或者在Y的同一碳原子上的两个氢原子由羰基取代，以及
其中Y的至少两个取代基各自独立地选自-OH、-NH2，以及-SH，以及
条件是各个-OH、-NH2、或者-SH基不连接至Y的同一碳原子或者Y的-O-、-S-、或者-NH-主链组成部分；以及
R2选自-OR、-NHR、烷基、和芳基烷基，其中R是H、烷基或者芳基烷基；以及
式(IV)
其中在式IV中：
Z以及Z′各自独立地选自-O-、-S-、和-N(R3)-，其中R3是H或者烷基；
m至少为1；
各R4独立地选自羟基烷基、氨基烷基、硫代烷基、羟基取代环烷基、具有至少一个-OH、-NH2、或者-SH的芳基烷基、以及具有至少一个-OH、-NH2、或者-SH的杂芳基烷基，条件是存在至多一个R4取代基连接至可取代的环碳原子；以及
p是1或者2。
9.根据权利要求7所述的反应产物，其中R1是苯基。
10.根据权利要求7所述的反应产物，其中X是-O-。
11.根据权利要求7所述的反应产物，其中Y包含两个-OH取代基。
12.根据权利要求7所述的反应产物，其中R4是羟烷基。
13.根据权利要求7所述的反应产物，其中式II化合物是
14.根据权利要求7所述的反应产物，其中式III化合物是
15.根据权利要求7所述的反应产物，其中式III化合物是
16.根据权利要求7所述的反应产物，其中式IV化合物是
17.一种组合物，其包含权利要求7的反应产物。
18.根据权利要求7所述的反应产物，其中该反应产物是结构式A表示的组分：
式(A)
19.根据权利要求7所述的反应产物，其中该反应产物是由结构式B表示的组分：
式B
20.根据权利要求7所述的反应产物，其中该反应产物包含如下物质的混合物：由结构式(A)表示的至少一种化合物：
式(A)
和至少一种由结构式(B)表示的化合物：
式(B)
21.根据权利要求7所述反应产物，其中该反应产物是由结构式(E)表示的组分：
式(E)
22.一种由反应物制备的反应产物，该反应物包含：
a)至少一种结构式(V)表示的化合物中的化合物：
其中在式V中：
R5选自羟烷基以及羧基烷基；以及
b)至少一种选自结构式(VI)表示的化合物中的化合物：
其中在式VI中：
Z″选自-O-、-S-、和-NH-；
q是1-4；
R6独立地选自羟烷基、氨基烷基、和硫代烷基；以及
n至少为1。
23.根据权利要求21所述的反应产物，其中式V化合物是
24.根据权利要求21所述的反应产物，其中式VI化合物是
25.根据权利要求21所述的反应产物，其中该反应产物包含结构式(D1)或者(D2)的至少一种化合物：
式(D1)
式(D2)
26.一种制备化合物的方法，该化合物选自结构式(I)表示的化合物：
式(I)
其中在式I中：
R1选自芳基以及杂芳基；
X选自直接键、-O-、-S-、-NH-、亚烷基、亚环烷基、亚杂环基、亚芳基、亚烷芳基、和亚杂芳基；
Y是包含亚烷基主链的取代亚烷基，其具有至少两个相邻碳原子及其任选可以由-O-、-S-、或者-NH-组成部分间隔，
条件是Y的每个-O-、-S-、或者-NH-，如果存在的话，不与X的其它的-O-、-S-、或者-NH-基邻接，其中该亚烷基具有取代基，该取代基独立地选自-OH、-NH2、-SH、环烷基、杂环基、芳基、和杂芳基，或者在Y的同一碳原子上的两个氢原子由羰基取代，以及
其中至少两个取代基各个独立地选自-OH、-NH2、以及-SH，以及条件是各个-OH、-NH2、或者-SH不连接至Y的同一碳原子或者Y的-O-、-S-、或者-NH-主链组成部分，
该方法包括使如下物质反应的步骤：
(a)至少一种结构式(II)表示的化合物中的化合物：
式(II)
其中在式II中：
R1选自芳基以及杂芳基；与
(b)至少一种选自结构式(III)以及结构式(IV)表示的化合物中的化合物：
式(III)
其中在式III中：
X选自直接键、-O-、-S-、-NH-、亚烷基、亚环烷基、亚杂环基、亚芳基、亚烷芳基、和亚杂芳基；
Y是包含亚烷基主链的取代亚烷基，其具有至少两个相邻碳原子及其任选可以由-O-、-S-、或者-NH-组成部分间隔，
条件是Y的-O-、-S-、或者-NH-，如果存在的话，不与X的其它-O-、-S-、或者-NH-基邻接，其中该亚烷基具有取代基，该取代基独立地选自-OH、-NH2、-SH、环烷基、杂环基、芳基、和杂芳基，或者在Y的同一碳原子上的两个氢原子由羰基取代，以及
其中至少两个取代基各个独立地选自-OH、-NH2，以及-SH，以及条件是各个-OH、-NH2、或者-SH不连接至Y的同一碳原子或者Y的-O-、-S-、或者-NH-的主链组成部分，以及
R2选自-OR、NHR、烷基、和芳基烷基，其中R是H、烷基或者芳基烷基；以及
式(IV)
其中在式IV中：
Z以及Z′各自独立地选自-O-、-S-、和-N(R3)-，其中R3是H或者烷基；
m至少为1；
各R4独立地选自羟基烷基、氨基烷基、硫代烷基、羟基取代环烷基、具有至少一个-OH、-NH2、或者-SH基的芳基烷基、以及具有至少一个-OH、-NH2、或者-SH基的杂芳基烷基，条件是存在至多一个R4取代基连接至可取代的环碳原子；以及
p是1或者2。
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